ﺱﺩﺎﺴﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ لﺍﺯﺘﺨﻹﺍﻭ ﺓﺩﺴﻜﻷﺍ … · _____"ﻲﻧزﻮﻟاو ﻲﻤﺠﺤﻟا ﻞﯿﻠﺤﺘﻟا" ﺔﯿﻠﯿﻠﺤﺘﻟا ءﺎﯿﻤﯿﻜﻟا

____________________"الحجمي والوزنيالتحلیل "الكیمیاء التحلیلیة _____________________

سادسالفصل ال

TitrationsReduction -Oxidationمعايرات األكسدة واإلختزال

:عملية األكسدة

التي تفقد فيها الذرة أو الجزئ أو األيون الكترون أو أكثر أي عمليـة فقـد الكترونـات أو هي العملية

.زيادة في عدد األكسدة للذرة النشطة

:عملية اإلختزال

هي العملية التي تكتسب فيها الذرة أو الجزئ أو األيون الكترون أو أكثر أي عملية إكتساب الكترونـات

.النشطة أو فقد في عدد األكسدة للذرة

:أمثلة لعملية األكسدة

Zn → Zn2+ + 2e Fe2+ → Fe3+ + e

SO32- + H2O ↔ SO4

2- + 2H+ + 2e :ية اإلختزاللأمثلة لعم

I2 + 2e → 2I- Ce4+ + e → Ce3+

Cr2O72- + 14H+ + 6e ↔ 2Cr3+ + 7H2O

والتفاعل الكامل عبارة عن أكسدة وإختزال

2Fe3+ + Sn2+ → Fe2+ + Sn4+

وتقاس قوة األكسدة بواسطة الجهد ويعتمد الجهد على تركيز المادة وأثنـاء التفاعـل يتغيـر التركيـز

.وبالتالي يتغير جهد المادة إلى أن تصل إلى حالة اإلتزان

٦

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

http://www.novapdf.com



اإلتزان في حالة األكسدة واإلختزال

عند غمس قطعة من الفلز في محلول يحتوي على ملح الفلز مثل الزنك فإن شحنة كهربائية تتكون

أيونات تاركا علـى سـطح الفلـز شـحنة مـن هيئةعلى الفلز نتيجة لذوبان الفلز في المحلول على ى جهـد االلكترونات مساوية لعدد األيونات المذابة وهذا يسبب فرق في الجهد بين الفلز والمحلول يسم

.القطب

: Eجهد القطب .هو فرق الجهد بين القطب ومحلوله المغموس فيه

: E°الجهد القياسي

.لتر/ ساوي واحد مول يهو جهد العنصر عندما يكون تركيز أيوناته في المحلول ويتم قياس جهد األقطاب بواسـطة . ويختلف جهد القطب بإختالف العنصر وتركيز أيوناته في المحلول

.في خلية كهربائية) الذي يساوي جهده صفر فولت(توصيلها مع قطب قياسي وهو قطب الهيدروجين

ويمكن حساب جهد القطب عند تراكيز مختلفة من المحلول حسب معادلة نيرنست والتي لهـا الصـيغة :التالية

E = E° - RT/nF ln [Red]/[Oxi] جهد القطب Eحيث أن

E° جهد القطب القياسي R درجة مطلقة/ مول / فولت كولوم 8.314الثابت العام للغازات وهو يساوي. F كولوم 96493ثابت فارادي وهو يساوي T درجة الحرارة المطلقة N عدد االلكترونات المشتركة في التفاعل.

[Red] ختزلةتركيز الحالة الم [Oxi] ؤكسدةتركيز الحالة الم.

