1

IZOTERMSKA SIMULACIJA HOMOGENOG ŠARŽNOG REAKTORA I PROTOČNIH REAKTORA SA IDEALNIM MEŠANJEM I IDEALNIM POTISKIVANJEM REAKCIONE SMEŠE

Tipovi reaktora 1. šaržni reaktori

2. protočni ili kontinualni reaktori

a) sa mešalicom

b) cevni reaktori

(1) (2a) (2b) • Pod pretpostavkom da je mešanje reakcione smeše idealno, šaržni i protočni reaktor

su sistemi sa neraspodeljenim parametrima,

• Cevni reaktor je sistem sa raspodeljenim parametrima.

• Šaržni reaktor predstavlja nestacionaran sistem

• Protočni reaktori, u normalnim uslovima rada (bez poremećaja) su stacionarni sistemi.

Selektivnost i prinos u višereakcionim sistemima

Kako se u opštem slučaju u reaktoru odigrava istovremeno više reakcija u analizi rada reaktora, koriste se i veličine:

• Selektivnost

• Prinos

Pod selektivnošću S (selectivity) se podrazumeva odnos dobijenih količina (molova) željenog i sporednog (neželjenog) produkta.

Prinos ili frakcioni (relativni) prinos nekog produkta, Y (yield) predstavlja odnos količine dobijenog produkta (molovi) i broja molova reaktanta koji su izreagovali.

Neka se na primer u šaržnom reaktoru odigrava složena reakcija

A B C

C

→ →↓ ⇔

A B

B C

A C

→

→

→

2

Selektivnost, ako je B željeni proizvod, je,

za šaržni reaktor: za protočni reaktor:

C

B

n

n

C

B==

kraju na molova broj

kraju na molova brojS izC

izB

n

n

C

B

,

,

komponenteprotok mol. izlazni

komponenteprotok mol. izlazni==S

Prinos proizvoda B će biti,

za šaržni reaktor: za protočni reaktor:

AA

B

nn

nB

−=

0)(Y

izAA

izB

nn

nB

,0

,)(−

=Y

nA0 - početni broj molova reaktanta nA

0 - ulazni protok reaktanta PRIMER 4.1 U reaktoru se vrši dekomponovanje etana, koga prati i sporedna reakcija:

C H C H H2 6 2 4 2→← + (R1)

C H H CH2 6 2 42+ →← (R2)

Molski sastav proizvoda je: 35%C2H6, 30%C2H4, 28%H2, 7%CH4. Izračunati:

a) Stepen konverzije etana

b) Selektivnost etilena u odnosu na metan

c) Prinos etilena

Numeracija komponenata: 1- C2H6, 2- C2H4, 3 - H2, 4 - CH4. a) Baza proračuna: 100 mol prozvoda.

Količina etana u proizvodu: n1 = 100⋅0.35 = 35 mol

Količina etana koja je izreagovala je:

( ) ( ) ( ) molmolmoln

nnnnn RR 5.335.33024

22111101 =+=+=∆−+∆−=−

Polazna količina etana, i stepen konverzije:

n n mol10

1 335 685= + =. . , x 110

1

10

335

68 50 489 489%=

−= = =

n n

n

.

.. .

b) Za odabranu bazu proračuna, n2 = 30 mol, n4 = 7 mol pa je selektivnost

4

4229.47

30

CHmol

HCmol==S

c) Y ( ).

.230

33508962

10

1

2 4

2 6

=−

= =n

n n

mol C H

mol C H

3

Specifi čna brzina generisanja komponente

Specifična brzina generisanja (mol/m3s) komponente rj za multireakcioni sistem sa Nr (nezavisnih) reakcija se dobija kao suma:

rk - izraz za brzinu k-te reakcije −ν kj , stehiometrijski koef. komponente j u k-toj reakciji

Šaržni reaktor

Bilans komponente se svodi na:

Akumulacija = Generisanje ( smol )

Kako je,

Akumulacija = dt

CVd j )(

V – zapremina reakcione smeše

a generisanje se dobija množenjem specifičnog generisanja komponente zapreminom reakcione smeše, za izotermski model šaržnog reaktora dobijamo jednačinu (4.48) u Tab. 4.1., kojoj treba dodati i jedn. (4.48a), koja definiše zapreminu reakcione smeše, da bi problem bio matematički određen.

Ako je gustina reakcione smeše konstantna, znači da je i njena zapremina konstantna, pa se V u izrazu za akumulaciju može izneti ispred izvoda i bilansna jednačina skratiti sa V. Rezultat je jednostavniuja jednačina (4.47) u Tabeli.

Ako se ograničimo na šaržne reaktore konstantne zapremine (postoje i reaktori sa konstantnim pritiskom) onda je jasno da je za gasne reakcije (zapremina reakcione smeše V jednaka je zapremini reaktora) gustina konstantna. Ako se za reakcije u tečnoj fazi ne može zanemariti promena gustine reakcione smeše, matematički model zahteva i zavisnost gustine reakcione smeše od sastava, temperature i pritiska:

ρ ρ= ( , , )C T p (4.46)

C - vektor koncentracija

),...,2,1()/( 3

1c

N

kkjkj Njsmmolr

r

=ν=∑=

r

4

Tabela 4.1 - Model i podaci za problem otvorene simulacije šaržnog reaktora

a) ρ = const ∑

=

ν=rN

kkjk

j smmolTrdt

dC

1

3 )/(),(C (4.47)

),...,1()0( 0cjj NjCC == (4.47a)

Komp. bilansi:

b) ρ ≠ const ∑

=

ν=rN

kkjk

j smolTrVdt

CVd

1

)/(),()(

C (4.48)

Vm

T pm=

ρ( , , )( )

C3 (4.48a)

m - masa šarže

ρ - gustina reakcione smeše kg/m3

C -vektor koncentracija { }, ,Cj j N c=1

a) ρ = const: ),..,1,(, 0

cj NjCT = , kinetički parametri Podaci:

b) ρ ≠ const: mpNjCT cj ,),,...,1,(, 0

= , kinetički parametri

PRIMER 4.2 Dat je reakcioni sistem: Sve reakcije su prvog reda, a promena gustine reakcione smeše u toku procesa je zanemarljiva. Polazna smeša sadrži samo ugalj (ugljenik) u koncentraciji 2kmol/m3. Reakcija se izvodi na 400°F, u šaržnom reaktoru, a vrednosti konstanti brzina (min-1) su :

k1 = 0.12, k2=0.046, k3=0.020, k4=0.034, k5=0.04

Nacrtati koncentracije u zavisnosti od reakcionog vremena u intervalu min1000 ≤≤ t i locirati maksimalne prinose preasfaltena i asfaltena (Mathcad)

Proto čni reaktor sa idealnim mešanjem (PRIM)

Ograničićemo se na stacionaran matematički model, koji se dobija kao komponentni bilans :

ugalj (C) preasfalteni (P) k2

asfalteni (A) ulja (O)

k1

k3 k4

k5

5

Ulaz – Izlaz + Generisanje = 0 (4.49)

Kako je

Ulaz - Izlaz = jizjul CFCF −0

a generisanje dobijamo iz specifičnog generisanja, rezultat je jedn. (4.53) u Tab. 4.2, kojoj treba dodati jedn (4.54), da bi problem bio matematički određen.

Tab. 4. 2 -Model i podaci za problem otvorene simulacije PRIM-a

Konstantna gustina reakcione smeše

( ) ∑=

=ν+−rN

kkjkjj smolTrVCCF

1

0 )/(0),(C (4.50)

ili ),...,1( cNj =

∑=

=ν+τ

− rN

kkjk

jj smmolTrCC

1

30

)/(0),(C (4.51)

C Cj j ul

0= , - koncentracija u ulaznoj struji

τ =V

F(s) - kontaktno vreme ili srednje vreme boravka (4.52)

elenenata fluida u reaktoru F = Ful = Fiz (m

3/s) Podaci: V, F, T, (Cj

0, j = 1,...,Nc) , kinetički parametri

Promenljiva gustina reakcione smeše

∑=

=ν+−rN

kkjkjizjul smolTrVCFCF

1

0 )/(0),(C (4.53)

Fm

T pm siz = ρ( , , )

( / )C

3 (4.54)

Podaci: V, m (kg/s),T, p (Cj0, j = 1,Nc) , kinetički parametri

Primetimo da se zapremina reakcione smeše ne menja u toku vremena, .constV = , bez obzira da li je gustina izlazne struje jednaka ili ne gustini ulazne struje. Promena gustine sa sastavom reakcione smeše ima za rezultat da se zapreminski protok proizvoda Fiz razlikuje od zapreminskog protoka napojne struje Ful i vezu između njih daje ukupni materijalni bilans (jednačina kontinuiteta):

6

m F F kg sul ul iz= =ρ ρ ( / )

m - maseni protok (kg/s)

Ful,Fiz - zapreminski protoci ulazne i izlazne struje

ρul, ρ - gustine ulazne i izlazne struje Treba napomenuti da se izloženi model koristi i kao kvazihomogen model kataliti čkog reaktora sa fluidizovanim slojem katalizatora, pri čemu izrazi za brzine hemijskih reakcija, ),( Trk C predstavljaju makrokineti čke izraze, koji se, u principu,

dobijaju množenjem mikrokinetičkih izraza faktorom efektivnosti procesa u zrnu katalizatora. PRIMER 4.3 U protočnom reaktoru odvijaju se bez značajne promene gustine reakcione smeše, sledeće elementarne hemijske reakcije

Za sledeće podatke:

F = 1.2⋅10-2 m3/s, V = 6.6 m3

sastav ulazne struje: (kmol/m3) : CA0 = 2, CB

0 = CC0 = CD

0 = CE0 = 0,

odrediti proizvodnost reaktora po supstanci D, PD (kmol/h). Komponentni bilansi:

AC C

k k C k C C k C

BC C

k C k C C

CC C

k C k C C

DC C

k k C k C

EC C

k C

A AA B C D

B BA B C

C CA B C

D DD A

E ED

: ( ) ( )

: ( )

: ( )

: ( ) ( )

: ( )

0

1 3 2 4

0

1 2

0

1 2

0

4 5 3

0

5

0 1

0 2

0 3

0 4

2 0 5

−− + + + =

−+ − =

−+ − =

−− + + =

−+ =

τ

τ

τ

τ

τ

gde je τ = V/F = 550 s

Iz (2) i (3) sledi: CC = CB pa te jednačine postaju:

ED

A

CB

k

kk

kk

25

43

21

→

↓ ↑

↑↓+

0

0

0

0

k1 = 7.5⋅10-3 s-1

k2 = 3.4⋅10-4 ol/m3) s-1

k3 = 1.2⋅10-2 s-1

k4 = 9.3⋅10-3 s-1

k5 = 1.4⋅10-4 s-1

7

− + − =C k C k CB A B1 22 0τ τ ⇒ C k C C kA B B= +( ) /2

21τ τ (6)

Iz (4):Ck

k kCD A=

+ +3

4 51

τ

τ ( ) (7)

Nakon smene (6) i (4) u (1) i sređivanja:

C k k C k CA A B0

1 3 221 0+ − − + + =( ( ))α τ τ (8)

gde je: ατ

τ=

+ +

k k

k k3 4

2

4 51 ( )

Nakon smene (6) u (8) i sređivanja, dobija se sledeća kvadratna jednačina po CB:

k k C k k C k CB B A2 32

1 3 101 1 0τ α τ α τ τ( ) ( ( ))− − + − − + + =

odnosno, posle smenjivanja brojnih vrednosti za k1, k2, k3, τ = 550 s i α = 5.452:

− − + =0 40168 6 273 8 25 02. . .C CB B (9)

Pozitivan koren ima vrednost: CB = 1.22 kmol/m3

Smena izračunate vrednosti u (6): CA = 0.3632 kmol/m3

Konačno, iz (7): CD = 0.3871 kmol/m3

Proizvodnost: PD = F·CD = 0.012 m3/s ·3600 s/h · 0.387 kmol/m3 = 16.7 kmol/h Vežba: Rešiti problem u Mathcad-u.

PRIMER 4.4 Reakcije iz Primera 4.2 se izvode u PRIM-u

a) Izračunati sastav proizvoda iz reaktora zapremine 3m3, za ulazni protok reakcione smeše 10dm3/min .

b) Nacrtati izlazne komponentne protoke u zavisnosti od zapremine reaktora u intervalu 330 mV ≤< i locirati maksimalne prinose preasfaltena i asfaltena.

Cevni reaktor sa idealnim potiskivanjem (ICR) Pošto je u pitanju sistem sa raspodeljenim parametrima – koncentracije komponenata se menjaju duž ose reaktora (z-koordinata), matematički model (bilans komponente) je sistem ODJ i dobićemo ga formiranjem bilansa za element cevnog reaktora, beskonačno male širine, dz. (Sl. 4.1).

