• Im Wasser entdeckt 1962 von J.W. Boag und E.J. Hart: hochenergetische Elektronen (5-15 MeV) eines Elektronenstrahls aus einem Linearbeschleuniger reagieren mit hochreinem Wasser (wenn keine Luft gelöst ist!)

• Millimolare Konzentrationen an solvatisierten Elektronen herstellbar!• In Abwesenheit reduzierbarer Substanzen reagiert das solvatisierte

Elektron mit dem Wasser:

aqueHHOOH 2

)298(sec

103.2

)298(sec

107.2

1023

42

Kmol

LxkOHHOHe

Kmol

LxkOHHOHe

aqu

aqu

Untersuchung des solvatisierten Elektrons

• Nur möglich, wenn H+ Konzentration klein!

• Das Absorptionsspektrum ähnelt dem der Lösungen von Alkalimetallen in fl. Ammoniak

• In seinen Reaktionen gehorcht das hydratisierte Elektron der Brønsted‘schen Gleichung.

Izzkk

BAI

I

018.1log0

Struktur des hydratisierten Elektrons

• Proc Natl Acad Sci U S A. 2013 Feb 19;110(8):2712-7. doi: 10.1073/pnas.1219438110. Epub 2013 Feb 4.• Resonance Raman and temperature-dependent electronic absorption spectra of cavity and noncavity models of the hydrated electron.• Casey JR, Larsen RE, Schwartz BJ.

• Zur theoretischen Berechnung werden quantenmechanische Simulationen benutzt. Die resultierenden Potentiale produzieren Elektronen, die in einer “Hohlstelle” (cavity model) gebunden sind, wobei die lokale Struktur der Wasserstoffbrückenbindungen aufgebrochen ist.

• Neueste Berechnungen zeigen allerdings, dass sich das hydratisierte Elektron nicht in einer Hohlstelle, sondern in einer Region erhöhter Wasserdichte aufhält (noncavity model).

• Beide Modelle ergeben dasselbe optische Absorptionsspektrum.

• Ein Vergleich des berechneten und experimentellen Resonanz-Ramanspektrums beweist aber, dass das hydratisierte Elektron einen “noncavity” Charakter aufweist. (Raman-Streuung = unelastische Streuung von Licht an Molekülen. Durch diese Wechselwirkung findet eine Energieübertragung statt, d. h., das emittierte Streulicht besitzt eine andere Frequenz als der einfallende Lichtstrahl und ist charakteristisch für das Molekül.)

Reaktionen des solvatisierten Elektrons mit Metallionen

• Hat man in der bestrahlten Wasserprobe Metallionen, so verschwindet der 700 nm Peak des solvatisierten e- viel rascher als in reinem Wasser.

• Bei Metallionen-Konz. ca. 0.005 – 0.05 mol/L und neutralen bis basischen Lösungen sind die Reaktionen des solvatisierten e- mit H2O unterdrückt

• Die Geschwindigkeitskonstanten für die Reduktion der Metallionen können aus dem Verschwinden des 700 nm Peaks erhalten werden

• Bei bestrahlten verdünnten Metallionen-Lösungen treten kurzlebige Absorptionspeaks in der Umgebung von 300 nm auf

• = unstabile Oxidationszustände, Zwischenprodukte bei der Reduktion des Metallions durch das solvatisierte Elektron, z.B.

NieNi aqu2

Solvatisierte Elektronen verursachen DNA Schäden

• 2010 wurde von Bernd Abel et al. (Universität Leipzig) entdeckt, dass solvatisierte Elektronen an Grenzflächen, wie an den Grenzflächen von Biomolekülen, längere Lebenszeiten (von mehr als 100 ps) haben, und DNA Stränge spalten können.

• = Mechanismus für Strahlenschäden durch Hochenergiestrahlung

Redoxreaktionen, die in der äußeren Sphäre ablaufen

• 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridine

• 1,10 Phenanthrolin

• Ein Beispiel ist die Reaktion:

• Geschwindigkeitskonstante 2. Ordnung, bei 25°C k> 108 s-1 L/mol• Ligandensubstitution: langsamer!

