Jak pozyskać energię z reakcji redoksowych?lojewska/Wyklady/wyklady/12.pdf · termodynamika w ogniwach zmiana konwencji n – liczba moli elektronów, mol q –całkowity ładunek

11

ElektrochemiaElektrochemia

Jak pozyskaJak pozyskaćć energienergięę z reakcji z reakcji redoksowych?redoksowych?

22

Ogniwo galwaniczne to urządzenie, w którym wytwarzany jest prąd elektryczny – strumień elektronów w przewodniku – dzięki przebiegowi samorzutnej reakcji chemicznej.

Składa się z dwóch elektrod, czyli metalicznych przewodników,które pozostają w kontakcie z elektrolitem, czyli przewodnikiem jonowym.

Ogniwa galwaniczneOgniwa galwaniczne

33


reakcja careakcja całłkowitakowita8H8H++ + MnO+ MnO44

−− + 5Fe+ 5Fe2+2+ →→ MnMn2+2+ + 5Fe+ 5Fe3+3+ + 4H+ 4H22OO

redukcja:redukcja: 8H8H++ + MnO+ MnO44−− + 5e+ 5e−− →→ MnMn2+2+ + 4H+ 4H22OO

utlenianie:utlenianie: 5Fe5Fe2+2+ →→ 5Fe5Fe3+3+ + 5e+ 5e−−

Jak zbudować ogniwo?

44


MnOMnO44−−

ΗΗ++ FeFe2+2+

KMnOKMnO44HH22SOSO44 FeSOFeSO44

redukcjaredukcja utlenianieutlenianie

(-) (+)

eJak zbudować ogniwo? Czy popłynie prąd?

55


MnOMnO44−−

ΗΗ++ FeFe2+2+

KMnOKMnO44HH22SOSO44 FeSOFeSO44

redukcjaredukcja utlenianieutlenianie

(-) (+)

e

aniony

Jak zbudować ogniwo?

kationy

66


Co to jest siła elektromotoryczna ogniwa (SEM)?

katoda

katodaan

oda

anoda

elektrony

utlenianieutlenianie redukcjaredukcja

Siła elektromotoryczna ogniwa (napięcie ogniwa), SEM, jest miarą zdolności reakcji ogniwa do spowodowania przepływu elektronów przez obwód

77


redukcja:redukcja: CuCu2+2+ + 2e+ 2e−− →→ CuCuutlenianie:utlenianie: Zn Zn →→ ZnZn2+2+ + 2e+ 2e−−

CuCu2+2+ + Zn + Zn →→ Cu + ZnCu + Zn2+2+

Elektrochemia_ogniwo.MOV

Oznaczenia

Zn(s)|Zn2+ (aq) oraz Cu2+(aq)| Cu(s)

substrat produktzetknięcie

faz

Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)

ogniwo Daniella

zapis ogniwa

88




Jak zmierzyć napięcie ogniwa?

ZnZnZn CuCuCu

ZnSO4ZnSOZnSO44 CuSO4

CuSOCuSO44


17_363

e–

e– e–

e–

Zn 2+

SO4 2–

Zn( s)1.0 M Zn 2+

Anoda

1.0 M Cu 2+

Katoda

Cu 2+

SO4 2–

Cu( s)

zmierzone SEM= 1.10 V

99


redukcja:redukcja: CuCu2+2+ + 2e+ 2e−− →→ CuCu

utlenianie:utlenianie: Zn Zn →→ ZnZn2+2+ + 2e+ 2e−−

Jak obliczyć napięcie ogniwa?

potencjały standardowe półogniwelektroda wodorowa

1010

H+(aq)|H2(g)|Pt(s)Jeśli działa jako katoda –redukują się jony H+

Pt (s)|H2(g)|H+ (aq)


elektroda wodorowa

Jeśli działa jako anoda –H2 zostaje utlenione

1 mol/dm3 HCl

H+

pH2 = 1013 hPa

EH2 = O V


1111


utlenianie:utlenianie: Zn Zn →→ ZnZn2+2+ + 2e+ 2e−−


potencjały standardowe półogniw

17_363

e–

e– e–

e–

Zn 2+

SO4 2–

Zn( s)1.0 M

Anoda

1.0 M

Katoda

H+

Cl-Pt s)

H2

0.76

redukcja:redukcja: 2HH++ + 2e+ 2e−− →→ HH22

2HH++ + Zn + Zn →→ HH2 2 + Zn+ Zn2+2+

VVV

EEESEM ooo

ZnZnHH

76.0076.02

2

+=

+=∆=+→→+

1212




17_363

e–

e– e–

e–

Anoda

1.0 M

Katoda

H+

Cl-Pts

H2

0.34utlenianie:utlenianie: H2→→ 2H2H++ + 2e+ 2e

H2 + Cu+ Cu2+2+ →→ 2H2H++ + Cu+ Cu

VVV

EEESEM ooo

HHCuCu

034.034.02

2

+=

+=∆=+→→+

Cu (s)