8

z

dz

dzdz

FCdFCFCdFC j

jjj

)()( +=+ jFC

Slika 4.1 – Skica uz izvođenje modela ICR Bilans komponente ima strukturu kao za protočni reaktor idealnog mešanja (4.49), samo ga formulišemo za beskonačno mali reaktor, zapremine Sdz, u kome možemo da zanemarimo podužne promene koncentracija. Pošto smo pretpostavili idealno potiskivanje, znači da zanemarujemo podužnu difuziju, tj. podužno mešanje (kod turbulentnog mehanizma difuzije) reakcionog fluida . Tako, imamo,

Ulaz – Izlaz = dzdz

wCdSdz

dz

FCdFCd jj

j

)()()( −=−=−

Generisanje = SdzrrN

kkjk

ν∑=1

−F zapreminsi protok reakcione smeše, sm3

−S površina poprečnog preseka reaktora, 2m

−w brzina strujanja reakcione smeše, sm

Kada se izvedeni izrazi unesu u bilans (4.49) i on podeli zapreminom elementa reaktora, Sdz rezultat je traženi sistem ODJ, jedn.(4.56) u Tab.4.3. On zahteva i početne uslove (4.56a) i funkciju po kojoj se gustina reakcione smeše menja sa sastavom, ),,( pTCρ u jedn. kontinuiteta (4.57).

U specijalnom slučaju konstantne gustine, iz jednačine kontinuiteta sledi .constw = , pa se model se svodi na jedn. (4.55, 55a) u Tabeli. Ako uvedemo novu nezavisnu promenljivu , koja ima dimenziju vremena i predstavlja vreme u toku koga je fluidni delić na poziciji z bio izložen reakciji :

θ = z

ws( )

model ICR-a u slučaju konstantne gustine reakcionog fluida (4.55, 55a) dobija oblik identičan modelu šaržnog reaktora (4.47,47a):

∑=

ν=θ

rN

kkjk

j smmolTrd

dC

1

3 )/(),(C

9

Dakle, pri istoj temperaturi i sastavu napojne smeše, promena sastava sa vremenom u šaržnom reaktoru, ako reakcija nije praćena promenom gustine reakcione smeše, identična je promeni sastava u cevnom reaktoru sa idealnim potiskivanjem sa promenljivom θ = z/w. To je logično, jer θ predstavlja vreme neophodno da, krećući se brzinom w, elementi fluida pređu od ulaza u reaktor put z, a to je upravo vreme u toku koga su izloženi reakciji. Ako je reaktorska cev dužine L količnik L/w predstavlja ranije definisano kontaktno vreme (4.52):

τ = = =V

F

S L

S w

L

ws( )

S - površina poprečnog preseka cevi Tab. 4. 3 -Model i podaci za problem otvorene simulacije ICR-a

Konstantna gustina reakcione smeše

∑=

≤≤=ν−rN

kkjk

j LzTrdz

dCw

1

0,0),(C (4.55)

),...,1()0( 0cjj NjCC == (4.55a)

L – dužina reaktora

Podaci: L, w, T, (Cj0, j = 1,...,Nc) , kinetički parametri

Promenljiva gustina reakcione smeše

∑=

≤≤=ν−rN

kkjk

j LzTrdz

wCd

1

0,0),()(

C (4.56)

),...,1()0( 0cjj NjCC == (4.56a)

)/(),,(

00

smpT

ww

Cρρ= (4.57)

Podaci: L, 0w (ulazna brzina) , T, (Cj0, j = 1,...,Nc) , kinetički parametri

Model ICR-a se koristi i kao kvazihomogen model katalitičkog reaktora sa nepokretnim slojem katalizatora, pri čemu izrazi za brzine hemijskih reakcija, ),( Trk C predstavljaju makrokineti čke izraze.

PRIMER 4.5 (Rawlings, 4.5,152s) U reaktoru za pirolizu benzola se odigravaju elementarne reakcije:

10

( )

( )reakcija eljenaz ne - a trifenildobijanje

reakcija eljenaz - difenila dobijanje2

21418

4

101266

2101266

3

2

1

(

(

HHCHCHC

HHCHC

k

k

k

k

+←→+

+←→

sa brzinama :

vodonik-trifenil,-difenil,-benzol,-

2,22

1,

211

HTDB

K

CCCCkr

K

CCCkr

R

HTDB

R

HDB

−=

−=

Uslovi izvođenja reakcija su : atmpKT 1,1033 == , a odgovarajuće vrednosti konstanti brzina reakcija i ravnotežnih konstanti:

48.0/10431.0/107 2,5

21,5

1 =⋅×==⋅×= RR KhmolLkKhmolLk

Napojna smeša je čist benzol i njen protok je 60 kmol/h

Nacrtati dijagram zapremina reaktora, V - stepen konverzije benzola i dijagrame V - molski udeo komponente u smeši . Vežba Izračunati zapreminu cevnog reaktora za postizanje konverzije benzola od 50%. Pri kojoj zapremini reaktora selektivnost ima najveću vrednost ? Simulacija u slu čaju konstantne gustine reakcione smeše Redukcija modela

Na osnovu stehiometrije, iz promena broja molova za Nr odabranih klju čnih komponenti, mogu se odrediti promene količina preostalih komponenata. Ako je gustina reakcione smeše konstantna, identične relacije važe za promene koncentracija Ako ključne komponente označimo indeksima (1,2..., Nr), to znači da se mogu definisati funkcije:

crNjj NNjCCCCCr

,...,1),,,( 21 +== K

0C

C0 - vektor polaznih koncentracija { } cj NjC ,...,1,0=

kojima se mogu eliminisati neklju čne komponente iz matematičkog modela i tako ga redukovati sa Nc na Nr jednačina, koje predstavljaju bilanse ključnih komponenata. Tako se, u slučaju jedne reakcije, bilansi svode na jednu jednačinu po koncentraciji klju čne komponente (obično ključni reaktant).

Slučaj jedne reakcije Ako ključnu komponentu označimo indeksom 1 tada iz stehiometrije sledi:

11

cjj Nj

n

n,...,1,

11

=νν

=∆∆

gde su promene broja molova:

),...,1(

reaktor protocni za)/(

reaktor sarzni za)(0

,,

000

c

juljizuljizj

jjjjj

Nj

smolCFCFnn

molCVCVnnn

= −=−

−=−=∆

Ako je gustina reakcione smeše konstantna, iz ukupnog masenog bilansa sledi :

===

FFF

VV

izul :reaktor nicproto

:reaktor nizarsza

0

(

((

pa se iz polazne relacije dobija

( ) )/(,...,1, 3011

1

0 mmolNjCCCC cj

jj =−ν

ν+= (4.58)

Često se kao ključna supstanca bira limitirajući reaktant, a umesto koncentracije uvodi njegov stepen konverzije:

x 110

1

10

10

1

10=

−=

−=n n

n

C C

C

constρ

Sledi izraz za koncentracije komponenata u funkciji stepena konverzije x 1:

)/(),...,1(, 31

01

1

0 mmolNjCCC cj

jj =ν

ν−= x (4.59)

ili

)/(),...,1(, 31

01

1

0 mmolNjCCC cj

jj =ν

ν+= x (4.59a)

Redukovani modeli za tri tipa reaktora dati su u Tab. 4.4.

U slučaju gasnih reakcija, često se kinetički modeli formulišu preko parcijalnih pritisaka umesto molskih koncentracija. Te dve veličine su, u slučaju da se reakciona smeša ponaša kao idealan gas, povezane jednostavnom relacijom: RTcp jj = . Tako, množenjem

jednačine (4.59a) sa RT i pretpostavljajući idealno ponašanje reakcione smeše, dobijamo jednačinu koja definiše parcijalni pritisak neke komponente u reakcionoj smeši u funkciji od stepena konverzije ključnog reaktanta:

)(),...,1(,101

1

0 PaNjppp cj

jj =ν

ν+= x (4.59b)

12

Tab 4.4 - Model reaktora za slučaj jedne reakcije i konstantne gustine

Šaržni reaktor i ICR

preko koncentracija ključne komponente dC

dtr C T1

1 1= ν ( , , )C0 (4.60)

(za ICR, τ= ddt )

preko stepena konverzije ključnog reaktanta C

d

dtr T1

0 11 1

xx= ν ( , , )C0 (4.60a)

Protočni reaktor,

preko koncentracija ključne komponente C C

r C T10

11 1 0

−+ =

τν ( , , )C0 (4.61)

preko stepena konverzije ključnog reaktanta C r T1

0 11 1

xx

τν= ( , , )C0 (4.61a)

PRIMER 4.6 U protočnom reaktoru sa idealnim mešanjem se u tečnoj fazi odvija elementarna reakcija

A B produkti km

kmols

k+ → = ⋅

− −2 25 1023 2

1, .

pri čemu se reaktanti A i B u reaktor uvode u molskom odnosu: A:B = 1:4

a) Odrediti stepen konverzije reaktanta A u reaktoru aktivne zapremine V = 6 m3, pri zapreminskom protoku napojne struje, F = 2.5⋅10-2 m3/s, i molskoj koncentraciji reaktanta CA

0 = 0.1 kmol/m3

b) Odrediti neophodno vreme odvijanja iste reakcije u šaržnom reaktoru pri istom polaznom sastavu reakcione smeše da bi se u njemu postigao isti stepen konverzije.

c) Koju zapreminu treba da ima ICR, da bi pri istim uslovima postigao isti stepen konverzije kao u opisanom reaktoru sa idealnim mešanjem?

Diskutovati dobijene rezultate u b) i c) u odnosu na srednje vreme boravka fluida τ u protočnom reaktoru.

a) Uz νA = -1, νB = -2 iz (4.58):

C C C C CA A A B B A A= − = −0 0 01 2( ),x x

pa je brzina r u funkciji od x A:

( ) 23020002

2)1(4)2()1(

−−=−−== AAAAABAABA

MCkCCCkCCkr xxxx

gde je M odnos početnih koncentracija: M = CB0/CA

0 i prema podacima, M = 4 :

13

( ) 2300 )2()1(4 AAAA

A CkC xxx

−−=τ

gde je uslovno kontaktno vreme; τ = V/F = 240 s. Nakon sređivanja jednačine :

04)18(5 23 =−++− aaaa AAA xxx

gde je ( )a k CA= =4 0240 2τ . . Numeričko rešenje:

x A = 0.3850 = 38.5% b) Polazimo od jednačine (4.60a) u Tab.4.5 , u kojoj ćemo razdvojiti promenljive:

dt Cd

rAA

A

=0 xx( )

i nakon integracije dobijamo izraz za traženo vreme:

( )dt t Cd

r k C

dt

AA

A A

A

A A

A A

0

0

0 2

02

0

1

4 1 2∫ ∫ ∫= = =− −

xx

xx x

x x

( ) ( )( )

Podintegralnu funkciju razlažemo na parcijalne razlomke:

1

1 2 1 2 22 2( )( ) ( )− −=

−+

−+

−x x

A

x

B

x

C

x

Za A,B i C dobijamo: A = 1, B = C = -1

dx

x x

dx

x

dx

x

dx

x

x

x x( )( ) ( )ln

1 2 1 2 2

2

1

1

22 2− −

=−

−−

−−

=−

−−

−∫ ∫ ∫ ∫

Određeni integral je:

Idx

x x

A

A

A A

=− −

=−

−−

−+∫ ( )( )

ln( )1 2

2

2 1

1

2

1

220

x xx x

i njegova vrednost za x A = 0.385 je I = 0.1531 Tako za t dobijamo:

( )tI

k Cs

A

= =4

1530 2

Dobili smo da je potrebno vreme t = 153 s manje od srednjeg vremena boravka fluida u protočnom reaktoru τ = 240 s da bi se postigla ista konverzija reaktanta. Proces se u protočnom reaktoru odvija konstantnom brzinom, jednakom onoj koja odgovara izlaznim koncentracijama reaktanata:

r k C CA B=2

14

U šaržnom reaktoru međutim brzina r se menja od najveće, na početku ( )[ ]r k C CA B=0 0 2

do

najmanje r k C CA B=2 na kraju, pa je očigledno srednja brzina u šaržnom reaktoru veća od one

u protočnom reaktoru, što objašnjava dobijeni rezultat t < τ. c) za τ dobijamo identičnu vrednost onoj koju smo dobili za traženo vreme reakcije u šaržnom rektoru :

( ) sd

Ckr

dCd

AA

AA

A

AA

AA

t

153)2()1(4

1

)( 02

020

0

0

=−−

==τ=τ ∫∫∫xx

xxx

xx

i manje je od kontaktnog vremena u reaktoru sa idealnim mešanjem (240s).Tražena zapremina je:

V F m= ⋅ =τ 383 3.

