U n i v e r s i d a d d e O r i e n t e N ú c l e o d e M o n a g a s . L a b o r a t o r i o d e T a m i c e s M o l e c u l a r e s M o n a g a s V e n e z u e l a

E s t u d i o d e l a h i d r o f o b i c i d a d ,

m e d i a n t e l a a d s o r c i ó n d e l á c i d o e s t e á r i c o s o b r e m o r d e n i t a s

m o d i f i c a d a s h i d r o t é r m i c a m e n t e y s u r e l a c i ó n c o n l a a c i d e z , e n l a

e s t e r i f i c a c i ó n d e á c i d o s g r a s o s . D r . L uis F . I s e r nia . T .

J u n i o 2 0 13 .

INTRODUCCION

Combustibles Alternativos: Gas natural, alcoholes, biodiesel, …

Biodiesel

Figura F 10. Esterificación de Fisher (en medio ácido)

Figura F 11. Transesterificación de un triglicérido en presencia de metanol.

Esterificación

Transesterificación

INTRODUCCION

Esterificacion

Catalizadores homogeneos:

H2SO4, HCl, HF,…

CualidadesAltos rendimientos (≈98%)

Cortos tiempos de reacción (≈30 min)

Desventajas Costosas operaciones deseparación y recuperación

Son corrosivos: Costos adicionalespor reposición de equipos

Daños potenciales al medio ambiente

INTRODUCCION

Catalizadoresalternativos

Arcillas

Ventajas

Fácil separación

Alta acidez

Gran estabilidad

Zeolitas:aluminosilicatos cristalinos

Aluminosilicatos mesoporosos

Catalizadores heterogéneos

Posibilidad de reutilización un gran número de veces

Inocuidad

Esquema experimental

Orden cinéticoConstante de rapidezTiempo de reacciónConversión máxima

Capacidad de Monocapa “Qm”Constante de equilibrio adsorbato-adsorbente “k”Hidrofobicidad

Isotermas de adsorción del

ácido esteáricoComportamiento catalítico:

(Esterificación de ácidos grasos)

Tratamiento hidrotérmico

Caracterización:DRX, FTIR, Acidez...

T1, T2,T3

Na-MOR (Si/Al nominal = 5,6) a H-MOR

Retorno

9 g de Na-MOR (Si/Al nominal = 5,6)

250 mL de NH4NO3 40%

Agitación + ebullición suave por 24 h

Enfriamiento a temperatura ambiente

Precipitación del sólido durante la noche

Decantación aguas de tratamiento.

Filtración y Lavado del sólido(2200 mL de agua des.).

Secado (105C, 24 H).

3 Ciclos

CALCINACION

2 Porciones de 1 g de NH4-MOR

15C/min hasta 530C durante 4 H

Prueba del papel tornasol

NH4-MOR

TRATAMIENTO HIDROTERMICO(Condiciones)

Montaje para el hidrotratamiento del

catalizador.

Temperaturas 527°C, 627°C y 727°C

Rampa de calentamiento 5C/min.

Flujo másico de vapor 5 g/min

Masa del catalizador 0,4 g

Tiempo de tratamiento 2 Horas.

Temperatura del agua La de ebullición.

Presión total Atmosférica.

Condiciones de hidrotratamiento.

Retorno

Equipo: FTIR Thermo Scientific Nicolet

iS10

Software: OMNIC y

OMNIC-Specta

Espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier

(Condiciones experimentales)

Preparación de las pastillas

mg (Zeolita) mg KBrPresi

ónPSI

Ordenestructural 0,04 100 15000

Especiesadsorbidas 5 100 15000

Rango de barrido 5 -60

Tamaño de paso 0,02

Tiempo de conteo 1,5 seg.

Radiación Cu K =1,54056Å

Condiciones del tubo de rayos-X 40Kv, 30mA.

Rayos‑X: Condiciones experimentales.

Condiciones de operación del instrumental utilizado en la toma de datos difractométricos.

Retorno

G.M Arifuzzaman-Khan, S.M.Y Arafat, M.N Reza, S.M Abdur-Razzaque and Md. Shamsul-Alam, Indian Journal of Chemical Technology, 17 (2010) 303-308.

M. Riad and S. Mikhail, Journal of Petroleum Technology and Alternative Fuels. 2 (2011) 55-62.

0,1 g de los sólidos NHT, HT527, HT627 y HT727

estufa a 120°C durante 24 h

Sólido + 10 mL de KOH 0,01N

Agitación cada 8 h por 3 días

centrifugación por 10 minutos a 4000 rpm

Titulación de 5 mL del sobrenadante con

HCl 0,01N (indicador: fenolftaleina).

Determinación de la acidez superficial.

2 mL de HCl en exceso

Titulación por retroceso con KOH

0,01N.

Retorno

mCAT

NKOHVKOH-NHCl2VHCl - NKOH mL 10 A

0,150 g de catalizador + 0,500 g de ácidos grasos de aceite de palma y 50 mL de

etanol.

Seguimiento por 48 h, con agitación rápida a 130°C.

Alícuotas de 3 mL en tiempos programados.(se extraje 1 mL de mezcla antes de cada

alícuota).

Alícuotas guardadas en tubos de ensayo de 15 mL con tapa de rosca hermética a

-5°C.

Centrifugación por 10 minutos a 4000 rpm

Titulación de 2 mL del sobrenadante con KOH etanólico 0,025N (indicador:

fenolftaleina).

Conversión: X = (Co-C)/Co

Retorno

Pruebas catalíticas(Condiciones experimentales)

Reactor de acero inoxidable, Parr 4593 de 100 mL, con funda de teflón y controlador 4848.

Determinación de las isotermas de adsorción.

