INTEGROVANÉ MEMBRÁNOVÉ PROCESY BRNO 4.3 · • IEX: odsolení, rozklad H 2 [SiF 6] + NH 4 OH -> NH 4 F • ED: NH4F -> HF + NH4OH, F- přes anionvýměnné membrány, NH4+ zůstává

Integrace elektromembránových procesů do separačních technologií

Jan Kinčl

INTEGROVANÉ MEMBRÁNOVÉ PROCESY

BRNO 4.3.2014

Membránové inovační centrum

Integrace EMP do separačních technologií

Představení firmy: základní údaje

• Výzkumná, inženýrsko-technologická společnost

(status výzkumné společnosti dle Rámce společenství pro státní podporu výzkumu, vývoje a inovací č.

2006/C 323/01)

• Základní a aplikovaný výzkum a inovační aktivity v oblasti membránových

procesů

• Dceřiná firma MEGA a.s.

• Vznik v říjnu 2008 z výzkumného oddělení MEGA a.s.

• Sídlo ve Stráži pod Ralskem

• 50 zaměstnanců

• Spolupráce s českými i zahraničními partnery (průmysl, výzkumné ústavy,

univerzity)



Představení firmy: Membránové inovační centrum



Principy integrace

• Spojení několika jednotkových membránových operací do jednoho

technologického celku

• Na základě

• různé funkce (RO a ED, transport rozpouštědla a transport iontů)

• různé koncentrace (RO a EDI, střední a velmi nízké koncentrace)

• Výhody

• vyšší výkony

• lepší produkty

• nižší provozní náklady

• Nevýhody

• vyšší investice



Elektromembránové procesy

• Hnací síla: elektrické pole (stejnosměrné)

• Iontovýměnné membrány

• Separace iontů od nenabitých látek (rozpouštědlo, organické látky)

• Elektrodialýza: odsolování či koncentrace iontů

• Elektrodeionizace: odsolování velmi čistých vod

• Elektrodialýza s bipolární membránou: výroba kyselin či louhů

membránami

• Elektroforéza: odstraňování pouze kationtů či aniontů

• Membránová elektrolýza: výroba kyselin či louhů na elektrodách

• Reverzní elektrodialýza: výroba elektrické energie z rozdílů koncentrací


Iontovýměnná membrána

• 2 základní typy

• homogenní: výroba přímou polymerací monomeru s aktivními centry

• heterogenní: výroba kompozitu – ionexová pryskyřice, inertní polymerní

nosič, armující textilie

• Aktivní centra: kvartérní amin, sulfoskupina

• Princip funkce: zabránění transportu stejně nabitých iontů

• Základní parametry: plošný a specifický odpor, permselektivita,

tloušťka, rozměrové změny



Elektrodialýza

• Hnací síla: elektrické pole

• Membrány: kation a anion výměnné

• Diluát odsolován, koncentrát zasolován

• Nenabité látky nejsou membránou transportovány,

zůstávají v původních roztocích

• Vhodné pro

• roztoky s nižšími koncentracemi solí (pro 1-3g/l levnější

než RO)

• velmi vysokými koncentracemi (produkce roztoků s až

200g/l, >40g/l nelze RO zpracovávat kvůli vysokým

osmotickým tlakům)

• odsolení organických látek (selektivita na základě

náboje)



Elektrodialýza s bipolární membránou


• Membrány: kation a anion výměnné,

bipolární

• Diluát odsolován, do kyselinové komory

proudí anionty, do bazické kationty

• Nenabité látky nejsou membránou

transportovány, zůstávají v původních

roztocích

• Vhodné pro jemné změny kyselosti (např.

odkyselení džusů) a výrobu málo čistých

kyselin a louhů



Elektrodeionizace


• Membrány: kation a anion výměnné

• Diluátové komory zaplněny směsným ionexem –

zvýšení povrchu, ionex regenerován H+ a OH-

tvořící se na rozhraní kuliček působením el. pole

• Diluát odsolován, koncentrát zasolován

• Nenabité látky nejsou membránou

transportovány, zůstávají v původních roztocích

• Snížení účinnosti transportem H+ a OH-

• Vhodné pro velmi nízké koncentrace, výroba

ultračisté vody (kotelní voda, oplachy elektroniky)