بالتعويض عن الثوابت بقيمها عند درجة خمسة وعشرون درجة مئوية ويمكن تبسيط المعادلة السابقة :فتصبح المعادلة كالتالي

E = E° - 0.059/n log [Red]/[Oxi]





حساب ثابت اإلتزان في تفاعالت األكسدة واإلختزال

د من معرفة ثابت اإلتزان يمكن معرفة إذا كان التفاعل يسير إلى النهاية أم ال ويمكن حسابه من جهـو

:نصفي الخلية ولتوضيح ذلك نأخذ التفاعل العام التالي

aAred + bBoxi ↔ cAoxi + dBred

:يمكن كتابة معادلتي نصف التفاعل للتفاعل السابق كما يلي

cAoxi + ne ↔ aAred bBoxi + ne ↔ dBred

:متساويان أي أنوعندما يكون النظام في حالة إتزان يكون جهدا نصفي الخلية

EA = EB

وبتطبيق عالقة Bجهد نصف الخلية للمكونات EBو Aجهد نصف الخلية للمكونات EAحيث أن

:نحصل على EBو EAنيرنست عل

E°A – 0.059/n log [Ared]a/[Aoxi]c = E°B – 0.059/n log [Bred]d/[Boxi]b

:وبإعادة ترتيب العالقة السابقة نحصل على

E°B - E°A = 0.059/n log ([Aoxi]c.[Bred]d)/([Ared]a.[Boxi]b

يحـوي هـذه يويسمى الحد اللوغاريتمي الـذ . والتراكيز في العالقة السابقة هي التراكيز عند اإلتزان

:وتكتب العالقة السابقة على النحو التالي Kالتراكيز بثابت اإلتزان

log K = n(E°B - E°A)/0.059

.دل ذلك على أن التفاعل يسير إلى نهايته Kوكلما كبرت قيمة





:مثال

:أحسبي ثابت اإلتزان للتفاعل التالي

2Fe3+ + Sn2+ ↔ 2Fe2+ + Sn4+

:الحل

:يمكن كتابة معادلتي نصف التفاعل والجهد القياسي الموافق لكل منهما كالتالي

2Fe3+ + 2e → 2Fe2+ E°Fe3+ = 0.77 v

Sn4+ + 2e ↔ Sn2+ E°Sn4+ = 0.17 v

:وتحسب جهود األقطاب من عالقة نيرنست

EFe3+ = E°Fe

3+ - 0.059/2 log [Fe2+]2/[Fe3+]2

ESn4+ = E°Sn

4+ - 0.059/2 log [Sn2+]/[Sn4+]

:وعند اإلتزان يكون

EFe3+ = ESn

4+

:أي أن

E°Fe3+ – 0.059/n log [Fe2+]2/[Fe3+]2 = E°Sn

4+ – 0.059/n log [Sn2+]/[Sn4+] :وبإعادة ترتيب العالقة السابقة نحصل على

E°Fe3+ - E°Sn4+ = 0.059/n log ([Fe2+]2.[Sn4+])/([Fe3+]2.[Sn2+] = 2(0.77 – 0.15)/0.059 = log K = 21

K = 1021

.القيمة الكبيرة لثابت اإلتزان تدل على أن التفاعل يسير بشكل تام هوهذ





منحنيات معايرات األكسدة واإلختزال

بمحلول السـيريوم الربـاعي N 0.1من محلول الحديد الثنائي الذي تركيزه ml 100دراسة معايرة

N 0.2الذي تركيزه

لتحديد نقطة التكافؤو

NV = N´V´ 0.1 × 100 = 0.2 × V´

من السيريوم الرباعي يساوي ´Vوبالتالي فإن نقطة التكافؤ عند حجم

(0.1 × 100)/0.2 = 50 ml

التركيز الجهد الحجم

0 ml - [Fe2+] = 0.1

10 ml قبل نقطة التكافؤ

E = E°Fe3+ - 0.059/1 log

[Fe2+]/[Fe3+] = 0.77 – 0.059 log (8/110)/(2/110) = 0.77 – 0.059 log 4 = 0.7345

[Fe2+] = (100×0.1-10×0.2)/110 =

0.0727 [Fe3+] = (10×0.2)/110 = 0.0182 [Ce3+] = (0.2×10)/110 = 0.0182

50 ml عند نقطة التكافؤ

E = E°Fe3+ - 0.059 log [Fe2+]/[Fe3+] E = E°Ce4+ - 0.059 log

[Ce3+]/[Ce4+] 2E = E°Fe3+ + E°Ce4+ - 0.059 log

([Fe2+][Ce3+])/([Fe3+][Ce4+]) E = (E°Fe3+ + E°Ce4+)/2 = (1.44 + 0.77)/2 = 1.11 v

بجمع المعادلتين نجد أن

[Fe2+] = [Ce4+] [Fe3+] = [Ce2+]