Retorno

Temperatura = 24°C

100 mg (adsorbente) + 5,00 mL de ácido esteárico‑hexano (AE) 1.10-3 mol/L

24 h, se extrajeron y titularon 3 mL sobrenadantes con KOHet

estándar

Punto Po; Qo = 5xPM(Co-Ceo)/m

Adición de 3,00 mL AE en concentraciones Cai crecientes de 2.10‑3 a 1.10-2 mol/L

Ci = (Cei‑1x0,4 + Caix0,6)

Puntos Pi ( i > 0 ); Qi = Qi-1 + 5xPM(Ci-Cei)/m

Sari A. y Soylak M.., J. Serv. Chem. Soc., 2007; 72: 485494.

Resultados

Retorno

Patrones de difracción de los sólidos NHT, HT527, HT627 y HT727.

Retorno

DIFRACCIÓN DE RAYOS‑X

50

60

70

80

90

100

110

NHT HT527 HT627 HT727

% .

Cristalinidad relativa en base al área de los picos característicos, ubicados en  9,8; 22,4; 25,8 y 26,4 2.

IR estructuralEn el seguimiento de los cambios en la cristalinidad

)1100()1225(/ 1

1

cmAbscmAbsBA

Superposición de los espectros IR, entre 1300 y 900 cm -

1, de los sólidos a) NHT, b) HT527, c) HT627 y d) HT727.

Correlación FKS: E.M. Flanigen, H. Khatami and H.A. Szymanski, Adv. Chem. Series, 101 (1971) 201.

SOLIDO A/C %A/C%Crist.

(DRX)

NHT 0,191 100 100

HT527 0,134 71 78

HT627 0,122 64 77

HT727 0,118 62 59

Cristalinidad relativa, A partir de la proporción A/C, entre las áreas en 1225 cm‑1 (A) y 1100 cm‑1 (C) y al área de los picos (DRX) ubicados en  9,8; 22,4;

25,8 y 26,4 2.

NHT

HT527

HT727

HT627

(A)

(C)

Acidez superficial, por titulación con KOH acuoso de los sólidos NHT, HT527, HT627 y HT727.

0,50

0,70

0,90

1,10

1,30

1,50

NHT HT527 HT627 HT727

meq

/g .

Efecto sobre la acidez

Comportamiento catalítico

Sin Pir

“X” Vs tiempo de la reacción de esterificación catalizada:) NHT, ) HT527, ) HT627, ◊) HT727 y ■) Autocatalizada.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 10 20 30 40 50Tiempo, h

X

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 5 10 15 20

Tiempo, h

Cao

/Ca

.

Cao/Ca Vs tiempo de la reacción de esterificación catalizada:) NHT, ) HT527, ) HT627, ◊) HT727 y ■) Autocatalizada.

Constantes k de rapidez y conversiones X a las 48 h; de la reacción de esterificación autocatalizada y catalizada por los sólidos: NHT, HT527, HT627 y

HT727.

SOLIDOk (L.mol-1.h-

1) X48 h

NHT 3,14 0,91HT527 1,57 0,80HT627 0,63 0,71

HT727 0,48 0,66

Autocat. 0,10 0,54

1CaoCaCao

tk

Comportamiento catalítico(Continuación)

Isotermas de adsorción del ácido esteárico sobre los sólidos: ) NHT, ) HT527, ) HT627 y ◊) HT727. Qm se calculó

mediante ajuste a la ecuación de Langmuir.

Retorno

ISOTERMAS DE ADSORCION DEL ACIDO ESTEARICO EN FASE LIQUIDA

0

20

40

60

80

100

120

140

0 500 1000 1500 2000 2500 3000Ce mg/L .

Q m

g/g

.

Qm(HT527) = 139 mg/g

Qm(HT727) = 143 mg/gQm(HT627) = 141 mg/g

y = 0,007x + 2,3162R2 = 0,9985

0

5

10

15

20

25

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Ce mg/L

y = 0,0071x + 3,071R2 = 0,9869

0

5

10

15

20

25

Ce/Q

e g/

L .

y = 0,0072x + 3,4894R2 = 0,9814

0

5

10

15

20

25

Isotermas de Langmuir del ácido esteárico sobre los sólidos: ) NHT, ) HT527, ) HT627 y ◊) HT727.

Qm(H727) = 143 mg/g

Qm(H627) = 141 mg/g

Qm(H527) = 139 mg/g

Espectros IR de las zeolitas usadas en la obtencion de las isotermas de adsorción

del ácido esteárico.

Superposición entre 3075 y 2750 cm-1Superposición entre 2000 y 1400 cm-1

CONCLUSIONES

Demuestra:Creciente hidrofobicidad de la superficie zeolítica (Concuerda con disminución de la acidez superficial)Causa:Salida fuera de la red cristalina del aluminio tetraédrico

Adsorción del ácido esteárico (Isotermas)

Disminución con la temperatura del tratamiento de relación 1225 cm‑1 (as TO externo)/1100 cm-1 (as TO interno)

Reducción por DRX de los picos en 9,8°, 22,4°, 25,8° y 26,4° de 2θ.

Pruebas cataliticas (Esterificación)

Ajuste a un pseudo segundo orden (1/M = kt + 1/Mo)Disminución de la constate de rapidez aparente k y la

conversión simultáneamente con la acidez. Papel dominante de la acidez

Creciente colapso de la estructura cristalinaevidenciado por:

CONCLUSIONES (cont.)

Más sitios ácidos

Favorece formación de puentes de hidrógeno entre Si‑OH‑Al y carboxilos

mayor actividad.

Menos sitios ácidos

Mayor hidrofobicidad

Adsorción sobre los sitios menos polares y menos activos.

Posible cambio en el mecanismo de

adsorción:

Mordenita original y tratadas a menores

temperaturas:

Sólidos tratados a mayores temperaturas: