固体物理学

(8)

第二章 固体的结合

引言

从自由原子结合成晶体时，原子外层价电子要重新分布，产生不同类型的结合力，使得原子（或离子）构成的晶体系统的总能量降至最低，从而形成稳定的、不同类型的晶体及不同的物理特性 。

不同的晶体，价电子状态不同，结合力的大小和类型各不相同。但总体可以包含一系列的吸引力和排斥力。

诸多结合力中起主要作用的结合力决定了晶体结合的类型并决定其主要的物理化学性质。

一般晶体的结合力概括成5种基本形式：离子性结合、共价结合、金属性结合、范德瓦尔结合、氢键结合。

实际固体的结合一般是以这几种基本结合的形式为主，可以具有复杂的性质，往往表现出“混合键”，即一种晶体同时兼有几种结合，或者具有二种结合之间的过渡性质。

III-V族化合物：一种半导体材料，如GaAs、InP等；具有构成四面体堆积的立方ZnS结构；

III-V族化合物的共价键模型认为这类化合物形成四面体共价键，成键时III族原子提供3个S2P1组态的价电子，而V

族原子提供了5个S2P3组态的价电子，正好可用作形成四面体共价结合之用。

由于V族元素电负性比III族大，组成晶体时，部分电子将从电负性低的III族元素的原子转移到电负性较高的V族元素的原子中去，电荷的这种转移（极化）使得III族元素带正电，V族元素带负电。

如果引用Z*e这个概念来描述这种电荷的转移程度。则可认为晶体以共价结合为主，但混杂有部分离子结合的性质，每个离子带有效电荷Z*e。

一、基本特点

2-1离子性结合

以离子，而不是原子为结合的单位，是碱金属Li、Na、K、Rb、Cs和卤族元素F、Cl、Br、I之间形成的化合物。

这种结合形成的晶体---离子晶体，典型的晶格为正、负离子相间排列。

由于离子大小不同，不可能形成密堆，所以配位数一般小于12，采用结构通常为Nacl及CsCl结构。

离子晶体的特点：熔点高、硬度大、膨胀系数小，易沿解理面劈裂、高温下具有良好的离子导电性。

当两种离子靠近形成晶体时，在格点上的离子，受到的作用可能来自于电子，也可能是核之间的作用，相当于点电荷之间的静电库伦引力作用。

离子间的库伦吸引力F~1/r2，随距离变化很慢的衰减，称为长程相互作用；

排斥的形式往往是经验假定的，写成F ~1/rn 或者e–r/r0，只有在很近距离才存在，并且随距离的变化很快的衰减。称为短程力；

实际的离子晶体便是在近邻离子间的排斥作用增强到和库伦引力作用相抵时达到平衡。

在4种基本结合中，唯有处理离子性结合还属于经典理论，计算离子晶体的结合能获得好的结果。

当两离子靠拢到相互电子云发生严重重叠时，A电子去占据B电子的位置。由于泡利不相容原理，同一位置上不能容纳下二个自旋相同的电子，于是就会产生强烈的排斥。所以，满壳层离子不能发三个不能发生电子云重叠现象 。

二、结合能的经典理论

1、吸引作用和排斥作用。

在原子结合成晶体的过程中，有一定的能量W 释放出来，称为晶体的结合能。

分散的原子相互结合成晶体的根本原因在于这些原子结合起来后整个系统具有更低的能量，意味着原子间存在等效引力，形成晶体比分散的原子更稳定。

各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。但是在任何晶体中，两个原子之间的相互作用力或相互作用势与它们之间距离的关系在定性上是相同的。

