Istraživanje nanostruktura za fotonaponske ćelije ilifotodetektore

Juraj HanžekFizički odsjek, PMF, Bijenička 32, 10 000 Zagreb

jurahanzek@gmail.com

20.1.2018.

Sažetak

Istražena su svojstva nanočestica TiO2, TiO2 dopiran Sm te TiO2 dopiran Sm i kateholomza primjenu u fotoćelijama. Elektronskim mikroskopom je određena morfologija, Ramanovomspektroskopijom struktura, a UV-VIS spektroskopijom optička svojstva tih materijala. Na krajusu sastavljene DSSC te solarnim simulatorom određene njihove efikasnosti. Dobivena je dvostrukoveća efikasnost DSSC na podlogama TiO2 − Sm u odnosu na DSSC na podlogama TiO2.

I. UVOD

Globalna potrošnja energije raste zbog rasta svi-jetskog stanovništva i povećanja potražnje en-ergije u državama u razvoju. Zalihe fosilnoggoriva se smanjuju i javlja se potreba za ob-novljivim izvorima energije. Sunčeva svjetlost daje120000TW snage na Zemljinoj površini što je 6000puta više od trenutne svijetske potrošnje. Zbogtoga solarna energija ima potencijal da bude glavniizvor energije u budućnosti. No, uhvatiti sunčevuenergiju i pretvoriti je u struju koristeći materijaledostupne u izobilju ostaje veliki izazov. Prva gen-eracija fotonaponskih ćelija je najviše razvijena idominira na tržištu i u potpunosti je komercijal-izirana. Primjeri tih fotoćelija su mono-kristalniSi (sc-Si) i multi-kristalni Si (mc-Si). Druga gen-eracija fotonaponskih ćelija je u ranoj fazi razvoja.Glavna im je prednost niska cijena proizvodnje. Utreću generaciju fotonaponskih ćelija spadaju or-ganske fotoćelije koje su još uvjek u razvoju. Bo-jom senzitirane solarne ćelije (Dye-senzitized solarcells, skraćeno DSSC) se mogu smatrati trećomgeneracijom. O’Regan i Grätzel su prvi koris-tili nanočestice TiO2 za porozni film elektrode uDSSC[1]. Niska cijena sastavljanja DSSC i velikaefikasnost pretvorbe fotona u električnu struju bioje poticaj za njihovo intezivno istraživanje.

Titanijev dioksid se u prirodi pojavljuje u trikristalne modifikacije, kao rutil anatas i brukit.Anatas i brukit zagrijavanjem mogu prijeći u ru-

til dok obrnuti proces nije moguć. Temperaturafaznog prijelaza je na 900 ◦C i 1000 ◦C. Sve trikristalne modifikacije pri visokom tlaku prelaze uvisokotlačnu fazu koja se naziva TiO2 II: anataspri tlaku većem od 25,6 GPa pri sobnoj tempera-turi, a rutil pri (7±0.5)GPa[2]. TiO2 zbog širokogprocijepa između vodljive i valente vrpce ima do-bra poluvodčka svojstva. Biološki i kemijski je neu-tralan, otporan je na fotokoroziju i kemijsku koroz-iju. TiO2 u kristalnoj modifikaciji anatasa je naj-fotoaktivniji i najpraktičniji poluvodič za uporabuu zaštiti okoliša. Anatas TiO2 ima tetragonskustrukturu prostore gupe D19

4h (oktaedri kisika imajučetiri brida zajednička sa susjednim oktaedrima)te dvije molekule TiO2 u elementamoj ćeliji[3].Na slici 1 prikazana je shema kristalne struktureanatasa i rutila.

Slika 1: Shema kristalne strukture rutila(lijevo) ianatasa(desno)[3].

Cilj rada je istražiti utjecaj dopiranja TiO2

anatasa samarijem (Sm) te dodatne modifikacije

1

kateholom, na optička svojstva TiO2 koje bi mogledoprinjeti boljoj efikasnosti DSSC ćelije. Hipotezaje da će se povećati efikasnost ćelije zbog dodatnihnivoa u band-gapu TiO2, a modifikacija kateholombi mogla omogućiti dodatnu apsorpciju te na tajnačin povećati efikasnost ćelije.

II. TEORIJSKA POZADINA

1. Princip rada DSSC

Princip rada DSSC prikazan je na slici 2.

Slika 2: Shema DSSC[4].