PRIMER 4.7 U Mathcad-u rešiti prethodni problem

PRIMER 4.8 Sa ostalim podacima datim u Primeru 4.6,

a) Nacrtati krive promene stepena konverzije dostignutog u protočnom reaktoru sa kontaktnim vremenom u intervalu s10000 ≤τ< , za M = 2,4.

b) Nacrtati krive promene kontaktnog vremena u ICR-u sa željenim stepenom konverzije reaktanta A )8.00( ≤< Ax za M = 2,4.

(Rešenje u Mathcad-u) PRIMER 4.9 Izračunati masu katalizatora neophodnu za proizvodnju 3t/h H2S u reakciji:

CH g S g CS g H S g4 2 2 22 2( ) ( ) ( ) ( )+ → +

na T = 6500C, pri čemu se sumpor uvodi u višku od 10% u odnosu na stehiometrijsku količinu, a stepen konverzije metana je 0.9. Za temperaturu 6500C, brzina reakcije po 1kg katalizatora je data izrazom:

)/(76.024

hkgkmolppr SCHm =

pj - parcijalni pritisak komponente j (bar)

Proces se izvodi u ICR-u, na atmosferskom pritisku.

Neophodno je najpre izraziti brzinu procesa rm u funkciji od stepena konverzije x 1. Numerisaćemo komponente kao: CH4 - 1; S2 - 2; CS2 - 3; H2S – 4 .Ako parcijalne pritiske izrazimo preko molskih udela i ukupnog pritiska, izraz za brzinu reakcije postaje:

r y y p y y y ym = = ⋅ =0 76 0 76 1013 0 781 22 2

1 2 1 2. . . .

Prema podacima: n n n20

10

102 11 2 2= ⋅ = ⋅. .

15

)1.1(22),1( 1011

01

0221

011 xxx −=−=−= nnnnnn

Ukupan broj molova se ne menja tokom reakcije : N n n n= + =10

20

1032.

Molski udeli, u funkciji od stepena konverzije x 1

6.1

1.1,

2.3

1 12

111

xx −=

−== y

N

ny

Tako za makrokinetički izraz dobijamo:

hkg

kmolrm

⋅−−

⋅= )1.1()1(

6.12.3

78.011 xx

Ostavljamo čitaocu da dobijeni izraz izvede koristeći jednačinu (4.59b)

Iz matematičkog modela ICR-a (4.60a), u Primeru 4.6 smo izveli sledeću formulu za izračunavanje kontaktnog vremena, neophodnog da se postigne zadata konverzija reaktanta (projektni proračun):

)1()( 1

0 1

101 −=ν==τ ∫ArdC

F

Vx

xx

(4.62)

Iz koje sledi formula za zapreminu ICR-a

∫∫ ==

AA

r

dn

r

dFCV

xx

xx

xx

0 1

101

0 1

101 )()(

(4.63)

−01n ulazni molski protok ključnog reaktanta, smol

Veza između brzine hem. reakcije po 1kg katalizatora, mr i brzine reakcije po 1m3 sloja

katalizatora, r, je:

⋅ρ=skg

molrr

km (4.64)

−ρk nasipna gustina sloja katalizatora, 3mkg

Ako u (4.63) uvedemo makrokinetički izraz mr , smenom mkrr ρ= i celu jednačinu

pomnožimo sa nasipnom gustinom sloja, rezultat je formula za izračunavanje potrebne mase katalizatora kW u ICR-u za postizanje zadate konverzije::

)1()( 1

0 1

101 −=ν==ρ ∫A

mkk r

dnWVx

xx

(4.65)

U ovom primeru za masu katalizatora dobijamo:

16

∫−

−=

−−=

1 1

0 0

01

01 |

1

1.1ln564.6

)1.1()1(564.6

x x

x

xn

xx

dxnWk

01

01 924.3

)9.01(1.1

9.01.1ln564.6 nnWk =

−

−=

Ulazni protok metana , n10 nalazimo iz zadate proizvodnje H2S:

nn kg h

kg kmolkmol h1

0 4

12

3000

76 182193= =

⋅=

x/

/ .. / , kgWk 06.86=

PRIMER 4.10 Izračunati masu katalizatora potrebnu da bi se postigao stepen konverzije toluena od 89,5% u reakciji :

toluol- benzol, -

1, 2

4662356

TB

skg

kmol

pKpK

ppkKrCHHCHCHHC

TTBB

THTm

⋅++=+→+

u reaktoru sa nepokretnim slojem katalitizatora na temperaturi od 600 0C i pritisku 10atm. Nasipna gustina katalitičkog sloja je 2.3 g/cm3. Napojna smeša sastava: 20% toluena, 40% vodonika i 40% inerta se uvodi sa protokom od 400 l/h. Vrednosti kinetičkih parametara :

118 45,1,01,1,1041,1 −−−

==⋅⋅

⋅= atmKatmKatmskg

kmolk BT

.

Uporediti izračunatu zapreminu reaktora sa nepokretnim slojem katalizatora sa zapreminom reaktora sa fluidizovanim slojem (pri istim ostalim uslovima izvođenja procesa), pri čemu treba pretpostaviti idealno mešanje u fluidizovanom sloju. Nasipna gustina fluidizovanog sloja je 0.4 g/cm3

Iz modela PRIM-a (4.61a) analognim izvođenjem onom u prethodnom primeru, za masu katalizatora u PRIM-u , potrebnu za postizanje zadate konverzije reaktanta, dobijamo:

)( 1

101 xx

mk r

nW = (4.66)

(Resenje u Mathcad-u)

Multireakcioni sistemi konstantne gustine PRIMER 4.11 Za elementarne reakcije:

A R

A S D

k s

k m kmol s

R

R

k

k→

→ +

=

= ⋅

− −

− − −

1

2

2

10

5 10

1

21

3 1

23 3 1 1

( )

( )

17

odrediti izlazne koncentracije supstanci iz protočnog reaktora, (a) sa idealnim mešanjem i (b) sa idealnim potiskivanjem za podatke: τ = 400 s, CA

0 = 2 kmol/m3, CR0 = CS

0 = CD0 = 0, ρ =

const.

Ako odaberemo, kao ključne, komponente A i R, prvo ćemo odrediti stepene napredovanja reakcija ε1 i ε2 iz jednačina za promene njihovih količina:

∆∆

n

nA

R

= − −=

ε εε

1 2

1

2

ε ε1 2 0 5= = − +∆ ∆ ∆n n nR A R, . ( )

Zatim zamenjujemo dobijene izraze za ε1 i ε2 u jednačine za promene broja molova ostalih komponenata:

∆ ∆ ∆∆ ∆

n n n

n nS A R

D S

= = − +=ε2 05. ( )

Konačno, pošto je ρ = const, analogne relacije važe za promene koncentracija pa je:

C C C CC C C C

S S D DA A R R

− = − =− − −0 0

0 0

2

( ) ( ) (1)

Takođe zapažamo:

∆ ∆ ∆ ∆n n n nA R S D+ + + = 0

odnosno

C C C C CA R S D A+ + + = 0 (2)

a) Reaktor sa idealnim mešanjem Komponentni bilansi za ključne komponente:

C C

k C k CA AA A

0

1 222 0

−− − =

τ (3)

C C

k CR RA

0

1 0−

+ =τ

(4)

Nakon sređivanja jednačine (3):

2 1 0

4 14 2 02

21

0

2

τ τk C k C C

C C

A A A

A A

+ + − =

+ − =

( )

.

Pozitivan koren: CA = 0.5534 kmol/m3

Iz (4): CR = τ k1 CA = 0.2214 kmol/m3

Iz (1): CS = CD = 0.6126 kmol/m3

18

b) Reaktor sa idealnim potiskivanjem Za ključne komponente, bilansi glase:

− − − =wdC

dzk C k CA

A A1 222 0 (5)

− + =wdC

dzk CR

A1 0 (6)

z C C CA A R= = =0 00; , (6a)

Možemo da integrišemo dif. jednačinu (5) uz poč. uslove (6a):

1

21 22w

dzdC

k C k CA

A A

= −+

1

20 1 22

0wdz

dx

k x k x

L

C

C

A

A∫ ∫= −+

1

2

1

2

1 1 2 1

21 22

1 2 1

2

1 1 2k x k x x k k x k x

k

k k k x+=

+= −

+( )

dx

k x k x kx

kk k x

k

x

k k x1 22

1 11 2

1 1 22

1 12

1

2+= − + =

+∫ ln ln( ) ln

L

w k

x

k k x k

C k k C

k k C CC

CA A

A AA

A

= = −+

=+

+τ

1

2

1 2

21 1 2 1

01 2

1 20

0

ln ln( )

( )|

Poslednju jednačinu rešimo po CA:

Ck C

k k C k k CAA

A A

=+ −

10

1 20

1 202 2( )exp( )τ

CA = 0.1765 kmol/m3

CR možemo da dobijemo integracijom dif. jednačine (6) nakon smene dobijene funkcije CA(z):

02)/exp()2( 0

210

21

021 =

−++−

AA

AR

CkwzkCkk

Ck

dz

dCw

Jednostavnije rešenje je da CR dobijemo u funkciji od CA, eliminišući nezavisnu promenljivu z:

Iz (5):

19

)2(1 2

21 AAA CkCk

wdz

dC+−=

Iz (6):

AR C

w

k

dz

dC 1=

AA

R

A

R

Ck

kdzdC

dzdC

dC

dC

1

221

1

/

/

+−== ∫∫

+−=

A

A

R C

CA

AC

R

Ck

kdC

dC0

1

20 21

Ak

k

Ak

k

RC

C

k

kC

1

2

1

2

21

21ln

2

0

2

1

+

+=

CR = 0.2027 kmol/m3

Iz (1):

CS = CD = 0.8104 kmol/m3

Zanimljivo je uporediti rezultate za dva tipa reaktora. Očigledno se znatno veći stepen konverzije postiže u reaktoru sa idealnim potiskivanjem (0.1765 < 0.5534) ali je u reaktoru sa idealnim mešanjem znatno veći frakcioni prinos proizvoda R:

YRR

A A

C

C C= − = 0

0153

0 084

.

.

za reaktor sa id. mesanjem

za reaktor sa id. potiskivanjem

Naravno, YS = YD je veće u reaktoru sa idealnim mešanjem, pa ako je R željeni proizvod, reaktor sa idealnim mešanem daje znatno veću selektivnost. PRIMER 4.12 U reaktoru se odvijaju reakcije:

A B R

B D R

D S C R

+ =

+ =

+ = +

2 2

pri konstantnoj gustini reakcione smeše.

a) Izvesti izraze za koncentraciju produkata C i R i reaktanta S u funkciji od stepena konverzije reaktanata A, B i D.

b) Da li se u posmatranom reakcionom sistemu kao ključne komponente mogu odabrati

(1) A, B i C (2) A, S i C

a) Ključne supstance su A, B i D. Formiraćemo jednačine za promene broja molova:

20

∆∆∆

n

n

n

A

B

D

= −= − −= − −

εε εε ε

1

1 2

2 32

odakle nalazimo

ε1 = -∆nA, ε2 = ∆nA - ∆nB, ε3 = 2∆nB - 2∆nA - ∆nD.

Stepene napredovanja zamenjujemo u bilanse neključnih komponenata (4.62)

)(2

2

)(2

3

321

3

ABDS

DAR

DABC

nnnn

nnn

nnnn

∆−∆−∆=ε−=∆∆−∆−=ε+ε+ε=∆

∆−∆−∆=ε=∆

Iste relacije važe, pri ρ = const i za koncentracije

[ ][ ]AABBDDSS

DDAARR

DDAABBCC

CCCCCCCC

CCCCCC

CCCCCCCC

−+−−−=−

−+−=−

−+−+−=−

0000

000

0000

2

2

Konačno, ako uvedemo stepen konverzije,

x x xAA A

AB

B B

BD

D D

D

C C

C

C C

C

C C

C=

−=

−=

−0

0

0

0

0

0, ,

dobijamo tražene izraze:

[ ][ ] DDAABBSS

DDAARR

DDBBAACC

CCCCC

CCCC

CCCCC

xxx

xx

xxx

0000

000

0000

2

2

−−+=

++=

+−+=

b) Izbor (1) je moguć jer se iz bilansa za komponente A, B i C:

∆∆∆

n

n

n

A

B

C

= −= − −=

εε ε

ε

1

1 2

3

mogu jednoznačno odrediti stepeni napredovanja. Izbor (2) nije moguć jer se iz bilansnih jednačina:

∆∆∆

n

n

n

A

S

C

= −= −=

εε

ε

1

3

3

ne može odrediti ε2 !