晶体中原子的相互作用可以分为两大类，即吸引作用和排斥作用。

吸引作用是异性电荷之间的库仑引力，排斥作用是①由于同性电荷之间的库仑斥力和②泡利不相容原理引起的排斥。

如果两粒子之间的互作用势为u(r)，可由其计算出互作用力

dr

rdurf

)()(

两原子很靠近时，总作用力为斥力f (r) >0，因此排斥作用在近距离是主要的。

由u(r) ~ r与f (r) ~ r图可见：

当两原子比较远的时候，引力大于斥力，总的作用力为引力f (r) <0，因此吸引作用在远距离时是主要的。

在某适当的距离r0，引力和斥力相抵消 f (r0) = 0

意味着u(r0) 为极小值，能量最低，形成晶体。各粒子处于平衡位置。

当r = rm， f (r)处于极小位置，

有效引力最大。同时是势能曲线的转折点。此时：

0)(

)(0

0 rrdr

rdurf

0)()(

2

2

mm

rrrrdr

rud

dr

rdf

对于NaCl，r0≈2.82A

结合能-------在原子结合成晶体的过程中释放出一定的能量W 。

内能-------系统的总能量：0K的内能（晶格点阵上的基态能/互作用能）+TK的内能（晶格振动能，不考虑）

如果以分散的原子作为计量相互作用势能的零点，则 −W

就是结合成晶体后系统的相互作用势能，即内能U。

2、内能和结合能

能）个原子结合成晶体的内（能）个原子分散时系统的内 NUNUW N 0(

设每个原子的互作用势能ij，总能量： i j ji

ijij rru,

' )(2

1)(

2

1

排除 ①不能自己对自己作用i≠j

②在这些作用势中多算了一倍，除以2

利用晶体的周期性，所有N个原子都具有相同的能量，可简化为：

j

iji j ji

ijij rNrru )(2

1)(

2

1)(

2

1 '

,

'

两原子的相互作用势：

排斥势吸引势

nm rrr

)(

对于库伦能：m=1；

范德瓦尔能：m=6

j

nj

j

mj

j

rrNu

112

1 令：r1j=a1jr，a1j是无量纲的数

r为N个原子间的平均距离

j

nj

j

jmj

j

nm aB

aA

r

B

r

ANu

';',

2

1

在压强P作用下，晶体体积改变为V，则

3、内能函数与宏观可测量量V0，体弹模量K

设：在体积V中有N个原胞，每个原胞体积为，因此V=N，在原子结合为晶体过程中，系统能量降低，将释放出结合能W，同时也伴随着体积的变化过程：变小（斥力） 变大（引力）稳定。体积变化依靠外施的压力或张力。

0,

,0,

0V0

dV

dUP

dV

dUP

PdVduTPdVTdSdu

一般：则：

内能U可在V0附近展开：

......)(2

1)()( 2

2

2

0

00

V

V

UV

V

UVUVU

VV

则，当晶体平衡时： 00

V

V

U

省略高次项2

2

2

0 )(2

1)()(

0

VV

UVUVU

V

体弹模量K也完全由内能函数来确定：

00 2

2

02

2

)(/

VVdV

UdV

dV

UdV

VdV

dP

体弹模量K也完全由内能函数来确定：

得到由 0)(,)(2

2

m

mVV

V

U

dV

dU

三、离子型结合的特例：NaCl晶体

正负离子中正负离子相间排列，使每一种离子以异号的离子为最近邻，因此库仑作用的总效果是吸引的。

正负离子具有球形对称的满壳层结构，考虑库仑作用时可以看作点电荷。

考虑一个处于坐标原点的正离子的平均库仑能。如果令r 表示最近邻离子的距离，这个能量为：

2/1223

222

2210

2

)(4

)1('

2

1 321

321rnrnrn

qu

nnn

nnn

吸

格矢，相邻离子间距； rnrjnirnRr 321:

表示其他离子所占格点之距离

n1+n2+n3=奇数时，为负离子格点，其q为负值

n1+n2+n3=偶数时，为正离子格点，其q为正值

321)1(nnn

对于NaCl，一个原胞含2个离子，虽正、负不同，但能量是一样的，所以是2倍：

r

q

nnnr

qu

nnn

nnn 0

2

2/123

22

210

2

4)(

)1('

4

321

321

吸这里：

2/123

22

21

2/123

22

21 )(

)1(';

)(

)1('

321

321

321

321nnnnnn

nnn

nnn

nnn

nnn

为无量纲的纯数值，完全取决于晶体结构，称为马德隆常数

如果只有引力，离子晶体就会崩塌，离子晶体的稳定性表明正、负离子间必有短程斥力。根据量子力学的泡利不相容原理，按照最简单的唯象理论，我们取斥力为：b/rn的形式

在NaCl晶体中，可以近似的只考虑紧邻间的排斥作用，每个离子有6个紧邻，所以每个原胞的紧邻排斥能为： 6b/rn

设晶体有N个原胞，系统的内能为：

bBq

Ar

B

r

AN

r

b

r

qNU

nn6,

4;

6

4 0

2

0

2

0,01

02

00

n

r r

nB

r

AN

r

U得：由：

0

10

2

0

210

10

246

1;