Cu2+

SO42-

1.0 M

redukcja:redukcja: CuCu2+2+ + 2e+ 2e−− →→ CuCu

1313


ZnZnZn CuCuCu

ZnSO4ZnSOZnSO44 CuSO4

CuSOCuSO44


17_363

e–

e– e–

e–

Zn 2+

SO4 2–

Zn( s)1.0 M Zn 2+

Anoda

1.0 M Cu 2+

Katoda

Cu 2+

SO4 2–

Cu( s)VVV

EEESEM ooo

ZnZnCuCu

76.034.010.122

+=

+=∆=+→→+





zmierzone SEM= 1.10 V

1414


potencjapotencjałły standardowey standardowe

0.54 L i+ + e − → L i −3.05

17_01TTable 17 .1 S tandard R eduction P oten tia ls a t 25°C (298 K ) fo r M any C om m on H a lf-reactions H a lf-reaction ξ ° (V ) H a lf-reaction

2.87 O 2 + 2H 2O + 4e − → 4H O − 0.401.99 C u 2+ + 2e − → C u 0.341.82 H g 2C l2 + 2e − → 2H g + 2C l− 0 .341.78 A gC l + e − → A g + C l− 0 .221.70 S O 4

2− + 4H + + 2e − → H 2S O 3 + H 2S O 3 + H 2O 0.201.69 C u 2+ + e − → C u + 0.161.68 2H + + 2e − → H 2 0.001.60 Fe 3+ + 3e − → Fe −0.0361.51 P b 2+ + 2e − → P b −0.131.50 S n 2+ + 2e − → S n −0.141.46 N i2+ + 2e − → N i −0.231.36 P bS O 4 + 2e − → P b + SO 4

2− −0.351.33 C d 2+ + 2e − → C d −0.401.23 Fe 2+ + 2e − → Fe −0.441.21 C r3+ + e − → C r2+ −0.501.20 C r3+ + 3e − → C r −0.731.09 Zn 2+ + 2e − → Zn −0.761.00 2H 2O + 2e − → H 2 + 2O H − −0.830.99 M n 2+ + 2e −→ M n −1.180.96 A l3+ + 3e − → A l −1.660.954 H 2 + 2e − → 2H − −2.230.91 M g 2+ + 2e −→ M g −2.370.80 La 3+ + 3e − → La −2.370.80 N a + + e − → N a −2.710.77 C a 2+ + 2e − → C a −2.760.68 B a 2+ + 2e − → B a −2.90

I2 + 2e − → 2I−

F 2 + 2e − → 2F −

A g 2+ + e − → A g+

C o3+ + e − → C o 2+

H 2O 2 + 2H + + 2e − → 2H 2OC e4+ + e − → C e 3+

P bO 2 + 4H + + S O 42− + 2e −→ P bS O 4 + 2H 2O

M nO 4− + 4H + + 3e −→ M nO 2 + 2H 2O

2e − + 2H + + IO 4−→ IO 3

− + H 2O M nO 4

− + 8H + + 5e −→ M n 2+ + 4H 2O A u 3+ + 3e − → A uP bO 2 + 4H + + 2e −→ P b2+ + 2H 2O C l2 + 2e − → 2C l−

C r2O 72− + 14H + + 6e −→ 2C r3+ + 7H 2O

O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2O M nO 2 + 4H + + 2e −→ M n 2+ + 2H 2O IO 3

− + 6H + + 5e −→ ½ I2 + 3H 2O B r2 + 2e − → 2B r−

V O 2 + 2H + + e − → V O 2+ + H 2O A uC l4− + 3e − → A u + 4C l−

N O 3− + 4H + + 3e − → N O + 2H 2O

C lO 2 + e − → C lO 2−

2H g 2+ + 2e − → H g 22+

A g + + e − → A gH g2

2+ + 2e − → 2H g+

Fe 3+ + e − → Fe 2+

O 2 + 2H + + 2e − → H 2O 2M nO 4

− + e −→ M nO 42− 0.56 K + + e − → K −2.92

0.52C u+ + e − → C u

ξ ° (V )

1515




jedna z reakcji musi być odwrócona – zmiana znaku Eo

bilans elektronów nie zmienia wartości Eo

SEM>0

EӨ > 0 metal szlachetnyEӨ < 0 metal zwykły

EӨ = 0 standardowa elektroda wodorowa

1616



Przykład 1

Ogniwo galwaniczne jest oparte na następującej reakcji:Al3+(aq) + Mg(s) → Al(s) + Mg2+(aq)

Podaj zbilansowane równanie reakcji połówkowych w ogniwie oraz oblicz potencjał standardowy ogniwa (SEM).