Na površinu nanokristalnog poluvodiča (mi koris-timo TiO2 no može se koristiti i ZnO ili Nb2O5)je nanesena jednoslojna boja. Boja apsorbira fo-ton i pobudi se te izbaci elektron u vodljivu vr-pcu TiO2. Boja je regenerirana s elektronom kojidonira elektrolit. Obično je to jodid/trijodid par.Jod je regeneriran trijodidom na protuelektrodi teelektroni putuju kroz vanjski otpor čime je stru-jni krug zatvoren. Maksimalni napon koji se možedobiti zračenjem svjetlosti je razlika između Fer-mijevog nivoa elektrona u TiO2 i redoks potenci-jala od elektrolita[4]. Kada boja preda elektronTiO2, tada preda i šupljinu elektrolitu. Ako se do-godi rekombinacija šupljine i elektrona tada ćelijane stvara struju u strujnom krugu. Boja, osimšto se pobuđuje svjetlošću ima i funkciju da budeelektrični izolator čime sprječava rekombinaciju, aTiO2 osim što podupire boju ima i funkciju daskupi i vodi naboj. Samo će molekule boje tikuz površinu TiO2 predati elektron poluvodiču ašupljinu elektrolitu pa ako želimo povećati efikas-nost ćelije, moramo imati više molekula boje štopostižemo povećanjem površine TiO2 poluvodiča.To je razlog zašto se koriste TiO2 nanokristali kojiznačajno povećaju površinu uzorka.

2. SEM, HR-TEM i HAADF

Osnove rada skenirajućeg elektronskog mikroskopa(SEM) sastoje se od skeniranja površine uzorkavrlo precizno fokusiranim snopom elektrona. Uzo-rak se nalazi na nosaču u komori mikroskopa, aizvor elektrona je katoda smještena u emisijskojkomori. Elektroni se ubrzavaju na putu između ka-tode i anode koje se nalaze pod visokim naponom.Obično se koriste naponi do 30 kV, a ukoliko se sni-maju nevodljivi uzorci idealno je koristiti napone1-5 kV. Elektroni se dalje fokusiraju i usmjeravajupomoću magnetskih leća na površinu uzorka te sesnop pomiče velikom brzinom po cijeloj površiniuzorka. Prilikom sudara elektron iz snopa izbijeelektrone atoma uzorka. Te izbijene elektronenazivamo sekundarnim elektronima ili SE (Sec-ondary electrons). Detektor sekundarnih elektronau SEM-u prenosi signal na ekran ili kameru te sena taj način dobiva slika uzorka. SEM instru-menti najčešće imaju i detektor, odnosno spek-trometar, za mjerenje energijski raspršenog rend-genskog zračenja (Energy-dispersive X-ray spec-troscopy, skraćeno EDS) koji omogućava određi-vanje kemijskog sastava uzorka koji se snima. Toje detektor koji mjeri karakteristično rendgenskozračenje nastalo tako što elektroni koji padaju nauzorak izbiju elektron iz unutarnje ljuske atoma uuzorku te se prilikom prelaska elektrona iz valentneljuske u to nepopunjeno stanje emitira foton kojiima energiju u području rendgenskog zračenja. Za-pisom dobivenog spektra može se iz omjera inten-ziteta karakterističnih linija odrediti elementarnisastav uzorka (uzevši u obzir karakteristični inten-zitet za danu vrpcu).

U transmisijskoj elektronskoj mikroskopiji(TEM) koriste se transmitirani i difraktirani elek-troni za dobivanje slike uzorka (mikrografija) idifrakcijskih slika. Elektron ima i valna i čestičnasvojstva pa za velike energije možemo postići punomanju de Broglievu valnu duljinu elektrona odvalne duljine vidljive svjetlosti čime dobijemo boljurezoluciju od optičkog mikroskopa. Ako želimoosjetljivost skeniranja na atomski broj koristi sehigh-angle annular dark-field (HAADF) metodasnimanja gdje detektiramo elektrone pod velikimkutem koji su raspršeni na jezgri atoma (Ruther-fordovo raspršenje). Kako udarni presjek elektronana jezgri atoma raste s porastom atomskog brojakemijskog elementa (odnosno s porastom brojanukleona u jezgri), raspršenje na težim jezgramaatoma će biti intezivnije što će se manifestirati kaosvjetlija točka na slici.

2

3. Ramanova spektroskopija

Ramanova spektroskopija temelji se na nee-lastičnom raspršenju pobudnog zračenja na uzorkukoje proizlazi iz interakcije upadnog zračenja saelektričnim dipolom molekule. Klasičnom teori-jom ta se interakcija može shvatiti kao smet-nja na električno polje molekule zbog koje dolazido električne polarizacije. Kvantno mehaničkigledano, raspršenje se objašnjava prijelazima u vir-tualna stanja, koja su energijski niža od stvarnihelektronskih prijelaza, pri čemu dolazi do prom-jene u vibracijskoj energiji. Virtualna stanja nemoraju biti stacionarna vlastita stanja molekule,no ako se podudaraju sa nekim od pravih vlastitihstanja tada je riječ o rezonantnoj Ramanovoj spek-troskopiji. Razlikujemo Stokesove i anti-Stokesovevrpce. Stokesove vrpce nastaju pri pobuđenjumolekule u više vibracijsko stanje dok u slučajuanti-Stokesovovih vrpci fotoni preuzimaju dio en-ergije od molekule koja prelazi u niže vibracijskostanje (slika 3).

Slika 3: Energijski prijelazi kod infracrvene apsorp-cije, Rayleighevog raspršenja i Stokes i anti-Stokesovog Raman raspršenja[6].

