BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. 31 (1992) 2, 99-108

Introducción al colaje de cinta

R. MORENO y J. REQUENA Instituto de Cerámica y Vidrio, C.S.I.C, Arganda del Rey, Madrid

RESUMEN.—Introducción al colaje de cinta.

Se hace una revisión de los parámetros implicados en la obtención de materiales laminados por el método de colaje de cinta. Dicho proceso requiere la preparación de una suspensión estable de polvo cerámico en un medio líquido con ayuda de los aditivos necesarios, a saber, de-floculantes, aglomerantes y plastificantes. La suspensión así preparada se cuela sobre una superficie deslizante pa­sando por una cuchilla que la nivela. En este trabajo se discuten los fenómenos que rigen la estabilidad de la sus­pensión y el papel de los aditivos, por una parte, así co­mo el diseño y los requerimientos de la máquina para lle­var a cabo el colaje. Por último, y dadas sus importantes aplicaciones, se expone la obtención y características de los materiales en multicapa obtenidos por colaje en cinta.

1. INTRODUCCIÓN

El colaje de cinta, conocido en la literatura anglosajona como «tape-casting» o «doctor blade process», es un mé­todo de procesamiento de gran importancia para la elabo­ración de piezas planas de bajo espesor y gran superficie.

El proceso de colaje de cinta consiste básicamente en la preparación de una suspensión de polvos inorgánicos en me­dio líquido, acuoso o no acuoso. Dicho medio está compues­to por disolventes, plastificantes, defloculatites y aglome­rantes. La suspensión se cuela sobre una superficie plana deslizante, pasando por el espacio que deja Hbre una cuchi­lla que nivela la suspensión, dando lugar a una película de anchura y espesor controlados. Cuando se evapora el disol­vente, las partículas coalescen para dar lugar a una pieza en verde con una densidad en verde relativamente elevada. En la fig. 1 se muestra un esquema de los aditivos y opera­ciones a tener en cuenta en el proceso de colaje de cinta.

Desde el punto de vista de la metodología, podemos di­ferenciar dos procesos según sea la cinta o el recipiente el que se desplace. Así, cuando la parte móvil es la cinta, per­maneciendo fijo el recipiente, denominaremos el proceso co­mo de cinta móvil, mientras que si lo que se desplaza es el contenedor, permaneciendo fijo el sustrato sobre el que se va a depositar la cinta, lo denominaremos de carro móvil. Esta diferencia tiene importancia a la hora del diseño del dispositivo para la obtención de la cinta.

Los principios del colaje de cinta han sido establecidos para diversos tipos de materiales, especialmente para los uti­lizados en cerámica electrónica, aunque el material más es­tudiado ha sido la alúmina (1-6). Sin embargo, muchos de los componentes empleados están protegidos por patentes, por lo que son relativamente escasos los trabajos apareci­dos en la literatura.

ABSTRACT.—Introduction to the slip casting.

A review of the parameters involved in the obtention of laminated materials by tape casting is made. This pro­cess requires the preparation of a stable suspension of a ceramic powder in a liquid vehicle with the aid of dif­ferent aditives, such as dispersants, binders and plastici-zers. The suspension is then cast on a moving surface pas­sing through a blade. In this work the phenomena go­verning the stability of the suspension, the role of aditi­ves and the casting machine design and requirements are discussed. Finally, due to their important devices and ap­plications, the obtention of multilayers structures is also reported.

DISOLVENTE • POLVO CERÁMICO -^ DISPERSANTE

\ MOLIENDA

• AGLOMERANTE MEZCLADO-^ PLASTIFICANTES

DEAIREACION

COLADO

SECADO

CONFORMADO

Recibido el 20-07-91 y aceptado el 30-12-91.

I EXTRACCIÓN DE ORGÁNICOS

\ SINTERIZACION

Fig. \.—Diagrama de flujo de un proceso de colaje de cinta.

2. FORMULACIÓN DE LA SUSPENSION

2.1. Introducción

El vehículo líquido para formar la suspensión puede ser acuoso o no acuoso y está formado por un disolvente, aglo-

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R. MORENO, J. R E Q U E N A

merante, plastificante y defloculante, los cuales han de ser eliminados durante el secado y calcinación del producto. Evi­dentemente el resultado del proceso estará condicionado por las características del polvo de partida, al igual que ocurre en el colaje y en otras técnicas de procesamiento.

La selección del proceso de colaje de cinta a la hora de elaborar un producto se realiza en función de sus ventajas para la obtención de piezas planas, de gran superficie y de densidad uniforme. No obstante, a menudo se plantean otros objetivos para una determinada composición, tales como sus propiedades eléctricas, estado superficial, tamaño de gra­no, densidad, etc.

