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V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
Hydrogène et catalyse :
Des algues aux nanomatériaux
Vincent Artero
Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux
UMR 5249 CNRS/ Université Joseph Fourier/ CEA-Grenoble
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
Le Défi Energétique
Consommation actuelle : 13 TWEstimation en 2050 : 27 TW
(1 TeraWatt = mille milliards de Watts)
Il nous faut donc trouver de nouvelles ressources à hauteur de 14 TW d’ici 2050!
…dans le même temps, l’exploitation des gisements de pétrole est en baisse
chiffres au niveau mondial
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
Le pétrole et ses dérivés
Le pétrole est actuellement la seule ressource énergétique applicable au transports
C’est un carburant idéal :- facile à transporter, à stocker - haute capacité énergétique volumique et
massique- liquide donc facile à distribuer
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
Quels vecteurs énergétiques alternatifs ?
Electricité : technologies polyvalentes et performantesstockage non permanent dans les batteries (décharge spontanée)
Hydrogène (H2)-stockage permanent possible sous forme comprimée ou hydrures métalliques
-utilisation directe pour les transports - Combustion directe dans un moteur thermique- Moteurs électriques alimentés par une pile à combustible
Batteries Lithium: <1 MJ.kg-1
Essence: 47 MJ.kg-1
Hydrogène: 140 MJ.kg-1
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
Principe:ΔrG°= - 285 kJ/molH2OH2 + 1/2 O2
Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC)
Fonctionnement:
Fonctionnement d’une pile à combustible
L’hydrogène (H2) se combine avec l’oxygène de l’air dans une pile à combustible pour produire de l’électricité
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
ça va mieux en le disant !
H2
L’hydrogène est l’élément chimique le plus abondant sur terre…
… mais sous forme d’eau où il est combiné avec l’oxygène…
… alors que le gaz hydrogène, vecteur énergétique, doit être produit
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
Production actuelle d’hydrogène
Filières classiques de production d’hydrogène, qui sont déjà bienutilisées dans l’industrie (engrais, chimie, raffinage):- reformage à la vapeur du gaz naturel 15,3 $/GJ- gazéification du charbon 16,8 $/GJ- gazéification de la biomasse 19,5 $/GJ- électrolyse de l’eau (52 kWh/kg d’H2) 29,4 $/GJ
Pour comparaison, un litre d’essence sortie raffinerie vaut environ 18 $/GJ (70 $/GJ à la vente pour cause de TIPP)
Sources : IFP, TOTAL, CEA, AFH2
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
L’économie hydrogène…..un modèle décentralisé
Mais…La production d’H2 à partir d’énergies alternatives (solaire, éolien) coute aujourd’hui de 2 à 10 fois plus cher que la production d’une quantité équivalente d’électricité.C’est essentiellement un problème de matériaux
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
2 H+ + 2 e- H2
Vitesse courant i
Energie potentiel E
Un problème de catalyse
électrode
Nécessité de stabiliser les intermédiaires réactionnels
Liaison
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
Qu’est-ce qu’un catalyseur ?
Un catalyseur
-accélère une réaction chimique
-ne modifie pas le bilan de la réaction catalysée
-est régénéré à l’identique au cours de la catalyse
-n’est donc nécessaire qu’en infime quantité par rapport à la quantité de matière transformée
Pour la production d’hydrogène, il s’agit donc d’augmenter le courant pour un potentiel donné
2 H+ + 2 e- H2
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
Den
sité
de c
oura
nt d
’éch
ange
/ A m
-2
Force de la liaison M-H / kJ.mol-1
Le platine métallique est le catalyseur idéal…
Pourquoi le platine ?
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
Des ressources limitées en platine :
200 tonnes extraites chaque année0.4 g Pt/kW (2010) → 30 g de Pt par véhicule (moyenne 75 kW) = 22% du prix du véhicule
Il faudrait 75 ans pour équiper les 500 millions de véhicules au niveau mondialAvec un recyclage du Pt de 50%, cela conduirait à un épuisement des stocks en 15 ans
Le modèle n’est viable que si on diminue par 10 ces quantités
Gordon et al. PNAS 2006
…mais c’est un métal rare et cher
Prix de l’once (~28.35g) de platine
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
H2
N2
Des bactéries issues du fond des âges…
… savent produire l’hydrogène
Desulfovibrio desulfuricans
S’inspirer du monde vivant
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
fermentation
H2 + CO2
Substrats organiques
Milieu riche en O2
Milieu pauvre en O2
Aujourd’hui encore, dans certains lacs très profonds…
… ou dans notre estomac Helicobacter pylori
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
La Photosynthèse
Chez les micro-algues
Fd
PQ
PcH2O
Cytb6/f
H2ase
H+H2
NADPH
PS II PS I
FNRQA
CO2 fixation
O2
Rubisco
CO2
Starch
Chlamydomonas ReinhardtiiChlorella fusca
2 4 6Temps (min)
Con
cent
ratio
n (µ
M)
0
1
2
3
4
H2
O2
0
hν
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
Les hydrogénases, une alternative au platine ?