Stokes i anti-Stokes spektri su međusobnosimetrični, ali su vrpce različitog intenziteta.Stokesovo raspršenje je većeg intenziteta jer je gus-toća naseljenosti osnovnog stanja veća od gustoćenaseljenosti nekog pobuđenog stanja. Zbog togase najčešće snima samo Stokesov dio spektra. Vr-pce koje se opažaju u Ramanovom spektru odgo-varaju vlastitim frekvencijama molekule, odnosnojedinične ćelije kristala i nazivaju se normalni mod-ovi. Nisu svi normalni modovi vibracije Raman-aktivni, već njihova aktivnost ovisi o simetrijimolekule, odnosno kristala[5].

III. MATERIJALI I METODE

1. Sinteza DSSC

Za uklanjanje nečistoća, FTO (engl. fluorinedoped tin oxide) staklo se uronilo u aceton i os-tavilo u ultrazvučnom čistaču 480 s. Zatim se jeprocedura ponovila s etanolom te na kraju s des-tiliranom vodom. Nakon toga se staklo ostavilou UV ozon čistaču 20min. Za pripravu sloja zavođenje elektrona u DSSC se koristio nanočestičniTiO2 te nanočestični dopirani i modificirani TiO2

dobiven u kemijskom laboratoriju kod suradnika.TiO2 pasta je dobivena stavljanjem 0.250 g TiO2

nano-praha i 500mL etilen glikola u tarionik tese miješalo sve dok smjesa ne postane homogena.Tehnikom rakel noža (engl. doctor blade) s raz-makom koji omogućava da se dobije sloj od 10 µmnanesena je TiO2 pasta na vodljivu stranu FTOstakla te ostvljena u peći 1 h na 150 ◦C da etilenglikol ispari. Analogno je nanesen nano-prah odTiO2 dopiran sa 1%Sm te nano-prah od TiO2

dopiran s 1%Sm i modificiran kateholom (KAT) .Na preostalom FTO staklu je na vodljivu stranupomoću magnetronske depozicije nanesen grafit.Zatim su se TiO2 podloge uronile u N3 boju(Ru(4, 4′−dicarboxy−2, 2′−bipyridine)2(NCS)2))i ostavile uronjene oko 12h. Isprane su etanolom tesmo kapton ljepljivu traku zalijepili po rubovimapodloge. U središtu podloge se stavilo par kapljicaelektrolita (0.05M I2 i 0.1M KI u acetonitrilu) tepreklopilo s podlogom na kojoj je nanesen grafit.Podloge su se učvrstile spajalicama (vidi sliku 4).

Slika 4: Lijevo: filmovi TiO2, TiO2−1%Sm i TiO2−1%Sm − KAT naneseni na FTO staklo,desno: filmovi nakon umakanja u N3 boju,Dolje: Sastavljene DSSC.

3

2. SEM, HR-TEM i HAADF

Za određivanje morfologije TiO2 filma koristilismo skenirajući elektronski mikroskop (SEM) Hi-tachi S-4800 sa hladnim FEG-om (Field EmissionGun). Slike su dobivene u sekundarnom elektron-skom (SE) načinu rada s akceleracijskim naponomod 5 kV. Za procjenu velićine nanočestica koris-tili smo visoko razlučivi transmisijski elektronskimikroskop (engl. high-resolution transmission elec-tron microscope, HR-TEM) Philips CM200 FEGtransmisijski elektronski mikroskop s akceleraci-jskim naponom od 200 kV. Za TEM mjeranje,praškasti uzorak je stavljen u kloroform te je ras-tresen u ultrazvučnoj kupelji kako bi se dobila sus-penzija. Zatim je mali dio suspenzije bio kapnutna ugljikom-premazanu bakrenu mražicu prom-jera 3mm. High angle annular dark field scan-ning transmission electron microscopy (HAADFSTEM) snimanje je napravljeno na double Cs aber-ration corrected (TEM and STEM) JEOL-ARM200CF.

3. Ramanova spektroskopija

Ramanova spektroskopija je napravljena naHoriba, Jobin–Yvon T64000 spektrometru, adiodni laser PSU-H-led valne duljine 532 nm ko-rišten je za pobudu. Korištena je snaga lasera od25 ili 8 mW, ovisno koliko je bio osjetljiv uzorak.Snimano je u mikro-Raman modu s objektivomkoji ima 50x povećanje, a konfokalna pukotina jebila 300µm. Spektri su snimljeni u području od50 - 5500 cm−1, i to je svaki spektar sniman po 5sekundi 4 ponavljanja kako bi se popravio signal-šum omjer. Obzirom da se kao detektor koristiCCD kamera koja ima broj kanala koji odgovara∼ 600 cm−1, svaki spektar je sniman u više dijelovakoji se softverski spoje.