60 ml بعد نقطة التكافؤ

E = E°Ce4+ - 0.059/1 log

[Ce3+]/[Ce4+] = 1.44 – 0.059/1 log (1/16)/(2/160) =0.9653

[Ce3+] = (100×0.1)/160 = 0.0625 [Ce4+] = (60×0.2-100×0.1)/160 =

0.0125 [Fe3+] = (100×0.1)/160 = 0.0625





أدلة األكسدة واإلختزال

:تنقسم أدلة األكسدة واإلختزال إلى قسمين

: Specific Indicatorsأدلة نوعية - أ

التفاعل أو الناتجة عنـه دون أن تتفاعـل وهي عبارة عن مواد تتفاعل مع إحدى المواد الداخلة في

مثل دليل النشا الذي يستخدم في معايرات اليود حيث يكـون . مع المواد األخرى لتعطي لونا مميزا

.مع اليود معقد أزرق داكن

: True Redox Indicatorsأدلة حقيقية -ب

يعتمد مباشرة على اإلخـتالف وهي عبارة عن مواد يعتمد سلوكها على التغير في جهد النظام وال

:وتنقسم هذه األدلة إلى قسمين. في تراكيز المواد المتفاعلة

: External indicatorsأدلة خارجية -١

. بل يؤخذ جزء من المحلول للكشف عن نقطـة التكـافؤ ال يضاف الدليل من هذا النوع إلى العينة

دليل عند معايرة الحديد الثنائي مع ثاني الذي يستخدم ك K3[Fe(CN)6]مثل حديدي سيانيد البوتاسيوم

كرومات البوتاسيوم حيث يعطي لون أزرق مع أيون الحديد الثنائي وليس لألدلة الخارجيـة فائـدة

كبيرة في التحليل نظرا ألن الخطأ الناتج عن نقل جزء من المحلول إلى الخـارج لتحديـد نقطـة

.ستخدم هذه األدلة اإل في حالة عدم توفر أدلة أخرىولهذا ال ت. التكافؤ سيكون في هذه الحالة كبيرا





: Internal Indicator داخليةأدلة -٢

:تضاف هذه األدلة إلى المحلول المراد معايرته وتشتمل على

وتحـدد . مثل برمنجنات البوتاسيوم الذي يعمل كعامل مؤكسد ودليل في نفس الوقت :أدلة ذاتية -أ

نقطة التكافؤ بظهور لون وردي عند إضافة قطرة واحدة زيادة عن الكمية المكافئـة مـن محلـول

.البرمنجنات

ل وهي مواد تخضع لألكسدة واإلختزال ويكون لها لونان مختلفان لك :يةاألدلة الحقيقية الداخل -ب

. من الحالة المختزلة والحالة المؤكسدة وتعتمد هذه األدلة في سلوكها على التغير في جهـد النظـام

ولـه فيروين متراكب يعرف بالحديد الثنائي والذي يعطي مع ال فينانثرولين – ١٠، ١مثل متراكب

ا المتراكب أحمر في حين أن متراكبه مع الحديد الثالثي يسمى الفرين ولونه أزرق ويختزل هذ لون

:إلى الفيروين حسب المعادلة التالية

(Ph)3Fe3+ + e → (Ph)3Fe2+ E° = 1.06 v

)أزرق(الفرين ) أحمر(الفيروين





واإلختزالتطبيقات على معايرات األكسدة

:هناك تطبيقات كثيرة على تفاعالت األكسدة واإلختزال من أهمها

:األكسدة بواسطة برمنجنات البوتاسيوم - أ

:أهم خصائص برمنجنات البوتاسيوم ما يلي

.تعتبر برمنجنات البوتاسيوم عامل مؤكسد قوي - ١

. N 0.01تعتبر دليل ذاتي في المحاليل التي تركيزها أكبر من - ٢

:قياسية أولية ألنها ال تعتبر مادة - ٣

برمنجنات البوتاسيوم الصلبة تحتوي على القليل من ثاني أكسيد المنجنيز الذي يسبب عدم ثبـات *

