INSTUTO POLITÉCNICO NACINAL · 2019. 3. 11. · Los procesos utilizados para su obtención son la nitración del fenol seguida de una reducción con hierro y la conversión electrolítica

INSTUTO POLITÉCNICO NACINAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

“ESTUDIO EXPLORATORIO DE LA REDUCCIÓN

FOTOCATALÍTICA DEL 4-NITROFENOL

EMPLEANDO NANOPARTÍCULAS DE PLATA

DEPOSITADAS EN ÓXIDO DE ZINC”

PROYECTO DE INVESTIGACIÓN

(SIP-20171127)

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

PRESENTA

ROBIN PÉREZ SÁNCHEZ

DIRECTOR: DR. MIGUEL ÁNGEL VALENZUELA ZAPATA

Ciudad de México Octubre de 2018

Dedicatoria

A

María Esther Sánchez Benítez

i

Agradecimientos

A mi madre María Esther Sánchez Benítez, por el incondicional apoyo, esfuerzo y amor

que me brinda para seguir mi desarrollo personal y profesional día con día.

A mis hermanos Calvin Pérez Sánchez, Ralph Pérez Sánchez y Carlos Takata Pérez

Sánchez, por la fuerza que me brindan para llegar a mis metas.

Al Instituto Politécnico Nacional por permitirme formar parte de su comunidad estudiantil

a la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, por todos los recursos

materiales e intelectuales brindados para mi formación y por darme la oportunidad de soñar.

Al Dr. Miguel Ángel Valenzuela Zapata por permitirme formar parte del grupo de

investigación del Laboratorio de Catálisis y Materiales y guiarme en el camino de la búsqueda del

conocimiento. Al M. en C. Omar Ríos Berny por su incondicional apoyo y paciencia brindada

durante el desarrollo del presente trabajo.

A mis sinodales, Dra. Silvia Patricia Paredes Carrera, Dr. Salvador Alfaro Hernández, Dr.

Sergio Odín Flores Valle, Dr. José Salmones Blásquez, por sus comentarios y aportaciones para

enriquecer el presente trabajo.

A mis colegas y amigos, Arturo Mata Márquez, Nayeli Pineda Romero, Brian Barber

Núñez, Ektaí López, Raúl Valencia Contreras, Vanessa Uribe Ordaz, Diana Aide Uribe Ordaz,

Ángeles Ordaz Argueta, Jorge Uribe González, Pilar Vega Beltrán, Néstor Aguilar Millán,

Alejandra Montañez, Mariana Ortega Cruz y Andrés Fragoso, por su amistad, apoyo e intercambio

de ideas. Al Dr. Ricardo López Medina, por su apoyo en la caracterización por espectroscopia

RAMAN.

Con una especial mención a Karina Uribe Ordaz, por el amor, la compañía, la paciencia y

la fuente de inspiración en momentos importantes de mi vida y de mi formación profesional.

Al CONACyT por la beca de ayudante de investigador SNI – III y a los proyectos SIP del

IPN, por el apoyo económico brindado durante todo el desarrollo del proyecto.

ii

Contenido

Índice de figuras v

Índice de tablas vii

Resumen viii

Introducción ix

CÁPITULO 1 Generalidades 1

1.1 Síntesis orgánica 1

1.1.1 Evolución de la síntesis orgánica 3

1.1.2 Métodos generales de síntesis 4

1.2 Fotocatálisis heterogénea 8

1.2.1 Evolución histórica de la fotocatálisis 8

1.2.2 Fotocatálisis, fotoquímica y catálisis 11

1.2.3 Clasificación de la fotocatálisis y sus reacciones 15

1.2.4 Materiales para fotocatálisis heterogénea 17

1.2.5 Proceso fotocatalítico 22

1.2.6 Modificación de semiconductores 28

1.3 Reducción de compuestos orgánicos 29

1.3.1 Agentes Reductores 30

1.3.2 Métodos de reducción 32

1.4 Reducción de 4-nitrofenol 33

1.5 Óxido de Zinc 37

1.6 Hetero estructura metal/semiconductor AgNPs/ZnO 39

1.7 Foto-depósito de nanopartículas metálicas 41

1.8 Hipótesis 42

1.9 Objetivos 43

iii

CÁPITULO 2 Parte experimental 44

2.1 Síntesis de fotocatalizadores 44

2.2 Caracterización de fotocatalizadores 48

2.2.1 Espectroscopia de reflectancia difusa UV-Vis (DRS). 49

2.2.2 Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR). 50

2.2.3 Difracción de Rayos – X (XRD). 51

2.2.4 Espectroscopia Raman 52

2.2.5 Espectroscopia de fotoelectrones inducidos por Rayos – X (XPS). 53

2.3 Evaluación de los fotocatalizadores 54

2.3.1 Reactivos y Equipos 54

2.3.2 Exploración preliminar 55

2.3.3 Reducción fotocatalítica del 4-nitrofenol 56

CÁPITULO 3 Resultados y discusión 59

3.1 Caracterización 59

3.1.1 Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR). 59

3.1.2 Espectroscopia de reflectancia difusa UV-Vis (DRS). 61

3.1.3 Difracción de Rayos – X (DRX). 67

3.1.4 Espectroscopia Raman 68

3.1.5 Espectroscopia de fotoelectrones inducidos por Rayos – X (XPS). 72

3.2 Evaluación de los fotocatalizadores 77

3.2.1 Estudio cinético de la reducción fotocatalítica del 4-nitrofenol 78

Conclusiones 87

Referencias 88

iv

Índice de figuras Figura 1. Friedrich Wöhler y Justus von Leibig, los padres de la química orgánica. 2

Figura 2. Moléculas que se han obtenido sintéticamente. 3

Figura 3. Métodos generales de síntesis química 5

Figura 4. Síntesis orgánica y su aplicación en diferentes áreas de estudio. 6

Figura 5. Etapas de la síntesis orgánica. 7

Figura 6. Diagrama de energía de la reacción catalítica para que el reactivo R se transforme al

producto P. 13

Figura 7. Diagrama de energía potencial de la reacción catalítica y fotocatalítica. 14

Figura 8. Procesos de fotoactivación directa e indirecta. 17

Figura 9. Partícula de un semiconductor sólido. Posición de bandas de valencia, conducción y

banda de energía prohibida. 18

Figura 10. Posición de bandas en un metal, semiconductor y aislante. Clasificación de los

semiconductores. 19

Figura 11. Potenciales de oxidación y reducción de los bordes de banda para varios

semiconductores contra el electrodo normal de hidrógeno. 20

Figura 12. Factibilidad termodinámica para que ocurra una reacción fotocatalítica. 23

Figura 13. Etapas del proceso fotocatalítico heterogéneo. 26

Figura 14. Transformación química del 4-nitrofenol a 4-aminofenol por reducción. 33

Figura 15. Métodos de obtención del 4-aminofenol. 34

Figura 16. Reducción fotocatalítica de 4-nitrofenol. 35

Figura 17. Propiedades y características relevantes del óxido de zinc. 37

Figura 18. Estructura de diferentes fases cristalinas del ZnO. 38

Figura 19. Resonancia de plasmón de superficie de una nanopartícula metálica. 40

Figura 20. Reducción de los iones plata en la superficie del ZnO para formar nanopartículas

metálicas. 42

Figura 21. Fotoreactor tubular de vidrio de borosilicato. 46

Figura 22. Fuente LZC-4V y lámparas fluorescentes de UV-A. 46

v

Figura 23. Procedimiento de síntesis de los fotocatalizadores con nanopartículas de plata. 47

Figura 24. Fotocatalizadores con diferentes cargas nominales de plata. 48

Figura 25. Espectrofotómetro de absorción electromagnética UV-Vis. 49

Figura 26. Espectrofotómetro de infrarrojo con transformada de Fourier FT-IR. 50

Figura 27. Difractómetro de rayos – X. 51

Figura 28. Espectrofotómetro Raman. 52

Figura 29. Cuantificación del 4-aminofenol por calibración de adición estándar. 58

Figura 30. Espectro de reflectancia de infrarrojo del ZnO sin plata. 59

Figura 31. Espectro de reflectancia de infrarrojo de los fotocatalizadores AgNPs/ZnO. 60

Figura 32. Espectros DRS (Absorbancia), del ZnO y los fotocatalizadores AgNPs/ZnO. 61

Figura 33. Área del plasmón contra el porcentaje de plata. 63

Figura 34. Espectros DRS (Reflectancia), del ZnO y los fotocatalizadores AgNPs/ZnO. 64

Figura 35. Diagramas para la estimación de la banda de energía prohibida. 65

Figura 36. Difractogramas de rayos – X del ZnO y del fotocatalizador AgNPs/ZnO (5% Ag). 67

Figura 37. Espectro Raman del óxido de zinc. 69

Figura 38. Espectro Raman del ZnO y fotocatalizadores AgNPs/ZnO con diferentes cargas

nominales de plata. 71

Figura 39. Espectros XPS de los fotocatalizadores con 0.5% y 3% de carga nominal de plata. 73

Figura 40. Espectros XPS de alta resolución para la posicione Zn 2p. 74

Figura 41. Espectros XPS de alta resolución para la posición O 1s. 75

Figura 42. Espectros XPS de alta resolución para la posición Ag 3d. 76

Figura 43. Espectros de absorción UV-Vis del 4-nitrofenol y 4-aminofenol. 79

Figura 44. Espectros de absorción y emisión dependientes del tiempo de la evaluación de los

fotocatalizadores ZnO y AgNPs/ZnO (0.5% Ag). 80

Figura 45. Espectros de absorción y emisión dependientes del tiempo de la evaluación del

fotocatalizador AgNPs/ZnO (3% Ag). 82

Figura 46. Perfiles cinéticos y conversiones de la reducción fotocatalítica del 4-nitrofenol. 83

vi

Figura 47. Ajustes cinéticos de la reducción fotocatalítica del 4-nitrofenol. 84

Figura 48. Intermediarios de la ruta directa e indirecta para la reducción de un nitrocompuesto

aromatico. 85

Índice de Tablas

Tabla 1. Semiconductores binarios, ternarios y cuaternarios. 21

Tabla 2. Algunas regiones del espectro electromagnético y su efecto en la materia. 24

Tabla 3. Modificación de semiconductores para formar hetero estructuras estables. 29

Tabla 4. Criterios para determinar la oxidación o reducción de un compuesto orgánico. 30

Tabla 5. Selectividad de los agentes reductores comunes en química orgánica. 31

Tabla 6. Estudios reportados sobre la reducción fotocatalítica del 4-nitrofenol. 36

Tabla 7. Afinidad electrónica de algunos metales utilizados en fotocatálisis plasmónica. 38

Tabla 8. Cantidades requeridas para la síntesis de los fotocatalizadores. 44

Tabla 9. Matriz de experimentos para la evaluación de los fotocatalizadores. 55

Tabla 10. Condiciones del espectrofluorómetro. 58

Tabla 11. Posición y área bajo la curva del plasmón superficial de los fotocatalizadores. 62

Tabla 12. Banda de energía prohibida de los fotocatalizadores ZnO y AgNPs/ZnO. 66

Tabla 13. Modos de fonon del óxido de zinc. 69

Tabla 14. Composición química superficial de los fotocatalizadores AgNPs/ZnO. 72

Tabla 15. Resultados de evaluación y modelación cinética de los fotocatalizadores. 84

vii

Resumen

En la reducción de 4-nitrofenol se obtiene como producto el 4-aminofenol, un

intermediario químico muy importante en la industria de los pigmentos, polímeros y farmacéutica.

Los procesos utilizados para su obtención son la nitración del fenol seguida de una reducción con

hierro y la conversión electrolítica de nitrobenceno que produce fenilhidroxilamina, la cual

experimenta un reacomodo para formar el 4-aminofenol.

Otros métodos de síntesis son los fotoquímicos y los métodos que involucran la

fotocatálisis. Estos métodos alternativos buscan hacer realidad los principios de la química verde,

proponiendo alternativas para llevar a cabo los procesos industriales actuales, en condiciones de

reacción más amigables con el medio ambiente y de manera sostenible en términos energéticos y

ecológicos.

En el presente trabajo se estudió un proceso fotocatalítico para lograr la reducción

selectiva de 4-nitrofenol hacia 4-aminofenol en un medio de reacción alcohólico. Se sintetizaron

materiales fotocatalíticos de nanopartículas de plata soportadas en óxido de zinc (AgNPs/ZnO),

con diferentes cargas nominales de plata, desde 0.5% hasta 5%, para estudiar la actividad

fotocatalítica de estos materiales nanoestructurados.

Las técnicas de caracterización utilizadas para analizar los fotocatalizadores fueron la

espectroscopia de reflectancia difusa UV-Vis (DRS), para conocer la banda de energía prohibida

de los fotocatalízadores, espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR),

espectroscopia RAMAN, y la espectroscopia de fotoelectrones inducidos por rayos X (XPS),

también se analizaron los fotocatalizadores por difracción de rayos X (XRD).

Los fotocatalizadores se evaluaron en la reducción de 4-nitrofenol, utilizando un reactor

tubular de vidrio el cual fue irradiado con luz UV y Visible, para estudiar la interacción de los

materiales a la radiación. Con los datos obtenidos se analizó la conversión del sistema de reacción

y se desarrolló él estudió cinético del mismo. Los resultados muestran que la presencia de la fase

metálica, en los materiales sintetizados, mejora significativamente la velocidad de reacción

específica, así como, la conversión hacia el producto deseado. El fotocatalizador con una carga

nominal de plata del 3%, fue el mejor en términos cinéticos y de conversión, logrando convertir

todo el 4-nitrofenol hacia el producto de reducción, 4-aminofenol, en 17 minutos, con lo cual se

demuestra que la metalización del óxido de zinc con nanopartículas de plata forma

fotocatalizadores con características idóneas para promover la reducción del 4-nitrofenol.

viii

Introducción

La síntesis orgánica por vía fotocatalítica es un método innovador para llevar a cabo la

síntesis de productos químicos de valor agregado a partir de procesos amigables con el medio

ambiente y que al mismo tiempo busca reducir su costo para que estos puedan llegar a ser rentables.

Desde el punto de vista ingenieril, la tarea del ingeniero químico del siglo XXI es

desarrollar nuevos procesos de fabricación de productos químicos de valor agregado que

sustituyan los métodos convencionales. Estos procesos deben ser amigables con el medio ambiente

y sostenibles en términos energéticos; es decir, que la energía necesaria para su funcionamiento

provenga de fuentes alternativas a las que actualmente se utilizan y que se puedan llevar a cabo de

manera económica. Actualmente se están desarrollando tecnologías y métodos novedosos de

síntesis orgánica, lo que quizá podamos considerar como una nueva revolución industrial donde,

sin lugar a duda, los procesos fotocatalíticos tendrán un protagonismo importante para que esta sea

posible.

La actividad industrial está encaminada a satisfacer las necesidades del hombre para

subsistir en su entorno, para ello la industria química se encarga de proveer de múltiples productos

químicos para dicho fin. Sin embargo, la huella ecológica que la actividad productiva del hombre

ha dejado en el planeta está empezando a cobrar un costo elevado.

Sumado a estos problemas, la escases de los recursos energéticos empieza a ser una gran

preocupación ya que la industria representa una gran parte del consumo de energía diaria del

planeta.

Una propuesta muy interesante y moderna que está cobrando mucha atención actualmente

son los procesos fotocatalíticos. Estos procesos atienden todas las problemáticas mencionadas, la

remediación ambiental, la síntesis de productos químicos y la sostenibilidad energética, ya que

dichos procesos requieren de radiación electromagnética, como la proveniente por la radiación

solar, para promover las transformaciones químicas. La fotocatálisis heterogénea usando

semiconductores ha sido ampliamente estudiada, gran parte de esta área de investigación está más

enfocada a la remediación ambiental. Recientemente han comenzado a surgir fotocatalizadores de

segunda generación, que utilizan la nanotecnología para lograr una interacción más eficiente de

estos materiales con el espectro de luz solar, lo cual los convierte en materiales muy prometedores

para el aprovechamiento energético de la radiación solar y así, permitir poco a poco el remplazo

de las metodologías y energías convencionales para dirigir los procesos de transformación

química.

La fotocatálisis heterogénea es una alternativa para llevar a cabo fotooxidaciones o

fotoreducciones, promoviendo procesos altamente selectivos, amigables con el medio ambiente y

con un menor costo energético.

ix

Capítulo 1. Generalidades

1

1

Generalidades

1.1 Síntesis Orgánica

En la naturaleza podemos encontrar innumerables estructuras moleculares que forman

parte de los sistemas biológicos. En los primeros años del siglo XIX el termino orgánico

significaba literalmente “derivado de organismos vivos”, y todos los productos químicos orgánicos

se extraían de organismos vivos y productos naturales. En aquellos tiempos en Europa estaba

vigente una doctrina filosófica llamada vitalismo, la creencia de que los productos naturales

necesitaban de una “fuerza vital” que solo los organismos vivos poseían para producirlos. Esta

fuerza vital actuaba al margen de las leyes de la física, y era capaz de controlar y dirigir todos los

procesos del organismo, radicalmente distinta de cualquier otra que pudiera actuar sobre la materia

inanimada.

Casi a mediados del siglo XIX, ciertos experimentos mostraron que los compuestos

orgánicos podían sintetizarse a partir de compuestos inorgánicos. En 1828, en la Escuela

Politécnica de Berlín, un joven químico alemán llamado Friedrich Wöhler (1800 – 1882),

descubrió por casualidad que se producía urea al calentar cianato de amonio, formado a partir de

amoniaco y ácido ciánico, simplemente al calentarlo en ausencia de oxígeno [1] (Ecuación 1.1).