21

PRIMER 4.13 U šaržnom reaktoru se odvijaju uz ρ = const elementarne reakcije:

A R Sk k

→ →1 2

polazne koncentracije su: CA(0) = CA0, CR(0) = CS(0) = 0

a) Naći funkcije koje opisuju promene koncentracija CA, CR i CS sa vremenom

b) Pokazati da se maksimalna koncentracija produkta CR ,

C Ck

kR A

kk k

,max =

−

0 1

2

2

2 1

postiže u momentu:

tk

kk k=

−ln ( )2

12 1

c) Diskutovati uticaj temperature na maksimalnu koncentraciju proizvoda R. a) Komponentni bilansi su:

AdC

dtk C C CA

A A A: , ( )= − =100 (1)

RdC

dtk C k C CR

A R R: , ( )= − =1 2 0 0 (2)

SdC

dtk C CS

R S: , ( )= =2 0 0 (3)

Rešenje diferencijalne jednačine (1) daje funkciju CA(t):

C t C eA Ak t( ) = −0 1

Smenom rešenja u drugu jednačinu, dobijamo linearnu dif. jednačinu:

dC

dtk C k C eR

R Ak t+ = −

2 10 1

Rešenje linearne diferencijalne jednačine:

dy

dxy p x q x+ =( ) ( )

se traži kao:

y e q x e dx Cp x dx p x dx= ∫ ∫ +

− ∫( ) ( )( )

C - integraciona konstanta

22

U konkretnom slučaju:

tkAeCktqktp 10

12 )(,)( −

==

p t dt k dt k t

q t e dt k C e e dtk

k kC e

p t dt

Ak t k t

Ak k t

( )

( )( ) ( )

= =∫ = ⋅ = −

∫∫∫ ∫ − −

2 2

10 1

2 1

01 2 2 1

pa je rešenje:

C t ek

k kC e CR

k tA

k k t( ) ( )= − +

− −2 2 11

2 1

0

Iz početnog uslova, CR(0) = 0, nalazimo integracionu konstantu:

Ck

k kCA= −

−

1

2 1

0

što nakon smene daje konačno rešenje:

( )C t Ck

k ke eR A

k t k t( ) =−

−− −0 1

1 2

2 1

Konačno, CS(t) dobijamo integracijom treće jednačine (3),

C t k C dt Ck k

k ke dt e dt C

k k

k k

e

k

e

kS R Ak t k t

ttt

A

k t k t t

( ) = = − −

= − −

− −

− −∫∫∫ 20 1 2

1 2 000

0 1 2

1 2 1 2 0

2 1

1 2

C t Ck

k ke

k

k keS A

k t k t( ) = + − − −

− −0 2

1 2

1

1 2

1 1 2

ili iz ukupnog bilansa:

0ASRA CCCC =++

koga dobijamo itegracijom zbira komponentnih bilansa (1-3)

23

b) Koordinate maksimuma dobijamo iz potrebnog uslova ekstremuma: dCR/dt = 0

( ) tktktktkA

R ekekekekkk

kC

dt

tdC2121

212121

10 0)(

−−−− =⇒=−−

=

k

ke t

kk

k kk k t2

1

2

1

2 1

2 1= ⇒ =−

−( )max

ln

C t Ck

k k

k

k k

k

k

k

k k

k

kR A( ) exp ln exp lnmax = − − −

− − −

0 1

1 2

2

2 1

2

1

1

2 1

2

1

C t Ck

k k

k

k

k

kR A

k

k k

k

k k

( )max = −

−

− −

0 1

1 2

1

2

1

2

2

2 1

1

2 1

Ako privremeno uvedemo smenu qk

k=

1

2

,

[ ]

C t Cq

qq q

Cq

qq q

Cq

qq q C q

R A

k

k k

k

k k

A

k

k k

k

k k

k

k k

A

k

k kA

k

k k

( )max = − −

= − −

= − − =

− −

− −

−

−

− − −

0

0

0 1 0

1

11

11

2

2 1

1

2 1

2

2 1

1

2 1

2

2 1

2

2 1

2

2 1

C Ck

kC

k

kR A

kk k

A

k k

,max

( )=

=

− −

0 1

2

0 1

2

11

2

2 1 1 2

24

CR,max je monotono rastuća funkcija od 21 kkq = , jer su i osnova i eksponent rastuće funkcije od q.

c) Pošto je CR,max monotono rastuća funkcija količnika k1/k2 ispitaćemo uticaj temperature na taj količnik

qk

k

k E RT

k E RT

k

kE E RT= =

−

−= − −

1

2

10

1

20

2

10

20 1 2

exp( / )

exp( / )exp( ( ) / ))

Zaključujemo:

<<==>>

=21

21

21max,max,

za0

za0

za0

EE

EE

EE

dT

dq

dq

dC

dT

dC RR

PRIMER 4.14 Prethodni primer rešiti u Mathcad-u, koristeći simbolički račun. PRIMER 4.15 Pokazati da su frakcioni prinosi produkata Y(B) i Y(C) pri odvijanju elementarnih reakcija

1k

2k

A

B

C

u šaržnom reaktoru pri ρ = const jednaki

Y YB C

k

k k

k

k k=+

=+

1

1 2

2

1 2

,

a selektivnost B u odnosu na C,

S = k

k1

2

i diskutovati uticaj temperature na selektivnost b) Za k1 = 1.59⋅10-2 min-1 i k2 = 7.80⋅10-2 min-1 i polazne koncentracije: CA

0 = 2.5 kmol/m3, CB

0 = CC0 =0 odrediti potrebno vreme trajanja reakcije da bi se postigao stepen konverzije

reaktanta A od 85% kao i proizvodnost (kmol/h) proizvoda B u reaktoru zapremine V = 5 m3, ako je neaktivno vreme (pražnjenje reaktora i priprema za novu šaržu) 15 min. a) Komponentni bilansi:

AdC

dtk k CA

A: ( )= − +1 2 (1)

25

BdC

dtk CB

A: = 1 (2)

CdC

dtk CC

A: = 2 (3)

Eliminisaćemo vreme deljenjem dif. jednačine (2) sa jednačinom (1)

dC

dC

k

k kB

A

= −+

1

1 2

Dobijenu diferencijalnu jednačinu možemo da integrišemo:

dCk

k kdCB

C

AC

CB

A

A

0

1

1 2 0∫ ∫= −

+

C C Ck

k kB A A= −+

( )0 1

1 2

Po definiciji, frakcioni prinos YB je:

YBB

A A

constB

A A

n

n n

C

C C

k

k k=

−=

−=

+

=

0 01

1 2

ρ

Slično se izvodi izraz za YC . Iz frakcionih prinosa, sledi selektivnost:

S YY= = =

n

n

k

kB

C

B

C

1

2

Kako je k

k

k

kE E RT1

2

10

20 1 2= − −exp( ( ) / ) zaključujemo

d

dT

E E

E E

E E

S > >= =< <

0

0

0

1 2

1 2

1 2

za

za

za

b) Integrisaćemo dif. jednačinu (1)

− = +

= +

∫ ∫dC

Ck k dt

C

Ck k t

A

AC

C t

A

A

A

A

01 2

0

0

1 2

( )

ln ( )

tk k

C

C k kA

A A

=+

=+ −

=1 1 1

120 2

1 2

0

1 2

ln ln . minx

26

vremeneaktivno je gde)(''

'BBB t

tt

CV

tt

nCP

+=

+=

CB nalazimo iz prinosa:

C C C Ck

k kkmol mB B A A A A= − =

+=Y x( ) . /0 0 1

1 2

30 36

Proizvodnost: P Bm kmol m kmol B kmol B

h( )

. /

( . ). .=

⋅

+= ⋅ =−

5 0 36

20 2 15511 10 307

3 32

min min

PRIMER 4.16 U šaržnom reaktoru se odvijaju reakcije:

DCBAkkk 321

→→→

a) Napisati diferencijalne jednačine koje opisuju dati reakcioni sistem a zatim prevesti jednačine u ekvivalentan bezdimenzioni oblik uvodeći smene:

0

*

A

AA C

CC = ,

0

*

A

BB C

CC = ,

0

*

A

CC C

CC = ,

0

*

A

DD C

CC = , tkt 1

*=

b) Nacrtati bezdimenzione koncentracione profile komponenata ako je u reakcionom sistemu na početku reakcije prisutna samo komponenta A, 3/10

0dmmolCA = . Dati su odnosi konstanti

brzina elementarnih hemijskih reakcija: 5.1/,1/ 1312 == kkkk .

c) Za 11 1.0 −

= sk izračunati vremena u kojima se postižu maksimalne koncentracije komponenata B i C.

Simulacija u slu čaju promenljive gustine reakcione smeše

Slučaj jedne reakcije

Bilansnu jednačinu za ključni reaktant je u slučaju promenljive gustine pogodno izraziti preko njegovog stepena konverzije:

01

101

1n

nn −=x

Šaržni reaktor

Polazimo od jedn.(4.48) u slučaju jedne reakcije:

27

d C V

dtrV

( )11= ν (4.68)

u koju uvodimo stepen konverzije reaktanta smenom

)1( 10111 x−== nnVC ,

d C V

dtn

d

dt

( )110 1

= −x

Ako uzmemo u obzir i jednačinu ukupnog materijalnog bilansa:

ρ=ρ VV 00

i da je 11 ν−=ν , jednačina (4.68) se transformiše u jed. (4.71 ) u Tab.4.5

PRIM

Slično, kada u bilans ključne komponente za protočni reaktor,

F C F C r Vul iz10

1 1− = −ν (4.69)

smenimo:

F C F C n n n C Ful iz ul iz ul ul10

1 1 1 1 1 10

1− = − = =, , , x x

on postaje:

n C F rVul ul1 1 10

1 1, x x= = ν (V = const)

i može se prikazati jednačinom ( 4.72 ) u Tab. 4.5

ICR

Polazimo od bilansa reaktanta (4.56) za slučaj jedne reakcije ,

rdz

wCd1

1)(ν= (4.70)

i uvodimo stepen konverzije reaktanta:

dz

dwC

dz

d

S

n

dz

nd

Sdz

FCd

Sdz

wCd )()()(1)(1)( 1001

101111 xx

−=−===

Rezultat je jedn. (4.73 ) u Tabeli .Ako uvedemo smenu:

0w

z=τ

model ICR-a dobija oblik (4.73a ) u Tabeli.

28

Preostaje da rešimo problem definisanja koncentracija komponenta koje figurišu u izrazu za brzinu reakcije (desne strane bilansnih jednačina 4.71-4.73a), preko konverzije ključnog reaktanta, kao i gustinu smeše, kod šaržnog reaktora (4.71)

Tabela 4.5 - Bilans ključnog reaktanta preko njegovog stepena konverzije

Šaržni reaktor sa konst.

a) gasna reakcija, važi ρ = const i jedn (4.59)

zapreminom:

b) reakcija u tečnoj fazi:

0)0(,),,( 1

0

1110

1 =ρρν= xx

xTr

dt

dC 0C (4.71)

ρ0 - početna gustina, ρ - gustina smeše u momentu t PRIM: C

r T10

11 1

xx

τν= ( , , )C0 (4.72)

uslovno kontaktno vreme τ =V

Fs

ul

, ( ) (4.72a)

ICR:

0)0(),,,( 1111

001 =ν= xxx

Trdz

dwC 0C (4.73)

ili

0)0(),,,( 11110

1 =ν=τ

xxx

Trd

dC 0C (4.73a)

Gustina i koncentracije komponenata u funkciji od step. konverzije x 1

Poćićemo od stehiometrijske relacije,

∆ ∆n n njj j= = −

νν

νν1

11

10

1x

koja za šaržni reaktor dalje izgleda:

C V C V C Vj jj

− = −0 0

110 0

1

ν

νx

odakle za Cj dobijamo:

29

C

C C

V Vj

jj

=

+0

110

1

0

ν

νx

/ , (4.74)

V mv m mm= = / , ( )ρ 3

odnosno preko specifičnih zapremina mv (m3/kg) reakcione smeše :

cmm

jj

j Njvv

CC

C ,...,1,/ 0

101

1

0

=ν

ν+

=

x (4.75a)

ili preko gustina ρ (kg/m3) reakcione smeše :

c

jj

j Nj

CC

C ,...,1,/0

101

1

0

=ρρ

νν

+=

x (4.75b)

S druge strane, za zapreminu reakcione smeše V važi

V N v=

N - ukupan broj molova reakcione smeše

v - molska zapremina reakcione smeše (m3/mol) pa je:

000 v

v

N

N

V

V= (4.76)

Odnos krajnjeg i početnog broja molova daje ukupni bilans :

ν∆ν

=ν∆ε=− 11

010 xn

NN

111

011

10

01

0111 xxx vKy

N

n

N

N +=νν∆+=

νν∆+= (4.77)

y10 - molski udeo ključnog reaktanta u polaznoj smeši

Smena u (4.76) daje traženi odnos zapremina:

01

0

00)1(v

vK

v

v

V

Vv

m

m x+=ρρ== (4.78)

30

gde se parametar Kv naziva zapreminski koeficijent :

1

01 ν

ν∆= yK v (4.79)

Tako, Cj u funkciji od x 1 možemo da izrazimo i preko zapreminskog koeficijenta:

c

v

jj

j Nj

v

vK

CC

C ,...,1,)1(

01

101

1

0

=+

ν

ν+

=x

x (4.80)

Za protočne reaktore, analognim postupkom (umesto zapremine, posmatraju se protoci) se izvode iste jednačine za koncentracije (4.75a,b) i (4.80), a iz jedn. (4.77) sledi odnos protoka :

010)1(v

vK

F

Fvx+= (4.81)

Kv - dato jednačinom (4.79)

0F - ulazni zaprem. protok

F – zaprem. protok na izlazu PRIM-a i duž ICR-a

Treba primetititi da, prema jednačini stanja reakcione smeše, gustina ρ, specifična zapremina mv i molske zapremine v, zavise od sastava, što relaciju Cj(x 1) čini u opštem

slučaju implicitnom, te prakti čno neprimenljivom.