4. UV-VIS spektroskopija

Za određivanje širine zabranjenog poručja (energi-jskog procjepa) TiO2 filmova korištena je UV-VISspektroskopija (mjerenje koeficijenta transmisije irefleksije). Za određivanje doprinosa N3 boje ap-sorpciji zračenja u UV-VIS području cijelog uzorkaizmjeren je koeficijent transmisije uzorka TiO2

filma prije i nakon nanošenja N3 boja. Eksperi-mentalni postav prikazan je na slici 5.

Slika 5: Eksperimentalni postav za UV-VIS spek-troskopiju.

Sastoji se od izvora svjetla DH 2000 BAL(deuterijska i halogena žarulja), optičkih vlakana,leća, komore za pozicioniranje uzorka te visoko-rezolucijskog UV-VIS spektrometra (Ocean opticsHR4000) s optičkom rešetkom. Svjetlost se odizvora optičkim vlaknom dovodi do komore zauzorke. Upadno svjetlo iz optičkog vlakna selećom fokusira na površinu uzorka. Drugom lećomse skuplja dio svjetlosnog snopa koji prođe krozuzorak te se optičkim vlaknom odvodi u spek-trometar. Nosač uzorka i leća su tako pozicioniranida snop svjetla pada okomito na površinu uzorka.S obzirom da su slojevi TiO2 debeli 10-ak µm ivrlo porozni, intenzitet direktno transmitirane sv-jetlosti je vrlo malen. Da bi se odredio difuzni ko-eficijent refleksije korištena je integrirajuća sfera(80mm). Svjetlost pod kutom od 6◦ pada na uzo-rak te se difuzno raspršuje na površini uzorka, aposebno konstruirana unutrašnja površina integri-rajuće sfere raspršenu svjetlost fokusira na izlazsfere gdje je spojeno optičko vlakno koje svjetlostdovodi do spektrometra. Za ovaj eksperiment ko-rišten je puno jači izvor svjetlosti (ksenonska lampasnage 150W). Integrirajuća sfera i ksenonska lampaprikazani su na slici 6.

Slika 6: Lijevo: ksenonska lampa, sredina: izvor zaksenonsku lampu, desno: integrirana sfera.

Spektrometar je USB kabelom spojen na raču-nalo. Koristeći program "Ocean Optic Spectra-

4

suite" prvo smo izmjerili spektar reflektirane sv-jetlosti na standardnom uzorku spektralona (seri-jski broj: OD91E 4548) za koji je poznata spek-tralna ovisnost koeficijenta refleksije u svrhu baž-darenja spektrometra. S tako baždarenim spek-trometrom smo izmjerili koeficijent refleksije TiO2

filmova. Kod mjerenja koeficijenta transmisije nijepotrebno korištenje standardnog uzorka za baž-darenje. Paul Kubelka i Franz Munk su teorijskimračunom dobili vezu između keoficijenta refleksijei apsorpcije[7]:

2bSX = ln

[R− a− bR− a+ b

∗ R′ − a+ b

R− a− b

](1)

gdje su korištene supstitucije:

a = 1 +K

Sb =√a2 − 1 (2)

R je koeficijent refleksije uzorka, R′ je koeficijentrefleksije podloge na kojoj se nalazi uzorak, X jedebljina uzorka, K je koeficijent apsorpcije a S ko-eficijent raspršenja. Pretpostavke modela su dasvijetlost pada okomito na uzorak i da je mater-ijal homogen. S obzirom da je sloj TiO2 vrlo de-beli (10-ak µm) možemo pretpostaviti da mu jedebljina X = +∞. Lijeva strana jednadžbe (1)je +∞ pa desna strana mora biti+∞ što je zado-voljeno ako je nazivnik unutar logaritma jednak 0.Tada se izraz pojednostavi u:

K

S=

(1−R∞)2

2R∞(3)

U [8] je izračunata indirektna apsorpcija kaofunkcija frekvencije:

αhν = B(hν − Eg)2 (4)

gdje je α koeficijent apsorpcije, h Planckova kon-stanta , ν frekvencija svjetlosti, B konstanta a Egširina energijskog procjepa. Koristeći jednadžbu(3) te crtanjem funkcije

√αhν u ovisnosti o ν dobi-

jemo Tauc plot. Prilagodbom te krivulje pravcem upodručju 3.2do3.5eV dobijemo iznos širine energi-jskog procjepa kao nultočku prilagođenog pravca.

5. Solarni simulator

Za mjerenje I-V karakteristike sastavljenih DSSCkorišten je eksperimentalni postav prikazan na slici7.

Slika 7: Eksperimentalni postav za mjerenje I-V karak-teristike fotoćelija.

Sastoji se od solarnog simulatora spektralne dis-tribucije intenziteta slične sunčevom spektru teKeithley 2400 sourcemetra. Najprije se referent-nom solarnom ćelijom kalibrira snaga solarnog sim-ulatora da odgovara snazi zračenja jednog sunca.Zatim se DSSC spoji na Keithley 2400 sourceme-ter. Keithley 2400 sourcemetrom se izmjeri strujagenerirana u DSSC u ovisnosti o narinutom naponu(I-V karakteristika solarne ćelije). Za modeliranjeI-V karakteristike DSSC može se koristiti ekviva-lentni strujni krug prikazan na slici 8[12].