Capítulo

Cianato de amonio

(inorgánico)

urea

(orgánico)

calor (1.1)


2

La síntesis de urea fue la primera síntesis de un compuesto orgánico en el laboratorio y

marcó un hito en la historia de la química orgánica [2]. Mas tarde Friedrich Wöhler junto con

Justus von Leibig (1803 – 1873), serían considerados los padres de la química orgánica (Figura 1),

lo que hoy se conoce como la química de las moléculas que contienen carbono.

Con el establecimiento formal de la química orgánica, se dio inicio a una gran carrera en

la búsqueda de conocimiento y metodologías innovadoras para sintetizar compuestos orgánicos,

cada vez más complejos y necesarios para resolver los problemas cotidianos del hombre.

Actualmente la síntesis orgánica se puede definir como la síntesis planificada de moléculas

orgánicas mediante reacciones químicas. Generalmente estos procesos de síntesis requieren de

múltiples etapas de reacción, cada una de las cuales, conducen a una estructura especifica.

La síntesis de una molécula orgánica consiste generalmente en una vía de intermediarios

sintéticos que van dando lugar a las interconversiones requeridas para formar una estructura

molecular específica [3].

Figura 1. Friedrich Wöhler (izquierda), y Justus von Leibig (derecha), los padres de la química orgánica [2].


3

1.1.1 Evolución de la síntesis orgánica

La Figura 2, muestra algunas de las estructuras orgánicas importantes que se han podido

sintetizar gracias al avance de la química orgánica y de las tecnologías instrumentales, las cuales

permitieron caracterizar con mayor precisión los compuestos a medida que se obtenían en el

laboratorio [4].

Equilenina

(Bachmann, 1939)

urea

(Wöhler, 1828)

Ácido acético

(Kolbe, 1845)

Glucosa

(Fischer, 1890) α-Terpinol

(Perkin, 1904)

Camfor

(Komppa, 1903) Tropinona

(Robinson, 1917)

hemina

(Fischer, 1929)

Clorhidrato de piridoxina

(Folkers, 1939) Quinina

(Woodward & Doering, 1917)

Figura 2. Moléculas orgánicas que se han obtenido sintéticamente [4].


4

Durante el siglo XX y los primeros años del siglo XXI millones de compuestos han sido

producidos a través de la síntesis química. A medida que la química orgánica se ha ido sofisticando

y ha evolucionado, ha permitido el desarrollo de procesos rutinarios de los cuales se tiene un

control total. Los desarrollos que se han alcanzado están directamente relacionados con

aplicaciones importantes en la vida cotidiana, como lo son, los productos farmacéuticos que

pueden curar o prevenir enfermedades, insecticidas, pesticidas, hormonas vegetales y animales

para incrementar la producción de alimentos y mejorar su aporte nutricional, los polímeros, telas,

tintes, cosméticos, detergentes, artículos fotográficos y electrónicos entre otros materiales de alta

tecnología utilizados en automóviles, aviones e informática [5]. El impacto de esta ciencia en

ciencias de la vida, particularmente la biología y la medicina, merece una mención especial.

A pesar de todos estos avances, aun se enfrentan retos muy serios para la obtención de

moléculas útiles para el desarrollo del hombre, tales como mejores suplementos alimenticios,

fármacos más eficientes y materiales especializados de aplicación específica.

1.1.2 Métodos generales de síntesis

Existen dos líneas de investigación en el campo de la síntesis orgánica, la síntesis total y

la síntesis parcial o semisíntesis. Se diferencian entre ambas por el origen y la complejidad de los

precursores químicos utilizados para llegar a la estructura final (Figura 3). La síntesis total de una

molécula se lleva a cabo a partir de materiales de partida de estructura molecular simple,

generalmente de fácil obtención, como los derivados del petróleo y debe distinguirse de la

semisíntesis que designa la síntesis de una molécula a partir de una estructura más compleja

relacionada con ella, que generalmente es un producto natural el cual es extraído [4]. De esta

manera se debe entender a la síntesis total como la construcción de moléculas a partir de

fragmentos simples.

Estos dos métodos para sinterizar moléculas orgánicas abordan el problema desde un

enfoque denominado desconexión [6], el cual consiste en tomar como punto de partida una

molécula objetivo, la cual es estudiada para identificar sus grupos funcionales y analizar las

relaciones que se tiene entre ellos. Tomando en cuenta estas características generales se tienen

mejores directrices para llevar a cabo su síntesis a través de una ruta adecuada.


5

El objetivo final de la síntesis orgánica es ensamblar un compuesto orgánico dado

(molécula objetivo), con átomos del siguiente grupo de elementos: C, H, O, N, S, P y halógenos,

de manera estratégica y eficiente.

Este proceso generalmente comienza con una planeación de la ruta de síntesis, que

requiere varias reacciones químicas, para obtener estructuras de intermediarios sintéticos

individuales en una secuencia estratégica.

La tarea de sintetizar moléculas es muy amplia y dependiendo de la finalidad de la síntesis

es que se tienen subdivisiones que amplían esta área de estudio. La Figura 4, muestra la amplitud

en perspectiva de la síntesis orgánica. La invención, el descubrimiento y el desarrollo de nuevas

rutas sintéticas, reactivos, y catalizadores se agrupan bajo el área de la síntesis orgánica orientada

a métodos; Mientras que la búsqueda de sintetizar una molécula objetivo, de origen natural o

diseñada, se clasifica en el área de la síntesis orgánica orientada hacia un objetivo.

Síntesis Orgánica

Síntesis Total Semisíntesis

Precursores simples, derivados de

petroquímicos

Precursores avanzados de

estructura compleja, extraídos de

fuentes naturales

Figura 3. Métodos generales de síntesis química [4].


6

La síntesis total de un compuesto orgánico implica las siguientes etapas:

1.- Selección de la molécula objetivo: producto natural o molécula diseñada.

2.- Diseño de la estrategia sintética: análisis retrosintético.

3.- Selección de los reactivos y condiciones: Tácticas.

4.- Ejecución experimental de la síntesis: Destreza y robustez.

Síntesis orgánica

Orientada a

objetivos

(Síntesis Total)

Orientada a

métodos

Reactivos Catalizadores

Rutas y tácticas

sintéticas

Productos

naturales

Moléculas

diseñadas

Moléculas

interesantes para

ciencia de materiales

Moléculas

biológicamente

interesantes

Moléculas

teóricamente

interesantes

Moléculas

medicamente

interesantes

Figura 4. Síntesis orgánica y su aplicación en diferentes áreas de estudio [4].


7

Dependiendo del grado de dificultad en la ejecución de la síntesis, a menudo existe un

reajuste de la estrategia y táctica antes de que se pueda lograr un éxito eventual. Por lo tanto, hay

que rediseñar las estrategias y las tácticas (Figura 5). Estas etapas son la base del diseño y síntesis

de moléculas de la naturaleza o de laboratorio. Dicho proceso se conoce como síntesis total.

1.-Selección de la molécula objetivo

2.-Diseño de las estrategias sintéticas

3.-Selección de reactivos y condiciones

4.-Ejecución experimental de la síntesis

Re

dis

eño

de

:

Buen rendimiento, selectividad,

conversión, etc.

Si No

Figura 5. Etapas de la síntesis orgánica [4].


8

1.2 Fotocatálisis Heterogénea

1.2.1 Evolución histórica de la fotocatálisis

El origen de la fotocatálisis puede ubicarse a mediados del siglo XX. La primera aparición

de la palabra fotocatálisis fue mencionada por Plotnikow en 1936 [7], en su libro titulado

Allgemeine Photochemie (Fotoquímica General), cuyo libro trataba sobre temas relacionados con

la fotoquímica, química – física, química orgánica y catálisis [8]. Durante los años posteriores el

estudio de los procesos químicos impulsados por la luz sería muy estudiado.

Para el año de 1955 Markham, empezó a estudiar los procesos de transformación química

desde un punto de vista diferente, estudió óxidos metálicos como ZnO, Sb2O3, y TiO2, investigó

sobre los cambios fotoquímicos que sufrían estos materiales y como estos cambios

consecuentemente catalizaban la oxidación de algunos compuestos orgánicos bajo irradiación de

luz UV [9]. El año de 1972 es una fecha importante en la línea del tiempo de la fotocatálisis, en

este año se publicó una nota corta por parte de Fujishima y Honda [10], donde demostraron que se

puede fotolizar el agua a partir de un proceso fotoelectroquímico, el cual consiste en iluminar un

ánodo recubierto de TiO2 conectado a un electrodo de platino obscuro para producir cantidades

estequiométricas de hidrógeno y oxígeno. Coincidiendo con la crisis petrolera y energética de

1973, el trabajo fue visto como una tecnología prometedora para la generación sostenible de

hidrógeno, a partir de la radiación solar, como combustible alternativo. Este hecho puede ser

catalogado como el inicio de la fotocatálisis heterogénea moderna, con el TiO2 como el principal

protagonista.

Lo que siguió fue una búsqueda frenética por encontrar el “santo grial” de la fotocatálisis

para la generación de hidrógeno como parte de los inicios de la economía del hidrógeno. Al poco

tiempo ya se estaban discutiendo los temas centrales que atañen a la fotocatálisis heterogénea.

Poco a poco se comenzaba a esclarecer la interacción entre los electrones de valencia de los

semiconductores y los fotones, mediante la emisión de fotoelectrones, se estudiaban los fenómenos

de fotosorción, fotoenvejecimiento, fotocorrosión, los cambios en las constantes de velocidad y la

influencia de la iluminación en la energía de activación de la reacción fotocatalítica [11].


9

El siguiente paso que se dio, fue hacer la miniaturización de la celda fotoelectroquímica

de Fujishima y Honda en forma de partículas individuales. Este gran paso se demostró en 1978 a

través de un estudio con pequeñas partículas de óxido de titanio y platino, Pt/TiO2 [12].

A principios de los años ochenta se logró aliviar la crisis del petróleo. Sin embargo, este

no fue motivo para que se siguiera llevando a cabo el acelerado desarrollo de la fotocatálisis, ya

que nuevos retos se presentaban y el enfoque de la fotocatálisis podía abordar de manera muy

satisfactoria a estos. Los problemas ambientales tales como la contaminación del aire, el suelo y

el agua, captaron de inmediato la preocupación y la atención de la comunidad científica para que

empezara a trabajar sobre estos temas [13]. Además de esto, la demanda de productos químicos a

partir de procesos más amigables con el medio ambiente, también formo parte de la carpeta de

asuntos que se comenzaron a desarrollar desde el esquema fotocatalítico.

En el periodo de 1980 – 2000, los fotocatalizadores de óxido metálico de primera

generación (como el TiO2 y el ZnO), fueron el centro de atención para esclarecer cuatro puntos de

suma importancia.

• Entender la naturaleza del agente oxidativo (radicales OH y “huecos” h+).

• El lugar donde tiene lugar la reacción (en la superficie o en la solución).

• Esclarecer si el TiO2 es realmente un fotocatalizador, ya que era muy difícil calcular el

número de rotación.

• Como mejorar el rendimiento y evaluar la eficiencia del proceso.

Durante este periodo de tiempo se estableció un conocimiento fundamental y extenso

sobre fotofísica y fotoquímica, incluyendo la comprensión de la química de los radicales y la

transferencia de carga fotoinducida a través de la superficie del fotocatalizador, particularmente el

TiO2. Esto dejo ver las limitaciones tanto tecnológicas como naturales del proceso fotocatalítico y

dio lugar a una segunda generación de fotocatalizadores con características muy especiales que

atendían una o más de las limitantes de la fotocatálisis heterogénea llevadas a cabo con el

semiconductor “puro”.


10

En 1984, se mostró por primera vez el acoplamiento de dos semiconductores, sulfuro de

cadmio acoplado a dióxido de titanio CdS/TiO2 [14], los materiales que se prepararon se utilizaron

para evaluar la producción de hidrógeno.

Otro avance significativo se dio en 1991 por O’Regan y Graetzel [15], quienes lograron

la fotosensibilización del TiO2 con un colorante, seleccionando un par redox adecuado, para

producir energía eléctrica, sistema que se conoce como la celda solar Graetzel.

Desde entonces el desarrollo ha venido incrementando cada vez más la variedad de

fotocatalizadores, y se han encontrado diferentes modificaciones que benefician en buena medida

a los procesos fotocatalíticos. Algunos de estos novedosos descubrimientos son la formación de

compuestos binarios, la fotosensibilización y algunos otros desarrollos más vanguardistas como el

dopaje y la metalización para generar plasmones y disminuir la barrera energética de activación

de los fotocatalizadores [16].

Es evidente notar que desde la década de los ochenta hasta nuestros días la evolución, en

materia de fotocatálisis heterogénea, ha sido constante e incluso se ha diversificado para afrontar

nuevos frentes que se presentan durante el proceso evolutivo. Los avances más destacados de la

fotocatálisis heterogénea se han podido dar gracias a su integración con otras disciplinas.

El diseño de un sistema fotocatalítico requiere de un enfoque integrado multi-escala en

función de cuatro características claves, (I) entender el transporte de carga, (II) identificar los

mecanismos de reacción, (III) diseñar el fotocatalizador innovador e (IV) ingeniería en la entrega

de fotones al sistema [13].

La fotocatálisis heterogénea es el campo interdisciplinario de la ciencia que se origina por

la intersección de varias áreas de la Química, Física y Biología. Así, en un sentido práctico la

fotocatálisis heterogénea consta de seis pilares básicos [17]:

1. Catálisis heterogénea

2. Fotoquímica

3. Espectroscopia molecular

4. Espectroscopia del estado sólido

5. Ciencia de los materiales

6. Ingeniería


11

1.2.2 Fotocatálisis, fotoquímica y catálisis

El origen etimológico de la palabra fotocatálisis proviene de los vocablos griegos “Phos”

que significa luz, “Kata” que significa, por completo o totalmente, y “lýsis” que significa, romper,

dividir o degradar. En un sentido literal significa degradación completa por luz.

A medida que se estudiaba la fotocatálisis, se comenzaron a entender los mecanismos bajo

los cuales se fotocatalizaban los procesos en estudio, esto permitió diferenciar la fotoquímica de

la fotocatálisis y la fotocatálisis de la catálisis convencional. Para evitar un uso incorrecto de los

conceptos y evitar confusiones, la IUPAC, junto con grupos de expertos del tema, emitieron tres

glosarios para estas áreas de la investigación científica, ya que es imprescindible tener claro los

conceptos y definiciones de catálisis, fotoquímica y fotocatálisis cuando se desarrolla

investigación en estos temas.

Las definiciones formales son las siguientes:

Catálisis – Fenómeno en el que un catalizador modifica la velocidad de una reacción

química sin ser consumido [18,19].

Catalizador – Sustancia que, normalmente como resultado de un enlace químico entre

uno o más reactivos, modifica la velocidad de una reacción química permaneciendo inalterado al

final de la reacción [18,19].

Reacción fotoquímica – Reacción química causada por la absorción de radiación

ultravioleta, visible o infrarroja por parte de uno o más reactivos del sistema [20].

Fotocatálisis - Cambio en la velocidad de una reacción química o su iniciación bajo la

acción de la radiación ultravioleta, visible o infrarroja en presencia de una sustancia – el

fotocatalizador – que absorbe la luz y está implicado en la transformación química de los reactivos

[21].

Fotocatalizador - Sustancia capaz de producir, por absorción de radiación ultravioleta,

visible o infrarroja, transformaciones químicas en los reactivos de una reacción, entrando

repetidamente en interacciones químicas intermedias con ellos y regenerando su composición

química después de cada ciclo de interacciones [21].


12

A partir de estas definiciones queda claro cuál es rol de la fotocatálisis y el papel del

fotocatalizador en un proceso químico.

Una manera de entender con mejor claridad estos conceptos se puede lograr si se analizan

los fenómenos en un diagrama de energía, de esta manera se pueden resaltar otras cualidades

particulares de la catálisis y la fotocatálisis que quedan ocultas en las definiciones anteriores.

La Figura 6, muestra el diagrama de energía de un proceso catalítico convencional; En el

diagrama se describe la energía (E), contra la coordenada de reacción (CR). La coordenada de

reacción describe una característica de una molécula de reactivo “R”, tal como la longitud o el

ángulo de enlace que se modifica significativamente a medida que la reacción progresa. En un

proceso no catalizado, la energía de activación debe suministrarse al sistema para alcanzar un

estado de transición de la molécula de reactivo “R”, situado en el máximo de la curva en el

diagrama.

De acuerdo con la ecuación de Arrhenius la constante de velocidad, para una reacción

química dependiente de la temperatura, viene dada por la Ecuación (1.2),

𝑘 = 𝐴𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇 … (1.2)

Donde A es una constante de proporcionalidad conocida como factor de frecuencia, factor

de Arrhenius o factor pre-exponencial, Ea es la energía de activación de la reacción, R es la

constante de los gases y T la temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción [22]. La ecuación

(1.2), hace evidente la dependencia térmica de la velocidad de reacción, generalmente se debe

suministrar energía térmica para alcanzar dicha energía de activación y que los reactivos puedan

superar la barrera energética para poder transformarse en productos.

En presencia de un catalizador “C”, la energía de activación (Ea0) se hace más baja debido

a la interacción entre el reactivo y el catalizador, que da lugar a un intermediario de baja estabilidad

(R---C), como se indica por la energía superficial mínima requerida para que se lleve a cabo el

proceso de trasformación de reactivos hacia productos [23].