4

n

rqBb

q

n

rA

n

rB

nnn

;1

1444

)(00

2

00

10

2

00

2

0

nr

Nq

nr

rq

r

qNrU

n

n

;1

14

)(W00

2

0

nr

NqrU

结合能：

对于NaCl，每个原胞体积：

3/1

3333

2;2;2)2(

4

1

4

1

N

VrNrNVrra

;)2()2(

3/

3/

3/1

3/1

n

n

V

BN

V

ANNU

;)2()2(

3/)3(

3/

3/4

3/1

02

2

0

0

n

n

VV

BnN

V

AN

VNV

V

UVK

3/)6(

0

3/

3/7

0

3/1

0

)2(

9

3)2(

9

4n

n

V

BnNn

V

ANNV ;2

3

00 NrV

3

03/)3(

3/

4

03/4

3/1

0)2(

)2(

9

3

)2(

)2(

9

4nn

n

rN

BnNn

rN

ANNV

4

00

2

4

00

2

4

0

4

0 72

)1(34

1842

3

2

4

9 r

nqn

r

q

r

n

r

AK

如果已知K（从实验中得到），便可算出n

Krq

Krq

n 402

0402

0 72118

41

结果表明：

n>>1，斥力随距离很陡峻变化，

n 大，K大，因此K的贡献主要来自斥力。换句话说，即弹性的强弱主要来自于斥力的陡峻程度。

结合能主要来自库伦能，排斥能只占库伦能的1/n

;1

14

)(W00

2

0

nr

NqrU

结合能：

教科书上表2-1（P.55）的数据来看，结合能的理论值和实

验值相符很好。从给出的库伦能可见，离子晶体主要靠库伦作用而结合的概念是切合实际的。

r (A) K ( 10 10 帕斯卡） u 实验 (10 -18

焦耳/每对离子)

u 理论 u 库伦 n

NaCl

NaBr

KCl

KBr

RbCl

RbBr

2.82

2.99

3.15

3.30

3.29

3.43

2.40

1.99

1.75

1.48

1.56

1.30

-1.27

-1.21

-1.15

-1.10

-1.11

-1.06

-1.25

-1.18

-1.13

-1.08

-1.10

-1.05

-1.43

-1.35

-1.28

-1.22

-1.23

-1.18

7.77

8.09

8.69

8.85

9.13

9.00

马德隆常数的计算：马德隆常数一般可以查表得到，其计算方法我们也可以学习一下。

2/123

22

21 )(

)1('

321

321nnn

nnn

nnn

如果马德隆常数的的每项之和能得到一个收敛的级数，比较容易计算。如：计算两种一价离子组成的一维晶格的马德隆常数。

n

n

n

)1('

......

4

2)1(

3

2)1(

2

2)1(

1

2)1( 4321

......4

1

3

1

2

1)1ln(

;2ln2......4

1

3

1

2

112

432

xxxxx

但是马德隆常数的每项之和常常不能得到一个收敛的级数，如：NaCl晶体

• 以正离子为中心，最近邻6个负离子，坐标为：(1,0,0) 、(0,1,0)、(0,0,1)、(-1,0,0)、(0,-1,0)、(0,0,-1)。

• 次近邻12个正离子，坐标为：(1,1,0) 、(-1,1,0)、(1,-1,0)、(-1,-

1,0)、(1,0,1)、(-1,0,1)、(1,0,-1)、

(-1,0,-1)、(0,1,1)、(0,-1,1)、(0,1,-1)、(0,-1,-1)。

• 第三近邻，8个负离子，坐标为：(1,1,1)、(-1,1,1)、(-1,-1,1)、(1,-1,1)、(1,-1,-1)、(1,1,-1)、(-1,1,-1)、(-1,-1,-1)

2/123

22

21 )(

)1('

321

321nnn

nnn

nnn

...3

8)1(

2

12)1(

1

6)1(

)(

)1('

32

2/123

22

21

321

321nnn

nnn

nnn

...