Slika 8: Model solarne ćelije[13].

Rješavanjem strujnog kruga dobijemo jed-nadžbu[13]:

I = Iph − I0(e

V −RsInVT − 1

)− V −RsI

Rsh

(5)

gdje je Iph foto struja (engl. photo current), I0tamna struja (engl. dark current), V napon so-larne ćelije, Rs serijski otpor, Rsh shunt otpor, a nfaktor idealnosti diode (1 za Ge, 2 za Si). Koristilismo i pokratu:

VT =e

kBT(6)

gdje je e elementarni naboj, kB je Boltzmanovakonstanta, a T temperatura. Ako pretpostavimoda je Rs � , Rsh � i T = 300K tada jeVT ≈ 0.02585eV te se jednadžba (5) a ujedno i

5

ekvivalentni strujni krug dodatno pojednostave paimamo:

I = Iph − I0(e

VnVT − 1

)(7)

gdje je pojednostavljeni strujni krug prikazan naslici 9.

Slika 9: Pojednostavljeni model solarne ćelije.

Prilagodbom funkcije (7) na I-V podatke mjerenjadobijemo parametre Iph, I0 i n. Koristeći tufunkciju i relaciju P = V ∗ I možemo naći vri-jednost maksimalne snage Pmax za DSSC. Vmax iImax su vrijednosti napona i struje za maksimalnusnagu. Vrijednost fill faktora je dana relacijom:

ff =Pmax

Isc ∗ Voc(8)

gdje je Isc struja kratkog spoja, a Voc naponotvorenog kruga. Iznos efikasnosti DSSC možemodobiti iz :

η =Pmax

I_svjetlosti=ff ∗ Voc ∗ IscI_svjetlosti

(9)

IV. REZULTATI IDISKUSIJA

1. SEM, HR-TEM i HAADF

Slika 10: Slike dobivene SEM, lijevo:TiO2,desno:TiO2−Sm, dolje: TiO2−Sm−KAT .

Na slici 10 gore lijevo vidi se površina TiO2 filma,gore desno je prikazana površina od TiO2 dopi-ran Sm, a donja slika je površina od TiO2 dopi-ran Sm i modificiran kateholom. Sa slike se možeuočiti aglomeracija nanočestica na TiO2 − Sm ina TiO2 − Sm − KAT pri čemu je na uzorku skateholom aglomeracija izraženija. Iako se uočavaporoznost na mikrometarskoj skali, to ne potvrđujeda je riječ o nanomaterijalu. Da bi se uvjerili daje doista riječ o nanomaterijalu, prije nanošenjapraha u obliku filma, prah je sniman visokorezolu-cijskom transmisijskom elektronskom mikroskopi-jom (HR-TEM) s povećanjem od nekoliko stotinatisuća puta. Na slici 11 gore lijevo je TiO2, goredesno TiO2 dopiran Sm, a dolje TiO2 dopiran Smi modificiran kateholom.

Slika 11: Slike dobivene HR-TEM, lijevo: TiO2,desno: TiO2−Sm, dolje:TiO2−Sm−KAT .

Sa slike 11 se vidi da su dimenzije TiO2 nanočes-tica od 30-40 nm dok su za TiO2 − Sm odnosnoTiO2 − Sm − KAT dimenzije nanočestica od 10-20 nm. To je posljedica priprave uzoraka dopiranihSm koji su dobiveni kombinacijom sol-gel postupkai sinteze eksplozijom ( eng. combustion syntheses).Sinteza eksplozijom je bila primjenjena za dobi-vanje dopiranih uzoraka kako bi Sm bio ravnom-jerno raspoređen u kristalnoj rešetci TiO2, dok nauzorak TiO2 nije bilo potrebno primijeniti eksploz-iju već je dobiven samo sol-gel postupkom. Kakobi se odredilo da li je Sm intersticijski ili supsti-tucijski ugrađen u kristalnu rešetku korištena jeHAADF metoda. Pošto je atomski broj Sm 62,a Ti je 22 te O je 16, intezitet raspršenja elektronana Sm mora biti puno veći nego na Ti i O. To značida su svijetle točke na slici zapravo Sm. Sa slike12 se može uočiti da je Sm supstitucijski ugrađen ukristalnu rešetku TiO2 i da ga ima oko 1% ukupnogbroja TiO2.

6

Slika 12: Slika dobivena HAADF na uzorku TiO2 −Sm.

2. Ramanova spektroskopija

Za proučavanje kristalne strukture TiO2 filmovakorištena je Ramanova spektroskopija. Na slici13 su prikazani spektri od običnog TiO2 (plavakrivulja), TiO2 dopiranog Sm (crvena krivulja) iTiO2 dopiranog Sm i modificiranog kateholom (ze-lena linija).