2.2. Estabilización de la suspensión

2.2.1. ESTABILIZACIÓN ELECTROSTÁTICA

Los parámetros a tener en cuenta para la estabilización de una suspensión son bien conocidos en la literatura (7-11). La estabilidad de una suspensión de partículas viene dada por la energía neta de interacción entre ellas, la cual presen­ta dos términos contrapuestos. Por una parte existe la ener­gía potencial de atracción, debida a la tendencia de las par­tículas a unirse entre sí por fuerzas atractivas del tipo de Van der Waals. Por otro lado, y en contraposición a la ante­rior, existe un término de repulsión que puede obedecer a dos mecanismos: repulsión electrostática entre las dobles ca­pas eléctricas que rodean a las partículas, e impedimento estérico cuando se utilizan polímeros absorbidos sobre la superficie. La estabilidad de la suspensión se alcanza cuan­do predomina la componente repulsiva sobre la atractiva, lo cual implica generalmente el uso de defloculantes.

El entendimiento de los principios que rigen la estabili­dad coloidal de suspensiones en medios acuosos, sólo es po­sible cuando se consideran de forma combinada los dos me­canismos de repulsión entre partículas: electrostático y es­térico. Si representamos las energías atractivas y repulsivas entre dos partículas en función de la distancia pntre las mis­mas, podemos determinar las condiciones de estabilidad de dichas partículas en función de los valores de las mencio­nadas energías.

La curva de energía potencial, en el caso de la repulsión electrostática, viene dada por la teoría DLVO (Derjaguin, Landau, Verwey-Overbeeck) (10-11) y tiene la forma que se aprecia en la fig. 2. La repulsión es debida a la formación de una doble capa eléctrica alrededor de las partículas, mien­tras que la atracción es debida a las fuerzas de tipo London-Van der Waals. La curva resultante presenta tres caracterís­ticas fundamentales:

1) Una barrera de potencial que evita el contacto entre partículas.

2) Un mínimo primario en el que las partículas aglome­radas están estrechamente ligadas, y

3) Un mínimo secundario, no siempre presente, que pue­de permitir la estabilización con una película líquida alrededor de las partículas.

Un parámetro de gran importancia en la estabilidad de una suspensión es la constante dieléctrica. Las constantes dieléctricas (€r) de medios no acuosos son muy variables, desde 6̂ = 2 para hidrocarburos, hasta €r = 180 para ciertas amidas. Para partículas de un potencial electrostático y ra­dio determinados, la carga es proporcional a la constante dieléctrica. Así en disolventes cetónicos, con valores para las constantes dieléctricas comprendidos entre 15 y 25, la carga necesaria para generar un potencial de —lOOmV es de un 25<7o de la observada en el agua. Por otra parte la repul-

< O LU I -O CL

< O Q: lU z LÜ

O

\ V R

\ ENERGÍA \POTENCIAL TOTAL

DISTANCIA ENTRE PARTÍCULAS

/ / MÍNIMO SECUNDARIO

Fig. 2 . -

/ ^MÍNIMO PRIMARIO

•Diagrama de energía potencial para el modelo de repulsión electrostática.

sión electrostática entre partículas de radio a y potencial ^o en un medio con una longitud de onda de Debye de 1/^ puede predecirse por la ecuación de Derjaguin:

í/, = 2 . €, • €o • úT • ^2^ • ln(l+e-x^;

donde H es la distancia entre partículas. En esta ecuación se observa cómo la repulsión electrostática depende de la constante dieléctrica y el cuadrado del potencial superficial. Así, en la acetona (€r = 20) el potencial superficial debe ser el doble que en agua para dar lugar a la misma repulsión; si en agua es adecuado un valor de 40 mV, en acetona se requieren 80 mV.

La constante dieléctrica juega también un papel primor­dial en la determinación del gradiente del campo eléctrico en la doble capa difusa, que a su vez determina la fuerza de repulsión entre las partículas debido a la carga electros­tática. Para una concentración en iones contrarios en solu­ción r/o (en iones por m )̂ la longitud de Debye es inversa­mente proporcional a la raíz cuadrada de la constante die­léctrica:

dx n^) V

Para una concentración de iones dada, el campo eléctri­co (d^/dx) en la región difusa de iones contrarios en una cetona es el doble que en agua. El efecto más importante de la baja constante dieléctrica, es restringir la disociación de especies ionizables r/o, reduciéndose con ello el campo eléctrico. Las bajas concentraciones iónicas en líquidos con baja constante dieléctrica ha hecho pensar a muchos inves­tigadores que la influencia de la estabihzación electrostáti­ca en disolventes orgánicos es muy pequeña. Sin embargo, las concentraciones iónicas en medios no acuosos no son tan pequeñas como se pensaba. La formación de iones no depende de la disociación de sustancias ionizables en el me­dio, sino que es un proceso interfacial. A altas concentra­ciones de partículas pequeñas en estos medios, la relación área/volumen de la solución proporciona concentraciones de iones contrarios mucho más altas que las pensadas ini-cialmente.

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Introducción al colaje de cinta

2.2.2. MECANISMO ELECTROSTÁTICO EN MEDIOS NO ACUOSOS

En medio acuoso el mecanismo de carga tiene dos eta­pas: 1.̂ ) disociación de especies ionizables en agua, 2.̂ ) ad­sorción preferencial de cada ion sobre la superficie de las partículas. Así, para ácidos sulfónicos de cadena larga el protón permanece en solución y se adsorbe el grupo activo sulfonato sobre la superficie, confiriéndole carga negativa.

En medios no acuosos el mecanismo de carga tiene lugar en tres etapas (fig. 3); I.̂ ) Adsorción del ácido no disociado sobre las posiciones negativas de la superficie, 2.̂ ) Disocia-

una barrera de potencial; sin embargo no hay mínimo pri­mario. La repulsión se logra por interacción de moléculas adsorbidas sobre la superficie. Se puede visualizar conside­rando colisiones entre dos partículas rodeadas de cadenas poliméricas ancladas a la partícula, como se representa en la fig. 4. Por una parte, aumenta la energía libre del sistema y, por otra, se reduce la atracción de Van der Waals entre las partículas.

Fig. 3.—Mecanismo electrostático de carga de posiciones acidas (AH) por dispersantes básicos (B) en medio orgánico.

hig. 4.—Esquema de la mieracción de tipo estanco entre panículas.

El éxito de la estabilización estérica depende del espesor de la capa adsorbida, de la configuración del polímero, de la fracción de moléculas adsorbidas y de la firmeza con que están ligadas a la superficie.

Para suspensiones de alta concentración en sólidos, co­mo en el caso del colaje de cinta, se requiere la participa­ción de la estabilización estérica para prevenir el contacto entre las partículas. Shaw (9) sugiere una combinación de repulsión electrostática y estérica para lograr una máxima estabilización. La curva de energía potencial para este caso se muestra en la fig. 5. La doble capa proporciona una gran barrera de energía potencial a grandes distancias, mientras

ción de las moléculas adsorbidas con transferencia de pro­tones a la superficie, 3.̂ ) Algunos de los aniones disociados se desorben de la superficie dejando una carga negativa so­bre la misma (13).

De esta forma, las medidas electroforéticas de partículas inorgánicas con carga superficial negativa, conducen a po­tenciales zeta positivos cuando se dispersan en disolventes orgánicos ácidos como el cloroformo o el cloruro de meti-leno. Para partículas con carga superficial positiva, los po­tenciales zeta son positivos cuando el disolvente es alcali­no, como en el caso de las cetonas o éteres. Los disolventes anfóteros producirán una carga positiva en partículas pre­dominantemente básicas y negativa en las acidas. Esto ocu­rre en el caso de los nitrilos y acetonitrilos, metilisobutilce-tona y metanol, muy utilizados en dispersiones de colaje de cinta.

La estabilización electrostática en disolventes hidrocarbo-nados se obtiene con el uso de defloculantes solubles en acei­tes que son apreciablemente ácidos o básicos o con esteres de fosfato (ácidos) o aminas y otras bases nitrogenadas. Otros dispersantes que proporcionan una fuerte carga elec­trostática son los estearatos y sulfonatos.

2.2.3. ESTABILIZACIÓN ESTERICA

En el caso de la repulsión estérica no se ha cuantificado la curva de energía potencial, pero también ha de presentar

O

VT =VA • V R . V S

DISTANCIA ENTRE PARTÍCULAS

MÍNIMO SECUNDARIO

2 O O O < cr ÜJ

ÜJ

o

< o 2 UJ I—

£ < O a: UJ 2 ÜJ

1̂ MÍNIMO PRIMARIO

I ig. s.—Diagrama de energía potencial de las interacciones atractiva de Van der Waals (VJ y repulsivas de tipo electrostático (V^)

y ester ico (V^.

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R. MORENO, J. REQUENA

que a distancias cortas es el impedimento estérico quien evita el contacto entre partículas.

Estudiemos a continuación cada uno de los diversos com­ponentes que interviene en un sistema de colaje de cinta.

2.3. Disolvente

La elección de un disolvente para un sistema de colaje de cinta debe hacerse en función de los siguientes criterios:

— debe tener un punto de ebullición y una viscosidad ba­jas.

— ha de ser soluble con los otros componentes de la sus­pensión pero no puede disolver al polvo cerámico ni reac­cionar con él.

A veces es ventajoso utilizar una mezcla de disolventes para obtener bajas viscosidades. Para evitar volatilizacio­nes diferenciales es recomendable el uso de mezclas azeo-trópicas.

2.4. Defloculantes

La función del defloculante es mantener el polvo bien dis­perso en la suspensión, con lo que disminuye su viscosidad, pudiéndose alcanzar mayores contenidos en sólidos y un me­jor empaquetamiento de las partículas en la pieza colada. Debe añadirse durante la fase inicial de la molienda. Algu­nos de los dispersantes citados en la literatura son el aceite de sábalo, aceite de cereales, trioleato de glicerol, esteres de fosfato, etc. Mikeska y Cannon (14) han realizado un estu­dio comparativo de más de setenta dispersantes para demos­trar la efectividad del fosfato en la defloculación de BaTiOj. Chartier y col. han demostrado que otros esteres también son efectivos para suspensiones de alúmina y de alú-mina/circona (15-17). En todos estos trabajos se ha utiliza­do como disolvente una mezcla de metiletilcetona y etanol. La efectividad de la dispersión del ester de fosfato está re­lacionada con la ionización del ester, que imparte una gran carga positiva a la superficie, ayuda al anclaje de las molé­culas orgánicas a la superficie y, por tanto, a la repulsión debida a la doble capa (13).

Los ácidos oléico y esteárico han sido a menudo utiliza­dos como defloculantes para la alúmina en medios no acuo­sos. La presencia de un doble enlace C = C aumenta la ca­pacidad de defloculación (18), así como el área cubierta por cada molécula adsorbida, tal como se ha observado en el caso del óxido de titanio dispersado en benceno (19).

2.5. Aglomerantes

El papel del aglomerante es proporcionar a la pieza en verde la suficiente consistencia para que pueda ser maneja­da y almacenada con facilidad una vez evaporado el disol­vente. Debe cumplir los siguientes requisitos:

1) Que forme una película resistente al secar y que esté presente en bajas concentraciones (< 10<7o en peso).

2) Que se volatilice sin dejar residuos o cenizas. 3) Que no se altere por las condiciones ambientales du­

rante el almacenamiento. 4) Que sea relativamente barato. 5) Que sea soluble en un disolvente barato, volátil y a

ser posible no inflamable.

Los aglomerantes suelen ser polímeros de cadenas largas que poseen características de flexibilidad interna. Algunos de los más utihzados son los siguientes: poHvinil acetato, cloruro de poHvinilo, copolímeros de cloruro de polivinilo y cloruro de acetato, poliestireno, alcohol polivinílico, poli-metacrilatos y nitrato de celulosa.

Los factores a tener en cuenta para la selección de un aglo­merante son los siguientes:

1) Espesor de la cinta. 2) Superficie sobre la que se va a colar. 3) Tipo de disolvente utilizado.

En general, los disolventes muy volátiles, como la aceto­na, son los más adecuados para espesores pequeños, mien­tras que para cintas de mayor espesor es preferible utilizar disolventes menos volátiles como el tolueno.

Aglomerantes de uso generahzado son el polivinil buti-ral (2, 4, 6), los poliacrilatos (6, 20), etc. Además se ha des­crito también el uso de látex sintético como aglomerante en el procesamiento de materiales cerámicos avanzados (21).

Landham y col. (22) han propuesto recientemente la sus­titución del aglomerante por disolventes monoméricos y dis­persantes que polimericen después del colado. Esta modifi­cación del sistema de colaje de cinta puede presentar algu­nas ventajas. Así, por ejemplo, si el disolvente polimeriza después del colado para formar el aglomerante, puede eli­minarse la etapa de evaporación del disolvente. Además la concentración, distribución y propiedades del aglomerante pueden controlarse sin afectar a las propiedades de la sus­pensión. Por este método se puede formar in situ un polí­mero de cadena ramificada para aumentar la resistencia en verde y disminuir la concentración de aglomerante, con lo que la viscosidad disminuye.

2.6. Plastificantes

Los plastificantes se añaden para conferir a la cinta una flexibihdad suficiente para su fácil manejo. A menudo se añaden en cantidades mayores que el propio aglomerante. Son muchos los plastificantes utilizados para el colaje de cinta, aunque generalmente los suministradores de aglome­rantes suelen recomendar los plastificantes más adecuados para sus productos.

3. TRATAMIENTOS PREVIOS AL COLADO

En la preparación de la suspensión se lleva a cabo una primera etapa de molienda y homogeneización. La molien­da suele reahzarse en dos etapas. En una primera etapa se somete a moHenda la mezcla del polvo cerámico con los di­solventes y defloculantes. En una etapa posterior se añaden los aglomerantes y plastiñcantes a la mezcla y se somete nue­vamente a molienda. La suspensión resultante se somete a un proceso de deaireación por medio de una bomba de va­cío, siendo posteriormente colada.

Como en el proceso de colaje, el control de la viscosidad es de vital importancia. En el caso del colaje de cinta hay que tener en cuenta que se suelen utilizar medios no acuo­sos en los que hay polímeros orgánicos, que suelen presen­tar fenómenos reológicos dependientes del tiempo. Además, se ha observado que el orden de adición de los dispersantes influye en la viscosidad de la suspensión de forma impor­tante (20). Cuando el dispersante se añade en último lugar.

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Introducción al colaje de cinta

el valor de la viscosidad es el doble que cuando se añade al principio de la preparación. La adsorción de los distintos componentes de la suspensión es competitiva. Así, cuando los otros componentes orgánicos, aglomerantes y plastifi-cantes, se añaden en primer lugar, se tienen que desorber para que el dispersante pueda adsorberse sobre la superfi­cie de las partículas. Este proceso de desorción es muy len­to y la adsorción del dispersante, por tanto, menos efectiva.