.المحاليل

.تتأثر البرمنجنات بالضوء والحرارة*

:تتفاعل البرمنجنات مع حمض الهيدروكلوريك وفق المعادلة -٤

MnO4- + 10Cl- + 16H+ ↔ 5Cl2 + Mn2+

برمنجنات البوتاسيوم عبارة عن عامل مؤكسد قوي في الوسط الحمضي -٥

MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O

برمنجنات البوتاسيوم عامل مؤكسد ضعيف في الوسط القاعدي -٦

MnO4- + 2H2O + 3e ↔ MnO2 (s) + 4OH-

عامل مؤكسد ضعيف جدابرمنجنات البوتاسيوم في الوسط القاعدي القوي -٧

MnO4- + e ↔ MnO4

2- → MnO2

يستخدم حمض الكبريتيـك فـي تفـاعالت األكسـدة واإلختـزال ٧إلى ٤ولوجود األسباب من

.ببرمنجنات البوتاسيوم في الوسط الحمضي وال يستخدم حمض الهيدروكلوريك





تطبيقات المعايرات بواسطة برمنجنات البوتاسيوم

:برمنجنات البوتاسيوم في تقدير الكثير من المواد ومن أهم هذه التطبيقاتتستخدم

:تقدير الحديد في خاماته -١

تستخدم برمنجنات البوتاسيوم لتقدير الحديد الثنائي ألكسدته بواسطة برمنجنـات البوتاسـيوم إلـى

:الحديد الثالثي ويتم إتباع الخطوات التالية

.لهيدروكلوريكإذابة العينة بإستخدام حمض ا*

إختزال الحديد الثالثي في العينة إلى الحديد الثنائي قبل المعايرة بإستخدام كلوريـد القصـديروز *

SnCl2 ويجب التخلص من كلوريد القصديروز الزائد لتفاعله مع البرمنجنات وذلك بإضافة كلوريـد

.الزئبقيك الذي ال يتفاعل مع البرمنجنات

ود حمض الهيدروكلوريك الذي يستخدم إلذابة العينة فيجب إسـتخدام عند معايرة الحديد في وج*

:كاشف زمرمان الذي يتكون من

.ويستخدم لحماية الكلوريد من األكسدة MnSO4كبريتات المنجنيز

.ويستخدم لتحويل الحديد الثالثي إلى مركب عديم اللون H3PO4حمض الفوسفوريك

.البوتاسيوم في الوسط الحمضي حمض الكبريتيك الالزم لمعايرات برمنجنات

:تقدير الكالسيوم -٢

يقدر الكالسيوم بطريقة غير مباشرة حيث يرسب الكالسيوم على هيئة أكساالت الكالسيوم التي عنـد

.إذابتها في حمض الكبريتيك يتكون حمض األكساليك الذي يعاير بواسطة برمنجنات البوتاسيوم





:البوتاسيوماألكسدة بواسطة ثاني كرومات -ب

:أهم خصائص ثاني كرومات البوتاسيوم

.تعتبر ثاني كرومات البوتاسيوم عامل مؤكسد قوي وإن كان أقل من قوة برمنجنات البوتاسيوم -١

.تعتبر ثاني كرومات البوتاسيوم مادة قياسية أولية -٢

.لفترة من الزمن ثابتةمحاليل ثاني كرومات البوتاسيوم محاليل -٣

.تتفاعل ثاني كرومات البوتاسيوم مع حمض الهيدروكلوريكال -٤

.ال تستخدم ثاني كرومات البوتاسيوم كدليل ذاتي ألن لونها يتغير من البرتقالي إلى األخضر -٥

.لهذه األسباب تفضل األكسدة بواسطة ثاني كرومات البوتاسيوم بدال من برمنجنات البوتاسيوم