Slučaj linearne zavisnosti specifi čne zapremine reakcione smeše od x 1

Ovaj slučaj imamo ako je reakciona smeša idealan gas. Zaista, za idealan gas i

00 , ppTT == imamo:

10

0

0 ==T

T

p

p

v

v

pa iz (4.78) za specifičnu zapreminu dobijamo linearnu zavisnost od stepena konverzije:

1

0

01 xv

m

m Kv

v +=ρρ= (4.82)

Konačno, smenom (4.82) u (4.75a), za Cj(x 1) dobijamo jednostavan i eksplicitan izraz:

31

cv

jj

j NjK

CC

C ,...,1,1 1

101

1

0

=+

ν

ν+

=x

x (4.83)

gde je Kv zapreminski koeficijent, definisan jednačinom (4.67a). Ako jednačinu (4.83) pomnožimo sa RT, dobijamo analognu jednačinu za parcijalne pritiske:

cv

jj

j NjK

pp

p ,...,1,1 1

101

1

0

=+

ν

ν+

=x

x (4.83a)

Funkcija istog oblika važi i za tečne reakcione smeše i realne gasove, ako zavisnost specifične zapremine reakcione smeše od sastava, aproksimiramo linearnom zavisnošću od stepena konverzije ključnog reaktanta :

1

0

01 x

⋅+=ρρ= k

v

v

m

m (4.84)

Dakle, funkcija Cj(x 1) za izotermsko-izobarsku reakciju (T = T0 , p = p0) je data jednačinom (4.83) , pri čemu je ona :

• egzaktna, ako se reakciona smeša ponaša kao idealan gas i parametar Kv je zapreminski koeficijent definisan jednačinom (4.79)

• približna za tečne smeše ili realne gasove, a parametar Kv tada nije zapreminski koeficijent (4.79), već se kao vK u jednačini (4.83) uzima koeficijent k u empirijskoj jednačini (4.84) i određuje se iz eksperimentalnih podataka

Ostavljamo čitaocu da pokaže da za neizotermsko-neizobarske uslove: 00 , ppTT ≠≠ i slučaj da je reakciona smeša idealan gas važi :

+νν+

=0

0

1

101

1

0

1,,(

p

p

T

T

K

CC

pTCv

jj

j xx

)x 1 (4.85)

gde je Kv zapreminski koeficijent (4.79) PRIMER 4.17 U protočnom reaktoru se odvija izotermska ( 0TT = ) reakcija:

A B R+ →3 2

u gasnoj fazi, a ulazne koncentracije su :

CA0 = 100 kmol/m3, CB

0 = 150 kmol/m3, CR0 = 50 kmol/m3, CI

0 = 100 kmol/m3

gde I označava inertnu komponentu. Odrediti koncentracije ostalih komponenata, kada koncentracija komponente A opadne na CA = 80 kmol/m3.Pretpostaviti idealno ponašanje reakcione smeše.

32

Kao ključnu biramo komponentu A i njen stepen konverzije ćemo naći iz jedn (4.83) primenjenom za j = A:

AvA

AAA

Av

AAA

CKC

CC

K

CC

+

−=⇒

+

−=

0

00

1

)1(x

xx

Zapreminski koeficijent ćemo izračunati iz jedn (4.79)

K yv AA

= 0 ∆νν

1,242,4

1

400

1000000

00 =ν−=−=ν∆==

+++= A

IRBA

AA

CCCC

Cy

Kv = − = −2

4

1

2

pa za x A dobijamo:

x A =−

−=

100 80

100 80 2

1

3/

Koncentracije CB, CR i CI dobijamo iz (4.83):

C

C C

K

C C

Kkmol mB

BB

AA A

v A

B A A

v A

=

+

+=

−

+=

− ⋅

−=

0 0

0 03

1

3

1

150 3 100 3

1 1 660

ν

νx

xxx

/

//

300

/1401

2mkmol

K

CCC

Av

AARR =

+

+=

xx

i za CI imajući u vidu da je νI = 0:

30

/1201

mkmolK

CC

Av

II =+

=x

PRIMER 4.18 Reakcija iz prethodnog primera se, pri istim polaznim koncentracijama, odigrava u šaržnom reaktoru na konstantnoj temperaturi i sa početnim pritiskom od 20 atm. Za istu krajnju koncentraciju reaktanta, CA = 80 kmol/m3, izračunati

a) Krajnje koncentracije ostalih komponenata

b) Krajnji pritisak u reaktoru.

a) U šaržnom reaktoru V = const. pa za koncentracije komponenata važi (4.59).

33

2.00

0

=−

=

A

AAA

C

CCx

300 /902.010031503 mkmolCCC AABB =⋅⋅−=−= x

30300 /100,/902 mkmolCCmkmolCCC IIAARR ===+= x

b) Iz jednačine idealnog gasnog stanja početni i krajnji pritisak su:

V

RTNP

V

RTNP == ,

000

pa je za izotermski proces:

atmKPP

KN

N

P

P

Av

Av

18)1(

1

0

)77.4(

00

=+=

+==

x

x

PRIMER 4.19 Pri odvijanju reakcije prvog reda:

A produkti→

u tečnoj fazi, specifična zapremina reakcione smeše se menja približno linearno sa stepenom konverzije reaktanta, x A (jedn. 4.83). Za sledeće podatke:

- konstanta brzine reakcije: k = 5.63⋅10-3 s-1

- gustina polazne smeše: ρ0 = 800 kg/m3

- gustina smeše kada potpuno izreaguje reaktant je ρ = 1040 kg/m3.

odrediti stepen konverzije reaktanta i to:

a) u PRIM-u zapremine V = 0.1 m3 pri protoku napojne smeše Ful = 5⋅10-3 m3/s.

b) u šaržnom reaktoru, ako je vreme trajanja reakcije jednako uslovnom kontaktnom vremenu τ = V/Ful za protočni reaktor. a) Potrebno je izraz za brzinu reakcije dati u funkciji od x A:

Av

AAA K

CkCkrxx

+

−==

1

10)84.4(

Nakon smene u bilans reaktanta (4.72)

C

r k CK

A AA

A

v A

00 1

1

x xxτ

= =−

+

i sređivanjem dobijamo sledeću kvadratnu jednačinu, koju treba rešiti po x A:

K k kv Ax x A2 1 0+ + − =( )τ τ

34

Neophodno je iz podataka odrediti Kv. Iz jednačine (4.84):

ρρ

ρρ

( )

( )

( )

( ).

xx

xx

A

Av v

A

A

K K== = + ⇒ = =

= − = − = −0

11

0

11

800

10401 0 2308

τ = V/Ful = 20s

01126.01126.12308.0 2 =+− Axx A

Pozitivan od dva korena je x A = 0.103

b) Rezultat smene izraza za brzinu reakcije i gustinu: ρ0/ρ = 1 + Kv x A, u bilans reaktanta je

d

dtkA

A

xx= −( )1

d

k dt k kA

AA

A xx

xx

11

00 −= = ⇒ − − =∫∫ τ

τ τln( )

x Ake e= − = − =

− −1 1 010650 1126τ . .

Prema očekivanju, u šaržnom reaktoru je postignut veći stepen konverzije. PRIMER 4.20 Neka je reakcija iz prethodnog primera reda 0.5, sa konstantom brzine

15.0

33109.7 −−

⋅×= s

m

molk .

Ponoviti proračun, sa početnom koncentracijom reaktanta 3/1.0 mmol (Rešenje u Mathcad-u) PRIMER 4.21 Za podatke iz Primera 4.19 odrediti stepen konverzije reaktanta A u reaktoru sa idealnim potiskivanjem. Za brzinu reakcije, u funkciji stepena konverzije reaktanta, smo u Primeru 4.19 izveli.

2308.0,1

10 −=+

−= v

Av

AA K

KCkr

xx

Integracijom bilansa reaktanta (4.73a) za uslovno kontaktno vreme u ICR-u dobijamo:

∫ν==τ

1

0 1

1

1

01

0 ),,(

x

xx

Tr

dC

w

L0C

(4.86)

pa u ovom primeru dobijamo jednačinu:

∫ ∫∫ −+

−=

−

+=τ

A AA

dxx

xK

x

dxdx

x

xKk v

vx xx

0 00 111

1

[ ]k x K x xA

A

vτ = − − + − − −ln( ) | ln( )1 1 10

0

x x

35

k K Kv A v Aτ = − + − −( ) ln( )1 1 x x

Nakon smene brojnih vrednosti:

0 7692 1 0 2308 01126 0. ln( ) . .− − + =x xA A ⇒ x A = 0.1078

Ako uporedimo ovaj rezultat sa onim dobijenim u primeru (4.19b) vidimo da oni nisu jednaki već da se u cevnom reaktoru dobija nešto veći stepen konverzije nego u šaržnom (0.1065)

Vežba : Ponoviti prethodnu analizu, ako bi , uz sve ostale podatke iste, reakcija iz prethodnog primera bila reda 0.5. (Poći od Mathcad dokumenta formiranog pri rešavanju Primera 4.20)

PRIMER 4.22 (Fogler,164s) U ICR-u se odigrava katalizovana reakcija:

4222 24 CHOHCOH +=+

na normalnom pritisku i temperaturi 573K . Protok napojne smeše, koja sadrži 20% H2 i 80%CO2 na standardnim uslovima (273K, 1atm) je hft 3200000 . Potrebno je izračunati zapreminu reaktora neophodnu za postizanje 90% od ravnotežne konverzije CO2. Brzina reakcije je definisana iednačinom:

165.33987.1

00557.0ln4.163463356000ln

101769.0,84.16,225.0

2

1125.010

24 24

22

2

++−+=

×===

−−=

−−

−

TTTTK

hatmAmolkcalEn

K

ppppAe

dt

dp

R

nR

nOH

nCHn

HnCO

RTECO

Multireakcioni sistemi promenljive gustine

Ograničićemo se na slučaj da se reakciona smeša ponaša kao idealan gas. Problem se rešava tako, što se komponentni bilansi izražavaju u funkciji od komponentnih protoka jn

i po njima rešavaju.

PRIM

Komponentne bilanse (4.53) izražavamo preko komponentnih protoka:

∑=

==ν+−rN

kckjkjj NjTrVnn

1

0 ,...,1,0)),(( nC (4.87a)

ili, ako su kinetički izrazi formulisani preko parcijalnih pritisaka (vektor p):

∑=

==ν+−rN

kckjkjj NjTrVnn

1

0 ,...,1,0)),(( np (4.87b)

Preostaje da se definišu funkcije: )( i )( nn jj pC . Za koncentracije imamo:

36

FnC jj =

Zapreminski protok F se iz ukupnog molskog protoka ∑=

=cN

jjnN

1

dobija kao:

p

RTn

p

RTNF

jj∑==

pa konačno za koncentracije imamo:

cj

jj Nj

RT

p

n

nC ,...,1, == ∑ (4.88a)

a za parcijalne pritiske :

cj

jj Njp

n

np ,...,1, == ∑ (4.88b)

Primetimo da je faktor RTp u (4.88a), u slučaju izotermsko-izobarske reakcije jednak

molskoj gustini napojne smeše, tj.ukupnoj koncentraciji )( 3mmol svih komponenta u napojnoj smeši.