4. COLADO

4.1. Generalidades

4.2. La máquina de colaje

4.2.1. ESTRUCTURA

Básicamente consta de un contenedor que, en uno de sus lados dispone de una placa que se puede desplazar vertical-mente de forma controlada para dar lugar a una abertura por la que sale la suspensión. Bajo este dispositivo, hay una cinta o substrato móvil, que puede ser metálica o de plásti­co, cuya velocidad de desplazamiento puede ser controlada por medios mecánicos o electrónicos.

En la fig. 7 se muestra un esquema de un sistema de co-

La obtención de cintas de material cerámico puede con­seguirse por medio de distintos métodos, tales como (23):

1) Proceso de colado con cuchilla, al que nos referire­mos detalladamente más adelante.

2) Colado con papel. En este proceso se deposita una capa de suspensión, de espesor controlado, sobre una cinta móvil constituida por papel de bajo contenido en cenizas, que posteriormente es eliminada por cal­cinación.

3) Colado a través de rodillos. En este caso se produce una cinta al pasar la suspensión entre dos rodillos que giran en sentido contrario y con una determinada se­paración entre ellos.

AIRE

SUSPENSION

MESA

CUCHILLA

ZONA DE SECADO

SUSPENSION

SUSTRATO

/

RODILLO PARA ALMACENAR EL

SUSTRATO

Fig. 7.—Esquema de la máquina de colaje de cinta.

laje de cinta. Consta de un bastidor metálico sobre el que se desliza una cinta de acetato de celulosa. La suspensión se deposita sobre la cinta al pasar por la abertura que que­da entre la cuchilla y la mencionada cinta. La distancia en­tre la cuchilla y la cinta se puede regular por medio de un tornillo micrométrico.

4.4.2. LA CINTA MÓVIL

PAPEL '

SUSPENSION SECADOR

POLVO CERÁMICO + POLÍMERO AIRE FRIÓ

®r y^ 7̂ yo,), MEZCLADOR EN

CALIENTE RODILLOS

Fig. d.—Esquema de los métodos más empleados en la conformación de materiales laminados: a) colaje con cuchillas, b) colaje con papel,

y c) método de rodillos.

En la fig. 6 se muestra un esquema de cada uno de estos procesos.

Seguidamente pasaremos a estudiar detalladamente el pro­ceso de obtención de cintas por colaje.

Se han utilizado sustratos móviles de distintos materia­les, eligiéndose aquellos que reúnan las cuahdades necesa­rias en función de los requerimientos. En la selección del substrato es fundamental el conocimiento de las posibles in­teracciones de los componentes de la suspensión, tales co­mo disolventes, aglomerantes, plastificantes, etc., con el mis­mo. Entre los materiales utilizados está el acero inoxidable, el teflon (politetrafluoretileno), mylar (poliester del ácido tereftálico), celofán (celulosa regenerada) y acetato de celu­losa. Este último es el más utiHzado para colar cintas de alú­mina.

Las cuchillas utilizadas en dispositivos comerciales son de diez a noventa centímetros de ancho. La cinta móvil es unos dos centímetros y medio más ancha que la cuchilla por cada lado.

La cinta móvil ha de proporcionar una superficie ümpia, pulida, impermeable e insoluble con la suspensión a colar. La cinta colada no debe unirse al substrato móvil, pero ha de tener la suficiente adherencia como para controlar la con­tracción de secado y que éste tenga lugar en dirección per­pendicular a la cinta. Una excesiva adhesión dificulta la se­paración de la cinta colada y el substrato.

La velocidad de avance del substrato móvil viene dada por diversos factores, tales como el espesor de la cinta colada, la volatilidad del disolvente y la longitud de la máquina. Así las cintas de alúmina de espesores de 0,066 cm se cuelan de forma continua con velocidades de desplazamiento del subs­trato comprendidas entre 15 y 60 cm/min (6). Howatt y col.

MARZO-ABRIL, 1992 103

R. MORENO, J. REQUENA

(24) han utilizado velocidades de « 150 cm/min para el co-laje de placas de condensadores de titanato con un espesor de unas pocas decenas de miera. Runk y Andrejco (25) han reportado la obtención de placas de PZT de 20-200 fim con velocidades de colaje comprendidas entre 45 y 75 cm/min.

4.3. Control del espesor de la cinta

Las variables a tener en cuenta en el control del espesor de la cinta colada son:

1) viscosidad de la suspensión 2) altura de la cuchilla 3) velocidad del substrato móvil 4) contracción de secado

Las relaciones entre todas ellas han de establecerse para cada caso. Así, en la obtención de cintas de alúmina, una abertura de la cuchilla de 0,157 cm da lugar a una cinta con un espesor en verde de 0,075 cm, que después de la calcina­ción queda en 0,065 cm. La contracción de secado en la di­rección del espesor suele ser del orden del 50^o de la aber­tura de la cuchilla.

Para algunas aplicaciones se requiere un control dimen­sional muy preciso. Es el caso de la obtención de cintas de PZT con espesores comprendidos entre 25 y 300 /im con to­lerancias de 7,5 fim sobre amplias superficies (25). El prin­cipal requerimiento es tener una abertura uniforme entre la cuchilla y el substrato móvil. Este ha de tener un espesor controlado y deshzar sobre la mesa con la mínima fricción.