23

332

33

232 PhenFebipyMeFePhenFebipyMeFe

• Der eindeutige Beweis, dass eine Redoxreaktion unter Erhalt der Koordinationsschalen verläuft, ist schwierig d.h.

• macht eine Kombination von Reaktanden notwendig, bei denen die Redoxreaktion wesentlich rascher verläuft als irgend ein Substitutionsprozess am Oxidations- oder Reduktionsmittel.

• Am einfachsten zu behandeln ist der Fall, in dem keine chemische Veränderung erfolgt,

• z.B. Reaktion zwischen zwei Komplexen mit gleichem

Zentralatom und gleicher Koordinationshülle aber verschiedener Oxidationsstufe (=Austauschreaktion)

4

5525

24

5425

24

55254

5425 OMnOMnOMnOMn VIIVIVIVII

Natürliches Mangan besteht zu 100% aus dem Isotop Mn-55.Markiert werden kann mit dem radioaktiven Isotop Mn-54 (Elektroneneinfang, t1/2 = 303 d)

Bei solchen Reaktionen hat die e- Übertragung keine Konzentrationsänderung irgendeines der Reaktanden zur Folge!

Daher gilt

Methode zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante: Mischung von Kaliumpermanganat (violett, diamagnetisch) mit Kaliummanganat (grün, paramagnetisch) in wässr. Lsg. mit radioaktiv markiertem KMnO4 versetzt, in regelm. Zeitabständen Proben entnommen, Manganat als BaMnO4 gefällt, Verteilung der Radioaktivität als Funktion der Reaktionszeit gemessen. Auswertung nach der McKay Gleichung.

00 G

• Falls sich optisch stabile Enantiomere eines Komplexes herstellen lassen, kann man die optische Drehung messen:

• Die Elektronenübertragung hat eine Änderung der resultierenden optischen Drehung zur Folge

• Falls gleiche Konzentrationen an Reaktanden eingesetzt werden, ist die Geschwindigkeit der Racemisierung ein Maß für die Geschwindigkeit der Elektronenübertragung.

• Bipy= 2,2‘ Bipyridin

23

33

33

23 bipyOsbipyOsbipyOsbipyOs

00 G

Franck-Condon-Prinzip• Der Elektronenübergang erfolgt innerhalb einer Zeitspanne (10-15 s)

• die wesentlich kürzer ist als die Zeit, die ein Kern benötigt, um seine Stellung zu ändern (>10-13 s)

• Der elektronische Übergang ist sehr schnell im Verhältnis zur Schwingungsbewegung der Kerne. Dies bedeutet, dass die Atome während des e- Überganges an ihren Plätzen verharren.

• Da das Elektron eine statische Situation vorfindet, kann während des Elektronenüberganges keine Zufuhr oder Abfuhr von Rotations- oder Schwingungsenergie erfolgen, auch keine Änderung der räumlichen Anordnung der Atome.

• Ein Elektronenübergang ist nur dann erlaubt, wenn er keinen Energieeffekt und keine Änderung der Geometrie des Übergangszustandes erfordert!

• und haben verschiedene Geometrie d.h. die Gleichgewichts-Bindungslänge zw. Zentralatom und Liganden ist verschieden.

• Im Grundzustand ist daher kein e- Übergang möglich. Beide Reaktionspartner, Fe(II) und Fe(III) müssen in angeregten Schwingungszuständen vorliegen.

262

362

362

262 OHFeOHFeOHFeOHFe

262OHFe 3

62OHFe

1 Å= 0.1 nm

Outer-sphere Redoxreaktionen, Zusammenfassung• Es gilt das Franck-Condon Prinzip: Nur wenn die Metall-Ligand Bindungen vor der

Reaktion zusammengepresst bzw. gedehnt werden, sodass die Geometrie des ÜZ sich während des Elektronenüberganges nicht ändert, kann der e- Übergang auch wirklich stattfinden.

• Diese Anregungsenergien sind Beiträge zur Aktivierungsenthalpie der Reaktion.