13

Si se analiza la transformación química de reactivos a productos desde el esquema

fotocatalítico se pueden contrastar las grandes diferencias entre ambos enfoques. Como se ha

mencionado en la discusión anterior el suministro de energía térmica (Ea0) es necesario para

alcanzar el estado intermediario (R---C), desde el cual la reacción procede a la formación de los

productos. Esto difiere drásticamente en una reacción fotocatalítica, en la que como primera etapa

del proceso tenemos la absorción de luz por parte del fotocatalizador (FC), Sin embargo, esta no

es una condición estricta ya que el reactivo “R” o un complejo de superficie débil (R~FC) puede

ser la especie absorbente (Figura 7). La absorción de luz puede darse en un intervalo de 200 – 700

nm, que corresponde a energías de 40 – 50 kcal, esto da como resultado una especie en estado

excitado como (FC*, R* o *R~FC). Las energías de estos estados excitados suelen estar muy por

encima de las energías de activación de las reacciones térmicas catalíticas, cuyas energías

típicamente están en el intervalo de 2 – 25 kcal mol-1, por lo tanto, la energía de activación de las

reacciones fotocatalíticas suele ser muy baja [17, 24, 25]. En la siguiente etapa del proceso se da

la formación de un intermediario inestable (R---FC), donde tiene lugar la transferencia de energía

E0a

Ea R---C

R + C

P + C

E

CR

R

I

Reacción estequiométrica

Reacción Catalítica

Figura 6. Diagrama de energía de la reacción catalítica para que el reactivo R se transforme al producto P [26].


14

o de electrones del estado excitado a la molécula del reactivo “R”. El reactivo puede formarse a

través de dos vías clásicas. La más común es la trayectoria diabática, donde el sistema pasa de la

curva del proceso fotocatalítico a la curva del proceso térmico en el área indicada por el cruce

discontinuo en la Figura 7, y continua hasta la formación del producto. La otra posibilidad es que

el sistema no cambie de la curva del proceso fotocatalítico a la del proceso térmico y el producto

se obtenga en el estado excitado (P*), seguido de una desactivación radiativa (hv) o no radiativa al

estado fundamental, en tal caso la reacción fotocatalítica se denomina adiabática [26].

Debido a los fenómenos fotofísicos implicados en la fotocatálisis, el sistema puede obtener

mucha energía en la etapa de excitación, lo que vuelve a los procesos fotocatalíticos un mecanismo

altamente energético que puede liberar esa cantidad de energía recibida a una gran cantidad de

sustancias. Gracias a esto la influencia de la temperatura en las reacciones fotocatalíticas suele ser

despreciable [27 – 30].

R---C

R + C

P + C + (FC)

E

CR

(R + FC)

(R + FC) *

(R---FC)

(P* + FC) hv

hv'

Reacción fotocatalítica

Reacción catalítica

Figura 7. Diagrama de energía de la reacción catalítica y fotocatalítica [26].


15

La diferencia más significativa entre la catálisis convencional y la fotocatálisis reside en

su termodinámica [17]. La forma en que un catalizador provoca un cambio en la velocidad de una

reacción química es a través de la interacción de este con el reactivo, creando un estado

intermediario que puede reaccionar con mayor facilidad. El proceso de adsorción ocurre de manera

espontánea con un cambio de energía libre de Gibbs negativo, al mismo tiempo la entropía del

sistema disminuye debido al acomodo de las moléculas sobre la superficie del catalizador, de modo

que la reacción procede de manera espontánea con un cambio de energía libre de Gibbs negativo

[31, 32]. De manera general se puede decir que la catálisis convencional se limita a reacciones que

son termodinámicamente posibles. Por otro lado, la fotocatálisis puede impulsar reacciones de

almacenamiento de energía como la separación de agua para dar H2 y O2. En este sentido la

fotocatálisis es un concepto totalmente diferente a la catálisis convencional [17].

Con esta idea más clara de lo que significa la fotocatálisis podemos abordar con mayor

profundidad el tema en cuestión.

1.2.3 Clasificación de la fotocatálisis y sus reacciones

De manera general la catálisis y la fotocatálisis se clasifican de dos formas: homogénea y

heterogénea.

• Fotocatálisis Homogénea

Cuando los reactivos y el fotocatalizador existen en la misma fase, la reacción se

denomina fotocatálitica homogénea. Algunos ejemplos son los compuestos de

coordinación, colorantes y pigmentos naturales.

• Fotocatálisis Heterogénea

En este tipo, el reactivo y el fotocatalizador existen en fases diferentes. Los

ejemplos clásicos de estos son los calcogenuros metálicos de transición los cuales

tienen características únicas, como su capacidad para generar portadores de carga.


16

En la fotocatálisis heterogénea se pueden distinguir dos tipos de reacción, un primer tipo

en la que dos sustratos A y D reaccionan en la superficie del fotocatalizador para proporcionar los

respectivos productos redox, es denominada reacción tipo – A. Otro caso es cuando los sustratos

A y D reaccionan en la superficie del fotocatalizador y posteriormente entre ellos para dar lugar a

la formación de enlaces intermoleculares hacia un producto de adición, proceso al que se le

denomina reacción tipo – B, como se muestra en las Ecuaciones (1.3), [26].

Además de poder clasificar las reacciones fotocatalíticas de acuerdo con el mecanismo

que da origen sus productos, también se pueden distinguir dos modos de reacción cundo se

considera de que manera se da la interacción con la radiación luminosa en el proceso fotocatalítico.

El primer modo de reacción es el directo, en este modo de reacción el componente que

absorbe la radiación luminosa es el fotocatalizador, dando lugar a la generación de carga primaria

en la superficie de este para que se promueva la transferencia de electrones interfacial (IFET),

desde el fotocatalizador hacia los sustratos, para dar lugar a los productos redox primarios y

después de una serie de etapas la reacción culmine con los productos redox o, en su defecto, el

producto de acoplamiento.

El segundo modo de reacción es el indirecto, donde el componente que absorbe la

radiación luminosa ahora es el sustrato o un sensibilizador fijado a la superficie del fotocatalizador

, que generalmente es un colorante o un complejo organometálico; En este caso el sustrato en

estado excitado puede inyectar un electrón a la banda de conducción del fotocatalizador, siempre

y cuando el potencial de reducción de los electrones del estado excitado sea igual o más negativo

que la banda de conducción del fotocatalizador, entonces el proceso continua con la formación de

A + D Bred + Cox

A + D A D

A + D + C A D C

hv

SC

hv

SC

hv

SC

Reacción Tipo – A.

Reacción Tipo – B.

Reacción Tipo – B.

(1.3)


17

carga en el fotocatalizador y la (IFET), hacia el sustrato que se desea hacer reaccionar para dar

lugar a un producto de tipo – A o de tipo – B [26]. La Figura 8, resume lo modos de reacción

fotocatalítica.

1.2.4 Materiales para fotocatálisis heterogénea

El tema clave de la fotocatálisis heterogénea se centra en la correcta selección del material

que se va utilizar como fotocatalizador, este material debe contar con propiedades fotocatalíticas.

Además de esto, las propiedades fisicoquímicas del material son cruciales para un buen

rendimiento, estas propiedades están ligadas a la naturaleza del material tales como la

composición, el tamaño, la morfología y la fuente del material [33].

Una clase de materiales que cumplen en buena medida las características anteriormente

mencionadas son los semiconductores. Los semiconductores tienen gran importancia tecnológica

en la industria de la electrónica debido a su capacidad para generar portadores de carga cuando

son activados con cierta energía [34].

Las cualidades que convierten a los semiconductores en los materiales base para

desarrollar fotocatalizadores son: la naturaleza de su estructura electrónica, la capacidad de

absorción de luz, el transporte de carga que presentan y el tiempo de vida de su estado excitado

[7].

D*

D. +

D

v

hv2

hv1

+

-

A

A. -

D

D. +

-

Fotoactivación Directa

Fotoactivación Indirecta

Figura 8. Procesos de fotoactivación directa (hv1), e indirecta (hv2) [26].


18

El comportamiento y las propiedades de un material semiconductor es explicado bajo el

esquema de la teoría de bandas para sólidos [35]. A través de este planteamiento se establecen las

diferencias entre un metal, un semiconductor y un aislante. La Figura 9, muestra una partícula de

un semiconductor, en ella existen diferentes niveles de energía que se representan como bandas,

en la parte inferior se ubica la banda de valencia (BV), la cual está ocupada por electrones, mientras

el semiconductor se encuentra en un estado inactivo. La banda de conducción (BC), por otro lado,

se ubica sobre la banda de valencia, la diferencia energética que existe entre la banda de valencia

y la banda de conducción de un semiconductor se conoce como banda de energía prohibida (Eg),

debido a que no se permite que los electrones permanezcan en dicha región [36].

Otro concepto importante de la teoría de bandas es el nivel de Fermi (EF), el cual se puede

entender como el nivel de energía más alto que ocupan los electrones en un sólido a la temperatura

del cero absoluto (T= 0 K). Para los metales la energía de Fermi cae dentro de la banda de

conducción, mientras que para los semiconductores y aislantes cae justo en la banda de energía

prohibida [36].

Banda de conducción

Banda de valencia

BC

BV

Eg = EBC – EBV = Banda de energía prohibida

Figura 9. Diagrama conceptual de un Partícula de un semiconductor sólido. Posición de bandas de valencia,

conducción y banda de energía prohibida [36].


19

Los semiconductores se pueden clasificar en intrínsecos y extrínsecos. Un semiconductor

puro que está constituido de un solo elemento o compuesto se conoce como intrínseco, en estos

semiconductores hay el mismo número de electrones de conducción y “huecos” de valencia y la

energía de Fermi se ubica justo a la mitad de la banda de energía prohibida, entre la banda de

valencia y la banda de conducción del semiconductor [37].

Un semiconductor extrínseco es aquel al que se le ha inducido un defecto por adición de

una impureza. La adición de esta impureza tiene un efecto neto en la estructura de bandas del

semiconductor, proceso conocido como “dopaje”. Cuando el semiconductor esta dopado con

átomos aceptores de electrones es conocido como tipo – p, ya que estos átomos pueden reducirse

tomando electrones de la banda de valencia provocando un aumento en la densidad de “huecos”

los cuales ahora son los portadores de carga mayoritarios cargados positivamente. En esta situación

la energía de Fermi está más cerca de la banda de valencia [37].

La contraparte de esta situación es cuando el semiconductor es dopado con impurezas

donantes de electrones conocidos como tipo - n, en este caso los átomos donantes ceden electrones

a la banda de conducción y los portadores de carga mayoritarios ahora son los electrones negativos.

Ahora la energía de Fermi se localiza más cerca de la banda de conducción (Figura 10) [37].

EF = Energía de Fermi

Ban

da d

e con

du

cción

B

and

a de valen

cia

Metal

Intrínseco

Tipo – p

Tipo – n

Semiconductor

Aislante

Ener

gía

Figura 10. Posición de bandas de metal, semiconductor y aislante. Clasificación de los semiconductores [33].


20

Otro aspecto importante característico de los semiconductores es la energía del borde

superior de la banda de valencia y la energía del borde inferior de la banda de conducción, ya que,

con esta información se puede decidir que semiconductor es más adecuado para llevar una reacción

fotocatalítica especifica. Esta información se suele presentar en un diagrama de niveles de energía

electrónica como el que se muestra en la Figura 11. En dicho diagrama se pueden observar los

valores de la brecha energética entre las bandas de algunos semiconductores tipo n, así como los

potenciales de oxidación de la banda de valencia (EBV), de varios fotocatalizadores con sus

respectivos potenciales de reducción correspondientes a sus bandas de reducción (EBC) [38].

Hay que destacar que los aspectos que se han presentado son claves para encontrar un

buen fotocatalizador. No obstante, el éxito de un proceso fotocatalítico no recae solamente en el

fotocatalizador, ya que de manera global la cinética y los mecanismos de reacción fotocatalítica

están delimitados por propiedades intrínsecas, propias del fotocatalizador tales como la fase

cristalina, la cara expuesta del cristal, el tamaño de la partícula y las modificaciones que se le hayan

realizado al material. Por otro lado, las propiedades extrínsecas son características del entorno

circundante como el pH del medio de reacción, las moléculas de los reactivos, la concentración

inicial de reactivo, la presencia de impurezas en el sistema, la intensidad de la luz, la dosificación

del fotocatalizador y la tasa de flujo, [39].

Figura 11. Potenciales de oxidación y reducción de los bordes de banda para varios semiconductores contra el

electrodo normal de hidrógeno [38].


21

En resumen, un buen fotocatalizador debe reunir siete requisitos primordiales, 1 - Ser

fotoactivo, 2 – Tener la capacidad de utilizar luz UV-Vis o cercana, 3 – Ser bilógica y

químicamente inerte, 4 – Ser foto-estable, 5 – No ser tóxico en la naturaleza, 6 – Tener potenciales

redox de (BV) y (BC) adecuados y 7 – Ser económicos.

Existe una gran variedad de materiales semiconductores que pueden ser utilizados como

materiales base para fotocatálisis heterogénea. Estos semiconductores se dividen en binarios,

ternarios y cuaternarios. La Tabla 1, resume algunos semiconductores utilizados en fotocatálisis

heterogénea.

Tabla 1

Semiconductores binarios, ternarios y cuaternarios.

Fotocatalizadores binarios

Fotocatalizador Band Gap (eV)

TiO2

ZnO

WO3

ZnSe

GaN

SnO2

ZnS

CdS

GaP

CuO

Cu2O

3.02 – 3.20

3.20

2.50 – 2.80

2.70

3.44

3.50

3.70

2.40

2.26

1.90

1.90

Fotocatalizadores ternarios

Cu2SnS3

ZnFe2O4

BiVO4

BaTiO3

SrTiO3

1.16

1.90

2.40

3.00

3.40

Fotocatalizadores cuaternarios

Cu2ZnSnSe4

Cu2ZnSnS4

Li2CuMo2O8

Bi2AIVO7

Bi2InTaO7

1.00

1.50

1.54 – 1.65

2.06

2.81


22

1.2.5 Proceso fotocatalítico

Un proceso fotocatalítico heterogéneo consta de cinco etapas básicas los cuales son: 1 –

Foto-activación del fotocatalizador para generar portadores de carga, 2 – Separación y difusión de

los portadores de carga a la superficie, 3 – Reacciones redox en la superficie del fotocatalizador, 4

– Recombinación de cargas secundarias, 5 – Formación de productos redox estables.

La factibilidad termodinámica para que ocurra una reacción fotocatálitica se establece en

gran medida seleccionando un fotocatalizador con bordes de banda de valencia y conducción

adecuados al sustrato que va a reaccionar [40]. Hay cuatro combinaciones posibles entre el

fotocatalizador y sustrato, de acuerdo con las posiciones relativas de las bandas del fotocatalizador

y los potenciales redox del sustrato [7]. Estas combinaciones son las siguientes:

1. El potencial redox del sustrato (EST), es menor que el potencial redox de la banda

de conducción (EBC), esto es, EST < EBC. Se produce la reducción del sustrato.

2. El potencial redox del sustrato (EST), es mayor que el potencial redox de la banda

de valencia (EBV), esto es, EST > EBV. Se produce la oxidación del sustrato.

3. El potencial redox del sustrato (EST), es mayor que el potencial redox de la banda

de conducción (EBC) e inferior al potencial redox de la banda de valencia (EBV),

esto es, EST > EBC y EST < EBV. No se produce reducción ni oxidación.

4. El potencial redox del sustrato (EST), es menor que el potencial redox de la banda

de conducción (EBC) y mayor al potencial redox de la banda de valencia (EBV), esto

es, EST < EBC y EST > EBV. Se produce tanto reducción como oxidación.

Entendiendo el proceso fotocatalítico esencialmente como la transferencia de electrones y

la compensación de carga luego de la movilidad de los electrones, es que se establecen las cuatro

combinaciones anteriormente mencionadas. La Figura 12, muestra de manera ilustrativa los cuatro

casos de factibilidad termodinámica para que ocurra una reacción fotocatalítica, en base a los

potenciales redox de los bordes de banda y del potencial redox del sustrato.


23

A continuación, se abordarán de manera individual cada una de las etapas del proceso

fotocatalítico heterogéneo, para resaltar algunos aspectos de cuidado en el diseño de reacciones

químicas fotocatalíticas.

Para una reacción fotocatalítica heterogénea directa de tipo A, la ecuación estequiométrica

redox general se puede expresar como la Ecuación (1.4), como sigue:

En la Ecuación (1.4), A es una especie química aceptora de electrones, que se reduce en

la especie Bred y D es una especie química donadora de electrones que se oxida en la especie Cox.

Para que esto ocurra se necesita el fotocatalizador FC y radiación hv adecuada.

Ener

gía

EBC

EBV

Combinación 1: Reducción del sustrato

E ST

e -

Ener

gía

EBC

EBV

Combinación 2: Oxidación del sustrato

E ST

e -

Ener

gía

EBC

EBV

Combinación 4: No hay reacción

E ST

Ener

gía

EBC

EBV

Combinación 4: Reducción y oxidación

E ST

e -

e -

Figura 12. Factibilidad termodinámica para que ocurra una reacción fotocatalítica [7].

(1.4)


24

1.- Fotoactivación del fotocatalizador

Quizá la mayor virtud de la fotocatálisis radica en el hecho de que la activación del

fotocatalizador se da mediante la interacción de este con el campo electromagnético,

específicamente con la luz. Para dar una idea del efecto que el campo electromagnético provoca

sobre la materia se enlistan en la Tabla 2, algunas regiones del espectro ordenadas de mayor a

menor longitud de onda.

Las regiones del espectro electromagnético de mucho interés para los fotoquímicos son

las ultravioleta (UV), Visible (Vis) y parte de la región del infrarrojo (IR) cercano, (particularmente

200 – 1 100 nm). A su vez, la región UV, se divide en tres partes: UV-A (320 -380 nm), UV-B

(280 – 320 nm) y UV-C (λ < 280 nm). La región visible se compone por subregiones de diversos

rangos de longitud de onda como el rojo (700 – 620 nm), naranja (620 – 580 nm), amarillo (580 –

560 nm), verde (560 -490), azul (490 – 430) y violeta (430 – 380) [41].