Runk y Andrejco (25) construyeron una máquina de pre­cisión para colaje de cinta con un lecho curvado cuya má­xima altura estaba en la perpendicular de la cuchilla. Dicha curvatura debe permitir un estrecho contacto entre el soporte móvil y el lecho.

En la fig. 8 se muestra un esquema de una máquina de precisión para colaje de cinta, que reduce la tolerancia en

Ll.CHO CURVADO DE VIDRIO TEMPLADO

CUCHILLA

SUSTRATO

BASE NIVELABLE

Fig. S.—Máquina de colaje de precisión.

espesor a menos de 7,5 /̂ m. Además, dichos autores consi­guieron una abertura muy precisa entre la cuchilla y la su­perficie de colaje, un substrato móvil de espesor controla­do, una cuchilla mecanizada con precisión de unas pocas mieras en dirección vertical y una conformación de cuchi­llas dobles que minimiza las fuerzas hidrodinámicas de trac­ción en la cuchilla. En la fig. 9 se muestra un esquema del dispositivo.

SUSPENSION

SUSTRATO MÓVIL

CUCHILLAS

LECHO DE VIDRIO

Fig. 9.—Colaje de cinta con configuración dual.

5. TlL^IAMffiNTO DE LA CINTA COLADA EN VíKDE

5.1. Secado

Durante el secado, la suspensión se convierte en una cin­ta semirrígida y flexible. Algunos autores utilizan estufas pa­ra calentar la cinta a una temperatura inferior a la de ebu­llición del disolvente, con el fin de acelerar el secado. Aun­que Shanefield (26) también ha utihzado el secado acelera­do térmicamente para cintas de alúmina, los procesos de ob­tención de dichas cintas utilizan únicamente un flujo de aire a temperatura ambiente con una velocidad de 3.10^ cmVmin en contracorriente a la dirección del substrato mó­vil.

La etapa de secado es clave en el proceso de colaje de cinta, pues en ella ha de ser totalmente eliminado el disolvente, lo que requiere un minucioso control de la operación. Pos­teriormente al secado, la cinta se corta en la forma y dimen­siones deseadas y se somete a los tratamientos necesarios para conformar la pieza final.

5.2. Troquelado

Una vez obtenida la cinta en verde, se procede a su pre­paración para las aplicaciones a las que va a ser sometida, lo cual puede requerir la perforación de la cinta, su corte en una forma específica o el estampado de un metal con­ductor sobre la lámina. El caso más frecuente es el de tala­drar la lámina, bien con un troquel simple cuando se quiere hacer una perforación sencilla o con uno más complejo si se quieren hacer varias perforaciones.

Shanefield y col. (1, 4) han utilizado, para cintas de alú­mina, un punzón simple. El punzón taladra la cinta y el trozo taladrado cae en una cavidad del molde. Luego, el punzón ha de retornar, para lo cual se dispone de un plato metáhco que retiene a la cinta impidiéndole el movimiento. Los tala­dros han de hacerse de mayor tamaño en previsión de la con­tracción que tendrá lugar durante la cocción.

Otros métodos utilizados para perforar la cinta son los taladros realizados sobre la pieza cocida con punzón de dia­mante o mediante láser. Piazza y Steele (27) han señalado

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Introducción al colaje de cinta

que el taladrado múltiple de substratos en verde puede rea­lizarse con una tolerancia de 175 ¡xm, Longfellow (28) ha obtenido una precisión de 25 ^m sobre una superficie de 12,5 cm^ utilizando un láser de CO2 sobre sustratos ya calcina­dos.

Un método más reciente para el corte y rectificado de pie­zas sinterizadas es el denominado «erosión ultrasónica», en el que se transforma la oscilación eléctrica proporcionada por un generador de alta frecuencia en vibración mecánica que se transmite a la herramienta mediante un transforma­dor ultrasónico (29).

6. COCCIÓN

La alta densidad de empaquetamiento, así como la eleva­da concentración de polvo cerámico en la cinta seca, con­ducen a una elevada densidad en verde y a una notable ho­mogeneidad de los materiales procesados por colaje de cinta.

En función de la composición y de las propiedades espe­cíficas deseadas, los sustratos de alúmina se suelen obtener por calcinación en aire a temperaturas comprendidas entre 1.4(X)°C y 1.700°C. Así se han obtenido para la alúmina den­sidades en verde de 2,9 gr/cm^ (739/o de la densidad teóri­ca) y densidades comprendidas entre 3,86 y 3,91 gr/cm^ (97,2-98,5<^o de la densidad teórica) en sustratos sinterizados a temperaturas de 1.425°C y 1.500°C respectivamente, con velocidades de calentamiento de 3°C/min (6). También se han conseguido densidades similares mediante un ciclo de cocción más rápido, en 4,5 horas desde temperatura ambien­te hasta 1.532°C (30).