• Ein zweiter Faktor, der zur Aktivierungsenthalpie beiträgt, ist die Neuanordnung von äußeren LM-Molekülen.

• Elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den Reaktanden spielen dagegen bei outer-sphere Redoxreaktionen keine besondere Rolle! Viele Reaktionen zwischen hochgeladenen Ionen gleichen Ladungsvorzeichens sind sehr rasch.

H

RuCl63-

Aktivierungsentropien bei outer-sphere Redoxreaktionen

• Vor allem durch Solvatationseffekte bestimmt

• Negative Aktivierungsentropien sind für Reaktionen zwischen Ionen desselben Ladungsvorzeichens zu erwarten (ÜZ stärker solvatisiert).

• Mit steigender Gesamtladung des ÜZ wird immer negativer.

S

• Elektronentransferreaktionen, bei denen eine chemische Änderung erfolgt, sind gewöhnlich viel schneller als die entsprechenden Austauschreaktionen.

• z.B. ist die Cr2+ - Fe3+ Reaktion viel schneller als die Cr2+ - Cr3+ und die Fe2+ - Fe3+ Reaktion.

• Es besteht ein Zusammenhang zwischen dem ΔG0 der Redoxreaktion und der Reaktionsgeschwindigkeit!

• Für eine Reihe verwandter Reaktionen gilt: je negativer das ΔG0 desto niedriger das , desto größer die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante. (Eine thermodynamisch begünstigte Reaktion ist also auch kinetisch begünstigt!)

• Die Geschwindigkeitskonstanten von outer-sphere Redoxreaktionen lassen sich nach der Marcus-Theorie theoretisch berechnen.

G

Rudolph Arthur Marcus

• Professor Rudolph A. Marcus wurde für seine wichtigen Beiträge zur Theorie des outer-sphere Elektronentransfers in chemischen Systemen 1992 mit dem Nobelpreis geehrt. In biologischen Stoffwechselprozessen wie zum Beispiel der Primärreaktion der Photosynthese spielt der outer-sphere Elektronentransfer die zentrale Rolle.

Nobelpreis für Chemie 1992Rudolph A. Marcus (USA, *1923)

Theorien zur Elektronenübertragung

http://www.cce.caltech.edu/faculty/marcus/

• Die Marcus-Gleichung ist fast immer sehr gut erfüllt.

• Ein großer Unterschied zwischen den berechneten und den experimentell bestimmten Geschwindigkeitskonstanten weist darauf hin, dass ein anderer Mechanismus (inner-sphere) vorliegt.

• Die Marcus-Gleichung lässt sich gut verstehen, wenn man näherungsweise annimmt, dass die Reaktionspartner im Fall der outer-sphere Redoxreaktion keinen gemeinsamen aktivierten Komplex bilden, sondern getrennt voneinander aktiviert werden.

• Gl.5 & Gl.2: Gl.6

• Gl.6 & Gl.1: Gl.7

• Gl.7&Gl.3&Gl.4:

Gl.8

Gl.8&Gl.2:

BGAGBGAGGAB

BGAGGBGAGG ABAB0

BGBGGAGAGGGG BBAAABAB 0

BBAAABAB

BBAAABAB

GGGG

GGGG

0

0

21

2

RTG

zk ijijij

exp

Im Parameter zij steckt zusätzlich, dass der ÜZ aufgeteilt ist, also noch eine Zusammenstoßhäufigkeit der Teil-ÜZ zu berücksichtigen ist.

RTGK

RTG

zk

RTG

zk

RTG

zk

ABAB

AB

AB

AB

BB

BB

BB

AA

AA

AA

0

ln

ln

ln

ln

1

lnlnln21ln

21

2

0

BBAA

AB

BBAAABAB

BB

BB

AA

AAAB

AB

AB

BB

BB

AA

AAAB

AB

AB

BBAAABAB

zzzF

FkkKk

zk

zkK

zk

zk

zkK

zk

GGGG

Zusammenhang zwischen und für eine Serie verwandter Reaktionen:

0G G

20

14

GG

Die Marcus-Theorie führt auf eine quadratische Gleichung:

Der Parameter λ beschreibt die Umordnungsenergie (reorganisation energy), die auf der Änderung von Bindungsabständen und der Solvatation beruht. λ ist für all diese verwandten Reaktionen gleich.