En evaluaciones experimentales los fotocatalizadores se activan con una gran variedad de

fuentes, las hay de ultravioleta continuo como las lamparas de arco de xenón, las cuales emiten

radiación de longitud de onda de 200 – 1 000 nm (simulador solar), otros ejemplos son las lámparas

de hidrógeno (H2) y deuterio (D2), las cuales emiten 160 – 380 nm, y las de visible continuo como

las lamparas de halógeno y tungsteno, que emiten radiaciones de 320 – 2400 nm.

Tabla 2

Algunas regiones del espectro electromagnético y su efecto en la materia

Región espectral Rango de longitud de onda (nm) Efecto

Microondas

IR lejano

IR cercano

Visible

UV

UV al vacío

Rayos – X

Rayos - γ

108 – 109

15 – 30 x 103

780 – 2500

380 – 780

200 – 380

40 – 200

0.01 – 10

< 10-4

Rotación molecular

Vibración molecular

Excitación electrónica

Excitación electrónica de valencia



Excitación electrónica del nivel de Core

Excitación nuclear


25

Luego de la emisión de fotones por parte de la fuente, los fotones con mayor o igual

energía que la banda de energía prohibida ( hv ≥ Eg), son absorbidos por el fotocatalizador lo que

provoca la excitación de un electrón (e-) desde el nivel superior de la banda de valencia al nivel

inferior de la banda de conducción, dejando detrás un déficit de energía positiva (h+), dando lugar

a un excitón (e- , h+), con lo que culmina el primer paso del proceso (fotoactivación del

fotocatalizador y generación de carga primaria) [42] (ver Figura 13).

2.- Separación y difusión de la carga primaria a la superficie del fotocatalizador

Después de la formación del excitón, la carga primaria comenzara a difundirse para

intentar llegar a la superficie del fotocatalizador. Sin embargo, en esta etapa ocurren tres procesos

de recombinación de la carga primaria como se ilustra en la Figura 13. El primer proceso de

recombinación es la relajación del excitón casi inmediatamente después de su formación. Los

siguientes dos procesos ocurren mientras la carga primaria se difunde a través de la red cristalina

del fotocatalizador hacia la superficie. Cuando las cargas del excitón logran superar la relajación,

pueden disociarse y separarse para dar lugar a especies llamadas polarones, los cuales en su

difusión hacia la superficie pueden quedar atrapados en estados inter - banda como polarones no

reactivos (e-nr y h+

nr), o en estados de superficie como polarones reactivos (e-r y h+

r), estos estados

funcionan como trampas de carga primaria provocando la recombinación en el bulto y en la

superficie del fotocatalizador respectivamente, debido a su baja movilidad [26]. Estos estados

inter-banda y de superficie suelen estar relacionados con defectos en la estructura cristalina del

fotocatalizador [38].

3.- Reacciones redox en la superficie del fotocatalizador.

Una vez que la carga primaria se difunde a la superficie esta puede reaccionar con algún

sustrato adecuado mediante un par de reacciones redox, para dar lugar a la formación de carga

secundaria. La Figura 13, muestra a una especie aceptora A, que es reducida en la superficie del

fotocatalizador por la transferencia interfacial de un electrón desde el fotocatalizador hacia el

sustrato, para dar lugar a una especie reducida del sustrato (A- / A-.). Así mismo, una especie

donadora D es oxidada en la superficie del fotocatalizador por la transferencia interfacial de un

electrón desde el sustrato hacia el fotocatalizador, para dar lugar a la formación de la especie


26

oxidada del sustrato (D+ / D+.). Los productos obtenidos de las reacciones de oxidación y reducción

se denominan especies redox primarias [26, 40, 41].

4.- Recombinación de carga secundaria.

Se trata de otra etapa adversa del proceso fotocatalítico en la que las cargas secundarias

pueden reaccionar entre ellas para dar los sustratos de origen sin transformación química [26].

5.- Formación de productos redox estables.

Finalmente, la etapa culminante de un proceso fotocatalítico después de una serie de ciclos

de interacción entre el fotocatalizador y los sustratos, así como de la interacción entre las especies

redox primarias (intermediarios), en el medio de reacción, es la obtención de los productos finales

y estables de reacción [26, 40, 41].

La Figura 13, muestra cada etapa individual del proceso fotocatalítico y las ecuaciones

estequiométricas de las especies que se forman.

Etapa 1. Fotoactivación del fotocatalizador.

Continua …

Fotocatalizador (FC)

BC

BV

hv ≥ Eg

e -

h +

Superficie

Bulto

FC FC* (e -, h +) … (A) hv ≥ Eg

(Formación del excitón)

Figura 13. Etapas del proceso fotocatalítico heterogéneo.


27

Etapa 2. Separación y difusión de los portadores de carga a la superficie.

• Etapas de recombinación.

1. Recombinación del excitón.

2. Recombinación de carga primaria no reactiva en el bulto.

3. Recombinación de carga primaria reactiva en la superficie.

Etapa 3.- Reacciones redox en la superficie del fotocatalizador.

Continua …

(e - , h + )

Difusión del excitón

(e -nr , h +nr) carga primaria no reactiva

(e -r , h +r) carga primaria reactiva

e - + h + FC + hv1 / calor …(B)

e -nr + h +nr FC + hv2 / calor …(C)

e -r + h +r FC + hv3 / calor …(D)

e -r

h +r

A

A - / A.-

D

D + / D.+

e -r + A A- / A.- … (E)

h +r + D D + / D .+ … (F)

(Especies redox primarias)


28

Etapa 4. Recombinación de carga secundaria.

Etapa 5. Formación de productos redox estables.

1.2.6 Modificación de semiconductores

Los fotocatalizadores más prometedores para solucionar problemas de remediación

ambiental, generación de energía, auto limpieza y química verde, son el TiO2 y el ZnO. Estos

fotocatalizadores tienen una banda de energía prohibida bastante amplia lo que limita su aplicación

a la región del espectro ultravioleta.

Actualmente se han desarrollado muchas maneras exitosas de modificar a estos

fotocatalizadores para ampliar su espectro de aplicación hacia la región visible, y con ello poder

utilizar la luz solar como fuente de activación de estos fotocatalizadores. Además de esto, como

se discutió en la sección anterior, existen muchos factores intrínsecos y extrínsecos en el proceso

fotocatalítico que deben de ser suprimidos para mejorar el rendimiento de las reacciones

fotocatalíticas. La formación de hetero estructuras, ha demostrado ser una manera muy ingeniosa

de mejorar el funcionamiento de un fotocatalizador, aprovechando las características individuales

de sus constituyentes, que resuelven en buena medida algunos de los problemas que afectan la

actividad fotocatalítica de los semiconductores. Las modificaciones utilizadas en fotocatálisis se

presentan en la Tabla 3.

A - / A .- + D + / D .+ A + D …(G)

A - / A .- Bred …(H)

D + / D .+ Cox …(I)


29

1.3 Reducción de compuestos orgánicos

En química inorgánica el concepto de reducción y oxidación se entiende como la ganancia

y la perdida de electrones, respectivamente, y es fácil verificar esto observando el cambio de los

estados de valencia de las especies que experimentan una reacción redox. En química orgánica,

esta definición, técnicamente correcta, no es fácil de aplicar ya que estos cambios no son a menudo

muy evidentes, de modo que, al querer aplicar el concepto, de la química inorgánica, se llegan a

valores fraccionarios y en ocasiones absurdos [43].

Tabla 3

Modificación de semiconductores para formar hetero estructuras más estables [7].

Dopaje Acoplamiento Sensibilización Metalización

● Desplazamiento

batocrómico de la

absorción.

● Disminución de la

banda de energía

prohibida.

● Formación de

nuevos niveles de

energía.

● Cristalinidad

mejorada.

● Suprime la

fotocorrosión.

● Mejora la movilidad

de carga.

● Suprime la

recombinación.

● Mejora la actividad

fotocatalítica.

● Mejora las

propiedades ópticas.

● Proporciona

resistencia al material.


fotocatalítica.

● Amplia el espectro

de absorción.

● Mejora la

transferencia de

energía o electrones

del sistema.


fotocatalítica.

● Incrementa el

espectro de absorción

por SPR.

● Incrementa la

densidad electrónica

en la superficie.

● Suprime la

fotocorrosión.

● Suprime la

recombinación.


fotocatalítica.


30

El enfoque cambia cuando hablamos de reacciones redox en química orgánica. Esto se

debe, a que en la estructura de una molécula orgánica puede haber más de un grupo funcional que

puede reaccionar, y el estado de oxidación de un átomo está fuertemente influenciado por los

grupos funcionales que le rodean. De manera general, en química orgánica una oxidación implica

la perdida de dos electrones, mientras que una reducción implica la ganancia de dos electrones.

Los cambios estructurales en el producto de reducción a menudo se miden observando la ganancia

de hidrógeno y/o si se pierde un átomo de oxígeno [44].

En la Tabla 4, podemos observar los criterios para determinar en que situación un

compuesto orgánico (o grupo funcional), se está oxidando o reduciendo.

1.3.1 Agentes reductores

Los agentes reductores en química orgánica por excelencia son tres, los hidruros

complejos como el tetrahidroborato de sodio (NaBH4), o el tetrahidroaluminato de litio (LiAlH4)

y el hidrógeno en fase gas (H2).

El uso de uno u otro depende totalmente de la molécula que se desea reducir. A menudo

una molécula de un compuesto orgánico tiene más de un grupo funcional susceptible de sufrir una

reducción, y el resultado que se desea es reducir a la molécula químioselectivamente. Los agentes

reductores presentan cierta selectividad, el tetrahidroaluminato de litio (LiAlH4) y el hidrógeno

(H2), son considerados reductores de amplio espectro, mientras que el tetrahidroborato de sodio

presenta un poder reductor moderado pero limitado a unos cuantos grupos funcionales.

La Tabla 5, muestra la factibilidad de reacción de estos agentes reductores.

Tabla 4

Criterios para determinar la oxidación o reducción de un compuesto orgánico

Oxidación Reducción Ninguna

● Adición de O u O2

● Adición de X2 (X = halógenos)

● Perdida de H2

● Adición de H2 o (H -)

● Perdida de X2 (X = halógenos)

● Perdida de O u O2

● La adición o perdida de:

H +, OH -, HX, H2O


31

Tabla 5

Selectividad de los agentes reductores comunes en química orgánica.

Sustrato NaBH4 LiAl4 H2

Aldehído

Cetona

Alqueno

Alquino

Ácido carboxílico

Ester

Nitrocompuesto

No hay reacción

No hay reacción

No hay reacción

No hay reacción

No hay reacción

No hay reacción


32

Los agentes reductores de la Tabla 5, presentan ventajas y desventajas de consideración,

que deben tomarse en cuenta para el uso adecuado de estos agentes reductores. Por ejemplo, el

LiAlH4, reacciona explosivamente con el agua y alcoholes, ya que libera hidrógeno gaseoso que

puede ser peligroso y ocasionar incendios, el NaBH4 reacciona lentamente con el agua y los

alcoholes, pero está limitado solo a unas pocas reacciones y suelen obtenerse más subproductos en

su aplicación; Finalmente tenemos al hidrógeno gaseoso H2, el uso de este agente reductor requiere

necesariamente la presencia de un catalizador adecuado para promover la reducción que se conoce

como hidrogenación catalítica [45]. Esta ruta cumple muy bien con los parámetros de economía

atómica y es de echo el método de hidrogenación más limpio que hay actualmente, no obstante,

las altas temperaturas, las presiones elevadas y el manejo de hidrógeno gaseosos deben de

considerase como aspectos de seguridad de los equipos en los que se lleva a cabo este proceso y

de los lugares en donde están instalados estos.

1.3.2 Métodos de reducción

Hacer una clasificación de las reacciones redox no es sencilla, principalmente por que la

química orgánica clasifica las reacciones de acuerdo con el mecanismo de reacción y a los grupos

funcionales que están involucrados bajo estas reglas y criterios mecanicistas [46]. Aunque no es

posible cubrir los mecanismos de oxidación y reducción como se hace en química orgánica, aun

se puede hacer una clasificación de acuerdo con el tipo de sustrato involucrado y los enlaces que

involucran de la siguiente manera:

1. Ataque a átomos de carbono como, (C – O, C=O).

2. Ataque a enlaces múltiples no carbonílicos de heteroátomos.

3. Reacciones en las que se elimina un heteroátomo del sustrato.

4. Reducción con ruptura.

5. Acoplamiento reductivo.

6. Reacciones en las que el sustrato se oxida y se reduce.


33

1.4 Reducción del 4-nitrofenol

La química de los nitrocompuestos tuvo su gran crecimiento en los años cincuenta y

sesenta, el principal énfasis de la investigación de estos compuestos estaba dirigida hacia la síntesis

de compuestos que sirvieran como precursores para explosivos y propulsores [47].

Los nitrocompuestos aromáticos o alifáticos tienen realmente muy pocos usos directos,

esto provocó que el enfoque de la investigación que se le daba a estos compuestos cambiará de

curso. Hoy en día los nitrocompuestos son utilizados como intermediarios en síntesis orgánica.

Actualmente se utilizan extensivamente como precursores para preparar aminas aromáticas o

alifáticas y sus derivados, ya que estos compuestos tienen una gran importancia industrial y

aplicaciones importantes en laboratorios de química [47,48].

El producto de reducción obtenido a partir del 4-nitrofenol es su correspondiente anilina,

el 4-aminofenol (Figura 14). Esta molécula tiene una aplicación muy importante en la síntesis

orgánica, está catalogada en un grupo especial de químicos, denominados químicos finos y dentro

de este grupo es considerada como un “bloque de construcción” ya que se utiliza en alguna etapa

antes de llegar a un producto final de mayor valor agregado.

4-nitrofenol 4-aminofenol

reducción

Figura 14. Transformación química del 4-nitrofenol a 4-aminofenol por reducción


34

El 4-aminofenol es un intermediario importante que se utiliza para síntesis de colorantes,

productos farmacéuticos y agroquímicos.

Las principales rutas de reducción del 4-nitrofenol, y nitrocompuestos en general son:

• Reducción con un ácido y un metal adecuado

• Reducción con hidruros metálicos

• Hidrogenación por transferencia

• Hidrogenación catalítica

La Figura 15, muestra algunas rutas para reducir el 4-nitrofenol.

Pt/C

Pd/C

Ru/C

Ni/C

P (10 – 50) bar

T (100 – 150) °C

+ H2

catalizador

+ 3 HCO2H + 3 CO2 + 2 H2O

(M0 /HCl) o NaBH4

Figura 15. Métodos de obtención de 4-aminofenol, a) hidrogenación catalítica, b) reducción por transferencia,

c) reducción con un hidruro metálico o un metal y ácido. [49].

a)

b)

c)


35

Las rutas del inciso c) tienen la desventaja de usar ácidos minerales y metales que se

convierten en desechos y contaminantes, además de que los rendimientos suelen ser no muy

buenos y se presentan a menudo subproductos.

Las hidrogenaciones por otro lado requieren de catalizadores hechos con metales

preciosos como el Pt, Ru, Rh o Pd, y requieren de condiciones extremas de reacción. Para reducir

un grupo nitro, se requieren presiones de entre 10 – 50 bar y temperaturas entre 100 – 150 °C,

además, la selectividad de la hidrogenación es de al menos el 70% [49].

La preocupación por cuidar el medio ambiente y reducir el consumo de energía en los

procesos, se ha centrado en un área de la química denominada química verde, donde se alienta a

que los procesos de transformación química tengan un menor impacto en el ambiente [50 – 52].

Bajo este esquema la fotocatálisis heterogénea es una metodología de transformación

química que está fuertemente influenciada por la química verde y se ha hecho un gran esfuerzo

por que los desarrollos en esta área tengan un apego estricto a ella.

La fotocatálisis heterogénea, entre una de sus aplicaciones menos explorada, tiene como

meta el desarrollo de procesos de transformación química verdes. Donde se cuida que las

selectividades sean del 100%, o muy cercanas, que exista economía de átomos, se evite el uso de

ácidos minerales y asegurar que los procesos se lleven a cabo a presión y temperatura ambiente.

Las reducciones fotocatalíticas de nitrocompuestos son una ruta de síntesis alternativa y

novedosa para obtener aminas de alto valor agregado.

La ruta fotocatalítica para la reducción de 4-nitrofenol se muestra en la Figura 16.

+ 6 e- + 6 H+ AgNPs/ZnO

λ < 400 nm

isopropanol

Figura 16. Reducción fotocatalítica de 4-nitrofenol.


36

La Tabla 6, presenta algunos trabajos realizados sobre él estudió de la reducción

fotocatalítica del 4-nitrofenol.

Tabla 6

Estudios reportados sobre la reducción fotocatalítica del 4-nitrofenol

Catalizador Método de preparación Cond. de reacción Resultados Ref.

ZnO-Pt-rGO Hidrotérmico

Reducción con NaBH4 Luz Solar, NaBH4

Conversión: 92 %

en 7 min [53]

Au@MWCNTs Sol – Gel Luz Solar, NaBH4 Conversión: 100 %

en 9 min

[54]

AuNPs/TiO2 Hidrotérmico Luz UV, NaBH4,

C0=0.37 mmol/L

Conversión: 90 %

en 15 min

[55]

TiO2 – PANI Sol – Gel Luz visible, NaBH4,

C0=1 X 10-5 M

Conversión: 100 %

en 11 min

[56]

CdS – MoS2/rGO Hummer’s

Hidrotérmico

Luz visible

C0=20 mg/L

Conversión: 98 %

en 18 min

[57]

CdS Precipitación Luz visible, N2, NaSO3

C0=10 – 20 ppm

Conversión: 100 %

en 180 min

[58]

Ag/TiO2 Hidrotérmico Luz visible, NaBH4

C0= 1.8 X 10-4 M

Conversión: 98 %

en 2 min

[59]

Ag/TiO2 Sol – Gel Luz UV, N2, N2H4

C0= 7 – 20 ppm

Conversión: 98 %

en 40 min

[60]


37

1.5 Óxido de Zinc

El óxido de zinc (ZnO), es un semiconductor que se presenta en forma de polvo color

blanco. Como semiconductor pertenece al grupo II – VI debido a la diferencia de

electronegatividad entre el zinc y el oxígeno [61], presenta una alta movilidad de electrones, una

brecha de banda directa y amplia, lo que le permite llevar a cabo una gran variedad de reacciones

de oxidación y reducción, su banda de energía prohibida esta entre 3.2 – 3.7 eV (Figura 17).