5

12

4

3

3

4

2

632

...3.55.1309.2243.432

得不到一个收敛很快的级数！

一、基本特点

2-2 共价结合

两个原子各贡献一个电子局域在原子周围形成的，即两个原子通过共有自旋相反的一对电子相互键合。

共价结合形成的晶体称为共价晶体或同极晶体、原子晶体。这种晶体可以由同种原子组成，也可以由不同种原子组成，周期表中电负性较大的原子相互可形成这种晶体。如：Si、金刚石、Insb等，为半导体或绝缘体，常采用金刚石结构和立方ZnS结构。

共价键有二个基本特征。

1. 饱和性------指一个原子只能形成一定数目的共价键，因此若依靠共价键结合只能和一定数目的其他原子结合

共价键只能由未配对的电子形成。如：H原子在1s轨道上只有1个电子，自旋可取任意方向，是未配对的电子；而He原子1s轨道上有2个电子，根据泡利不相容原理，他们必须具有相反的自旋，这样的自旋已配对的电子是不能形成共价键的。

价电子壳层不到半满，所有电子都可以是不配对的，能形成的共价键数目与价电子相等。

当价电子壳层超过半满，由于泡利不相容原理，部分电子必须自旋配对，所以形成的共价键数目少于价电子数。如：

个共价键）：族元素（如：

个共价键）：族元素（如：

个共价键）：族元素（如：

个共价键）：族元素（如：

1p3s3p2s2s1ClVII

2p3s3p2s2s1SVI

3p3s3p2s2s1PV

4p2s2s1CIV

52622

42622

32622

222

这些元素靠共价键结合时，共价键数目为：8-N，N为价电子总数。电子数>半满，总状态数为8，当4个自旋向上轨道排满后，剩下的价电子数只有N-4个，不配对的电子数4-(N-

4)=8-N=共价键数。

2. 方向性------指原子只在特定的方向上形成共价键。

共价键的强弱取决于形成共价键的两个电子轨道相互交叠

的程度，共价键结合越稳定，相应的电子云的交叠得越厉害。因此共价键结合的方向比取使电子云交叠密度最大的方位。

完整的晶体硬度大，脆性大-----共价键是定向配位键，不能明显弯曲。晶体的熔点一般较高-------共价键是强健，由共享电子使得每个原子核外都是类饱和核外电子壳层。因此晶体中的缺陷不易产生，如金刚石>3000°。还有低温下导电性能差，化学惰性大，可透红外线。

