IC spektroskopija

• IC ili toplotno zračenje deo EMS zračenja između VIS i mikrotalasne oblasti.

• Proteže se od 0,76μm-1000 μm

• Deli se na:

• blisku 0,76-2,5μm

• Srednju 2,5-40μm

• Daleku 40-1000 μm

• Spektri su u principu apsorpcioni i emisioni, ali se IR spektri posmatraju u apsorpciji.

• U dalekom IR su rotacioni

• U srednjem IR javljaju se vibracioni prelazi.

• Rotacione daju samo molek koji imaju dipolni momenat

• Izborno pravilo je p>0.

• Nepolarni molek: H2, N2, CO2, C2H6 nemaju apsorp rotac spektre.

• Rotac IC spektre daju samo supstance u gas stanju

• Vibrac IR spektri nastaju kada molekul apsorbuje foton koji odgovara vibracionom prelazu i zadovolji izborno pravilo.

• Izborno pravilo: data vibracija izaziva menja dipolni momenat molekula bez obzira da li on poseduje ili ne p.

• Zato simetrični dvoatomi molek H2, N2, O2 NE DAJU VIBRACIONI APSORP SPEKTAR.

• Kod višeatomih molek neka vibracija izaziva apsorpciju- aktivna je, neka NE-NEAKTIVNA.

• Kod nesimetričnih molke sve vibracije su IC aktivne

• U IC oblasti mnogo zavisi od položaja pojedine trake sa karakterističnom funkcionalnom grupom ili strukturnom jedinicom u posmatranom jedinjenju

• Isto tako Važno je i uočiti max intenziteta odgovarajude apsorpc trake.

• Oba podatka su važno za IC analizu.

• Prvi se koristi u kvali analizai za utvrđivanje strukture molekula

• A intenzitet trake u kvantitativnoj analizi.

• Atomi u molek nisu statični – neprekidno vibriraju.

• U zavisnosti od složenosti i geometrije molekula svaki molekul je okarakterisan određenim br vidova vibracija.

• Svaki vid vibracije ima svoju frekvenciju- zavisi od mase atoma i jačine veze između njih.

• Neke molekulske vibracije karakteristične su za ceo molekul,

• Dok su druge odraz prisustva neke funkcionalne grupe u njemu

• Vazno: neke funkc grupe pokazuju istu ili sličnu vibrac frekvenciju bez obzira na strukturu ostatka molekula.

• Ova osobina je osnov za primenu IC spektroskopije u analitičke svrhe.

• Vibracije u molekulu uključuju kretanje svih atoma

• E je lokalizovana na istezanju i savijanju date veze

• Apsorpc traka karakteristična za tu vezu bide prisutna u spektru.

• IC spektar je mogud za uzorke u gasovitom, tečnom i čvrstom stanju

• Tečnosti se ispituju u čistom stanju ili rastvoru

• Čiste se ispituju u tankom sloju (0,01mm) između dve dobro polirane pločice NaCl ili NaBr

• Čvrste supstance se ispituju u obliku paste ili presovane pločice tankog filma između pločica NaCl

• Količine uzoraka neophodne za analizu: kod čistih tečnosti 1-10 mg

• Rastvora 0,1-1 ml

• 0,05-10% rastvora

• Čvrstih 0,5-1 mg.

• Snimanje IR spektra traje oko 20 min

• Da bi interpretacija IR spektra bila uspešna potrebno je ispuniti uslove:

• Pojedine trake moraju biti razložene

• Moraju biti odgovarajudeg intenziteta

• Uzorak mora da bude čist

• Spektrofotometar mora biti kalibrisan

• Naznačiti kako je uzorak pripremljen, koji je rastvarač upotrebljen, debljina delije.

Kvantitativna analiza • Zasniva se na Berovom zakonu

• A=log(I0/I)=-logT=abc

• Tačnost metode u IR oblasti zavisi od intenziteta trake i od prisustva ometajudih supstanci u smeši.

• U pogodnim slučajevima tačnost iznosi 0.002%

• Kada je traka slabog intenziteta ili dolazi do prepokrivanja traka mogude su greške do 15%.

• U slučaju analize smeše supstanci detekcija količine ispod 0,1% komponente je nemoguda

• U slučaju analize niskih koncentracija koriste se najintezivnije trake

• Pri merenju visokih koncentracija koriste se trake slabijeg intenziteta

• Za kvanti analizu treba izvršiti korekciju zbog rasipanja i apsorpcije zračenja od strane rastvarača i delije u kojoj se vrši merenje.

• Da bi se to postiglo koriste se 2 metode:

• 1. metoda iste delije

• 2. metoda osnovne linije

• Spektrometar se ppstavi na određenu λ, sa

određenim prorezom monohromatora

• Postavi se ćelija sa ras-račem na optički put i

meri se I0

• Zatim se ista ćelija stavlja sa ispitivanim

rastvorom i dobija se I

• Razlika ove dve vrednosti predstavlja

apsorbancu komponente koja se određuje

• 2. metoda koristi se iz razloga prepokrivanja traka u IR spektrima

• Polazi se od pretpostavke da je apsorbancija r-ora const i posmatra se usamnjena traka

• I0 se određiuje na osnovu razlike intenziteta traka snimnjenog grafika

• A=log(I0/I)

• Tačnost metode u IR spektroskopiji zavisi od:

• Intenziteta trake

• Prisustva ili odsustva ometajudih supstanci u smeši

• IR spektorskopija koristi se u konformacionoj analizi.