Sus principales aplicaciones están en el área de la electrónica como transistores, sensores

de gas, sistemas emisores de luz y algunas otras aplicaciones como en las industrias del caucho y

pintura, en cuerpos cerámicos, fertilizantes y cosméticos [62].

En al campo de la fotocatálisis el ZnO se ha convertido en un fotocatalizador de interés,

debido a que es inocuo en el medio ambiente, no es toxico para los organismos humano, es

insoluble en agua, a pH neutros – básicos, se encuentra con abundancia y además, posee

propiedades muy similares al óxido de titanio TiO2. Los únicos dos inconvenientes que presenta

este material son la gran banda de energía prohibida que tiene, lo que lo hace activo solo en la

región ultravioleta, y que es susceptible a sufrir fotocorrosión si se trabaja a pH ácido [62].

ZnO Parámetros de red (25°C)

a0 0.32495 nm

b0 0.52069 nm

Densidad 5.606 g cm-1

Fase estable (25°C) Wurtzita

Punto de fusión 1975 °C

Energía de banda prohibida 3.2 – 3.7 eV

Tipo de transición Directa

Tipo de semiconductor tipo – n

Figura 17. Propiedades y características relevantes del óxido de zinc [63,64].


38

El óxido de zinc se presenta en tres fases cristalinas, Zinc Blende, Rocksalt y Wurtzita

(Figura 18). El Zinc Blende es estable en estructuras cubicas, mientras que Rocksalt es una fase

meta estable de alta presión que se forma a 10 GPa. La fase termodinámicamente más estable es

la Wurtzita que cristaliza a presión y temperatura ambiente. Se forma como una red hexagonal

perteneciente al grupo espacial P63mc, y se caracteriza por dos subredes de interconexiones de

Zn2+ y O2- , de modo que cada ion de Zinc está rodeado por un tetraedro de iones Oxigeno y

viceversa [63 – 65].

En su conformación cristalina el ZnO presenta variaciones en su estequiometria, el óxido

de zinc tiene un déficit de átomos de oxigeno lo que lo convierte en un semiconductor intrínseco

tipo – n.

a)

c)

b)

Figura 18. Estructuras de diferentes fases cristalinas del ZnO, a) Wurtzita, b) Blende cubico, c) rocksalt [63].

Átomo de zinc

Átomo de oxígeno


39

1.6 Hetero estructura metal/semiconductor AgNPs/ZnO

Como se ha discutido el óxido de zinc presenta dos limitaciones que impactan de manera

sustancial el rendimiento de sus reacciones fotocatalíticas. Por un lado, tenemos su limitada

sensibilidad óptica a la región UV y la rápida movilidad de carga en el material, lo que se traduce

a una gran taza de recombinación de carga primaria. Además, la fotocorrosión en condiciones

ácidas disminuyen el tiempo de vida del material.

Un método muy interesante para suprimir estos efectos negativos se puede lograr

metalizando la superficie del óxido de zinc mediante la deposición de nanopartículas metálicas

(MNPs) [66]. Cuando un semiconductor metalizado es irradiado con energía mayor o igual a su

banda de energía prohibida genera excitones que por su naturaleza tienden a recombinarse, la

presencia del metal impide este proceso capturando los electrones fotogenerados y usándolos para

llevar a cabo una reacción de reducción [67]. De la misma manera, la carga positiva que deja detrás

de si el electrón puede promover una reacción de oxidación mejorando notablemente la

transferencia de carga primaria, lo que se puede traducir a una mejora en la eficiencia del

fotocatalizador.

La selección de un metal adecuado para llevar a cabo la metalización de la superficie de

un semiconductor depende de la afinidad electrónica del metal, entre mayor sea la afinidad

electrónica del metal mayor será su capacidad para capturar electrones fotogenerados [7].

Algunos metales adecuados para metalizar semiconductores se muestran en la Tabla 6.

Tabla 7

Afinidad electrónica de algunos metales utilizados en fotocatálisis plasmónica [7].

Metal Afinidad electrónica (eV)

Paladio (Pd)

Rutenio (Ru)

Rodio (Rh)

Plata (Ag)

Platino (Pt)

Oro (Au)

0.562

1.050

1.137

1.304

2.125

2.308


40

El mecanismo bajo el cual el funcionamiento del fotocatalizador es mejorado, se debe

principalmente a dos factores [40, 66]:

• Formación de la barrera de Schottky

• Resonancia del plasmón de superficie (SPR)

La barrera de Schottky se presenta por la unión entre el metal noble y el semiconductor,

lo cual genera un campo eléctrico interno cerca de la interfaz metal/semiconductor que fuerza a la

carga primaria a desplazarse en direcciones diferentes. Además, el contacto entre el metal y el

semiconductor hace que el electrón fotogenerado se mueva de la banda de conducción hacia el

metal y no en sentido inverso lo que suprime sustancialmente la recombinación. Por lo tanto, la

eficiencia fotocatalítica de la hetroestructura aumenta en términos de separación de carga primaria.

La resonancia del plasmón de superficie (SPR) funciona como un sensibilizador que

desplaza la actividad óptica del fotocatalizador a la región visible. Se trata de un fenómeno óptico

en el que los electrones de las nanopartículas metálicas entran en resonancia con el campo eléctrico

de la luz, la densidad de electrones en el metal se polariza de un lado a otro y oscila en resonancia

con la frecuencia de la luz a mediada que la onda pasa a través del metal. Aquí, los electrones

fotogenerados tienen un mayor potencial negativo que la banda de conducción del semiconductor,

causando así la transferencia de electrones del metal hacia la banda de conducción del

semiconductor (Figura 19) [68].

Figura 19. Resonancia de plasmón de superficie de una nanopartícula metálica [66].

Campo electromagnético

Nube de electrones

Esfera

metálica

Luz


41

1.7 Fotodepósito de nanopartículas metálicas

El fotodepósito de nanopartículas metálicas (MNPs), sobre un semiconductor es un

método muy interesante para lograr la metalización superficial de un semiconductor. Este tema no

ha sido tan difundido y estudiado a detalle como otros métodos de modificación de

semiconductores como el dopaje, el acoplamiento para formar compositos o el anclaje de

sensibilizadores a la superficie de los semiconductores, de los cuales se puede encontrar libros y

artículos especializados en el tema.

Comprender el concepto y entender cómo se lleva a cabo el proceso de fotodepósito no es

complejo, las etapas del proceso fotocatalítico son la ruta hacia la formación de las nanopartículas

metálicas sobre en el semiconductor.

Los desafíos del fotodepósito están en el control del proceso ya que es complicado tener

una fotodeposición selectiva con una dispersión y tamaño de nanopartículas homogéneo.

Las consideraciones a tomar para llevar a cabo el fotodepósito son:

• Conocer el potencial de reducción de la banda de conducción del

semiconductor.

• Elegir un metal adecuado cuya reducción sea termodinámicamente viable.

• Elegir un disolvente adecuado para llevar a cabo la reacción.

• Elegir una fuente de radiación adecuada.

• Delimitar un tiempo de exposición a la radiación óptimo.

Teniendo en cuenta estas cinco directrices se pueden tener resultados muy buenos para

llevar a cabo la síntesis del fotocatalizador metalizado.

Cuando se irradia un semiconductor que está en contacto con un electrolito que contiene

iones metálicos, se forman las nanopartículas metalizas sobre la superficie del semiconductor

debido a que se reduce el ion metálico con los electrones fotogenerados. El proceso de fotodepósito

de nanopartículas de plata (AgNPs) sobre Óxido de Zinc se muestra en el Figura 20.


42

1.8 Hipótesis

La metalización de la superficie del óxido de zinc (ZnO), con nanopartículas metálicas de

plata (AgNPs), para formar el fotocatalizador (AgNPs/ZnO), contribuye de manera positiva en el

proceso fotocatalítico, suprimiendo la recombinación de la carga primaria y mejorando la

transferencia de electrones desde el catalizador hacia el sustrato. De esta manera se incrementa la

actividad catalítica del ZnO para promover la reducción fotocatalítica del 4-nitrofenol hacia 4-

aminofenol.

Ag+

Ag0

e -

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

hv < 400 nm

Ag+

Ag+ Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+ Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Ag0 Ag0

Ag0 Ag0

Solución

hv < 400 nm

0.8 eV

AgNO3 Ag+ + NO3-

SC SC* (e-r + hr

+)

Ag+ + e-r Ag0 (nanopartícula)

Figura 20. Reducción de los iones plata en la superficie del ZnO para formar las nanopartículas metálicas


43

1.9 Objetivos

General:

• Sintetizar nanopartículas metálicas de plata sobre la superficie del óxido de zinc

para estudiar la reducción fotocatalítica del 4-nitrofenol utilizando

fotocatalizadores del tipo AgNPs/ZnO con diferentes cargas nominales de plata.

Específicos:

• Sintetizar fotocatalizadores tipo AgNPs/ZnO mediante el método de foto-depósito.

• Realizar la caracterización de los fotocatalizadores mediante las técnicas de

espectroscopia infrarroja (FT-IR), espectroscopia de reflectancia difusa UV-Vis

(DRS), espectroscopia RAMAN, espectroscopia de fotoelectrones inducidos por

rayos X (XPS) y difracción de rayos X (XRD).

• Evaluar los fotocatalizadores en la reducción fotocatalítica del 4-nitrofenol para

llevar a cabo el estudio cinético del sistema de reacción.

Capítulo 2. Parte experimental

44

2

Parte experimental

2.1 Síntesis de fotocatalizadores

Para la síntesis de los fotocatalizadores se requirieron de los siguientes reactivos:

1. Alcohol isopropílico (grado analítico – pureza ≥ 99.5%), Meyer A.C.S.

2. Óxido de zinc (ZnO), (nano polvo < 100 nm), Sigma – Aldrich

3. Solución valorada de nitrato de plata (AgNO3), (0.1 M), Merck

4. Gas nitrógeno (N2), (grado cromatográfico), Infra

Las cantidades de reactivos precursores utilizadas para sintetizar 500 mg de

fotocatalizador se muestran en la Tabla 7.

Capítulo

Tabla 8

Cantidades requeridas para la síntesis de los fotocatalizadores

Fotocatalizador % de Plata masa de ZnO (mg) volumen de AgNO3 (mL)

0.5%

1%

2%

3%

4%

5%

AZ-0.5

AZ-1

AZ-2

AZ-3

AZ-4

AZ-5

497.5

495.0

490.0

485.0

480.0

475.0

0.2

0.5

0.9

1.4

1.9

2.3


45

La metodología experimental para la síntesis de los fotocatalizadores fue la siguiente:

1. Se peso la cantidad requerida de óxido de zinc en una balanza analítica.

2. En un fotoreactor tubular de vidrio de borosilicato (Figura 21), previamente lavado

y esterilizado, se colocó el óxido de zinc, 38 ml de alcohol isopropílico, el volumen

requerido de nitrato de plata y una bala de agitación magnética (mezcla de

reacción).

3. Se desgasifico con ultrasonido la mezcla de reacción durante 10 minutos.

4. Se inertizó la atmosfera del fotoreactor con un flujo de gas nitrógeno durante 5

minutos.

5. Se coloco el fotoreactor tubular de vidrio en la fuente (LZC-4V – Figura 22),

manteniendo las lamparas apagadas por un lapso de 30 minutos, donde únicamente

se mantuvo agitación de la mezcla de reacción.

6. Se programó la fuente para mantener dos horas de radiación y agitación y así,

llevar a cabo la reacción de fotodeposición de nanopartículas plata en el óxido de

zinc.

7. Terminado el tiempo de reacción se realizaron lavados con alcohol isopropílico y

se recuperó el fotocatalizador por centrifugación.

8. Se dejo secar el fotocatalizador en oscuridad a temperatura ambiente, finalmente

se pesó la masa recuperada y se almacenaron en tubos eppendorf.

En la Figura 23, se presenta un diagrama simplificado de la metodología experimental.


46

La fuente utilizada para el foto-depósito de nanopartículas de plata se muestra en la

Figura 22. Modelo LuzChem LZC – 4V con capacidad para instalar 12 lámparas fluorescentes.

Figura 21. Fotoreactor tubular de vidrio de borosilicato.

Tapa con “septa”

para purga y muestreo

Capacidad para

40 mL 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

200 400 600 800

Ab

sorb

anci

a (u

.a.)

% T

ran

smit

anci

a (u

.a.)

longitud de onda [nm]

Paso óptico del foto reactor tubular de vidrio

% Transmitancia

Absorbancia

a) Fuente LZC-4V

b) Lamparas fluorescentes

LZC-UVA (8 W ~ 350 nm)

Figura 22. a) Fuente LZC-4V con módulo de agitación magnética y controlador de programación.

b) lamparas LZC – UVA de 8 watts con centrado de emisión radiativa aproximado en 350 nm


47

(1) Pesado de la cantidad

requerida de ZnO

(2) Mezcla de reacción:

ZnO + AgNO3 + isopropanol (3) Desgasificación por ultrasonido

(4,5) Purgado con nitrógeno y

agitación en oscuridad por 30 min

(6) Reacción de foto-depósito en el foto

reactor

Terminado el tiempo de reacción

es evidente el cambio de

coloración de blanco a gris por las

nanopartículas de plata foto-

depositadas en el óxido de zinc

(7) Lavados y recuperación del

fotocatalizador por centrifugación

(8) Secado a

temperatura ambiente y

almacenamiento

Figura 23. Procedimiento de síntesis de los fotocatalizadores con nanopartículas de plata foto-depositadas en

óxido de zinc.


48

ZnO (AZ-0.5) (AZ-2)

(AZ-1)

(AZ-3)

(AZ-4)

(AZ-5)

Figura 24. Fotocatalizadores con diferentes cargas nominales de plata.

2.2 Caracterización de fotocatalizadores

La caracterización de los fotocatalizadores es una parte medular para averiguar cuáles son

las propiedades fisicoquímicas de los materiales sintetizados. El estudio centró la atención a 2

factores de interés para comprender el funcionamiento de los fotocatalizadores en el proceso de

reacción, las propiedades ópticas y las propiedades estructurales. En la Figura 24, se muestran los

fotocatalizadores que se caracterizaron.

Para conocer las propiedades ópticas se utilizó la espectroscopia de reflectancia difusa

UV-Vis (DRS). Las propiedades estructurales se determinaron a partir de técnicas como la

espectroscopia de reflectancia difusa de infrarrojo con transformada de Fourier (DRIFTS),

espectroscopia Raman, difracción de rayos – X (XRD) y espectroscopia de fotoelectrones

inducidos por rayos – X (XPS).


49

Figura 25. Espectrofotómetro de absorción electrónica ultravioleta visible UV – Vis.

2.2.1 Espectroscopia de reflectancia difusa UV-Vis (DRS)

Una propiedad clave para todo fotocatalizador es conocer su banda de energía prohibida

la cual indica la energía de los fotones que deben irradiarse al fotocatalizador para poder activarlo

y dar inicio al proceso fotocatalítico.

El método de reflectancia difusa (UV-Vis), permite obtener los correspondientes

espectrogramas de reflectancia difusa de los fotocatalizadores para que posteriormente se les dé

un tratamiento matemático a los datos de acuerdo con la teoría de Kubelka - Munk con lo cual es

posible estimar gráficamente la energía necesaria para fotoactivar el fotocatalizador.

Para el análisis se utilizó un espectrofotómetro GBC Scientific Equipment Cintra 20

equipado con una esfera de integración (Figura 25). Las muestras se midieron en un intervalo de

(200 – 800) nm con una velocidad de barrido de 400 nm/min y un intervalo de captura de datos de

0.800 nm.

El procedimiento de análisis inicia midiendo la línea base a las condiciones de análisis con

los blancos de referencia del equipo. Posteriormente se monta la muestra en polvo en el porta

muestra y se acopla a la esfera de integración para su medición.


50

2.2.2 Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR).

La técnica espectroscopia de reflectancia difusa de infrarrojo con transformada de Fourier

(DRIFTS), es una manear rápida y útil de caracterizar un sólido en polvo o película delgada. Las

regiones de infrarrojos son útiles para averiguar en una cierta medida la estructura de una sustancia

a través de las vibraciones de los enlaces atómicos, que tienen frecuencias de vibración

características. El rango de frecuencia de trabajo del espectrofotómetro utilizado va de los (4000

– 400) cm-1, una región que no resulta muy útil cuando se desea medir moléculas inorgánicas,

como sales y óxidos metálicos, sin embargo, el óxido de zinc presenta un modo de fonón que es

activo en el infrarrojo prácticamente en la frontera con el infrarrojo lejano. De esta manera se

determinó la presencia del enlace entre el metal y el oxígeno en el óxido de zinc.

El espectrofotómetro utilizado es un Thermo Nicolet Nexus 470, equipado con una cámara

de DRIFTS para medir sólidos en polvo (Figura 26). Todas las muestras fueron medidas en todo

el intervalo espectral del equipo (4000 – 400) cm-1.

El procedimiento de medición inicia suministrando el flujo de aire extra seco para la

cámara de DRIFTS, de esta manera se purga el aire ambiental de la cámara. Una vez que el equipo

se dejó un lapso de 10 min con el flujo de aire se corre el fondo (background), el cual servirá para

restar las señales debidas al CO2 ambiental y algunas otras impurezas ambientales, a continuación,

se coloca la muestra en el porta muestras y se acopla a la cámara de DRIFTS para hacer la

medición.