Chartier y col. (31) han preparado mezclas de alúmina y sílice para obtener materiales de mullita por colaje de cin­ta, habiendo utilizado diferentes ciclos de cocción en dos etapas; una subida a 10-20°C hasta 1.300-1.350°C, y una se­gunda etapa hasta 1.600-1.620°C durante tiempos de 2-10 horas. Según los distintos tratamientos se han obtenido den­sidades relativas comprendidas entre el 93,6 y 98,9% de la teórica.

De Portu y col. (32) han preparado también sustratos de mullita y muUita/circona a partir de mezclas de alúmina y caolín calcinado, con adición de un diez por ciento de cir-cona en el caso de muUita/circona. Dichos sustratos se cal­cinaron a temperaturas de 1.550°C, 1.600°C y 1.650*'C du­rante tiempos de 0,5, 1 y 2 horas con velocidades de calen­tamiento de 200°C/h hasta 600°C y 450°C/h desde 600°C hasta la temperatura final. La mullita pura alcanzaba den­sidades finales comprendidas entre el 82,6<7o para 1.440°C/0,5 h y 86,l<7o para 1.650°C/2h, mientras que los sustratos de mullita/circona alcanzaban densidades del 91,3<í7o de la teórica para 1.650°C/0,5 h y 93,9<yo para 1.650°C/2h.

SUSTRATO MÓVIL

CINTA SIMPLE

CINTA SIMPLE CINTA ACABADA

Fig. 10.—Obtención de materiales multicapa mediante el uso de rodillos.

7. ESTRUCTURAS EN MULTICAPA

Una tecnología especializada de uso general en cerámica electrónica para la obtención de condensadores, piezoeléc-tricos, circuitos impresos, etc., es la del procesamiento en multicapa (33). Stetson y Schwartz (34) han reseñado que las características específicas de un proceso de manufactu­ra cerámica en multicapas debe tener en cuenta:

1. Formación separada de cada capa. 2. Laminación de capas en la pieza en verde. 3. Eliminación de la contracción diferencial. 4. Ciclo de calentamiento sencillo.

Estos objetivos pueden alcanzarse mediante la tecnolo­gía de cerámicas laminadas, que incluye los siguientes pa­sos (35):

1. Obtención de láminas termoplásticas por colaje de cinta.

2. Perforación de las mismas. 3. MetaUzación por serigrafía. 4. Laminación de las placas. 5. Corte de la cinta para obtener la forma final. 6. Sinterización de las estructuras monolíticas.

Algunas de estas etapas han sido abordadas anteriormen­te, a excepción de las de metalización y laminación. El mé­todo principal de metalización de placas cerámicas es por serigrafía. La laminación se lleva a cabo apilando varias lá­minas en verde y aplicando una presión a la temperatura adecuada. La interconexión entre distintas capas se realiza por medio de intersticios (denominados «vías»). Las tem­peraturas empleadas oscilan entre temperatura ambiente y unos pocos cientos de grados. Las presiones varían inversa­mente con la temperatura y en función del tipo y concen­tración de aglomerante, siendo generalmente de 0,5-50 Kg/cm2. Es necesario que toda la superficie reciba la mis­ma presión, por lo que se usan láminas plano-paralelas y pulidas.

De esta forma se pueden obtener circuitos complejos de forma relativamente económica. Un nuevo avance (35) lo supuso la combinación de una placa cerámica porosa sobre la que se infiltra un metal de alta conductividad eléctrica como el cobre, por medio de una técnica de llenado a través de capilares. Esto requiere llegar a un compromiso entre las propiedades del metal y de la cerámica.

Otra técnica de conformación de multicapas es la lami­nación continua, llevada a cabo haciendo pasar varias lá­minas de material por una serie de rodillos a presiones com­prendidas entre 0,25 y 2,5 Kg/cm2 (36). En la fig. 10 se muestra un esquema de la preparación de materiales con dos capas haciendo pasar dos cintas simultáneamente a través de los rodillos.

Por último, recientemente se ha descrito la preparación de materiales en multicapa obtenidos por colaje de suspen­siones sobre moldes de escayola (37, 38). Este método per­mite la superposición de capas alternadas de distintos ma­teriales con una interfase perfectamente definida.

8. ACABADO SUPERFICIAL Y PROPIEDADES

Los sustratos de alúmina preparados por colaje de cinta proporcionan acabados superficiales menores de 2 /¿m. Uti­lizando la composición y condiciones de cocción del proce­so ERC-105 descrito por Mistier y col. (4), no hay crecimien-

MARZO-ABRIL, 1992 105

R. MORENO, J. REQUENA

to de grano apreciable, siendo el tamaño medio de grano < 1 /tm. El acabado superficial es similar en las zonas infe­rior y superior, como se recoge en el gráfico de la fig. 11-a. Para alcanzar este acabado superficial se requiere una su­perficie específica del polvo de alúmina superior a 12 m^/g que en el mencionado proceso se alcanza tras 48 horas de molienda en molino de bolas (fig. 11-b). Gutshall y Gross (39) han postulado que los materiales cerámicos policrista-linos alcanzan una máxima resistencia mecánica cuando los granos son pequeños en la superficie y mayores en el inte­rior del material, haciendo que las grietas iniciadas hayan de propagarse transgranularmente. En el proceso ERC-105 de obtención de cintas de alúmina el tamaño medio de los a 20 r