PRŮMYSLOVÉ APLIKACE



Energetika – voda pro kotle

• Nutná vysoká čistota

• kotelní kámen

• chloridová koroze oceli

• Zdroj: povrchové voda

• nerozpuštěné látky

• organické látky, mikrobiologie

• mineralizace

• Proces: čiření, písková filtrace, kation a anionvýměnné ionexové

kolony, směsná ionexová kolona

• Membránová alternativa: čiření, písková filtrace, RO, EDI



Průmyslové vody – energetika

• Energeticky nenáročné,

velké spotřeby chemikálií

a produkce odpadů,

zůstává část TOC

• Energeticky náročnější,

mizivá spotřeba

chemikálií a produkce

odpadů, TOC odstraněn

• Optimum pro již

postavené CHÚV:

energeticky střední,

spotřeba chemikálií a

produkce odpadů malá,

TOC odstraněn



Další aplikace RO+EDI na ultračistou vodu

• Recyklace kotelní vody

• Oplach elektroniky

• po vyschnutí nesmí zbýt povlak

(zkraty)

• Voda pro čistící a pokovovací

lázně

• kvalita pokovení výrazně závisí

na znečištění vody

• Injekční a další vody pro

farmacii

• naprostá čistota, sterilita



Další aplikace RO+EDI na ultračistou vodu

• Náhrada celé IEX technologie, používá se běžněji než IEX

• Výhody: bez chemie a odpadů




Katoforézní barvení

• Dvousložkové barvivo

• velká kladně nabitá barevná část se elektrolyticky vylučuje na kovu

• malá záporně nabitá část (octan, mravenčan, laktát) zůstává v lázni

• Celé díly (karoserie apod.) ponořeny do velké lázně (desítky m3)

• Výměna lázní nebo regenerace

• MF/UF: odstranění částic

• EFC: odstranění aniontů

z barviv


Demineralizace syrovátky

• Syrovátka = odpad při výrobě sýru a tvarohu

• 10l syrovátky na 1kg sýra nebo tvarohu

• Výroba demineralizovaných produktů kombinacemi

odstředivka, pastér, MF, UF, NF, RO, ED, IEX,

chromatografie, odparka, krystalizace, sušárna

• Přídavky do jídel (pečivo, cukrovinky, zmrzlina),

potravinových doplňků, nápojů, dětské výživy,

krmiv apod.

• Mlékárny bez membránových procesů už v podstatě neexistují




• odstředivka: tuk, částice sýrů či tvarohů

• pastér: snížení bakterií

• MF: zbytky tuku, kaseinový prach, bakterie absolutně

• UF: bílkoviny

• NF: zahuštění, částečné odsolení

• RO: zahuštění, recyklace vody

• ED: odsolení

• IEX: odsolení

• krystalizace: výroba laktózy

• chromatografie: dělení jednotlivých bílkovin

• odparka: koncentrace před sušárnou

• sušárna: výroba prášku





• Začlenění ED do mlékárenských technologií na odsolování

• sladké, kyselé, kaseinové či slané syrovátky, naturální, zahuštěné

RO nebo EV, zahuštěné a částečně odsolené NF

• UF permeátů syrovátek nebo mléka, zahuštěných RO, EV, NF

• matečných roztoků (melas) po krystalizaci laktózy z sladké či

kaseinové syrovátky




• Popel v sušině

• syrovátka: 8-12%

• D30: 7%

• D50: 4%

• D70: 2,5%

• D90: 1%

• Kombinace odsolovacích stupňů je funkcí velikosti technologie

• Obecný princip i pro další aplikace


Stabilizace, kontrola pH nápojů

• Kombinace MF, ED a EDBM

• Víno, džusy

• MF: sterilizace a odstranění zákalu

• snížení času stání ve sklepích

• vliv na chuť zanedbatelný

• ED: odstranění vinného kamene

• snížení času stání ve sklepích (vinan draselný)

• pro levnější vína, mírný vliv na chuť

• ED/EDBM: zvýšení či snížení pH

• zvýšení pH kyselého vína

• snížení kyselosti džusů (ananas, černý rybíz, ...)