共价结合用量子力学理论解释比较成功，因而共价键是由量子力学中交换现象而来。H2分子是最典型的例子。

二、共价键的量子理论

共价键的量子理论正是由H2分子的量子理论开始的。根据量子理论，两个氢原子各有一个电子在1s轨道上，结合在一起时，可以形成二个态，成键态和反键态。

设想互为近邻的一对原子A和B，当他们是自由原子时，各有一个价电子，归一化波函数分别用A、B表示，其薛定谔方程分别是：

BBBBBB

AAAAAA

Vm

H

Vm

H

22

22

2ˆ

2ˆ

VA、VB为作用在电子上的库伦势。

当两原子相互靠近时，波函数交叠，形成共价键，每个电子均为A原子和B原子共有。哈密顿为：

1、2分别表示两个电子；

用薛定谔方程求解波函数比较困难，原因是交叉项V12存在。

忽略电子间的相互作用V12，便可将哈密顿分离变量：

大，可忽略R

VVVVVVmm

H ABBBAA 122121

2

2

22

1

2

22ˆ

22

2

2

2

2

11

2

1

2

121

2ˆ

ˆ;2

ˆ;ˆˆˆ

BA

BA

VVm

H

HVVm

HHHH

1. A、B为同种原子

对于成键态，

电子云密集在两个电子云之间

对于反键态，

电子云在两核之间的密度减少

其解为原子波函数的线性组合。 2222

21211111

ˆ

;ˆ

H

H 这里：

为归一化系数。、

反键态反对称函数，

成键态对称函数，

分子轨道波函数为：

CC

C

C

VV

BA

BA

BABA

)(

)(

,,

--

0

)(2)(2ˆ

)(2)(2ˆ

022

*

*

022

*

*

ababaa

ababaa

HCHHCdr

drH

HCHHCdr

drH

分电子与核之间）交换积

核核之间）重叠积分

(0ˆˆ

(ˆˆ

**

0**

drHdrHH

drHdrHH

ABBAab

BBAAaa

成键态能级相对于原子能级0降低了，而反键态能级相对于原子能级0 升高了。这正是由交换积分Hab导致的。

带负电的电子云和带正电的核之间的库伦引力，由于成键态中电子云密度密集在在两核之间，同时受到两个原子核的库伦引力作用，体系能量就会很低。

成键态上可以填充正、负自旋两个电子，自由原子A和B

的A和B态上如果各只有一个电子时，这两个电子可以同时填充到成键态上，取相反自旋。

2. A、B为不同原子。

重因子。分子轨道波函数时的权是不同原子波函数合成

分子轨道波函数：

为阳离子设

)(

,,,

BA

BABABA

C

BVV

如果A=B，=1

);()(2

ˆ 22

BABABA CCVVm

H

0)(

0)**

bbaa

abaa

BAHH

HH（后积分得：和两边同乘

0ˆˆ

ˆˆ

1,0

**

*,

*

****

baABBAab

BBBbbAAAaa

AAAAABBA

HdrHdrHH

drHHdrHH

drdrdrdr

这里：

0,02

23

abAB HVV

引入：

0)2

(

0)2

32

23

VV

VV

BA

BA （

0

2

-2

32

23

VV

VV

BA

BA

2

32

32

223

22 ;

2 V

VVVVVBA

权重因子

+代表成键态，-代表反键态，可见成键态的能量低

3. 电离度的定义

当A、B为异类原子时，所形成的共价键在两个原子间是不均衡的，其中包含离子键。即含有共价键和离子键的过渡形式。

由 = C（A+B)，A原子和B原子上的电子几率不同，分别是：

2

2

2 1;

1

1

BA PP

2

**

2

2**

1

18

18

AA

BB

ZqA

ZqB

原子上的有效电荷：

原子上的有效电荷：

ZA* 和ZB

* 分别表示A、B原子外壳层电子数，求出，便可得到q*

引入电离度来描述共价结合中离子性成分。

完全离子键

完全共价键

1

0

1

12

2

PP

PPf

A

BAi

如：GaAs中，平均有0.46电子由As转给Ga

二、轨道杂化

解释金刚石中的共价键遇到了困难：实验表明金刚石结构的4

个共价键是等同的，键间夹角109°28’。C原子的电子组态是1s22s22p2，按照量子力学的成键原则，只有2个未配对的电子，也就是说只能形成2个共价键。为什么？

当然也可以认为在C结合成金刚石结构时，由于2s态和2p态非常接近，C原子中一个2s电子易被激发到p态，因此在C原子中就有4个未配对的电子2s、2px、2py、2pz，形成4个共价键。虽然说明了C是4价的，但2s和2p的电子云分布并不一样，所以也不能解释所形成的键是等同的。

多形成的2个共价键所放出的能量确实要比把一个2s电子激发

到2p态您所需的能量大。

泡林和斯莱特在1931年提出杂化轨道的理论成功的解释了金刚石结构中共价键问题。他们认为把2s、2px、2py、2pz这4个轨道“混合”起来，重新组合成4个等价的轨道，它们是由原子的2s、2px、2py、2pz态叠加而成，命名为“杂化轨道”

金刚石中的共价键不是以碳原子的基态为基础的，而是由2s和2p

波函数组成的新的电子态组成的，特点是其电子云分别集中在四面体的4个顶角方向。原来的2s和2p

轨道上的4个电子分别位于新的电子态成为未配对的电子。可以形成共价键。这正是金刚石中C原子共价结合的情形。

四个轨道的混合态为：

]111[)(2

1

]111[)(2

1

]111[)(2

1

]111[)(2

1

2222

2222

2222

2222

4

3

2

1

zyx

zyx

zyx

zyx

pppsh

pppsh

pppsh

pppsh

当然电子处于杂化轨道上，能量比碳原子基态提高了，即可

以说成是轨道杂化需要一定的能量。但是经过杂化后，成键数目增加了，且电子云更加密集在四面体顶角方向上，成键能力加强了。形成共价键时能量的下降足以补偿轨道杂化的能量。

利用杂化轨道模型成功的解释了碳的共价结合，并解释了其他许多原子晶体的结构问题，因而是一个成功的理论模型。

例：以杂化轨道模型计算金刚石键间夹角。

个方向波函数一致。的设成分个成分，一个杂化， 3,2323 ppssp

是正交归一的波函数。和 psps ba ,

11 22* bad正交归一化条件：

2/12/1

2

)1(,)1(,

xxbxa

a

bx令：

ps

psps

xsp

xxx

32

1,3

,,1,)1(

3

2/1

杂化，

个个即

pjsjpisiji d 32

1,3

2

10 由：

pjsjpisiji d 32

1,3

2

10 由：

将pj分解成平行和垂直于pi的两个分量：

dd pjspisji 32

13

2

1

0cos34

1 2 dd pjpis

1

)3

1-(cos,

3

1cos,0cos31

4

1 1

dpi2cos

作业

P.579，2.2、2.3、2.4

Thank you

For your attention