كرومات البوتاسيوم تطبيقات المعايرات بواسطة ثاني

:تقدير الحديد في خاماته -١

:يتم تقدير الحديد في خاماته بإتباع الخطوات التالية

.إذابة العينة المحتوية على الحديد في حمض الهيدروكلوريك*

.إختزال الحديد الثالثي إلى الحديد الثنائي*

مات البوتاسيوم مع إستخدام دليـل يعاير المحلول المحتوي على الحديد الثنائي بواسطة ثاني كرو*

.هتثنائي فينيل أمين أو أحد مشتقا

:تقدير اليورانيوم -٢

يتم أكسدة اليورانيوم من الحالة الرباعية إلى الحالة السداسية بواسطة الحديد الثالثي الذي يختـزل

.ويعطي الحديد الثنائي الذي يعاير بواسطة ثاني كرومات البوتاسيوم





:الصوديومتقدير -٣

ثـم يختـزل 3Na Zn(C2H3O2)9(UO2) يرسب الصوديوم على هيئة خالت اليورانيـوم والزنـك

.اليورانيوم السداسي إلى اليورانيوم الرباعي الذي يعاير كما سبق اإليضاح

:تقدير المواد المؤكسدة -٤

بواسـطة ثـاني ) معايرة رجعيـة (ويتم ذلك بإضافة كمية زائدة من الحديد الثنائي ويعاير الفائض

.كرومات البوتاسيوم

:األكسدة واإلختزال بواسطة السيريوم الرباعي - ج

:أهم خصائص السيريوم الرباعي

.يعتبر السيريوم الرباعي مادة مؤكسدة قوية - ١

.في حمض الكبريتيك ثابتةمحاليل السيريوم الرباعي - ٢

لذلك يمكن إستخدامه فـي N 1ال يؤكسد السيريوم الرباعي الكلوريد الموجود بتراكيز أقل من - ٣

.معايرة الحديد الثنائي

.يوجد للسيريوم الرباعي حالة تأكسدية واحدة من الرباعي إلى الثالثي - ٤

.يوجد تجاريا في صورة نقية - ٥

.له لون أصفر مما يسهل تحديد حجمه في السحاحة - ٦

.مع السيريوم الرباعي) فينانثرولين – ١٠، ١(يجب إستخدام دليل حقيقي - ٧

.معايرة السيريوم الرباعي بواسطة أكسيد الزرنيخ الثالثيتتم - ٨





يتميه السيريوم الرباعي في المحاليل المتعادلة والحمضـية المخففـة ويترسـب علـى هيئـة - ٩

ويعتبـر N 0.1هيدروكسيد لذا يجب زيادة تركيز الحمض في محاليل السيريوم الرباعي عـن

.هذا من عيوب السيريوم الرباعي

:السيريوم الرباعيتطبيقات

من أهم تطبيقات السيريوم إستخدامه في تقدير الحديد في خاماته بعد إختزال الحديد الثالثـي إلـى

– ١٠، ١ثنائي بواسطة كلوريد القصديروز كما في البرمنجنات مع إستخدام دليل حقيقـي وهـو

.فينانثرولين

:األكسدة بواسطة اليودات -د

:أهم خصائص اليودات

.ليودات مادة قياسية أوليةتعتبر ا - ١

.في صورة نقية الحصول على اليوداتيمكن - ٢

.تعتبر اليودات عامل مؤكسد قوي - ٣

.لليودات وزن مكافئ كبير - ٤

:يوجد لألكسدة بواسطة اليودات حالتين - ٥

في حالة وجود وسط حمضي قوي*

تثبيت هذه الحالة وجود لويلزم +Iتؤكسد اليودات محلول اليود واليوديد إلى الحالة األحادية الموجبة

الكلوريد أو البروميد أو السيانيد

IO3- + 6H+ + 2Cl- + 4e → ICl2- + 3H2O





عـدد × التغير في عدد األكسدة / (الوزن الجزيئي = ويكون الوزن المكافئ لليودات في هذه الحالة

)الذرات التي شملها التغيير

4/ الوزن الجزيئي = {1×(1-5)}/ الوزن الجزيئي =

:في حالة وجود وسط حمضي متوسط*

في هذه الحالة تتفاعل اليودات مع عامل مختزل مثل اليود أو الزرنيخ الثالثي ويقف التفاعل عندما