Z szeregu napięciowego (dla reakcji redukcji):Al3+ + 3e → Al Eo = -1.66VMg2++ 2e → Mg Eo = -2.37V

redukcja: 2Al3+ + 6e → 2Al Eo = -1.66V katodautlenianie: 3Mg → 3Mg2+ + 6e Eo = 2.37V anoda

2Al3+ + 3Mg → 2Al + 3Mg2+ SEM = -1.66V+2.37V=0.71V>0

1717

SamorzutnoSamorzutnośćść reakcji redoksowejreakcji redoksowej

termodynamika w ogniwachtermodynamika w ogniwachzmiana konwencjizmiana konwencji

⎥⎦⎥

⎢⎣⎢−=∆=CJ

qWESEM

E – potencjał półogniwa, VW – praca, JQ – całkowity ładunek elektronów, C

maxEqW ∆⋅−=

Kiedy zachodzi reakcja w ogniwie?

1818



n – liczba moli elektronów, molq –całkowity ładunek elektronów, CF – stała Faradaya, C/mol

ładunek mola elektronówmol

CF 96485=

maxmax EqW ∆⋅−=

Fnq ⋅=


1919



000 max >⇒>∆⇒<∆ SEMEG

GW ∆=max

maxEnFG ∆−=∆


2020


rróównanie Nernstawnanie Nernsta

Q – równoważnik reakcji

aA + bB aA + bB →→ cC + dDcC + dD

dc

ba

DCBAQ

00

00

][][][][

= QnFRTEE o ln−∆=∆


maxEnFG ∆−=∆QRTGG o ln+∆=∆

2121


PrzykPrzykłład 4ad 4

Czy reakcja:Cu2+(aq) + Fe(s) →Cu(s) + Fe2+(aq)jest samorzutna?

redukcja:redukcja: CuCu2+2+ + 2e+ 2e−− →→ CuCu EEoo= 0.34 V= 0.34 Vutlenianie:utlenianie: Fe Fe →→ FeFe2+2+ + 2e+ 2e−− EEoo= 0.44 V= 0.44 V

0105.1

78.0964582

78.0964582

78.0

5 <⋅−=

=⋅−=

=⋅−=∆

∆−=∆

=∆

JCJ

molCmol

VmolCmolG

EnFGVE

o

oo

o

ZauwaZauważżmy, my, żże z szeregu napie z szeregu napięęciowego dla ciowego dla reakcji redukcji:reakcji redukcji:

FeFe2+2+ + 2e+ 2e-- →→ Fe Fe EEoo= = -- 0.44 V0.44 V

zmian

a zna

ku

2222



Czy HNO3 rozpuści złoto?

redukcja:redukcja: NONO33-- + 4H+ 4H++ + 3e+ 3e-- →→ ΝΟ + 2ΗΝΟ + 2Η22ΟΟ EEoo=0.96 V=0.96 V

utlenianie:utlenianie: AuAu→→ AuAu3+3+ + 3e+ 3e−− EEoo= = -- 1.50V1.50V

00

54.0

>∆⇒<∆

−=∆

oo

o

GE

VE

reakcja nie jest samorzutna

2323



Oblicz SEM ogniwa na podstawie wartości potencjałów półogniw z szeregu napięciowego:

T=25oC[VO2

+]=2.0 M[H3O+]=0.50 M[VO2+]=0.010 M[Zn2+]=0.10 M

VO2+ + 2H+ + e- → VO2+ + H2O EEoo= 1.00 V= 1.00 V

ZnZn2+2+ + 2e + 2e → Zn Zn EEoo= = -- 0.76V0.76Vdladla

2424



VEo 76.1=∆

2VO2+ + 4H+ + 2e- → 2VO2+ + 2H2O EEoo= 1.00 V= 1.00 V

Zn Zn → ZnZn2+2+ + 2e+ 2e-- EEoo= 0.76V= 0.76V

V

VVV

VOOHVOZn

molCmol

KKmol

J

VE

89.1

13.076.12)5.0(

)01.0(1.0ln01283.076.1

][][]][[ln

964852

29831.876.1

24

2

22

43

222

=

=+=⋅

−=

=⋅

⋅−=∆ +

+

+

+

2VO2+ + 4H+ + ZnZn → 2VO2+ + Zn2+ + 2H2O

2525

Akumulator kwasowy (ołowiowy) - stosowany w samochodach; regenerowalne (ogniwo wtórne)

Pb(s)|PbSO4(s)|H+(aq),HSO4-(aq)|PbO2(s)|PbSO4(s)|Pb(s), 2 V

płytaoddzielająca płyta

anodypłytakatody


A, utlenianie: Pb + HSO4- → PbSO4 + H+ + 2e-

K, redukcja: PbOK, redukcja: PbO22 + H+ H2 SO42 SO4 + 2e+ 2e-- → PbSO4 + 2H+ 2H22OO

2626

Ogniwo suche - nie można ponownie ładować;gdy reakcja ogniwa osiągnie stan równowagi, ogniwo nadaje się do wyrzucenia (ogniwo pierwotne).