Cukrovary

• Kombinace MF/UF, NF/RO, IEX/ED

• Zvýšení cukernatosti

• Zvýšení kvality produktu

• Sedimentace a filtrace: odstranění NL

• MF/UF: odstranění NL, zákalu, koloidů

• NF/RO: zahuštění šťávy

• IEX/ED: odstranění solí



Cukrovary


• Výhody

• vyšší kvalita produktu

• nižší spotřeba energie a chemikálií

• nižší produkce odpadů

• Nevýhody

• investice do membránových technologií


Výroba organických kyselin

• Stará technologie: kombinace srážení, okyselení, extrakce, krystalizace,

destilace, iontová výměna, adsorpce

• Membránové alternativy: kombinace MF, UF, (NF), ED a EDBM

• Mléčná, citronová, glukonová, jantarová, aminokyseliny, mravenčí, propionová, fumarová

• MF nebo UF: sterilizace fermentačního roztoku a odstranění

nerozpuštěných látek

• (NF): zahuštění kyselin, částečné odsolení

• ED: zahuštění kyselin či jejich solí

• EDBM: rozdělení soli na org. kyselinu a bázi



Výroba organických kyselin

• Výhody

• méně operací

• téměř žádné ztráty

• recyklace vody i louhy zpět do fermentace

• nízká spotřeba chemikálií

• nízká produkce odpadů



Recyklace glykolů a glycerolu

• Vodné roztoky etylenglykolu,

propylenglykolu, glycerolu

• galvanické lázně při výrobě kondenzátorů

• odpadní chladící nemrznoucí směsi

z motorů, z chladících a otopných okruhů

• odpadní glycerol z výroby bionafty?

• Výhody

• recyklace organických látek = minimální nutnost nákupu, pouze na doplnění

• snížení CHSK v odpadech, snížení poplatků za likvidaci

• ekologická nálepka pro firmy

• Nevýhody

• investice do technologie



Recyklace glykolů a glycerolu


• galvanické lázně při

výrobě kondenzátorů

• odpadní chladící nemrznoucí směsi – z motorů, z chladících a otopných

okruhů budov

• odpadní glycerol z výroby bionafty?


VÝZKUM A VÝVOJ



Výroba kyselin a louhů

• Vyčiřené kaly (GEAM), Na2SO4

• Záměr: recyklovat louhy a kyseliny

do procesu, snížit množství odpadů

• Integrovaná ED+RO

• Záměr další integrace EDBM



Energetika – odluh z chladícího okruhu

• Chladící věže, chlazené kondenzátory,

výparníky

• Záměr: začlenění ED do technologie

• Výhody: recyklace vody, snížení odpadů IEX

• Nevýhody: investice do ED a její předúpravy



Separace kontaminantů z pitné vody

• Kombinace RO a ED

• Nižší selektivita RO a naopak vyšší ED

na některé ionty

• Záměr: pitná voda dle specifikace WHO

• Bór z mořské a brakické vody

• Dusičnany ze spodní vody

• Lithium z vřídelní vody



Zvýšení výtěžku RO

• Kombinace RO a ED

• Záměr

• snížení objemu odpadů

• menší odpařovací laguny nebo vrty

• vnitrozemí

• Nenabité látky: SiO2 scaling na RO

• Antiscalanty moc nepomáhají

• Možnost srážení tvrdosti mezi RO a ED

• chemicky, pellet reactor



Využití RO retentátu na výrobu solí

• Kombinace RO a EDBM

• Záměr: výroba kyselin a louhů z

koncentrovaných solí pro lokální spotřebu

• Výhody: nižší zatížení životního prostředí

• Nevýhody

• nízké koncentrace

• nízká čistota

• provozní náklady na hraně


RO

pitná voda

užitková voda

EDBM

louh

kyselinazdrojová

vodafiltrace

NL


Recyklace kyselin

• Leptání skla HF + SiO2 -> H2[SiF6]