ICR

Ako u jednačini (4.56) izrazimo brzinu gasa preko zapreminskog protoka ona postaje:

),()(1

1∑=

ν=rN

kkjk

j Trdz

FCd

SC

ili, imajući u vidu : dVSdznFC jj == , ,

),...,1(,0,)),((1

cR

N

kkjk

j NjVVTrdV

dn r

=≤≤ν=∑=

nC (4.89a)

ili, ako su brzine reakcija izražene u funkciji parcijalnih pritisaka komponenata,

),...,1(,0,)),((1

cR

N

kkjk

j NjVVTrdV

dn r

=≤≤ν=∑=

np (4.89b)

gde su,

VR - zapremina reaktora

dV - element zapremine reaktora,

37

a funkcije )( i )( npnC su definisane jednačinama (4.88a,b). Integracija sistema ODJ (4.89a,b)

zahteva ulazne komponentne protoke, tj. vektor 0n .

PRIMER 4.23 (Fogler, E6-10) Sledeće gasne reakcije se odigravaju u ICR-u sa nepokretnim slojem katalizatora:

)4(6564

)3(22

)2(35.12

)1(6454

223

22

2223

223

ROHNNONH

RNOONO

ROHNONH

ROHNOONH

+→+

→+

+→+

+→+

Ako uvedemo skraćene oznake:

FNOENDOHCNOBOANH −−−−−− 22223 ,,,,,

kinetički podaci su:

324,4,

23,3,

2,2,

21,1,

6564

22

,35.12

,6454

ACCC

BCBB

BAAA

BAAA

CCkrDECA

CCkrFBC

CCkrDEBA

CCkrDCBA

=−+→+

=−→+

=−+→+

=−+→+

min)(0.5,min)(0.10

,)(0.2,min)(0.5

3

23

4,23

3,

32,

231,

kmolmkkmolmk

minkmolmkkmolmk

CB

AA

==⋅==

Zapremina reaktora je 10L, a ulazni protok minLF 100= . Napojna smeša sadrži samo

amonijak (A) i kiseonik (B) sa koncentracijama: LmolCC BA 100== .

a) Odrediti koncentracijske profile duž ICR-a.

b) Izračunati izlazni sastav reakcione smeše iz reaktora sa fluidizovanim slojem (PRIM) zapremine 100L, ako je poznato da je gustina fluidizovanog sloja pet puta manja od gustine nepokretnog sloja katalizatora. (Rešenje u Mathcad-u)

Uzimanje u obzir pada pritiska kroz sloj katalizat ora u ICR

Pad pritiska duž cevnog reaktora se zanemaruje pri proračunu homogenih cevnih reaktora. Pri proticanju fluida kroz sloj katalizatora, međutim, pad pritiska je osetno veći. Pri tom,

38

• Kad su u pitanju reakcije u tečnoj fazi, može se zanemariti uticaj pritiska na brzinu reakcije (koncentracije komponenata neznatno zavise od pritiska), pa se zanemaruje pad pritiska duž sloja katalizatora.

• Kod gasnih reakcija, uticaj ukupnog pritiska na brzinu reakcije je značajan (koncentracije komponenata su proporcionalne pritisku), pa je pri tačnijim proračunima neophodno uzeti u obzir pad pritiska duž sloja katalizatora.

Za opisivanje pada pritiska pri proticanju gasne reakcione smeše kroz porozni sloj katalizatora koristi se Ergunova jednačina:

εε−ρ

+ε−−=

m

Pa

d

w

Redz

dp

e3

2 175.1

1150 (4.89)

−ε proroznost sloja

−ρ gustina reakcione smeše, 3mkg

−w površinska brzina gasa, SFw =

F - zapreminski protok reakcione smeše, sm3

de - hidraulički ekvivalentan prečnik katalitičkog zrna, m

Re - Rejnoldsov kriterijum, koji se računa za uslove na ulazu u reaktor:

µρ= 00 edw

Re

Tako se pri rigoroznijem simulacionom ili projektnom proračunu jednoslojnog izotermskog katalitičkog reaktora, rešava sistem dif. jednačina komponentnih bilansa i Ergunove jednačine (4.89).

PRIMER 4.24 U izotermskom katalitičkom cevnom reaktoru, na temperaturi 2600C se proizvodi etilen oksid katalizovanom gasnom reakcijom

atmhlblbmolkhlblbmolppkr

OHCOHC

BAm ⋅⋅=⋅=

→+

0141.0,

21

3231

42242

Etilen i kiseonik (sa vazduhom) se uvode na pritisku od 10atm u stehiometrijskom odnosu, sa molskim protokom etilena slbmol4103 −× . Potrebno je izračunati količinu katalizatora za

60% konverziju etilena. Površina poprečnog preseka reaktorske cevi je 201414.0 ftS = .

Ekvivalentan prečnik katalitičkih zrna je inde 25.0= , poroznost sloja 45.0=ε , a nasipna

gustina 3120 ftlbs =ρ . Pri proračunu pada pritiska za gustinu i viskozitet reakcione smeše

uzeti vrednosti za vazduh na datim uslovima ( hftlb ⋅=µ 0673.0 ). Koliko se greši, ako se zanemari pad pritiska duž reaktora ?

39

Simulacija šema više povezanih reaktora U praksi se često koriste, naročito za multireakcione sisteme, šeme više povezanih reaktora. Slučaj jedne reakcije Neka je polazna koncentracija ključnog reaktanta, tj. njegova koncentracija na ulazu u prvi od niza reaktora jednaka 01C , a njegov molski protok 0

1001 CFn = . Napojna smeša u neki

reaktor, izuzimajući prvi u nizu, je izlazna smeša iz prethodnog reaktora i neka je koncentracija ključnog reaktanta u toj struji ulC ,1 . Sledi formulisanje bilansa kjučnog

reaktanta za posmatrani reaktor u zavisnosti od tipa: PRIM Izraz za (Ulaz – Izlaz) u bilansu će biti:

−−−=−−−=−=−

01

01,1

01

01,10

101,1

01,1,1,11,1 )()(

n

nn

n

nnnnnnnnnCFCF izul

izulizulizulul

odnosno,

)()( ,1101

0,11

011,1 ululizulul CFnCFCF xxxx −=−=− ,

pa će bilansna jednačina umesto jednačinom (4.72), koja važi za prvi reaktor, biti data sledećom jednačinom:

),,( 11,110

1 TrC ul xxx 0Cν=τ

− (4.90)

gde je τ uslovno kontaktno vreme na uslovima ulaza u šemu (prvi reaktor):

0F

V=τ (4.90a)

V – zapremina posmatranog reaktora, 3m

−0F ulazni protok u prvi od reaktora, sm3

ICR i šaržni reaktor Bilansna jednačina zadržava oblik, koji važi za prvi reaktor (jedačine 4.71 i 4.72), ali se menja početni uslov i umesto uslova: 0)0(1 =x , važi uslov

ul,11 )0( xx = (4.91)

40

PRIMER 4.25 Potrebno je izračunati proizvodnosti po produktu R za tri šeme (a - c), za izvođenje elementarne reakcije:

231 )(001.02 kmolmskSRBAk

−=+→+

u tečnoj fazi. Reaktor sa idealnim mešanjem ima zapreminu 31 1mV = , a sa idealnim

potiskivanjem 32 2mV = . Kapacitet sistema je skmolnA 004.0= . Sastav napojne smeše

(kmol/m3): 5,2 == BA CC . U paralelnoj vezi (a), zapreminski protoci F1 i F2 kroz jednu i drugu granu se biraju tako da izlazne struje iz oba reaktora imaju identičan sastav.

PRIMER 4.26 (Fogler, 317s) Proizvod B (gas) se dobija iz supstance A (gas) reakcijom BA→ . Pored te reakcije odigravaju se paralelno još dve gasne reakcije prema šemi:

Proces se izvodi na temperaturi K300 , na kojoj su vrednosti kinetičkih konstanti:

smolLksksLmolk ⋅==⋅=−− 008.0,0015.0,10 31

24

1

Proces treba izvesti u dva reaktora, vezana na red, tako da se uz maksimalnu selektivnost

YX

BYXB nn

nS

+=+ )(

postigne i ukupna konverzija reaktanta od 90%. Potrebno je odabrati tipove reaktora i izračunati njihove zapremine, ako je ulazni protok reaktanta sLF 2= , a njegova

koncentracija: LmolCA 4.00= .

Da bi smo izveli analizu selektivnosti, izvešćemo izraz za trenutnu selektivnost

)( YXBS +′ , kao količnik bekonačno male količine željenog proizvoda B, dobijene u reaktoru i

zbira odgovarajućih količina nusproizvoda X i Y :

∞ ∞

∞

(b) (c) (a)

Y

3k

1k

2k A

X

B

11 kr =

233 ACkr =

ACkr 22 =

41

dt

dC

dt

dCdt

dC

dCdC

dC

dndn

dnS

YX

B

YX

B

YX

BYXB

+=

+=

+=′ + )( (4.92)

Dakle,

YX

BYXB rr

rS

+=′ + )( (4.93)

Primetimo da je za PRIM:

)()( YXBYX

BYXB S

nn

nS ++ ′=

+= (4.93a)

Za posmatrani reakcioni sistem imamo:

2

31

2

31

2)(

A

AYXB Ckk

Ck

rr

rS

+=

+=′ + (4.94)

Pri malim koncentracijama reaktanta, selektivnost se ponaša kao rastuća linearna funkcija:

ACkk )( 12 , dok sa velikim vrednostima AC ona opada, približno po hiperboli: )( 32 ACkk .

Dakle, očekujemo maksimum za neku koncentraciju : ∗AC i nalazimo (ostavljamo čitaocu da

to pokaže kao i da to dobije koristeći simbolički račun u Matcad-u):

31 kkCA =∗

Da bi smo ostvarili maksimalnu selektivnost, kao prvi reaktor, treba odabrati PRIM sa izlaznom koncentracijom, upravo jednakom ∗AC . Pošto se u njemu neće postići željena konverzija, neophodno je izlaznu smešu iz PRIM-a uvesti u drugi reaktor. Pošto je radi što manjeg opadanja selektivnosti, potrebno da se reakcije u drugom reaktoru odvijaju pri što većim vrednostima AC , kao drugi reaktor biramo ICR. Izvesti proračun reaktora u Mathcad-u

SIMULACIJA IZOTERMSKIH BIO-HEMIJSKIH REAKTORA

Enzimski reaktori

Neka se u bio-hemijskom reaktoru odigrava reakcija katalizovana enzimom, E:

PSE

→ (4.95)

U dodatku B smo diskutovali kinetiku posmatrane reakcije i izveli izraze za brzinu reakcije date u Tab. 4.6. Pretpostavićemo da se u reaktoru proces odvija u kinetičkom režimu

42

(zanemarljivi difuzioni otpori), pa se član generisanja u bilansu supstrata može korektno opisati mikrokinetičkim modelom.

PRIM

Ako zanemarimo promenu gustine reakcione smeše, bilans supstrata (reaktanta) S se dobija iz jedn.(4.61), kao:

)(0

SSS Cr

CC=

τ

− (4.97)

gde je izraz za brzinu reakcije, dat u Tab. 4.6 .

Reakcija nije praćena inhibicijom

Ako reakcija nije praćena inhibicijom, izraz )( SCr je dat Mikaelis-Mentenovom

jednačinom (4.96a), pa bilans supstrata glasi:

SM

StotE

SS

CK

CCk

CC

+=

τ

−3

0

(4.98)

Tabela 4.6- Kinetički izrazi za enzimski katalizovanu reakciju (4.95)

Jednačina (4.98) se, nakon množenja sa )( SM CK +τ , deljenja sa )( 0SS CC − i “rešavanja“ po

SC transformiše u sledeću jednačinu, pogodnu za određivanje MM-parametara MKk i 3 ,

fitovanjem eksperimentalnih podataka dobijenih u PRIM-u, linearnom metodom najmanjih kvadrata :

=r

,maxSM

S

CK

CV

+

,2

sSSM

S

KCCK

Ck

′++

,

2,1,

max

+++

I

S

I

MISM

S

K

C

K

KCCK

CV

bez inhibicije - MM jednačina (4.96a)

sa inhibicijom supstratom (4.96b)

sa inhibicijom supstancom I (4.96c)

totECkkV 3max ==

43

{ 4434421

X

SS

StotEM

Y

S CC

CCkKC

−

τ+−=

03 (4.99)

PRIMER 4.27 (Levenspiel, 27.1) Iz datih eksperimentalnih podataka dobijenih u PRIM-u zapremine LV 6= , na konstantnoj temperaturi, izvesti izraz za brzinu reakcije (4.95).

LmolC totE , LmolCS ,0 LmolCS , hLF ,

0.02 0.2 0.04 3.0

0.01 0.3 0.15 4.0

0.001 0.69 0.60 1.2

Reakcija inhibirana supstratom

U jedn. (4.97) treba zameniti izraz (4.96b), što daje:

sSSM

StotE

SS

KCCK

CCk

CC

′++=

τ−

23

0

(4.100)

i čitaocu ostavljamo da izvede sledeću jednačinu, pogodnu za određivanje parametara

sM KKk ′,,3 linearnom MNK.