Zn(s)|ZnCl2(aq), NH4Cl(aq)|MnO(OH)(s)|MnO2(s)|grafit, 1,5 V

naczyniecynkowe(anoda)

MnO2 + grafit+NH4Cl

pręt grafitowy (katoda)


A, utlenianie: Zn Zn → ZnZn2+2+ + 2e+ 2e--

K, redukcja: 2NHK, redukcja: 2NH44 + 2MnO+ 2MnO22 + 2 e+ 2 e-- → Mn2O3 + 2NH+ 2NH33 + H+ H22OO

A, utlenianie: Zn + 2OHZn + 2OH--→ ZnO + HZnO + H22O + 2eO + 2e--

K, redukcja: 2MnOK, redukcja: 2MnO22 + H+ H22O + 2eO + 2e--→ Mn2O3 + 2OH+ 2OH--

Wersja II – baterie alkaliczne

2727

Akumulator niklowo-kadmowy –stosowany do zasilania urządzeń elektronicznych.

Cd(s)|Cd(OH)2(s)|KOH(aq) |Ni(OH)3(s)|Ni(OH)2(s)|Ni(s), 1,25 V

płyta oddzielającapłyta dodatnia

płyta ujemna


A, utlenianie: Cd + 2OHCd + 2OH-- → Cd(OH)Cd(OH)22 + 2e+ 2e--

K, redukcja: NiOK, redukcja: NiO22 + 2H+ 2H22OO + 2 e+ 2 e-- → Ni(OH)2 + 2OH+ 2OH--

2828

2H2H22((gg) + O) + O22((gg) ) →→ 2H2H22O(O(ll))

anodaanoda: 2H: 2H22 + 4OH+ 4OH−− →→ 4H4H22O + 4eO + 4e−−

katodakatoda: 4e: 4e−− + O+ O22 + 2H+ 2H22O O →→ 4OH4OH−−


Ogniwo paliwowe

Wykorzystanie ogniw paliwowych na skalętechnologiczną zależy od wynalezienia taniej metody otrzymywania wodoru

2929

StabilnoStabilnośćść stopni stopni utlenieniautlenienia

3030

Diagram FROST EBSWORTHDiagram FROST EBSWORTH


+5,18 +499,8+5,18 +499,8

MnMn

MnMn2+2+

MnMn3+3+

MnOMnO22

MnOMnO4422--

MnOMnO44--

--2,36 2,36 --227,7227,7

--0,85 0,85 --85,085,0

+0,1 +9,7+0,1 +9,7

+4,62 +445,8+4,62 +445,8

+5,18 +499,8+5,18 +499,8

MnMn

MnMn2+2+

MnMn3+3+

MnOMnO22

MnOMnO4422--

MnOMnO44--

--2,36 2,36 --227,7227,7

--0,85 0,85 --85,085,0

+0,1 +9,7+0,1 +9,7

+4,62 +445,8+4,62 +445,81. Stabilność2. Dysproporcjonacja3. Utleniacze i reduktory4. Ograniczenie kinetyczne5. Warunki standardowe

3131


Diagram PourbaixDiagram Pourbaix

3232

Hg22+(aq) + 2 e-→ 2 Hg(c)

2 Hg(c) + 2 Cl-(aq) → Hg2Cl2(s) + 2 e-

liczba elektronów zyskanych = liczba elektronów utraconych2 Hg(c) + Hg2

2+(aq) + 2 Cl-(aq) + 2 e-→ 2 Hg(c) + Hg2Cl2(s) + 2 e-

Hg22+(aq) + 2 Cl-(aq) → Hg2Cl2(s)

Hg(c)| Hg2Cl2(s)|HCl(aq) || Hg2(NO3)2(aq)| Hg(c)

Ogniwa galwaniczneOgniwa galwanicznePrzykład 2

Documents

Jak pozyskać energię z reakcji redoksowych?lojewska/Wyklady/wyklady/12.pdf · termodynamika w ogniwach zmiana konwencji n – liczba moli elektronów, mol q –całkowity ładunek