200 400 600 800 1000

Ramanski pomak/cm−1

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Rela

tivni in

tenzi

tet

EgB1g Eg,B1g

Eg

Eg

Slika 13: Ramanovi spektri od: plavi: TiO2, crven:TiO2 − Sm, zelen:TiO2 − Sm−KAT .

Sva tri uzorka imaju karakteristične vrpceod anatasa. U tablici 1 su dane izm-jerene vrijednosti svake vrpce uzorka i vri-jednosti vrpci anatasa danih u literaturi[9].

Tablica 1: Ramanove vrpce (u cm−1) od spektaraprikazanih na slici 13 te Ramanske vrpceanatasa dobivene u radu Toshiaki-a i os-talih te njihov tip moda[9].

TiO2 TiO2-Sm TiO2-Sm-KAT anatas[9]146 145 146 144Eg198 196 197 197Eg399 397 400 399B1g

517 520 520 513A1g

519B1g

639 642 639 639Eg

Mala odstupanja od onih danih u literaturi javljase zbog mjerenja uzorka na sobnoj temperaturi štoproširuje vrpce. Na slici 14 osim Ramanovih vr-pci, na uzorcima TiO2− Sm i TiO2− Sm−KATuočene su i luminiscentne vrpce.

1000 2000 3000 4000 5000

Ramanski pomak/cm−1

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Rela

tivni in

tenzi

tet

|---Luminiscencija---|

Slika 14: Ramanovi spektri od: plavi: TiO2, crven:TiO2-Sm, Zelen: TiO2-Sm-KAT

Eksperimentalno se to može provjeriti tako da sekoristi još jedan laser različite valne duljine i tadaće se Ramanove vrpce pomaknuti zajedno s laser-skom frekvencijom dok će luminiscentne vrpce os-tati na istoj valnoj duljini. Na jednom uzorkuTiO2−Sm−KAT prilikom snimanja Ramanskogspektra uočen je fazni prijelaz iz anatasa u rutil.

200 400 600 800 1000

Ramanski pomak/cm−1

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Rela

tivni in

tenzi

tet

Eg

B1g Eg,B1g

Eg

Eg

B1g(r)

kom

Eg,B1g(r)

A1g(r)

Slika 15: Ramanovi spektri od: plavi:TiO2,crven:TiO2-Sm-KAT.

7

Iako se fazni prijelaz iz anatasa u rutil umonokristalu na atmosferskom tlaku dešava na900 ◦C, pošto je riječ o nanomaterijalu, a nemonokristalu, temperatura faznog prijelaza semože smanjiti do 300-400 ◦C pa jače snagelasera primjenjene prilikom snimanja uzorka moguuzrokovati fazni prijelaz (slika 15 i 16). Također,katehol je taman pa bolje apsorbira laser-sku svjetlost čime se uzorak dodatno zagri-java. Maksimumi vrpci rutila i anatasa (uzo-rak ) dani su u tablici 2 zajedno sa maksimu-mima vrpci koje su izmjerili Porto i ostali [10].

Tablica 2: Ramanove vrpce (u cm−1) od spektaraprikazanih na slici 15 te Ramanske vrpcerutila dobivenog u radu Porto-a i ostalih tenjihov tip moda[10].

TiO2-Sm-KAT rutil[9]152 143B1g

300kom 235kom429 447Eg607 612A1g

- 826B2g

Vrpca na 429cm−1 je zapravo kombinacija vrpceanatasa 397B1g i rutila 447Eg.

1000 2000 3000 4000 5000

Ramanski pomak/cm−1

0

2000

4000

6000

8000

10000

Rela

tivni in

tenzi

tet

Slika 16: Ramanovi spektri od: plavi:TiO2,crven:TiO2-Sm-KAT.

3. UV-VIS Spektroskopija

Slika 17: Spektar ksenonske lampe.

Na slici 17 prikazan je spektar izvora zračenja upodručju 350nm do 950nm. Mjerenje u tom spek-tralnom području nam je od interesa za karakter-izaciju rada DSSC. Također, linija na 824 nm jeu zasićenju pa koeficijent refleksije izmjeren na tojvalnoj duljini nema fizikalno značenje. Koristećimjerni postav za UV-VIS spektroskopiju, na de-bljem filmu TiO2 dopiranim Sm izmjeren je ko-eficijent refleksije R u ovisnosti o valnoj duljini iprikazan na slici 18.

Slika 18: Koeficijent refleksije TiO2−Sm filma u ovis-nosti o valnoj duljini.

Koristeći Kubelka-Munk model, procjenjena jespektralna ovisnost apsorpcije uzorka i prikazanana slici 19.

Slika 19: Apsorpcija dobivena korištenjem Kubelka-Munk modela

Znajući da TiO2 ima indirektni optički energijskiprocjep, korištenjem izraza (1), na slici 20 je nacr-tan Tauc plot i linearnom regresijom u područjugdje je Tauc plot linearan određena nultočka pri-lagođenog pravca što definira vrijednost širine en-ergijskog procijepa.