{ {

21

3330

111

X

Ss

X

S

M

Y

SS

totE C

KkCk

K

kCC

C

′++=

−τ

43421

(4.101)

Reakcija inhibirana supstancom I

Izraz za brzinu se dobija iz (4.96c) i može se prikazati u obliku:

44344214434421

21

)1()1( 2,1,3

0

a

IIS

a

IIM

StotE

SS

KCCKCK

CCk

CC

+++=

τ

− (4.102)

Specijalni slučajevi su (vidi Dodatak B):

• kompetitivna inhibicija :

)1(1,1 2,21 >>≈> IKaa (4.102a)

• nekompetitivna inhibicija :

1),1(1 21,1 >>>≈ aKa I (4.102b)

44

Linearizovan (po parametrima) oblik jednačine (4.102), dobijen na analogan način kao (4.99) glasi:

{

.,0

2

3

2

1 constCCC

CC

a

kK

a

aC I

X

SS

StotEM

Y

S =−

τ+−=

4434421

(4.103)

Poređenjem jednačina pravih (4.99) i (4.103) u dijagramu YX − , izvodimo sledeći grafički kriterijum za utvrđivanje mehanizma inhibicije:

• kompetitivni mehanizam: variranje odsečka prave u dijagramu YX − sa promenom koncentracije inhibitora, uz održavanje konstantnog nagiba

• nekompetitivni mehanizam: variranje odsečka i nagiba prave u dijagramu YX − sa promenom koncentracije inhibitora, uz približno održavanje njihovog odnosa

• kombinovani mehanizam: variranje odsečka i nagiba prave u dijagramu YX − , kao i njihovog odnosa

PRIMER 4.28 (Levenspiel, 27.6-8) Celuloza (S) može da se konvertuje u šećer sa enzimom Cellulase(E) kao bio-katalizatorom. Radi ispitivanja kinetike te reakcije, izvedeno je nekoliko eksperimenata u PRIM-u, pri temperaturi C050 sa napojnom strujom koja sadrži fino isitnjenu celulozu, u koncentraciji 30 25 mkgCS = i enzim u koncentraciji 301.0 mkgCE = .

U reakcionu smešu su dodavane i određene količine supstanci koje inhibiraju posmatranu reakciju: Celubioza (1I ) i Glukoza ( 2I ). Rezultati su dati u Tabeli.

Tabela z Primer 4.28

0N 3, mkgCS Bez inhibitora

min,τ

Sa 1I u količ. 3

1, 5 mkgCI =

min,τ

Sa 2I u količ. 3

2, 10 mkgCI =

min,τ

1. 1.5 587 940 1020

2. 4.5 279 387 433

3. 9.0 171 213 250

4. 21.0 36 40 50

a) Naći kinetički izraz u odsustvu inhibitora

b) Utvrditi tip inhibicije celubiozom i odgovarajući kinetički izraz

c) Utvrditi tip inhibicije glukozom i odgovarajući kinetički izraz

45

Šaržni reaktor i ICR

)( SS Cr

dt

dC−= (4.106)

Reakcija nije praćena inhibicijom

Ako reakcija nije praćena inhibicijom, izraz )( SCr je dat Mikaelis-Mentenovom

jednačinom (4.96a) . Promenu koncentracije supstrata u toku vremena dobijamo integracijom jednačine:

SM

SS

CK

CV

dt

dC

+−= max

što daje:

S

SMSS

C

CKCCtV

00

max ln+−= (4.107)

Za ICR, vreme t treba zameniti kontaktnim vremenom FV=τ .

Dobijena jednačina se može transformisati u sledeću, pogodnu za određivanje MM-parametara fitovanjem eksperimentalnih podataka, dobijenih u šaržnom ili ICR reaktoru:

M

X

S

S

totE

Y

S

S

SS K

C

C

tCk

C

C

CC−=

−

32143421

030

0

lnln

(4.108)

PRIMER 4.29 (Fogler, E 7-4) Treba izračunati vreme potrebno za 99% konverziju uree u amonijak i ugljendioksid u šaržnom reaktoru, zapremine 0.5L. Početna koncentracija uree je

Lmol1.0 , a ureaze LgC totE 001.0= . Za određivanje parametara u jednačini iskoristiti

podatke i rezultate iz Primera B1.

PRIMER 4.30 (Levenspiel, 27.2) Na sobnoj temperaturi, saharoza se hidrolizuje pomoću enzima saharaze (sucrase). Polazeći sa koncentracijom saharoze 30 1 mmolCS = i enzima,

301.0 mmolCE = , sledeći podaci su dobijeni u šaržnom reaktoru:

Naći izraz za brzinu reakcije.

3, mmolCS : 0.68 0.16 0.006

ht, : 2 6 10

46

Reakcija praćena inhibicijom supstratom

Za reakciju praćenu inhibicijom supstratom, kinetički izraz )( SCr je dat jednačinom

(4.96b) i integracija bilansa supstrata (4.106) daje:

( )

s

SS

S

SMSS

totE K

CC

C

CKCCtCk

′−++−=

2ln

22000

3 (4.109)

Reakcija inhibirana supstancom I

Ako je zanemarljiva promena koncentracije inhibitora u toku vremena, integracija bilansa supstrata (4.106), sa kinetičkim izrazom (4.96c), daje:

S

S

a

IIMSS

a

IIC

CKCKCCKCtV

0

1,0

2,max ln)1()()1(

12

44344214434421

+−−+= (4.110)

Ekvivalentna jednačina, pogodna za fitovanje eksp. podataka je:

M

X

S

S

totE

Y

S

S

SS Ka

a

C

C

tC

a

k

C

C

CC

2

10

2

30

0

lnln

−=−

32143421

(4.111)

i poređenjem jednačina pravih (4.108) i (4.111) u dijagramu YX − , izvodimo kriterijume za utvrđivanje mehanizma inhibicije, analogne prethodno izvedenim za eksperimentalne podatke dobijene u PRIM-u.

PRIMER 4.31 (Levenspiel, 27.5) Enzim E katalizuje dekompoziciju supstrata S. Da bi se utvrdilo da li supstanca I deluje kao inhibitor, izvedena su dva eksperimenta u šaržnom reaktoru, jedan sa supstancom I i jedan bez nje.

Tabela uz Primer 4.31

0,8,600.1. 330=== I

totES CmgCmmolCEksp

3, mmolCS 350 160 40 10

ht, 1 2 3 4

3330 100,8,800.2. mmolCmgCmmolCEksp ItotES ===

3, mmolCS 560 340 180 80 30

ht, 1 2 3 4 5

47

a) Definisati kinetički izraz za dekompoziciju supstrata u odsustvu supstance I

b) Da li supstanca I inhibira reakciju ?

c) Ako je zapažena inhibicija, predložiti mehanizam.

Bioreaktori (Fermentori)

U bioreaktorima, koji se u literaturi nazvivaju i fermentori se odvijaju reakcije katalizovane mikroorganizmima. Posmatraćemo reakciju:

Substrat (S)+ Mikroorganizam → Proizvod (P)+ Više mikroorganizma (4.112)

i pretpostaviti da se ona odigrava u kinetičkom režimu. Da bi smo modelovali bioreaktor, pored kinetičkog modela, koji je diskutovan u Dodatku B, moramo imati definisanu stehiometriju posmatrane reakcije (4.112). Stehiometrijski koeficijenti

Za razliku od hemijskih reakcija kod kojih stehiometrijski koeficijenti predstavljaju međusobne odnose broja molova (dobijenih ili utrošenih) pojedinih učesnika u reakciji, za reakcije katalizovane mikroorganizmom (4.112) pogodno je stehiometrijske koeficijente definisati kao odnose količina (kg) pojedinih učesnika. Tako se definišu sledeći stehiometrijski koeficijenti (yield coefficients): cppsspcssc YYYYY i ,,, , kao pozitivni

brojevi :

s

c

C

C

∆∆−= =scY

Masa novonastalih ćelija

Masa potrošenog supstrata (4.113)

sc

cs YY

1= (4.113a)

s

p

C

C

∆∆

−= =spY

Masa dobijenog proizvoda

Masa potrošenog supstrata (4.114)

sp

ps YY

1= (4.114a)

c

p

C

C

∆∆

= =cpY

Masa dobijenog proizvoda

Masa novonastalih ćelija (4.115)

48

Ovi brojevi se određuju eksperimentalno. Pošto je u pitanju živi učesnik (mikroorganizam) oni zavise od raznih okolnosti i strogo govoreći, menjanju se tokom procesa, pa su samo približno konstante. Njihovo određivanje otežavaju i sledeće okolnosti

• prisustvo više od jednog nutritijenta (supstrata)

• početni zastoj u rastu ćelija (lag)

• nastajanje proizvoda, koje nije praćeno porastom broja ćelija (stationary phase)

• trošenje supstrata za održavanje u životu postojećih ćelija (maintenance consumption)

• umiranje ćelija (cell death),

itd.

PRIMER 4.32 (Fogler, E 7-5) Pretpostavljajući da navedene pojave nisu bile značajnije prisutne u toku eksperimenta, odrediti stehiometrijske koeficijente za fermentaciju glukoze u etanol, pomoću gljivice Saccharomyces cerevisiae:

Glukoza →ćelije Više ćelija + Etanol

fitovanjem podataka dobijenih u šaržnom reaktoru (Tabela).

Tabela uz Primer 4.32:

Vreme

t, h

Ćelije

Cc, g/L

Glukoza

Cg, g/L

Etanol

Cp, g/L

0 1 250 0

1 1.37 245 2.14

2 1.87 238.7 5.03

3 2.55 229.8 8.96

Šaržni reaktor i ICR

Slede bilansi pojedinih učesnika u reakciji (4.112), uz pretpostavku da nema promene gustine reakcione smeše i da je zanemarljivo nastajanje proizvoda u stacionarnoj fazi (bez rasta ćelija). Mikroorganizam

−=sm

kgrr

dt

dcdc

c3

(4.116)

gde su, brzina rasta ćelija, cr i brzina njihovog umiranja dr , ako se pretpostavi samo

prirodno umiranje (Vidi dodatak B):

49

SM

cSdeaccc cK

cccr

+ηµ=µ= max (4.118)

cdd ckr = (4.118)

Supstrat

mccsS rrY

dt

dc−−= (4.119)

gde je mr brzina trošenja supstrata na održavanje postojećih ćelija (maintenance) i opisuje se

kinetikom prvog reda:

cmm ckr = (4.120)

Proizvod

ccpP rY

dt

dc= (4.121)

PRIMER 4.33 (Fogler, E 7-6) Fermentaciju glukoze u etanol korišćenjem gljivice Saccharomyces cerevisiae, treba izvesti u šaržnom reaktoru. Polazne koncentracije ćelija i supstrata su : LgcLgc Sc 250,1 00

== . Ostali podaci:

6.5,08.0,03.0,01.0

,7.1,93,1,33.0

11

52.0

1max

====

==

−=η=µ−−

∗∗

−

cpscmd

MPP

Pdeac

YYhkhk

LgKLgcc

ch

Nacrtati vremenske profile koncentracija )( i )(),( tctctc PSc u intervalu ht 120 ≤≤ .