Figura 26. Espectrofotómetro de infrarrojo con transformada de Fourier FT-IR


51

2.2.3 Difracción de Rayos – X

La difracción de rayos – X es una técnica no destructiva muy útil cuando se desea estudiar

la estructura cristalina de un material. Con un patrón de difracción de rayos – X podemos obtener

información valiosa para determinar la fase o fases cristalinas presentes en un material, además de

analizar la pureza de los cristales. Las radiaciones para esta técnica se encuentran en un intervalo

entre 0.02 y 100 Å emitidas típicamente por una fuente de cobre.

La técnica es útil para este caso particular, ya que resulta interesante averiguar si la fase

metálica únicamente interactúa en la superficie del óxido de zinc sin modificar a la red cristalina

y determinar si la fase metálica está presente en los materiales sintetizados.

Los difractogramas se obtuvieron en un difractómetro de polvos Miniflex 600 de Rigaku

(Figura 27) en el Centro de Nanociencias, Micro y Nano tecnologías de Instituto Politécnico

Nacional. La radiación fue de cobre Cu Kα. Los difractogramas fueron tomados con una velocidad

de exploración de 5°/min (2θ) y un rango de escaneo de 20 a 80° (2θ).

Figura 27. Difractómetro de Rayos – X.


52

2.2.4 Espectroscopia Raman

La espectroscopia Raman es una técnica fotónica que proporciona información química y

estructural de materiales orgánicos e inorgánicos en cualquier estado de agregación, con la ventaja

sobre técnicas similares como el infrarrojo, de no requerir un pretratamiento de la muestra antes

de la medición. El análisis mediante espectroscopia Raman se basa en la examinación de la luz

dispersada por un material, al incidir sobre él, un haz de luz monocromático. Una pequeña porción

de la luz es dispersada inelásticamente, experimentando pequeños cambios de frecuencia que son

característicos del material analizado e independientes de la frecuencia de luz incidente.

Se realizó esta técnica de caracterización para los fotocatalizadores ya que de esta manera

se pueden estudiar mejor a través de su dinámica de red y así complementar el análisis estructural

y elemental de los materiales sintetizados.

Los espectros Raman fueron tomados con un espectrofotómetro Raman Renishaw InVia,

(Figura 28), con una fuente de emisión laser a 532 nm (lazer verde), al 50% de potencia, haciendo

5 acumulaciones cada 10 segundos.

Figura 28. Espectrofotómetro Raman.


53

2.2.5 Espectroscopia de fotoelectrones inducidos por rayos – X (XPS)

La espectroscopia de fotoelectrones inducidos por rayos – X es una técnica muy útil

para analizar la química superficial de un material y obtener información como su composición

química, su estructura electrónica superficial, los estados de oxidación de los elementos presentes,

así como también determinar la sub estequiometria de los materiales que se analizan. El análisis

se lleva a cabo a una profundidad de 10 nm de la superficie de la muestra.

En principio la muestra que se analiza es irradiada con un haz de rayos – X (habitualmente

de un ánodo de Al o Mg), lo que provoca la excitación de los niveles energéticos más internos de

un átomo provocando en consecuencia la emisión de fotoelectrones que proporcionan información

sobre la energía de cada nivel y es característica de cada átomo por lo que se trata de una huella

dactilar para cada elemento, por lo tanto, esta técnica permite identificar átomos en sus distintos

estados de oxidación. La diferencia energética que existe entre la energía incidida y la energía

cinética con la que es emitido el fotoelectrón proporciona le energía de enlace de un átomo en

particular y es característico de cada elemento.

Por la sensibilidad del análisis en necesario trabajar en condiciones de ultra alto vació

(UHV), lo cual se logra con el uso de bombas turbo-moleculares acopladas al instrumento de

medición.

Esta técnica de caracterización es fundamental para determinar si las nanopartículas de

plata realmente se encuentran en la superficie del óxido de zinc y además para determinar si se

encuentran como plata cero valente (nanopartículas metálicas), o en un estado oxidado que pueda

sugerir solo una formación parcial de nanopartículas metálicas y que al mismo tiempo se esté

llevando a cabo la sustitución de iones plata en la red cristalina del óxido de zinc.

Se obtuvieron espectros generales para las muestras y espectros XPS de alta resolución

para las posiciones Zn 2p, O 1s y Ag 3d.


54

2.3 Evaluación de los fotocatalizadores

2.3.1 Reactivos y Equipos

Los reactivos utilizados para la evaluación de los fotocatalizadores fueron los siguientes:

• 4-nitrofenol (grado espectrofotométrico) – Sigma Aldrich

• 4-aminofenol (grado analítico – pureza ≥ 98%) – Sigma Aldrich

• Alcohol isopropílico (grado analítico – pureza ≥ 99.5%), Meyer A.C.S.

• Gas nitrógeno (N2), (grado cromatográfico), Infra

Los materiales utilizados para la evaluación de los fotocatalizadores fueron los siguientes:

• Fotoreactor tubular de vidrio

• Parrilla de agitación magnética

• Centrifuga Thermo IEC Centra CL3

• Fuente de leds de ultra violeta (UV)

• Simulador solar 66901 Newport Oriel Instruments con lámpara de arco de xenón

y filtro de UV.

• Fuente de poder 66907 Newport

• Acrodisco con membrana de tamaño de poro 0.45 µM.

• Espectrofotómetro GBC Scientific Equipment Cintra 20

• Espectrofluorómetro Shimadzu RF-5301 PC


55

2.3.2 Exploración preliminar

Como primera etapa de evaluación se realizó una exploración preliminar llevando a cabo

experimentos de reacción de todos los fotocatalizadores, con lo cual se determinaron las

condiciones óptimas para llevar a cabo el estudio cinético de la reacción.

La Tabla 8, muestra una matriz de experimentos con la cual se evaluó cada uno de los

fotocatalizadores. La concentración de sustrato que se manejó para todos los experimentos fue de

100 µM y la masa de fotocatalizador se mantuvo constante en todas las evaluaciones con una

relación de 1 mg/mL.

Los sistemas A y B solo se probaron una sola vez, se trata de un par de experimentos de

referencia para evaluar si el sistema en ausencia de fotocatalizador presenta alguna respuesta que

deba considerarse en los demás experimentos fotocatalizados, estos experimentos son la fotolisis

bajo radiación ultravioleta y bajo radiación de longitudes de onda en el intervalo visible del

espectro solar, respectivamente. Todos los demás sistemas se probaron para cada uno de los

fotocatalizadores.

Los hallazgos que se plantearon luego de la exploración preliminar son las siguientes:

Tabla 9

Matriz de experimentos para la evaluación de los fotocatalizadores

Sistema 4-NF/(IP) (100 µM) FCb (1 mg/mL) UV λ < 400 nmc Vis λ > 400 nmd

A

B

C

D

E

Si

Si

Si

Si

Si

No

No

Si

Si

Si

Si

No

No

Si

No

No

Si

No

No

Si


56

1.- No se observaron cambios de concentración del sustrato o formación de especies

después de evaluar los sistemas A y B durante dos horas.

2.- No se observa un equilibrio de adsorción – desorción, entre el sustrato y el

fotocatalizador luego de 2 h de monitoreo para el sistema C. Esta observación implica que el 4-

nitrofenol funciona únicamente como un fotoadsorbato en los centros de fotoadsorción del

fotocatalizador luego que este es activado por la radiación.

3.- Con el sistema D se logra la fotoactivación del fotocatalizador para promover la

reacción fotocatalitica hacia el producto deseado.

4.- En el sistema E no se logra la fotoactivación de ningún fotocatalizador.

5.- El tiempo para que la reacción no muestre más formación del producto deseado es de

0 a 35 min, siendo este el intervalo de tiempo definido para la evaluación de los perfiles cinéticos.

2.3.3 Reducción fotocatalítica del 4-nitofenol

Los fotocatalizadores sintetizados fueron evaluados en la reacción de reducción

fotocatalítica del 4-nitrofenol hacia 4-aminofenol en isopropanol de acuerdo con los parámetros

establecidos en la exploración preliminar con las condiciones del sistema D.

Se llevó a cabo un estudio cualitativo por espectroscopia de absorción UV – Vis y un

estudio cuantitativo por espectroscopia de fluorescencia.

La metodología experimental se describe a continuación.

La evaluación de los fotocatalizadores se llevó a cabo haciendo reacción de 30 mL de una

solución a 100 µM de 4-nitrofenol en isopropanol de la cual se obtuvo su espectro de absorción

para tener la referencia de la concentración inicial.

Para mantener la relación de fotocatalizador a 1 mg/mL se pesaron 30 mg para cada caso

y se cargaron al fotoreactor tubular de vidrio junto a la solución de 4-nitrofenol y una bala de

agitación magnética.

A continuación, el sistema es desgasificado por ultrasonido por un lapso de tiempo de 10

minutos. Enseguida la atmosfera del reactor fue inertizada con un flujo constante de gas nitrógeno


57

por 5 minutos. Una vez efectuada la inertización atmosférica del reactor de vidrio, este se acopla

a la fuente de leds de UV y se mantiene en agitación durante 30 minutos en condiciones de

oscuridad.

Transcurrido el tiempo de homogenización se inicia el proceso de fotoactivación del

fotocatalizador con la emisión de radiación de los leds de UV. Se toman muestras en periodos de

tiempo regulares del fotoreactor cada 8.75 minutos (8 minutos con 45 segundos), hasta completar

los 35 minutos de reacción.

Se procede a separar el catalizador de las muestras por centrifugación a 4000 rpm durante

5 minutos. Como la separación no se completa por centrifugación se muestrea la parte superficial

de los viales de muestreo y se filtran con un acrodisco (0.45 µm de tamaño de poro) en los viales

donde finalmente quedara almacenada la muestra.

Con las muestras separadas y filtradas del fotocatalizador se procede al análisis

espectrofotométrico. Antes de analizar las muestras en los espectrofotómetros estas se someten a

desgasificación ultrasónica durante 10 min. El análisis cualitativo por espectroscopia de absorción

UV – Vis se lleva a cabo de la siguiente manera:

• Se corre la línea base del espectrofotómetro en el intervalo de medición

experimental seleccionado (200 – 800) nm a una velocidad de barrido de 400

nm/min y un intervalo de captura de datos de 0.8 nm.

• Se coloca la muestra en la celda de cuarzo para montarla en el equipo y hacer la

toma de su espectro de absorción.

El análisis cuantitativo se llevó a cabo por espectroscopia de emisión de fluorescencia,

construyendo curvas de calibración por adición estándar a volumen variable para cada una de las

muestras. El estándar de adición fue una solución de 4-aminofenol en isopropanol concentrada a

200 µM.


58

Tabla 10

Condiciones del espectrofluorómetro

Parámetro Especificación

280 nm

(320 – 500) nm

Rápida

3.0

3.0

Alta

(0.0 – 1000)

Longitud de onda de excitación

Rango de emisión

Velocidad de escaneo

Apertura de excitación

Apertura de emisión

Sensibilidad

Rango de intensidad mostrado

Las condiciones del análisis fueron las que se muestran en la Tabla 9.

El procedimiento fue el siguiente.

(1) Tomar 3 mL de muestra

en una celda de cuarzo para

fluorescencia.

(2) Obtener su espectro de

fluorescencia.

(3) Adicionar 0.2 mL de solución estándar y obtener su espectro de fluorescencia. Repetir la

adición y toma de datos espectrales hasta completar 1 mL de solución estándar añadida.

+ 0.2 mL (4-aminofenol 200 µM)

Figura 29. Cuantificación del 4-aminofenol por calibración de adición estándar.

Capítulo 3. Resultados y Discusión

59

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

400900140019002400290034003900

log

(1/R

)

Número de onda (1/cm)

3

Resultados y Discusión

Figura 30. Espectro de reflectancia de infrarrojo del ZnO sin plata.

O - H

Zn - O

O - H

Zn - O

3.1 Caracterización

A continuación, se presenta la caracterización de los fotocatalizadores para llevar a cabo

un análisis de sus propiedades ópticas, estructurales y de composición.

3.1.1 Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR)

Se llevó a cabo el análisis de los fotocatalizadores por infrarrojo utilizando la técnica

(DRIFTS), Espectroscopia de reflectancia difusa de infrarrojo con transformada de Fourier. Las

mediciones se llevaron a cabo en el intervalo espectral de (4000 – 400) cm-1. La Figura 30, muestra

el espectrograma IR del ZnO.

Capítulo


60

Como se puede observar en el espectrograma se aprecian un par de bandas a 3400 cm-1 y

entre (1600 – 1400) cm-1, que se pueden asignar a las frecuencias de estiramiento y flexión del

enlace (O – H), respectivamente, de agua adsorbida por la muestra [69, 70]. Sin embargo, la

información más interesante se puede observar en la región más cercana a la región del infrarrojo

lejano. Se observa un par de frecuencias muy intensas a 635 cm-1 y 500 cm-1 que se pueden asignar

a las frecuencias de vibración del enlace (Zn – O) [71].

En la Figura 31, podemos ver los espectrogramas de infrarrojo para los fotocatalizadores

con diferentes cargas nominales de nanopartículas de plata.

En el aumento de la Figura 31, podemos ver que las bandas asignadas a las frecuencias de

vibración características de óxido de zinc no se ven modificadas de manera importante por la

presencia de la plata. Sin embargo, el ligero desfase hacia frecuencias de vibración más bajas que

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

400900140019002400290034003900

log(

1/R

)


ZnO

AZ-0.5

AZ-1

AZ-2

AZ-3

AZ-4

AZ-5

Figura 31. Espectro de infrarrojo de los fotocatalizadores AgNPs/ZnO con diferentes cantidades nominales de

nanopartículas de plata. AZ-0.5 (0.5% Ag), AZ-1 (1% Ag), AZ-2 (2% Ag), AZ-3 (3% Ag), AZ-4 (4% Ag),

AZ-5 (5% Ag).

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

400500600700

log

(1/R

)


Zn - O

Zn - O


61

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

200 300 400 500 600 700 800

Abso

rban

cia

[u.a

.]

Longitud de onda λ [nm]

1% Ag 2% Ag 3% Ag 4% Ag

ZnO

5% Ag

Figura 32. Espectros DRS (Absorbancia), del ZnO y los fotocatalizadores AgNPs/ZnO con diferentes

porcentajes de plata. AZ-0.5 (0.5% Ag), AZ-1 (1% Ag), AZ-2 (2% Ag), AZ-3 (3% Ag), AZ-4 (4% Ag),

AZ-5 (5% Ag).

0.5% Ag

se puede observar respecto al ZnO puro se puede atribuir a cambios en la longitud de enlace debido

a posibles sustituciones del ion plata en la red cristalina [71].

3.1.2 Espectroscopia de reflectancia difusa UV-Vis (DRS)

Para estudiar las propiedades ópticas de los fotocatalizadores se llevó a cabo un análisis

espectroscópico de reflectancia difusa (DRS), en la región del espectro ultravioleta visible (UV-

Vis), en el intervalo de 200 – 800 nm.

La Figura 32, muestra los espectrogramas de absorbancia para el óxido de zinc (ZnO) y

los fotocatalizadores con diferentes cargas nominales de plata.


62

Una inspección visual de los fotocatalizadores deja ver notables cambios de coloración a

medida que la carga nominal de la plata se incrementa, este hecho es una primera evidencia de que

ópticamente el ZnO ha sido modificado de alguna manera.

Se puede ver por el espectro (DRS) que el ZnO no presenta actividad óptica por arriba de

400 nm, de modo que solo muestra una fuerte absorción de la región ultravioleta (200 – 380) nm.

Al adicionar las nanopartículas de plata observamos actividad en la región visible, el máximo que

se observa en la región ubicada entre los (400 – 500) nm es la presencia del plasmón superficial

de las nanopartículas de plata. Estos plasmones son evidencia de que la preparación de los

fotocatalizadores tubo los resultados esperados y se demuestra que metalizar la superficie provoca

cambios en la actividad óptica del ZnO.

Analizando los espectrogramas se puede apreciar que el máximo de absorbancia del

plasmón superficial guarda una relación proporcional directa con la carga nominal de plata. Sin

embargo, para el porcentaje de (3% Ag) y (5% Ag) no se observa ente comportamiento.

Se determinó el área bajo la curva de los plasmones superficiales de plata para explorar si

se guarda una relación entre esta y el incremento nominal de plata sobre el ZnO. La Figura 33,

muestra un diagrama donde se graficó el área del plasmón contra su carga nominal de plata. Para

calcular el área bajo la curva de los plasmones, se trataron los espectrogramas de absorbancia con

ayuda del software OriginPro 2016, la Tabla 10, muestra los resultados de esté análisis.

Tabla 11

Posición y área bajo la curva del plasmón superficial de los fotocatalizadores

% de Plata Área del plasmón (ua) FWHM longitud de onda del máximo (nm)

0.5%

1%

2%

3%

4%

5%

12.37

10.81

12.42

8.26

13.16

9.86

84.80

96.47

102.55

90.32

101.82

91.99

440.5

442.9

442.9

442.9

445.26

426.89


63

A partir de los datos de la Tabla 10, vemos que no se guarda ninguna relación entre el área

bajo la curva del plasmón y el incremento nominal de plata. Es evidente a partir de la Figura 33,

que se presenta un comportamiento aleatorio entre el área del plasmón y su área bajo la curva.

Se podría esperar que con el incremento nominal de plata el área bajo la curva del plasmón

incremente proporcionalmente, ya que la presencia de la plata es el motivo por el cual se presenta

este fenómeno óptico. Sin embargo, esto no es así debido a factores como lo pueden ser la falta de

control sobre la reacción de reducción de los iones plata y la falta de control sobre la dispersión de

las nanopartículas sobre la superficie del ZnO.