8

Slika 20: Tauc plot

Dobivena vrijednost energijskog procijepa iznosiEg=3.09eV. Rosendo Lpez and Ricardo Gmez suizmjereni da energijski procijep za TiO2 iznosiEg=3.30eV [11]. To znači da porozni sloj TiO2 saSm ima nešto uži energijski procjep od TiO2 bulkmaterijala. Za mjerenje koeficijenta transmisijetankih filmova korišten je drugi izvor zračenja ko-jemu je spektar prikazan na slici 21.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100λ/nm

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Rela

tivni in

tenzi

tet

Slika 21: Deuterij i halogen izvor zračenja.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100λ/nm

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

T

Slika 22: Koeficijent transmisije za: plavo-pokrovnostakalce, crveno-TiO2, zeleno-TiO2 − Sm,žuto-TiO2 − Sm − KAT pri čemu su punekrivulje čisti filmovi, a isprekitane krivuljefilmovi na kojima je kapnuta N3 boja.

Izmjeren je koeficijent transmisije za staklo, čistiTiO2, TiO2 − Sm i TiO2 − Sm − KAT . Zatim

se na svaki uzorak kapnula boja N3 te ponovnoizmjerio koeficijent transmisije na istom mjestu nauzorku. Rezultati su prikazani na Slici 22. Za sveuzorke sa bojom se jasno mogu uočiti područjavalnih duljina u kojima je koeficijent transmisijesmanjen u odnosu na čiste uzorke. To su područjavalnih duljina u kojima je značajan doprinos bojeukupnoj apsorpciji uzorka. Također, apsorpcija nafilmu TiO2 − Sm je veća od apsorpcije na TiO2.Najvjerojatniji razlog za to leži u različitoj debljiniuzorka (deblji sloj apsorbira više svjetlosti)

4. Solarni simulator

Pomoću solarnog simulatora izmjerili smo I-Vkrivulju za sastavljene DSSC ćelije od podlogaTiO2 , TiO2 − Sm te TiO2 − Sm − KAT . Naslikama 23 do 26 prikazana su I-V mjerenja (cr-vene točke) za TiO2 i prilagođena krivulja (ispreki-dana plava linija) koja je dobivena iz ekvivalentnogstrujnog kruga prikazanog na slici 9. Također suoznačeni Vmax i Imax na grafovima.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

voltage/V

0.000000

0.000005

0.000010

0.000015

curr

ent/

A

Slika 23: I-V mjeranje prve DSSC na podlozi TiO2.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

voltage/V

0.000000

0.000002

0.000004

0.000006

0.000008

0.000010

0.000012

0.000014

curr

ent/

A

Slika 24: I-V mjeranje druge DSSC na podlozi TiO2.

9

0.0 0.1 0.2 0.3

voltage/V

0.000002

0.000000

0.000002

0.000004

0.000006

0.000008

0.000010

curr

ent/

A

Slika 25: I-V mjeranje treće DSSC na podlozi TiO2.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

voltage/V

0.000004

0.000002

0.000000

0.000002

0.000004

0.000006

0.000008

curr

ent/

A

Slika 26: I-V mjeranje četvrte DSSC na podlozi TiO2.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

voltage/V

0.00001

0.00000

0.00001

0.00002

0.00003

0.00004

curr

ent/

A

Slika 27: I-V mjeranje pete DSSC na podlozi TiO2 −Sm.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

voltage/V

0.00000

0.00001

0.00002

0.00003

0.00004

0.00005

curr

ent/

A

Slika 28: I-V mjeranje šeste DSSC na podlozi TiO2−Sm.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

voltage/V

0.000000

0.000005

0.000010

0.000015

0.000020

0.000025

curr

ent/

A

Slika 29: I-V mjeranje sedme DSSC na podlozi TiO2−Sm.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

voltage/V

0.000000

0.000005

0.000010

0.000015

0.000020

curr

ent/

A

Slika 30: I-V mjeranje osme DSSC na podlozi TiO2−Sm.

Na slikama 27 do 31 prikazana su I-Vmjerenja za ćelije na podlozi TiO2 − Sm.

Tablica 3: Parametri ćelija, ćelije 1-4 su na podloziTiO2 dok su ćelije 5-8 na podlozi TiO2 −Sm.

Ćelija Voc/V Isc/µA Eff FF Pmax/µW1. 0.412 14.8 0.605 39.6 2.422. 0.368 11.6 0.359 33.5 1.443. 0.34 8.95 0.148 19.5 0.5924. 0.409 7.82 0.177 22.1 0.7075. 0.451 38 0.991 23.1 3.966. 0.444 47.2 1.1 21.0 4.417. 0.442 24.3 0.587 21.9 2.358. 0.44 23.8 0.669 25.6 2.67

DSSC na podlozi TiO2 − Sm ima bolja svojstvaod DSSC ćelije na čistom TiO2. Razlog tome ješto smo dopiranjem smanjili energijski procijepTiO2. Vidi se da se napon otvorenog kruga (Voc)nije promijenio, nego se samo promijenila strujakratkog spoja(Isc). To znači da je samo veća kon-centracija elektrona nastala u DSSC. DSSC fo-toćelije na TiO2− Sm−KAT podlozi nisu davalemjerljivu vrijednost struje. Ćelije ili nisu dobro