PRIM

Razmotrićemo uprošćen model reaktora uz pretpostavke:

• zanemarljivo je umiranje ćelija

• zanemarljiv je utrošak supstrata za održavanje ćelija

• nema inhibicije tj., deaktivacije ćelija

• konstantna gustina reakcione smeše

• ulazna struja ne sadrži ćelije mikroorganizma

50

Bilans ćelija

ccc cr

c µ−=−=τ

− (4.122)

Pri proračunima bioreaktora uobičajeno je korišćenje parametra D definisanog kao recipročna vrednost kontaktnog vremena τ :

=τ=sV

FD

11 (4.133)

pod imenom brzina razblaživanja (dilution rate). Uvođenje parametra D u bilans (4.122) i skraćivanje jednačine sa cc , daje rezultat:

)1( sD µ= (4.134)

koji se može interpretirati: da se specifična brzina rasta ćelija µ može regulisati odnosom protoka napojne smeše i zapremine reaktora. Zamenjujući u (4.134) Monodov kinetički izraz i rešavajući je po Sc , za koncentraciju supstrata u reaktoru i izlaznoj struji, dobijamo

D

DKc M

S −µ=

max

(4.135)

Bilans supstrata

ccssSS rYrccD =−=− )( 0 (4.136)

Iz (4.122) i (4.136) tj. iz stehiometrije reakcije, sledi veza između koncentracija ćelija i supstrata:

)( 0SSscc ccYc −= (4.137)

Iz (4.135) i (4.137) sledi izraz za koncentraciju ćelija u reaktoru i izlaznoj struji :

−µ−=

D

DKcYc M

Ssccmax

0 (4.138)

Ispiranje ćelija i maksimalna proizvodnja ćelija u PRIM-u

Analiza dobijenog izraza za koncentraciju ćelija pokazuje da se ona, sa povećanjem brzine razblaživanja D, smanjuje (otuda naziv parametra D) i da za neku vrednost D postaje

51

jednaka nuli. Nestanak ćelija se naziva ispiranje (wash-out) i vrednost D za koju se ono događa dobijamo rešavajući jednačinu (4.138):

0

0max

maxsM

s

cK

cD

+µ= (4.139)

S druge strane, za neku vrednost D, proizvodnost ćelija po jedinici zapremine reaktora:

cc

c DcV

FcP == (4.140)

ima maksimum jer je proizvod dva faktora, od kojih jedan raste sa D, a drugi opada. Ostavljamo čitaocu da pokaže da je ta vrednost:

+−µ=0maxmax 1SM

MP cK

KD

c (1.141)

PRIMER 4.34 U PRIM-u se odvija biohemijska reakcija (4.112), bez inhibicije, sa parametrima:

4.0,5.0,2.1 1max ===µ −

csM YLgKh

Napojna smeša, koja ne sadrži ćelije, uvodi se sa protokom hLF 1000= , sa Lg5 supstrata.

a) Nacrtati, u jednom dijagramu, koncentracije ćelija i proizvodnost ćelija cP , u funkciji

brzine razblaživanja, D

b) Naći brzinu razblaživanja, pri kojoj je proizvodnja ćelija najveća i najveću proizvodnost.

c) Izračunati zapreminu reaktora, da bi se postigao stepen konverzije supstrata od 95%.

ZADACI 1. U protočnom reaktoru sa idealnim mešanjem se odvija povratna elementarna reakcija

11322

11321 )/(1041.0,)/(103.2,2

2

1

−−−−−− ⋅=⋅=←→+ smkmolksmkmolkRBAk

k

uz zanemarljivu promene gustine. U reaktor, zapremine 6 m3 uvodi se rastvor reaktanta A koncentracije 0.12 kmol/m3 sa protokom 0.008 m3/s i rastvor reaktanta B koncentracije 0.15 kmol/m3 i protokom 0.006 m3/s. Potrebno je odrediti stepen konverzije reaktanta B. Rešenje: xB = 30%.

2. Esterifikacija:

CH COOH C H OH CH COOC H H Ok

k

3 2 5 3 2 5 22

1

+ ⇔ +

se odvija u vodenom rastvoru u prisustvu HCl kao katalizatora u šaržnom reaktoru na temperaturi t = 100 0C. Reaktor se puni sa 3.8 m3 rastvora, koji sadrži 912 kg sirćetne kiseline

52

i 1830 kg etilalkohola. Na 100 0C konstanta brzine direktne i povratne reakcije imaju vrednosti

kkmol

mk

kmol

m14

3

11

24

3

114 76 10 163 10= ⋅

= ⋅

−

−

− −

−

−. , .min min

Pretpostaviti da se gustina ne menja sa sastavom reakcione smeše i uzeti ρ = 1060 kg/m3

a) Odrediti vreme koje je potrebno da se koncentracija sirćetne kiseline svede na 2.6 kmol/m3. Rešenje: t = 116.9 min.

b) Odrediti izlaznu koncentraciju sirćetne kiseline, za reakciono vreme 180min. Rešenje: Csk = 2.282 kmol/m3. 3. U šaržnom reaktoru se na temperaturi 2700K i pritisku 20 atm odigrava reakcija:

NOONk

k

22

1

22 ←→+

pri čemu su i direktna i povratna reakcija elementarne. Polazna reakciona smeša ima molski sastav: inerta%8,%15,%77 22 ON

a) Izračunati ravnotežni stepen konverzije azota, ex1 i sastav reakcione smeše uz pretpostavku

da se u reaktoru dostiže reakciona ravnoteža. Vrednost ravnotežne konstante na datoj temperaturi je 0.01. Rešenje: xe = 0.02066, sastav: 75.4% N2, 13.4% O2, 3.2% NO, 8% I)

b) Ako je poznato da se u reaktoru postiže 80% od ravnotežne konverzije azota za reakciono vreme t = 151 sµ , odrediti konstante brzina direktne i povratne reakcije.

Rešenje: smollksmollk ⋅×=⋅×= 62

41 10153.1,10153.1 .

4. Gasna reakcija

CBA →+ 2

je 1. reda po A i B i izvodi se u protočnom reaktoru sa idealnim mešanjem na temperaturi 7270C i pritisku 10atm. Ulazna reakciona smeša je ekvimolarna smeša A i B , a njen protok je 2.5l/min. Konstanta brzine reakcije na datoj temperaturi je minmoll ⋅4 . Energija aktivacije

reakcije je molcalE 15000= . Pretpostaviti da se reakciona smeša ponaša kao idealan gas.

a) Ako se u reaktoru konvertuje 40% reaktanta A, izračunati,

• Ulaznu koncentraciju reaktanta A. ( lmol21009.6 −× )

• Izlazni zapreminski protok reakcione smeše (1.5 l/min)

• Izlaznu koncentracija reaktanta A . Obrazloži rezultat . ( lmol21009.6 −× )

• Brzinu reakcije u reaktoru ( minlmol ⋅× −31095.4 )

• Zapreminu reaktora (12.3l)

• Zapreminu reaktora, ako bi se reakcija odigravala na 9000C, pri nepromenjenoj temperaturi napojne struje ( 4.04l )

b) Odrediti maksimalno mogući stepen konverzije reaktanta A (50%)

c) Izračunati konverziju reaktanta koja bi se na temperaturi 7270C, sa datim ulaznim protokom reakcione smeše, postigla u reaktoru zapremine 20 l (43.7%)

53

d) Izračunati reakciono vreme za šaržni reaktor sa istim polaznim uslovima, za postizanje 40% konverzije reaktanta A i krajnji pritisak (4.507min , 6atm)

5. Nepovratna gasna reakcija, 2. reda po A i 1. reda po B:

DCBA +→+2

se izvodi u izotermskim uslovima ( smollkCT ⋅==220 01.0,727 ) . Molski sastav

napojne smeše je : 41%A, 41%B i 18%D .

a) Izračunati potrebno vreme da u šaržnom reaktoru izreaguje 75% reaktanta A i krajnji pritisak u reaktoru, ako je polazni pritisak 20atm. Resenje: 347.732 min.

b) Za kontaktno vreme jednako izračunatom reakcionom vremenu pod a), i istim ostalim uslovima, izračunati postignut stepen konverzije reaktanta A u protočnom reaktoru sa idealnim mešanjem. Rešenje: xA= 0.621.

6. Elementarna gasna povratna reakcija:

30101 0055.0)540(,6.1)540(2

2

1

ftlbmolFKsFkBA Rk

k

==←→ −

se izvodi u izotermskim uslovima na temperaturi FT 0540= i pritisku 3atm u protočnom reaktoru sa idealnim mešanjem. Napojna struja, sastava 40%A i 60% inerta se uvodi sa protokom hlbmol75 .

a) Izračunati neophodnu zapreminu reaktora da bi se postigla konverzija reaktanta 75% od maksimalno moguće, na datim uslovima. Rešenje:V = 161.7 l.

b) Izračunati postignut stepen konverzije u šaržnom reaktoru za reakciono vreme jednako kontaktnom vremenu protočnog reaktora, određenom pod a). Rešenje: xA=0.577.

c) Ako je energija aktivacije molJE 410= , a na temperaturi F0100 ravnotežna konstanta

ima vrednost 308.0 ftlbmolK R = , izračunati stepen konverzije postignut u protočnom reaktoru za kontaktno vreme jednako onom koje je izračunato pod a) u izotermskim uslovima a na temperaturi od F0100 . Rešenje: xA=0.557. 7. Pokazati da se, pri izvođenju konsekutivnih reakcija iz Primera 4.13 u protočnom reaktoru sa idealnim mešanjem, maksimalna koncentracija proizvoda R postiže za kontaktno vreme:

21max /1 kk=τ

i iznosi:

( )212

0

max,

1+=

kk

CC A

R

8. Rešiti problem iz Primera 4.16, za slučaj da je sastav ulazne smeše: 3/3

0dmmolCA = , 3/2

0dmmolCB = , 3/1

0dmmolCC = , 3/5.0

0dmmolCD = .

9. U sistemu od dva reaktora vezana na red: reaktor idealnog mešanja (1) i cevni reaktor (2) realizuje se elementarna povratna reakcija, koja nije praćena promenom gustine :

132

131 102.1,105.6

2

1

−−−− ×=×=←→ skskBAk

k

54

2,2, , AA xC 1,1, , AA xC 0,0

=AA xC

Protok napoja je smF 3004.0= , a sastav: 3030 002.0,08.0 mkmolCmkmolC BA ==

Zapremine reaktora su 32

31 2.1,5.1 mVmV == . Izračunati proizvodnost po B (kmol/h). (Reš.

0.972 kmol/h).

10. Hidrodealkilacija mezitilena (1,3,5-trimetilbenzen) radi dobijanja m-ksilola:

vodonik)- mezitilen, (5.0141082129

1

HMCCkrCHHCHHC HM

k

−=+→+

je praćena neželjenom reakcijom u kojoj se iz ksilola dobija toluol

ksilol)(, 5.024872108

1

−=+→+ XCCkrCHHCHHC HX

k

Proces se izvodi u izotermskom cevnom reaktoru na 15000R i pritisku 35atm. Vrednosti konstanti brzina ( 3 0.5 1( )ft lbmol h− ): 16.30,20.55 21 == kk Komponentni ulazni protok

vodonika je hlbmoln 1001 = , a molski sastav napojne smeše : 66.6%H, 33.3%M. Potrebno je

nacrtati izlazne komponentne protoke u funkciji od zapremine reaktora u intervalu 31300 ftV ≤≤ i odrediti zapreminu reaktora za koju se dobija maksimalna proizvodnost

ksilola.(Reš: 2.62 3m )

11. Za reakcionu šemu iz Primera 4.26, diskutovati izbor optimalne temperature.

12. U šaržnom reaktoru se odigravaju sledeće reakcije: 1

2

1 11

2 22

,

,

kD

A AA

kU

A AA

CA D r k C

K

CA U r k C

K

→ − = ⋅ − → − = ⋅ −

a) Nacrtati profile koncentracija i konverzije komponenata A, D i U u funkciji vremena. b) Kad se postiže maksimalna koncentracija komponente U? c) Odrediti ravnotežne koncentracije komponenata A, D i U. d) Odrediti krajnje koncentracije komponenata ako bi se reakcije odigravale u PRIM-u uz kontaktno vreme 1 min? 10 min? 100 min? Podaci:

11 1

12 2

30

1.0min , 10

100 min , 1.5

1

A

A

A

k K

k K

C mol dm

−

−

= =

= =

=

13. U šaržnom reaktoru se odigravaju sledeće reakcije: 1 2

3

2 ,

k k

k

A R S

R S S

→ →

+ →

Reaktant A se uvodi u reaktor na pritisku 110 kPa. Konstante brzina, na 410°C: 3 1 3 1 3 3

1 2 31.08 10 , 1.19 10 , 1.59 10k s k s k dm mol s− − − − −= × = × = × ⋅

Energije aktivacije: 1 2 342.6 , 48.6 , 32E kcal mol E kcal mol E kcal mol= = = .

55

Nacrtati profile koncentracija komponenata A, R i S u funkciji vremena na 410°C i odrediti vreme za koje se postiže maksimalna koncentracija R. Ponoviti proračun pod a) ukoliko se reakcije izvode na 430°C i 390°C. Odrediti krajnje koncentracije u PRIM-u pri temperaturi 410°C ako je kontaktno vreme 1200s. 14. Reakcije u tečnoj fazi:

11 1 1

62

2 2 2 2

3

3 3 3

3 7.0min

2 3 3.0min

4 3 3 2.0min

A A A A

D D C A D

E E D C E

A B C r k C k

dmC A D r k C C k

mol

dmD C E r k C C k

mol

−→ + − = ⋅ =

+ → = ⋅ ⋅ =⋅

+ → = ⋅ ⋅ =⋅

se odigravaju u PRIM-u na 325 K. Izmerene koncentracije unutar reaktora su: 3 3 3 30.1 , 0.93 , 0.51 , 0.049A B C DC mol dm C mol dm C mol dm C mol dm= = = = .

Izračunati zapreminu PRIM-a ako je ulazni protok 3100 mindm , a ulazna koncentracija A: 3 M i potpuni sastav izlazne struje.