• Záměr: recyklovat HF zpětnou reakcí, bez odpadů

• Produkty: voda, HF

• Integrovaná IEX+ED+RO

• IEX: odsolení, rozklad H2[SiF6] + NH4OH -> NH4F

• ED: NH4F -> HF + NH4OH, F- přes anionvýměnné

membrány, NH4+ zůstává

• RO: recyklace odpadní vody

z výmývání IEX kolon vodou

• Reálné? Zanášení kolony SiO2,

filtrace SiO2, jen A membrány



Recyklace odpadních vod

• Papírenské odpadní vody

• Záměr: recyklovat vodu, snížit objem odpadů

• Produkty: voda, kal, solný koncentrát

• Integrovaná MF+ED

• MF: odstranění NL, zákalu

• ED: koncentrace TDS

• Reálné? Zanášení ED nabitými

organickými látkami.


EDvoda

sole

odpadní

vodaMF

NL


Výroba kyselin a louhů

• Spalovny, Na2SO4

• Záměr: recyklovat louhy a kyseliny zpět

do procesu, snížit množství odpadů

• Integrace technologie EDBM



Důlní vody

• Záměr: snížit zatížení toků solemi, využití vody i soli

• Spojení výhod NF a ED procesu

• NF na odstranění dvoumocných iontů

• ED na koncentraci NaCl

• Výroba: povozní voda <1g/l, posypová sůl

• Snížení nákladů na odpar



Spodní vody

• Záměr: pitné vody ze spodních vod obsahujících

dusičnany

• Spojení výhod ED a MBR procesu

• ED na částečně selektivní odstranění dusičnanů a

zkoncentrování

• MBR na denitrifikaci při zvýšeném výkonu

• Výroba: pitná voda


MBR

N2, CO2

spodní

vodaED

pitná

voda


Farmaceutické odpadní vody

• Záměr: recyklace odpadních vod

• Spojení výhod ED a destilace

• ED na odstranění explozivního NaN3 a NH4Cl

• destilace na recyklaci DMSO

• Výroba

• anorganické odpady

• dimethylsufoxid

• provozní voda


destilacevoda

DMSOodpadní

vodaED

NaN3,

NH4Cl


Souhrn


• Velmi mnoho aplikačních oblastí = úprava vody, potraviny, nápoje,

chemie, farmacie, elektronika, těžba, automotive

• Hodně procesů standardem, další se prosazují či jsou ve vývoji

• Integrace EMP přináší využití nového principu separace na základě

náboje látek do separací na základě velikosti či těkavosti látek

• Integrace EMP přináší hlavně snížení spotřeby chemikálií a produkci

odpadů (IEX, RO) a výrobu hodnotnějších produktů

• Investičních náklady zvýšeny jen někdy, často je to i levnější

• EMP jsou relativně složité procesy = potřeba vzdělaných inženýrů,

kombinace membránové separace a oborového vzdělání


Pod Vinicí 87

471 27 Stráž pod Ralskem

Tel,fax: +420 487 888 653, 102

Web: http://www.membrain.cz

E-mail: [email protected]

Děkuji za pozornost

ISO 9001:2009, ČSN EN ISO 14001:2005 a OHSAS 18001:2007

http://www.membrain.cz/

http://www.membrain.cz/

mailto:[email protected]

Documents

INTEGROVANÉ MEMBRÁNOVÉ PROCESY BRNO 4.3 · • IEX: odsolení, rozklad H 2 [SiF 6] + NH 4 OH -> NH 4 F • ED: NH4F -> HF + NH4OH, F- přes anionvýměnné membrány, NH4+ zůstává