5

2,5 [ — - ^ — J 1 """ B

50 100 Tiempo (min)

500 1000

NL

S3 (mVg)

20 100 120 40 60 80

^ Tiempo de molienda (h)

Fig. \l.—a) Acabado superficial de láminas de alúmina en función del tiempo de tratamiento (a 1.425 °C); b) acabado superficial y superficie específica

en función del tiempo de molienda.

granos internos es de « 2 ftm. Los valores habituales para la resistencia a flexión de los materiales así obtenidos son del orden de 175 MPa. Stetson y Mistier (40) obtuvieron un substrato que cumpha el criterio de Gutshall y Gross, el cual presentaba unos valores de resistencia a la flexión del orden de un 259b superiores a los de cualquier otro material de alúmina obtenido por colaje de cinta.

Mistier (41) ha estudiado la posibihdad de aumentar la resistencia a flexión por medio de un proceso triple de cola-a j PUERTA 1 PUERTA 2 PUERTA 3

COMP. 1

b ) PUERTA 1

/ / COMP. 2 COMP, 3

PUERTA 2 PUERTA 3

COMP. 1 COMP. 2 COMP. 3

Fig. 12.—Esquema del colaje de cinta en tres capas: a) esquema inicial; b) sistema de compartimentos inclinados.

je de cinta. Para ello diseñó un contenedor con tres com­partimentos, tal como se aprecia en la fig. 12-a. Este diseño presenta algunos inconvenientes, ya que la posición de las cuchillas no puede cambiarse durante el proceso y además se produce un mezclado de las suspensiones, así como una excesiva presión sobre la primera capa. Mistier diseñó pos­teriormente una nueva disposición con los tres compartimen­tos dispuestos de la forma que se aprecia en la fig. 12-b, con lo que los problemas anteriores quedaban resueltos. Tras la cocción de sustratos de 0,06 cm de espesor a 1.450°C obte­nía una resistencia a la flexión de 225 MPa para sustratos monocapa, y de 260-300 MPa para sustratos de tres capas del mismo material. En cualquier caso, los sustratos multi-capa presentaban un aumento de la resistencia a la flexión frente a los de una sola capa, lo cual puede ser debido a los gradientes de anisotropía inherentes al proceso de cola-je de cinta. Esta anisotropía se inicia con la orientación pre­ferente de los cristalitos iniciales de forma alargada en la cinta en verde, la cual aumenta durante la cocción debido al crecimiento selectivo de granos con una determinada orientación (42).

9. APLICACIONES

El método de colaje de cinta es el más adecuado para la fabricación de una gran variedad de cerámicas electrónicas. Además, el colaje de cinta posee un gran interés desde el punto de vista estructural dada la alta densidad relativa, ho­mogeneidad y reproducibilidad en la obtención de piezas la­minadas y en multicapa. Por este método se pueden estu­diar las reacciones en la interfase así como la posibilidad de obtener materiales compuestos de elevadas prestaciones mecánicas mediante el diseño de materiales en multicapa de microestructura controlada (38,43).

Mediante el proceso de colaje de cinta se preparan sus­tratos de alúmina o muUita-alúmina sobre los que se impri­men las conexiones con una pintura metálica de Mo o W. Una vez obtenidas y apiladas las láminas, «30 capas, se sin-teriza el conjunto en atmósfera reductora. Una vez forma­do el substrato, se sitúa el componente electrónico y se fija sobre el circuito. En un único substrato, 125x125 mm2, se pueden situar 18 chips pudiendo imprimirse 25.000 circui­tos lógicos y en sus 30 capas más de 100 m de hneas impresas, lo que supone más de 350.000 vías de interconexión (44,45).

Una aplicación clásica es la fabricación de condensado­res en multicapa. También ha suscitado un gran interés este método de conformación en el estudio y fabricación de cé­lulas de combustible de electrolito sólido (SOFC) que ha per­mitido obtener pilas de estructuras compactas, de peso h-gero y con un alto rendimiento y elevada densidad de po­tencia (46, 47).

Otro campo de gran interés es el que se refiere a la fabri­cación de sustratos para superconductores de alta T̂ .. Se ha reportado en la literatura la preparación de cintas de mate­rial superconductor YBa2Cu307.̂ por colaje de cinta (48). De este modo se han obtenido cintas flexibles de dicho ma­terial y se han cortado en forma rectangular o bien en for­ma alargada enrollándolas en espiral sobre una barra de alú­mina.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo ha sido realizado mediante un proyecto sub­vencionado por la CICYT (MAT91-0878), a quienes los auto­res agradecen la ayuda económica.

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Introducción al colaje de cinta

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