اليودات إلى اليود ختزلت

IO3- + 5I- + 6H+ → 3I2 + 3H2O

2IO3- + 5H3AsO3 + 2H+ → I2 + 5H3AsO4 + H2O

6/ الوزن الجزيئي = {(1-)-5}/ الوزن الجزيئي = وفي هذه الحالة يكون الوزن المكافئ لليودات

:األكسدة بواسطة اليود -هـ

:أهم خصائص اليود

.يعتبر اليود مادة قياسية مؤكسدة غير أولية -١

.يمكن الحصول على اليود بصورة نقية -٢

.تتصف بخاصية التسامييعتبر اليود من المواد التي -٣

محاليل اليود غير ثابتة ألنه يتميه في الماء معطيا هيبو أيوديت -٤

I2 + H2O → HIO + H+ + I-

.كون يتفكك بفعل الضوءتيجب حفظ محاليل اليود بعيدة عن الضوء ألن الهيبوأوديت الم -٥

:ودات حسب التفاعل التالييفي الوسط القاعدي ويعطي اليود وال الهيبويوديتيتفاعل -٦

3HIO + 3OH- ↔ 2I- + IO3- + 3H2O

.اليود شحيح الذوبان في الماء لذلك فإنه يذاب في يوديد البوتاسيوم - ٧

.يعاير محلول اليود بواسطة أكسيد الزرنيخ الثالثي مع إستخدام النشا كدليل - ٨





:طرق األكسدة بواسطة اليود

:بواسطة اليود إلى طريقتينتنقسم طرق األكسدة

: Iodimetric Titrationالطريقة المباشرة -١

في هذا النوع من المعايرات يتم معايرة المواد المختزلة القوية بواسطة اليود مباشرة ألن اليود

.عامل مؤكسد ضعيف

:تطبيقات للمعايرة المباشرة لليود

.رات األنتيمون الهيدروجينيةتعيين األنتيمون الثالثي بتفاعل اليود مع طرط - ١

.تعيين الكبريت في عينة بعد تحويله إلى كبريتيد الهيدروجين - ٢

.تعيين الكبريت بعد تحويله إلى كبريتيت - ٣

.تعيين القصدير الثنائي حيث يتحول إلى القصدير الرباعي - ٤

.تعيين أيون الحديد والسيانيد - ٥

: TitrationIodometricغير المباشرة ةالطريق -٢

مع مادة مؤكسدة قوية فيتحرر اليـود الـذي ) يوديد البوتاسيوم(في هذه الطريقة يتفاعل ملح اليود

.يعاير بمادة أخرى مثل ثيوكبريتات الصوديوم

:تطبيقات للمعايرة غير المباشرة لليود

.تقدير الكلور في مادة التبييض - ١

.تقدير النحاس في كبريتات النحاس - ٢

.تقدير المواد المؤكسدة - ٣





مسائل

من عينة دم تحتوي على الكالسيوم ثم تم ترسيب الكالسيوم علـى هيئـة أكسـاالت ml 5أخذ -١

كالسيوم ثم أذيب الراسب في حمض الكبريتيك وعويرت األكساالت بواسطة محلـول البرمنجنـات

.أحسبي تركيز الكالسيوم في العينة ml 4.94فلزم إلتمام المعايرة mol/L 0.001الذي تركيزة

مـن محلـول ml 12.1من خام النحاس إذا لـزم mg 100أحسبي النسبة المئوية للنحاس في -٢

لمعايرة اليود المتحرر من تفاعل النحاس الثنائي مع كمية زائـدة mol/L 0.1ثيوكبريتات الصوديوم

.من يوديد البوتاسيوم




Documents

ﺱﺩﺎﺴﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ لﺍﺯﺘﺨﻹﺍﻭ ﺓﺩﺴﻜﻷﺍ … · _____"ﻲﻧزﻮﻟاو ﻲﻤﺠﺤﻟا ﻞﯿﻠﺤﺘﻟا" ﺔﯿﻠﯿﻠﺤﺘﻟا ءﺎﯿﻤﯿﻜﻟا