• Primer:dodavanjem grupe X u molek cikloheksana pokazuje se istežuda C-X-vibracija ka vedim frekvencijama , nego odgovarajuda aksijalna grupa -HC=CH2

• Vršena su empirijska ispitivanja org hemiji, uočena je veza između pojedinih traka i grupa molek – znači da pojava traka ukazuje na prisustvo neke grupe u molek.

• Odsustvo trake ukazuje na odsusutvo grupe u molek, ovde se vodi računa o mogudem maskiranju ili slabijem intenzitetu traka.

• Kvali analiza – postoje tablice atlasi karakterističnih frekvencija mnogih grupa sastavljene od mnogih autora i dosta se koriste u kvali analizi.

• Zasniva se na otkrivanju određenih tipova jedinjenja na osnovu prisustva karakterističnih funk grupa ili hemij veza.

• Svodi se na nalaženje karakterističnih traka u spektru koje pripadaju funkcionalnim grupama koja karakterišu ova jedinjenja.

• Za potpunu identifikaciju nekog jedinjenja potreban je ceo spektar

Karakteristične oblasti apsorpcije u IR spektru

• 3700-3200 cm-1 – pojava jakih i srednje intenzivnih traka OH grupa slobodnih ili vezanih vod vezom.

• 3300 cm-1 oštra traka srednjeg intenziteta

-C C-H grupe

Ova oblast valentnih vibracija OH, NH, acetilenske C-H grupe.

OH traka šira od NH trake samo u razblaženim i nepolarnim r-čima

• 3200-3000 cm-1 valentne vibracije C-H nezasidenih sistema, alkena, alena, aromata

• 3000-2700 cm-1 kompleksne trake u ovoj oblasti praipadaju valentnim vibracijama CH-veze u -CH-, -CH2- ,–CH3 grupama.

• 2800-2700 cm-1 slabe ali oštre trake potiču od OCH3 , NCH3 i CH-aldehidne grupe.

• 2700-2000 cm-1 oštre trake u ovoj oblasti pripadaju grupama X=Y=X, X=Y=Z, -C C-,

• -C N-, -N=C=O,

• 2000-1800 konture apsorpc trake specifične za benzenovo jezgro sa supstituentima

• 1800-1600 veoma intenzivne trake C=O valentna vibracija karbonilne grupe.

• U donjem delu su vibracije C=C i C=N.

• 1600-1500 karakterist trake za benzenov psten i druge heteroprstenove

• Tu se javljaju trake od NH-valentne vibracije, NO2-grupe, nitro jed i NO-valentne vibracije nitrozo jed.

aromatic

benzene/sub. benzene

3070 weak

monosubstituted benzene

700–750 strong

690–710 strong

ortho-disub. benzene

750 strong

meta-disub. benzene

750–800 strong

860–900 strong

para-disub. benzene

800–860 strong

• Aromatični prsten prepoznaje se prisustvom C-C vibracionih frekvencija iz prstena u opsegu 1600-1500 cm-1, ta apsorpc traka je osetljiva na supstitucije.

3000-2700 cm-1 C-H vibracije

• 1500-1350 prisustvo alifatičnih CH2 i CH3 grupa na 1450 cm-1

• 1350-1000 javljaju se trake koje su specifične za odgovarajude molekule tu je otežano raspoznavanje traka funkcionaln grupa

• Ovde se javljaju trake val vibracija :

• C-O, C –O-C, P=O, C-P, Si-O-C, C-F, S=O

• 1000-625 cm-1 trake koje pripadaju deformacionim kretanjima niske E i valentnim vibracijama težih atoma.

• C-S, C-J, S-S, P-Cl, Si-halogen

• IR spektri malo su prisutni u neorganskoj hemiji.

• Karakteristična frekvencija SCN- ima dublet oko 450-500 cm-1.

• Prisustvo funk grupa utiče na pomeranje traka u spektru

• Naročiti uticaj susednih grupa na keto grupu

• X(Y)CO istežuda karbonilna frekvencija zavisi od supstituenta X ili Y.

• U prostim zasidenim alifatičnim ketonima CO apsorp frekvencija je na 1740-1720 cm-1, ali kada je C=C veza konjugovana sa C=O frekvencija je 1685-1665 cm-1

• C=O frekvencija varira sa funkc grupom

• Znači da za interpretaciju bilo koje frekvencije u ovom opsegu treba da se imaju svi podaci za različite vrste jedinjenja tipa X(Y)CO.

• U praksi se koriste atlasi ali je potrebno i iskustvo.

• Atlasi daju informacije za C=O grupu u opsegu od 1540-1740 cm-1 da bi se pokrio ceo opseg ketona, Ovaj opseg je veliki da bi nam direktno poslužio

• Tumačenje ovog spektra je komplikovanije jer se zna da se u ovoj oblasti javljaju trake alena i amina

• Ali na 1690 cm-1 javlja se traka i pretpostavimo da je od alil-ketona i ona dokazuje njihovo prisustvo

• Nakon toga se upoređuju intenziteti traka ispitivanog jedinjenja sa trakama poznatog alil-ketona iste konc uzorka koja se analizira

• Gde se zaključuje da je njihova traka na 1210-1325 cm-1

• C=O grupa može se nadi u organometalnim jedinjenjima i one u ovakvom tipu jedinjenja pomeraju apsorpcionu traku 1700-1850 cm-1