Figura 33. Área del plasmón contra el porcentaje nominal de plata.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

Áre

a [u

a]

% Nominal de plata


64

La energía de banda prohibida para el óxido de zinc solo (ZnO) y con nanopartículas de

plata (AgNPs/ZnO) se determinó a partir de los espectrogramas de reflectancia difusa UV-Vis que

se muestran en a Figura 34.

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

200 300 400 500 600 700 800

Refle

ctan

cia

[u.a

.]

Longitud de onda λ [nm]

Figura 34. Espectros DRS (Reflectancia), del ZnO y los fotocatalizadores AgNPs/ZnO con diferentes

porcentajes de plata. AZ-0.5 (0.5% Ag), AZ-1 (1% Ag), AZ-2 (2% Ag), AZ-3 (3% Ag), AZ-4 (4% Ag),

AZ-5 (5% Ag).


65

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

1.5 2.5 3.5 4.5 5.5

ln(α

/S)

[u.a

.]

Energía fotónica hν [eV]

a) ZnO

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

1.5 2.5 3.5 4.5 5.5[F

(R)hν]

^2 (

u.a

.)

Energía fotónica hν (eV)

b) ZnO

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.5 2.5 3.5 4.5 5.5

ln(α

/S)

[u.a

.]


c) AZ-3 (3%Ag)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

1.5 2.5 3.5 4.5 5.5

[F(R

)hν]

^2 [

u.a

.]


d) AZ-3 (3% Ag)

Figura 35. Diagramas para la estimación de la energía de banda prohibida del ZnO y del fotocatalizador

AgNPs/ZnO (3% Ag).

Las bandas de energía prohibida se determinaron a partir de un tratamiento a los datos de

reflectancia con la ecuación de Kubleka – Munk, considerando una transición de banda directa

para el óxido de zinc, se graficaron los resultados como se muestra en la Figura 35.

Con los diagramas de función de remisión logarítmica (diagramas a) y c)), se hace una

estimación de la banda de energía prohibida determinando el mínimo de la señal aguda que aparece

en el corte poco antes de 3.5 eV. En un diagrama de Tauc se grafica la función de Kubelka – Munk


66

contra la energía fotónica, en el corte que aparece antes de 3.5 eV se traza una recta tangente que

pase por los puntos de este corete; La intersección con el eje de energía fotónica es el valor de la

banda de energía prohibida (diagramas b) y d).

La Tabla 11, recopila los resultados para la determinación de la banda de energía

prohibida de todos los fotocatalizadores por el diagrama de la función de remisión y por el

diagrama de Tauc.

Como se puede ver de los resultados de la Tabla 11, el método de estimación de la banda

de energía prohibida a partir de la función de remisión logarítmica es más preciso que en el

diagrama de Tauc, ya que los valores se obtienen del procesamiento de los datos por computadora,

mientras que el uso del diagrama de Tauc resta esta precisión en la extrapolación de la recta hacia

el eje de energía fotónica.

Un aspecto interesante de los datos es que se puede observar que el valor de banda de

energía prohibida disminuye con el incremento nominal de plata, aunque esta variación

prácticamente es despreciable, y se puede relacionar con la incertidumbre de la medición. En

general podemos decir que la banda de energía prohibida de los fotocatalizadores es de 3.2 eV

como se reporta en bibliografía. Estos resultados son como se esperaban ya que en el proceso de

foto-deposito la plata simplemente se deposita en la superficie del fotocatalizador y no modifica

la red cristalina.

Tabla 12

Banda de energía prohibida de los fotocalizadores ZnO y AgNPs/ZnO

% de Plata Función de remisión logarítmica (eV) Diagrama de Tauc (eV)

0% (ZnO)

0.5%

1%

2%

3%

4%

5%

3.26

3.25

3.24

3.23

3.24

3.20

3.14

3.2

3.2

3.2

3.2

3.2

3.2

3.2


67

3.1.3 Difracción de Rayos – X

Para conocer las propiedades estructurales de los fotocatalizadores, se analizaron mediante

la técnica de difracción de rayos – X en polvo. La Figura 36, muestra los patrones de difracción

de rayos – X para el óxido de zinc sólo y para el fotocatalizador AgNPs/ZnO (5% Ag).

2 θ

20 30 40 50 60 70 80

ZnO

AZ-5

Figura 36. Difractogramas de rayos – X del ZnO, a) y del fotocatalizador AgNPs/ZnO (5% Ag), b).

a)

b)

(100)

(002)

(101)

(110)

(102) (103)

(200)

(112)

(201)

(004) (202)

(111)

Ag

(200)

Ag (220)

Ag


68

De acuerdo con la Figura 36 a), se muestran picos de difracción 2 θ a 31.99°, 34.65°,

36.48° y 47.76° asociados a los planos (100), (002), (101) y (102), además de otros picos

adicionales, característicos de la estructura Wurtzita hexagonal del óxido de zinc [72,73] con ficha

cristalográfica (JCPDS – 36 – 1451). Cabe señalar que al tratarse de un óxido comercial la pureza

del material es evidente por la intensidad y finura de los picos de difracción. No se observan picos

adicionales que puedan sugerir contaminación de la muestra o la existencia de otra fase.

En la Figura 36 b), además de los picos de difracción característicos del óxido de zinc, se

pueden observar la aparición de tres picos de difracción adicionales ubicados en ángulos 2θ a

38.13°, 44.53° y 64.49°, los cuales se deben a la contribución de una segunda fase propia de las

nanopartículas de plata depositadas en la superficie. Estos picos de difracción se pueden asignar a

la presencia de plata metálica de estructura cúbica centrada en cara con planos (111), (200) y (220)

de acuerdo a su ficha cristalográfica (JCPDS – 04 – 0783) [72 – 74].

Estos resultados nos confirman la formación de las hetroestructura AgNPs/ZnO por la fase

de plata metálica presente en el óxido de zinc, la cual también se ha hecho evidente en los

espectrogramas DRS.

Se determinó el tamaño del cristal de óxido de zinc a partir de los datos de difracción

haciendo uso de la ecuación de Debye – Scherrer [41,42]. Para el óxido de zinc se tomó la anchura

a media altura para el plano (101) [75]. Además, tomando las condiciones de operación del

difractómetro de rayos – X al momento de la medición de las muestras cuya fuente de emisión de

radiación fue de cobre Cu se toma el valor de Cu Kα con λ= 1.542 Å con un factor de forma esférico

para el óxido de zinc de 0.891 obteniendo un tamaño de cristal de 45.6 nm [41].

3.1.4 Espectroscopia Raman

Para tener un análisis más profundo sobre la estructura de los fotocatalizadores se llevó a

cabo el análisis de las vibraciones reticulares las cuales están directamente relacionadas con el

estado de la red cristalina. El método óptico para el análisis de los fonones utilizado fue la

espectroscopia Raman, la cual nos permite ampliar el análisis de infrarrojo de mejor manera.


69

Tabla 13

Modos de fonon del óxido de zinc

Entrada Desplazamiento Raman cm-1 Modo de fonon

325

378

421

432

530

580

(E2 H – E2 L)

A1(TO)

E1(TO)

E2 H

A1(LO)

E1(LO)

1

2

3

4

5

6

En la Figura 37, podemos observar el espectro Raman del óxido de zinc.

La Figura 37 a), muestra el espectro Raman tal como se obtiene de los datos del equipo

Raman. Para asignar la posición de los modos de fonon del ZnO, se llevó a cabo un ajuste

Gaussiano donde se observó la presencia de seis picos en el espectro Raman como lo muestra la

Figura 37 b). Los seis valores encontrados para asignar dichos modos de fonon se presentan en la

Tabla 12.

Figura 37. Espectro Raman del ZnO a), espectro Raman ajustado para determinar la posición de los picos b).

a) b)

(E2H – E2L)

E2H

E1 (TO)

E1 (LO) A1 (TO)

A1 (LO)

1 2 3 6 5

4

Desplazamiento Raman (cm-1) Desplazamiento Raman (cm-1)

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

Inte

nsi

dad

(u

.a.)


70

La primera banda que se puede observar en los espectros Raman ubicado a 325 cm-1 son

los modos (E2 H – E2 L), donde H se refiere a High y L a Low. El modo A1 (TO), donde TO significa

transversal óptico, es asignado al movimiento simétrico de felxión del átomo de oxígeno. Además,

el pequeño hombro que crese a la izquierda del pico de mayor intensidad es asignado al modo E1

(TO), es un modo de fonon que está asociado a imperfecciones en la estructura cristalina del ZnO

lo cual suele ser un parámetro de control adicional cuando se estudia la pureza del óxido de zinc.

El modo principal de mayor intensidad en el espectro Raman, es el modo E2 H, este modo de fonon

se trata de un movimiento antisimétrico de los átomos de oxígeno enlazados al zinc cundo la

configuración es tetraedral lo cual es característico de la estructura Wurtzita de óxido de zinc lo

que brinda soporte al análisis de difracción sobre la fase cristalina presente. Un pequeño pico que

crese alrededor de 530 cm-1 es asignado al modo A1(LO) junto al modo de fonon E1 (LO) a 580

cm-1, donde LO significa longitudinal óptico, es característico cuando se está presentando un

déficit de oxígeno en la red cristalina. Estos seis modos de fonon clásicos de la estructura Wurtzita

de ZnO son asignados en regiones muy cercanas por otros grupos de investigación [76 - 81]. De

los seis modos de fonon solo el modo A1 (LO) es activo en espectroscopia de infrarrojo el cual si

está presente en el espectrograma del análisis DRIFTS y es confirmado por el análisis Raman.

El efecto de adicionar las nanopartículas metálicas de Plata se puede observar en los

espectros Raman de la Figura 38.


71

La primera observación que se puede hacer es notar un incremento en la señal Raman

alrededor de frecuencias de fonon de 215 cm-1, se trata de un efecto neto de las nanopartículas de

plata en los límites de la red cristalina del ZnO provocado por el modo fonon local de la plata. A

medida que la carga nominal de plata incrementa el modo fonon E2 H, comienza a decrecer respecto

a otros modos y una señal crese alrededor de 560 cm-1. Para el fotocatalizador con carga nominal

de plata del 5% ya no es visible el modo fonon E2H característico de la fase Wrutzita de ZnO. Estos

resultados hacen evidente que existe un óptimo en el fotodeposito de nanopartículas de plata donde

pueden coexistir ambas fases, óxido de zinc y plata metálica, sin perder sus propiedades

estructurales y operacionales individuales en la hetero estructura.

Figura 38. Espectros Raman del ZnO a) y fotocatalizadores AgNPs/ZnO con diferentes cargas nominales de Plata,

b) AZ-0.5 (0.5% Ag), c) AZ-3 (3% Ag), d) AZ-5 (5% Ag).

Ag

Ag

Ag

Desplazamiento Raman (cm-1)

Desplazamiento Raman (cm-1) Desplazamiento Raman (cm-1)

Desplazamiento Raman (cm-1)

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

In

ten

sid

ad (

u.a

.)

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

a)

d) c)

b)


72

3.1.5 Espectroscopia de fotoelectrones inducidos por Rayos – X (XPS).

Para dilucidar la estructura superficial de los fotocatalizadores y el estado químico de las

nanopartículas de plata (AgNPs) foto-depositadas, se realizó el análisis de emisión de fotoelectrones

inducido por rayos – X. La Figura 39, muestra un par de espectros XPS generales para el fotocatalizador

con carga nominal de plata del 0.5% y del fotocatalizador con una carga nominal de plata del 3%.

Analizando ambos espectros se pueden identificar cuatro elementos, carbono C, plata Ag, oxígeno O y zinc

Zn. El contenido de carbono en las muestras es una consecuencia de la exposición de las muestras al

ambiente por lo que es descartada para el análisis.

Las regiones que se analizan son la del zinc (Zn 2p), la región del oxígeno (O 1s) y la región de la

plata (Ag 3d). Podemos observar que para ambos casos la señal asociada a cada uno de estos elementos es

buena. Además, la señal de la plata incrementa proporcionalmente al incremento nominal de plata lo que

sugiere que el foto-depósito de las nanopartículas de plata se llevó a cabo de maneara adecuada.

La Tabla 13, resume la composición en porcentaje masa (% W) y en porcentaje atómico (% Atm)

para los dos fotocatalizadores analizados. Esto nos da una idea de la proporción en la que están presentes

estos elementos en las muestras.

Tabla 14

Composición química superficial de los fotocatalizadores AgNPs/ZnO

Elemento 0.5% de plata 3% de plata

Zn 2p

O 1s

C 1s

Ag 3d

67.51

20.82

10.16

1.51

%W %Atm

%W %Atm

32.43

40.76

26.41

0.4

64.42

20.80

10.75

4.02

30.59

40.32

27.88

1.20


73

020040060080010001200

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

Energía de enlace (eV)

a)

020040060080010001200

Inte

nsi

dad

(u

.a.)


b)

Zn 2p

O 1s

Ag 3d C 1s

Zn 2p

O 1s

Ag 3d C 1s

Figura 39. Espectros XPS de los fotocatalizadores con 0.5% a) y 3% b) de carga nominal de plata.


74

Se obtuvieron los espectros XPS de alta resolución para examinar con detalle las

posiciones de las regiones Zn 2p, O 1s y Ag 3d.

La Figura 40, muestra los espectros XPS de alta resolución para la posición Zn 2p de los

fotocatalizadores con carga nominal de plata del 0.5 a) y 3% b). Para el fotocatalizador con 3% de

plata se observan dos picos simétricos para las asignaciones Zn 2p 1/2 con una energía de enlace

de 1044.68 eV, y un segundo pico con una señal muy intensa para Zn 2p 3/2 con una energía de

enlace de 1021.48 eV asignado a la componente (Zn – O) [71, 82]. Al no encontrar evidencia sobre

la presencia de señales que indiquen el estado metálico del zinc, verificado en la base de datos del

NIST, se confirma la existencia del zinc en estados oxidados únicamente. La diferencia entre las

dos componentes del elemento zinc resulta un valor de 23.3 eV, lo cual también sustenta la

existencia de ZnO ya que dicho valor es característico de esa especie química [82]. Los resultados

son exactamente iguales para el fotocatalizador con carga nominal de plata de 0.5% de modo que

vemos que la adición de más carga nominal de plata no promueve un corrimiento químico de estos

picos.

En la Figura 41, podemos observar ahora los espectros XPS de alta resolución, para los

mismos fotocatalizadores, en la posición O 1s.

Figura 40. Espectros XPS de alta resolución para las posiciones Zn 2p, a) 0.5% Ag, b) 3% Ag.

Zn 2p 3/2 Zn 2p 3/2 a) b)

Zn 2p 1/2 Zn 2p 1/2

Energía de enlace (eV) Energía de enlace (eV)

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

Inte

nsi

dad

(u

.a.)


75

Como podemos observar en la Figura 41, ahora las señales se presentan como dos picos

asimétricos. Estos espectros fueron tratados utilizando el software OriginPro 2016, para obtener

un ajuste Gaussiano de las señales, se estimaron energías de enlace para el pico de menor energía

a 530.23 eV y 530.36 eV para los fotocatalizadores de 0.5% y 3% Ag, respectivamente. Esta

energía de enlace es una contribución directa de la superficie de la red cristalina de ZnO [65, 75].

La deformación del pico hacia energías de enlace mayores se debe a la presencia de la especie (-

OH), adsorbida en la superficie de los fotocatalizdores [65,83]. Este último resultado es

convergente con las apreciaciones que se realizaron en el análisis DRIFTS donde la presencia de

esta especie también es identificada.

El análisis para el estado químico de las nanopartículas de plata se llevó a cabo bajo el

soporte brindado por sus respectivos espectros XPS de alta resolución mostrados en la Figura 42.

En ellos se puede apreciar claramente un doblete de señales muy agudas y simétricas donde la

componente de mayor energía tuvo valores de energía de enlace de 373.58 eV y 373.68 eV para

el fotocatalizador de 0.5% plata y 3% plata, respectivamente. Estos valores de energía de enlace

se asignan a la posición de plata en Ag 3d 3/2. El segundo componente asignado a la posición Ag

3d 5/2 presenta una energía de enlace menor a 367.58 eV y 367.68 eV para las cargas nominales de

plata de 0.5% y 3%, respectivamente.

Figura 41. Espectros XPS de alta resolución para la posición O 1s, a) 0.5% Ag, b) 3% Ag.

a) b)

(O-H) 531.79 eV (O-H) 531.83 eV

ZnO 530.36 eV ZnO 530.23 eV

Energía de enlace (eV) Energía de enlace (eV)

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

Inte

nsi

dad

(u

.a.)


76

Figura 42. Espectros XPS de alta resolución para la posición Ag 3d, a) 0.5% Ag, b) 3% Ag

a)

b)

Ag 3d 3/2

Ag 3d 5/2

Ag 3d 3/2

Ag 3d 5/2

6 eV

6 eV



Inte

nsi

dad

(u

.a.)

In

ten

sid

ad (

u.a

.)


77

De acuerdo con datos de referencia del NIST la asignación de la plata metálica se

encuentra en la posición Ag 3d 5/2 con un valor de energía de enlace de 368.2 eV [83]. Además, se

sabe que la componente de mayor energía de enlace para completar el doblete de plata esta 6 eV

desplazada hacia valores de energía de enlace mayores ubicado en 374.2 eV [84]. Haciendo un

análisis de los datos obtenidos se calculó una separación del doblete de plata de 6 eV para ambos

fotocatalizadores. Esta evidencia experimental nos permite asegurar que la plata se encuentra en

estado cero valente en la superficie de los fotocatalizadores [85, 86]. Así mismo, se descarta la

posibilidad de que se asignen los valores encontrados para la posición Ag 3d 5/2 a estados oxidados

de la plata ya que los valores de referencia del NIST reportan energías de enlace de 367.4 eV para

AgO y 367.8 eV para Ag2O los cuales son valores que caen en las proximidades de los datos

experimentales obtenidos.