10

sastavljene (kratki spoj) ili je katehol prekrio ci-jelu površinu TiO2 pa se N3 boja nije uspjelavezati direktno za TiO2, a izlazni rad elektronaiz N3 boje nije dovoljan da elektroni prođu ukatehol. U slučaju da se N3 ne veže za kate-hol, objasnilo bi i zašto UV-VIS napravljen naTiO2−Sm−KAT podlozi prije i nakon nanošenjaN3 boje ne pokazuje promjene u transmisiji. Moglabi se istraziti mogućnost da se u DSSC koristidruga boja čiji elektrodni potencijal je takav da jemoguć prijenos elektrona u katehol.

V. ZAKLJUčAK

Sa SEM slika smo uočili da se TiO2−Sm nanočes-tice aglomeriraju, a na TiO2 − Sm − KAT je tojoš izraženije. Iz HR-TEM slika smo odredili dasu dimenzije nanočestica TiO2 od 30-40nm, doksu od TiO2 − Sm i TiO2 − Sm −KAT 10-20nm.Sa HAADF slika se vidi da je Sm supstitucijskiugrađen u kristalnu rešetku TiO2 . Kao potvrdu dase kristalna rešetka TiO2 nije promjenila, korištenaje Ramanova spektroskopija i uočene su anatas Ra-manske vrpce. Na nekim uzorcima TiO2 − Sm −

KAT je tijekom snimanja Ramanovih spektarauočen fazni prijelaz iz anatasa u rutil, a vjero-jatni razlog je da se u laserskom snopu tijekomsnimanja dodatno zagrijava uzorak zbog apsorpcijezračenja na kateholu pa je temperatura dovoljnovisoka za fazni prijelaz. Mjerenjem I-V krivulje zaDSSC u solarnom simulatoru kao prvo, uočeno jeda efikasnost DSSC na TiO2− Sm iznosi 1.1% štoje gotovo duplo više od efikasnosti DSSC na TiO2

(0.6%). DSSC napravljene na TiO2 − Sm−KATnisu pokazivale struju kratkog spoja, a mogući ra-zlog je da katehol pokrije cijelu površinu od TiO2

pa elektroni iz N3 boje ne mogu ući kroz katehol upoluvodič.

VI. ZAHVALE

Hvala mentoru dr. sc. Krunoslavu Juraiću navođenju kroz metode mjerenja uzoraka i dr. sc.Andreji Gajović na pomoći pri pisanju seminara.Zahvaljujem se i doktorandu Ivani Panžić te stu-dentima Mariji Ivezić i Petri Papež pri pomoći okosinteze DSSC.

Literatura

[1] Brian O’Regan & Michael Grätzel, 1991, A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films, Nature 353, 737–740[2]P. Y. Simons and F. Dachille, 1967, The structure of TiO2II, a high-pressure phase of TiO2, ActaCryst. 23, 334-336[3]Milivoj Plodinec, 2014, Fizikalna i kemijska svojstva funkcionaliziranih titanatnih nanostruktura,doktorski rad[4]Michael Grätzel*, 2005, Solar Energy Conversion by Dye-Sensitized Photovoltaic Cells, Inorg.Chem., 44 (20), pp 6841–6851[5]Demtröder, W., Laser spectroscopy 3rd edition, Springer-Verlag Braun Heidelberg, New York(2003)[6]https://en.wikipedia.org/wiki/Raman_spectroscopy#/media/File:Raman_energy_levels.svg[7]Paul Kubelka, Franz Munk, 1931, An Article on Optics of Paint Layers[8]Earnest J . Johnson, chapter 6, Absorption near the Fundamental Edge[9]Toshiaki Ohsaka, Fujio Izumi and Yoshinori Fujiki, 1978, Raman Spectrum of Anatase, TiO,321-324[10]S. P. S. Porto, P. A. Fleury and T. C. Damen, 1966, Raman Syectra of TiO2, MgF2, ZnF2

FeF2, and MnF2, Phisical review volume 154[11]Rosendo López and Ricardo Gómez, 2011, Band-gap energy estimation from diffuse reflectancemeasurements on sol–gel and commercial TiO2: a comparative study, J Sol-Gel Sci Technol 61:1–7[12]Liyuan Han, Naoki Koide, Yasuo Chiba, and Takehito Mitate,2014,Modeling of an equivalentcircuit for dye-sensitized solar cells,Aplied physic letter volume 84, number 13[13]Tian Hanmin, Zhang Xiaobo, Yuan Shikui, Wang Xiangyan, Tian Zhipeng,Liu Bin, Wang Ying,

11

Yu Tao, Zou Zhigang, 2009, An improved method to estimate the equivalent circuit, parameters inDSSCs, Science Direct, Solar Energy 83 715–720

12