20

14

GG

nimmt zunächst ab, wenn von Null zu einem negativen Wert abnimmt (wie erwartet), die Reaktionsgeschwindigkeit steigt (normale Region)

Bei wird d.h. Maximum der Reaktionsgeschwindigkeit!

Wird noch negativer, so steigt wieder (inverser Marcus-Bereich), die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt wieder.

Marcus entwickelte seine Theorie 1956-1965.

G 0G

0G 0 G

0G G

• Ab 1970 Durchbruch der Marcus-Theorie, experimentelle Bestätigungen

• Wird heute vielfach angewendet z.B. auf elektrolytische Reaktionen, elektrisch leitfähige Polymere, photochemische Prozesse, Photosynthese, Chemilumineszenz, Korrosionsvorgänge u.a.

Redoxreaktionen, die in der inneren Sphäre ablaufen

• ÜZ durch einen gemeinsamen Brückenliganden zwischen den beiden Reaktionspartnern charakterisiert

• tritt in biologischen Systemen eher selten auf

• Wichtig beim Elektronentransfer von Übergangsmetallen in Lösung

1983 wurde der Nobelpreis an Henry Taube (1915-2005) verliehen - für die Beschreibung des Elektronentransfers bei inner-sphere Redoxreaktionen (Elektronentransfer von Übergangsmetallen in Lösungen.) Seine theoretischen Modelle waren von großer Bedeutung für die spätere Forschung.

42

622

5232

532

62 55 NHOHCoOHCrClOHClNHCoOHCr

Diese Reaktion ist rasch, k=6x105 s-1mol-1L

Inner-sphere oder outer-sphere Mechanismus?

Foto: http://news.stanford.edu/news/2005/november30/taube-113005.html

Verhalten gegenüber Liganden-Substitution:

Co(III) inert, Co(II) labil, Cr(III) inert, Cr(II) labil

1. Annahme: outer-sphere (?)

ClNHCoOHCrtransferedirectClNHCoOHCr 533

622

532

62

ClNHOHCoschnellOHOHClNHCo 42

622353 55

OHOHCrCllangsamClOHCr 22

523

62

2. Annahme: inner-sphere

2253

252

253

262 )( OHNHCoOHCrClhanismusBrückenmecClNHCoOHCr

42

6232

253 55 NHOHCoschnellOHOHNHCo

Die Schlüsselfrage ist, ob die CrCl2+ Spezies rasch (inner-sphere durch den Redoxmechanismus)

oder langsam (outer sphere durch den Liganden-Substitutionsschritt) gebildet wird.

Beweis für inner-sphere Mechanismus:Wird die CrCl2+ Spezies durch Ionenaustausch aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und mit einer UV-Methode bestimmt, so erkennt man, dass sie wesentlich rascher entsteht als durch einfache Liganden-Substitution.

45352 NHCoClCrOH

rbindungZwischenveBrücken

Bedingung für einen inner-sphere Mechanismus:Der Brückenligand muss imstande sein, als Lewis-Base (Elektronenpaardonator) für zwei Metallatome gleichzeitig zu dienen.

Wenn z.B. alle Liganden am inerten Reaktanden NH3 sind, dann muss die Reaktion nach einem outer-sphere Mechanismus vor sich gehen, denn N hat nur ein Paar nichtbindender Elektronen

keine Brückenstruktur möglich

Der outer-sphere Mechanismus ist ungünstiger,

denn zwischen dem Oxidations- und Reduktionsmittel besteht keine Wechselwirkung, die diesen helfen könnte, ihre Energien aneinander anzugleichen, wie dies von der Franck-Condon Bedingung gefordert wird!

363

253

2

10

NHComitals

rascherungenGrößenordnum

ClNHComitCrvonOxidation