El desplazamiento del doblete de plata se debe a la interacción que se lleva a cabo en la

interfase plata – óxido de zinc (Ag0 – ZnO) lo que demuestra que existe sinergia entre los dos

materiales [83]. Finalmente, con los resultados de este análisis se confirma que se logró formar

nanopartículas metálicas de plata y estas fueron depositadas en la superficie del óxido de zinc.

3.2 Evaluación de los fotocatalizadores

La evaluación de los fotocatalizadores se realizó llevando a cabo la reacción de reducción

fotocatalítica del 4-nitrofenol hacía 4-aminifenol en un medio de reacción orgánico. En este caso

se eligió alcohol isopropílico, como medio de reacción ya que funciona como agente de sacrificio

estabilizando la carga positiva generada en la banda de valencia del fotocatalizador después del

proceso de fotoactivación. Además de esto, el alcohol isopropílico está catalogado como un

disolvente del tipo “verde” privilegiado por el semáforo de disolventes de Pfizer [49, 87]. Entre

otras características el alcohol isopropílico, tiene un carácter pórtico debido a la acides de uno de

sus protones consecuencia de su polaridad, esta característica le permite formar enlaces por

puentes de hidrógeno y además ceder protones los cuales son un ingrediente necesario para que la

reacción estudiada se promueva. Al experimentar la oxidación durante el proceso fotocatalítico, el

alcohol isopropílico se transforma en su producto de oxidación, la acetona, la cual es una molécula

polar aprótica que no puede secundar reacciones paralelas indeseadas con el alcohol isopropílico,


78

el sustrato o el fotocatalizador. Finalmente, la coproducción de acetona no es un punto negativo

ya que la acetona es un químico útil para la producción de peróxido de cumeno cuyo proceso

comercial se lleva a cabo a presiones de 30 bar y 250 °C [88], sin duda esta ruta fotocatalítica es

energéticamente más económica.

La estequiometria global para llevar a cabo la reducción fotocatalítica del 4-nitrofenol

hacia 4-aminofenol se muestra en la Ecuación (1.5).

3.2.1 Estudio cinético de la reducción fotocatalítica del 4-nitrofenol

El estudio cinético se llevó a cabo de acuerdo a los parámetros establecidos en el análisis

de exploración preliminar conforme al sistema D, inertizando la atmosfera del reactor con gas

nitrógeno N2. Se realizó un estudio cualitativito de la evolución de la reacción por espectroscopia

de absorción ultravioleta – visible y un estudio cuantitativo por espectroscopia de emisión de

fluorescencia ultravioleta – visible.

La Figura 43, muestra los espectros de absorción electrónica para el reactivo (4-nitrofenol)

y para el producto (4-aminofenol). Se preparó una solución a 100 µM de 4-nitrofenol en alcohol

isopropílico, la cual es la concentración inicial del sustrato. Además, se preparó una solución a 100

µM de 4-aminofenol en alcohol isopropílico, que corresponde a la concentración de producto

esperada si se obtuviera una cantidad estequiométrica.

Se puede observar que el espectro de absorción del 4-nitrofenol muestra una banda a 313

nm que corresponde a su máximo de absorbancia para las condiciones en las que fue tomado su

espectro. Así mismo, el espectro del 4-aminofenol presenta dos bandas, la primera centrada a 300

nm y la segunda más intensa ubicada a 232 nm.

+ 3 (CH3)2CHOH + 3 (CH3)2CO + 2 H2O (1.5) AgNPs/ZnO

1) N2

2) λ<400 nm


79

Con fines comparativos para el desarrollo y evolución de la reducción fotocatalítica del 4-

nitrofenol, a continuación, se analizan los resultados a detalle para los fotocatalizadores ZnO, AZ-

0.5 (0.5% Ag) y AZ-3 (3% Ag). El análisis se lleva a cabo de esta maneara, para realizar una

comparativa del efecto de los fotocatalizadores heteroestructurados sobre el sustrato respecto al

óxido de zinc y el efecto que tiene el incremento nominal de plata en los materiales.

La Figura 44, muestra los resultados de la evaluación para el fotocatalizador sin plata

(ZnO) y para el fotocatalizador con una carga nominal de plata del (0.5%) (AgNPs/ZnO). En la

figura se muestran los espectros de absorción y de emisión dependientes del tiempo para cada caso.

En el espectro de absorción para el ZnO (Figura 44 – a), podemos observar como la banda

de absorción del 4-nitrofenol (4-NF), tiene un decrecimiento considerable en los primeros 8

minutos de reacción.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

200 250 300 350 400 450 500

Ab

sorb

anci

a (u

.a.)

Longitud de onda (nm)

Espectros de absorción electronica

4-nitrofenol (100 uM)

4-aminofenol (100 uM)

Figura 43. Espectros de absorción de referencia para el 4-nitofenol y 4-aminofenol a 100 µM en isopropanol.


80

A medida que la reacción sigue su curso se observa un desplazamiento hipsocrómico del

máximo en la región comprendida entre (300 – 350) nm, provocado por la aminación del grupo

nitro. Para los 26 minutos de reacción es notable la aparición de la banda característica del 4-

aminofenol (4-AF), a 232 nm la cual termina de definirse muy bien a los 35 minutos de reacción.

200 250 300 350 400 450 500

Ab

sorb

anci

a (u

.a.)


ZnO

4-nitrofenol [100 uM]8.75 min17.50 min26.25 min35.00 min

0

50

100

150

200

250

320 370 420 470

Inte

nsi

dad

(u

.a.)


ZnO

8.75 min17.50 min26.25 min35.00 min

1

2

3

4 1

2

3

4

200 250 300 350 400 450 500

Ab

sorb

anci

a (u

.a.)


AgNPs/ZnO (0.5% Ag)

4-nitrofenol [100 uM]8.75 min17.50 min26.25 min35.00 min

0

50

100

150

200

250

300

350

320 370 420 470

Inte

nsi

dad

(u

.a.)


AgNPs/ZnO (0.5%Ag)

8.75 min17.50 min26.25 min35.00 min1

2

3

4

4

3

2

1

a) b)

c) d)

Figura 44. Espectros de absorción (a, c) y de emisión (b, d) dependientes del tiempo de la evaluación de los

fotocatalizadores ZnO y AgNPs/ZnO (0.5% Ag).


81

Si hacemos una comparación del espectro (4) de la Figura 44 - a, con el espectro de referencia del

4-aminofenol de la Figura 43, es claro que ambos espectros son muy semejantes con todo y que

en la muestra medida para el punto (4) de la evaluación existe una mezcla del producto y del

reactivo remanente. Este análisis cualitativo deja ver que el fotocatalizador es quimioselectivo

hacia la reducción del grupo nitro (-NO2) y lo transforma en su respectivo producto de reducción,

el grupo amino (-NH2).

La parte cuantitativa se llevó a cabo realizando mediciones de emisión de fluorescencia,

donde es posible la detección del grupo fluoroforo (-NH2) en el 4-aminofenol. Se puede observar

en la Figura 44 – b, los correspondientes espectros de emisión de fluorescencia para la evaluación

con ZnO y se observa un incremento en la intensidad a medida que la reacción evoluciona, lo que

demuestra que se está llevando a cabo la reducción del 4-nitrofenol hacia el 4-aminofenol.

El efecto de adicionar nanopartículas de plata se puede apreciar en las Figuras 44 – c y d.

Con solo 0.5% de plata es claro el efecto positivo que existe entre las dos fases del fotocatalizador.

Podemos observar una mejora sustancial en la separación que existe en los espectros de absorción

(3) y (4) además de que en el espectro (4) de la Figura 44 – c, el punto de inflexión de la banda

asociada al 4-aminofenol (232 nm), está mejor definido. Los respectivos espectros de emisión

muestran la realidad del proceso con una señal de intensidad mejorada desde los primeros 8

minutos de reacción.

El mejor resultado se registró para el fotocatalizador con 3% de carga nominal de plata.

La Figura 45, nos muestra los respectivos espectros de absorción y emisión dependientes del

tiempo para el fotocatalizador AgNPs/ZnO (3% Ag), donde es claro que la plata está jugando un

papel importante en el proceso de reducción. En la Figura 45 – a, se observa claramente que en los

primeros 8 minutos de reacción la señal debida al 4-nitrofenol tiene un decaimiento importante,

incluso ya es visible el punto de inflexión a 232 nm asociado al 4-aminofenol. Para los 17 min la

reacción prácticamente termino y no se observan grandes cambios posteriores a este tiempo, las

observaciones anteriores también son evidentes en los espectros de emisión de fluorescencia.

Estos resultados sugieren que la metalización parcial de la superficie del óxido de zinc con

nanopartículas metálicas de plata contribuye de manera significativa a favor de la reducción

fotocatalítica del 4-nitrofenol hacia él 4-aminofenol.


82

En la Figura 46 a), podemos observar los perfiles cinéticos para la reducción fotocatalítica

del 4-nitrofenol de los siete fotocatalizadores evaluados. Es evidente a partir de estos resultados

que las nanopartículas metálicas si mejoran el progreso de la reacción hacia la reducción, incluso

para los porcentajes más bajos de plata la mejora es evidente. Como se puede apreciar en el

diagrama los fotocatalizadores con (0.5%) y (1%) de plata, la primera mitad del proceso les toma

más tiempo, sin embargo, finalizan la reacción en la proximidad del resto de los fotocatalizadores.

Los fotocatalizadores con las cargas nominales de plata de 2% a 5% exhiben una cinética muy

parecida para alcanzan su conversión máxima prácticamente a los 18 minutos. No obstante, el 3%

de carga nominal de plata destaca por mucho respecto al resto ya que logra convertir todo el 4-

nitrofenol alimentado al reactor.

En la Figura 46 b), podemos observar las conversiones obtenidas en la evaluación de los

siete fotocatalizadores. El mejor resultado obtenido fue el del fotocatalizador con una carga

nominal de plata del 3% el cual alcanza el 100% de conversión. El resto de los fotocatalizadores

con plata exhiben conversiones muy próximas entre sí; En promedio estos materiales alcanzan

conversiones del 85% un 30 % adicional a lo que puede lograr el óxido de zinc sin plata, el cual

logra un 56% de conversión en 35 min.

200 250 300 350 400 450 500

Ab

sorb

anci

a (u

.a.)


4-nitrofenol [100 uM]

8.75 min

17.50 min

26.25 min

35.00 min

Figura 45. Espectros de absorción (a) y de emisión (b) dependientes del tiempo de la evaluación del fotocatalizador

AgNPs/ZnO (3% Ag).

a) b)

0

50

100

150

200

250

300

350

320 370 420 470

Inte

nsi

dad

(u

.a.)


8.75 min

17.50 min

26.25 min

35.00 min

1

1

2,3,4

2,3,4


83

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0 5 10 15 20 25 30 35

CA/C

A0

Tiempo (min)

ZnO

AgNPs/ZnO (0.5% Ag)

AgNPs/ZnO (1% Ag)

AgNPs/ZnO (2% Ag)

AgNPs/ZnO (3% Ag)

AgNPs/ZnO (4% Ag)

AgNPs/ZnO (5% Ag)

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

ZnO AgNPs/ZnO

(0.5% Ag)

AgNPs/ZnO

(1% Ag)

AgNPs/ZnO

(2% Ag)

AgNPs/ZnO

(3% Ag)

AgNPs/ZnO

(4% Ag)

AgNPs/ZnO

(5% Ag)

56%

83%86% 85%

100%

84% 85%

% C

onve

rsió

n

Figura 46. Perfiles cinéticos de la reducción fotocatalítica del 4-nitrofenol (a) y conversiones alcanzadas de los

fotocatalizadores en la evaluación (b).

a)

b)


84

Para modelar la cinética de la reacción cada uno de los perfiles se ajustó a un modelo de

pseudo primer orden bajo la premisa de que la concentración del isopropanol se encontró con un

exceso suficiente como para considerar constante su concentración durante la evolución de la

reacción. La Figura 47 a), muestra el ajuste de los datos experimentales para seis de los

fotocatalizadores que en buena medida se ajustaron al modelo cinético de pseudo primero orden.

Sin embargo, el fotocatalizador con carga nominal de plata del 3% exhibe un mejor ajuste a un

modelo cinético de pseudo orden cero como se puede observar en la Figura 47 b).

La Tabla 14, resume los resultados obtenidos de la evaluación y estudio cinético de la

reducción fotocatalítica del 4-nitrofenol hacia 4-aminofenol.

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0 10 20 30

ln (

CA)

Tiempo (min)

Ajuste cinético de pseudo primer orden

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15 20

CA

(uM

)

Tiempo (min)

Ajuste de pseudo orden cero a) b)

Figura 47. Ajuste cinético de pseudo primer orden (a). Ajuste cinético de pseudo orden cero para el fotocatalizador

AgNPs/ZnO (3% Ag) (b).

Tabla 15

Resultados de evaluación y modelación cinética de los fotocatalizadores

Fotocatalizador %Conversión Tiempo (min) kap (min-1) R2

ZnO

AgNPs/ZnO (0.5% Ag)

AgNPs/ZnO (1% Ag)

AgNPs/ZnO (2% Ag)

AgNPs/ZnO (4% Ag)

AgNPs/ZnO (5% Ag)

56

83

86

85

84

85

35

35

35

25

25

35

0.0268

0.0530

0.0616

0.1077

0.0739

0.0747

0.9578

0.9254

0.9718

0.9993

0.9367

0.9597

Fotocatalizador %Conversión Tiempo (min) kap (µmol L-1 min-1) R2

AgNPs/ZnO (3% Ag)

100

25

5.7547

0.9986


85

Como se puede apreciar en los diagramas de la Figura 47 y en los valores que se reportan

en la Tabla 14, la velocidad de reacción específica aparente tiene una mejora significativa a medida

que se adiciona más carga nominal de plata, encontrando como máximo óptimo el 3% de plata.

La mejora en la velocidad de reacción tiene una explicación de carácter mecanístico

relacionado con las propiedades fisicoquímicas del material y con el sistema de reacción, lo que

involucra las etapas foto-físicas del proceso en la fotoactivación del fotocatalizador y la difusión

del sustrato, los protones y los electrones dentro del reactor que ahora se discutirá.

En términos generales la reducción directa del grupo nitro implica un proceso de tres

etapas que involucra dos intermediarios de reacción antes de llegar a la respectiva amina. La Figura

48, es un ejemplo de las etapas de reducción para un nitrocompuesto aromático.

2 e-, 2 H+

- H2O

2 e-, 2 H+

2 e-, 2 H+ - H2O

- H2O

2 e-, 2 H+

1

4

3 2

5

6

Figura 48. Reducción de un nitrocompuesto aromático. Intermediarios en el proceso directo: (1) NITROSO-

, (2) ARIL HIDROXILAMINA, (3) AMINO- e indirecto: (4) AZOXY, (5) AZO-, (6) HIDRAZO-

2 e-, 2 H+

- H2O


86

De acuerdo con la Figura 48, la ruta directa implica la transferencia de seis electrones y

seis protones a la molécula para poder reducir el grupo nitro. En términos fotocatalíticos la

transferencia de carga primaria y secundaria es la etapa crítica del proceso, de modo que debe

ocurrir de manera rápida para evitar la condensación de las especies (1) y (2) de la Figura 48, ya

que son intermediarios de larga vida que podrían reaccionar en la solución tras una etapa de

difusión. Al no encontrar presencia de bandas de absorción en la región visible de los espectros de

absorción durante el análisis de evaluación, sabemos que le reducción del grupo nitro en el 4-

nitrofenol se está llevando a cabo en acuerdo a la ruta directa de la Figura 48.

En este caso la plata jugo un papel importante ya que su presencia en la superficie mejoro

la separación de carga primaria evitando su recombinación. Además, funciono como un sumidero

de electrones formando un centro local de alta densidad electrónica en la nanopartícula metálica

de plata y como un carril de rápida transferencia electrónica. Considerando este hecho se considera

que las nanopartículas de plata fueron la fase activa donde se foto-adsorbía el sustrato para que los

electrones fueran transferidos.

La mejor separación de carga primaria, el almacenamiento de electrones y la rápida

transferencia de carga, son tres cambios positivos en los que contribuyen las nanopartículas

metálicas de plata en el proceso fotocatalítico. Estos cambios se ven reflejados en el incremento

de la velocidad de reacción especifica aparente y en las elevadas conversiones alcanzadas con estos

fotocatalizadores heteroestructurados.


87

Conclusiones

• Se logró la metalización de la superficie del semiconductor, óxido de zinc, con

nanopartículas de plata mediante el método de fotodepósito, asistido por radiación UV-A,

a partir de soluciones alcohólicas con diferentes proporciones de iones plata para formar el

fotocatalizador AgNPs/ZnO.

• La presencia de las nanopartículas de plata sobre la superficie del óxido de zinc mejora la

absorción de luz de los fotocatalizadores AgNPs/ZnO, a través del mecanismo óptico de

resonancia de plasmón superficial (SPR), mostrando un máximo de resonancia entre los

440 – 450 nm.

• Las nanopartículas en la superficie del óxido de zinc están formadas por plata cero valente

en estado metálico, lo cual fue confirmado por estudio de espectroscopia fotoelectrónica

de rayos – X.

• Se demostró que la formación de la estructura AgNPs/ZnO, incrementa de la velocidad de

reacción y la conversión del 4-nitrofenol a 4-aminofenol.

• Se observo una cinética de pseudo primer orden con el ZnO y las muestras de 0.5 %, 1 %,

2 %, 4 % y 5 % de carga nominal de plata. La mayor conversión (100 %), del 4-nitrofenol

se obtuvo con el fotocatalizador AgNPs/ZnO con 3 % de carga nominal de plata, mostrando

una cinética de pseudo orden cero.


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