2 H+ + 2 e- H2
Armstrong. et al. Chem. Commun. 2002.
L’hydrogénase NiFe d’Allochromatiumvinosum se révèle aussi efficace que le platine pour interconvertir protons et hydrogène
Eisos = -400 mV/ENH (30°C; pH 7; 0,1 bar H2)ω2
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
De nouveaux catalyseurs bio-inspirés
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
L’approche bio-inspirée
Ni
Fe
Artero and coll. Chem. Commun 2010, 46, 5876
Fontecilla and coll, Nature 1995 ; Structure 1999
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
H+H2
36 cycles catalytiques en 4h à −1,30 V vs Ag/AgCl
calculs DFT Collab M. Field, IBS, Grenoble
Un modèle structural et fonctionnel
Ajo
ut d
’aci
de
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
De la molécule au matériau :
Immobilisation de catalyseurs bio-inspiréssur nanotubes de carbone
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
DuBois et al. J. Am. Chem. Soc. 2006
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
e-
H+
H2
[DM
F-H
]+
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
E /V vs Ag/AgCl
2OOµA
European patent application EP-08 290 988.8
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
membrane Nafion NRE212 CS
Matériau catalytique déposésur couche de diffusion gazeuse (BASF LT1200W)
solution
N2 N2 + H2
Test demi-pile
-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6
Potential (E) / V
1 mA.cm–2
N2
H2
blanc
Le Goff, Artero et al. Science, 2009.
H2
H2SO4 0.5 mol.L-1
Ni Ni NiNiNi
H2e-
e-
H+
Membrane Nafion
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.001 0.01 0.1 1 10 100
Current density (J) / mA/cm²
Pote
ntia
l (E)
/ V
Po
tent
iel (
E) /V
Densité de courant (j) /mA/cm2
Pt
Potentiel (E) /V
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
0
50
100
150
200
250
300
0 20 40 60 80 100Time /mn
Nor
mal
ized
cur
rent
den
sity
/mA
.cm
-2.m
g-1
commercial MEA (0.5 mgPt.cm-2)
1 atm. H2 + 50 ppm COConcentration surfacique de catalyseur: 2±0.5 10−9 mol. cm−2
oxydation de l’hydrogène à 0.25 V vs NHE
Un matériau stable et tolérant
Temps /mn
Den
sité
de c
oura
nt s
péci
fique
/mA
.cm
-2.m
g-1
Couche active commerciale (0.5 mgPt.cm-2)
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
Produire de l’hydrogène grâce à l’énergie solaire
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
Conversion de l’énergie solaire
Le soleil envoie sur terre en une heure à peu près autant d’énergie que l’humanité en consomme en un an (Nocera, PNAS 2001).
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
La Photo-Electro-Catalyse ( PEC)
Microalgues
H2O
H2
Photo-Electro-Catalyse pour la décomposition de l’eau:Le principe de fonctionnement a été fait avec la lumière ultra-violette Il n’existe pas de matériau semi-conducteur stable qui absorbe la lumière visible de manière à effectuer la photolyse de l’eauLes réactions multi-électroniques en surface sont lentes et nécessitent des catalyseurs à base de métaux nobles
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
La photosynthèse artificielle et la photolyse de l’eau
Catalyseur
Photosensibilisateur
catalyseur
Réducteur sacrificiel
acide
ΔrG° = 476 kJ.mol-14 photons × 1.23 eV4 transferts électroniques
ΔrG° = 140 kJ.mol-11 photon × 1.45 eV 2 transferts électroniques
Les photosensibilisateurs moléculaires absorbent la lumière visible
Les catalyseurs bio-inspirés permettent de s’affranchir des métaux nobles
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
La photosynthèse artificielle et la photolyse de l’eau
ΔrG° = 476 kJ.mol-14 photons × 1.23 eV4 transferts électroniques
ΔrG° = 140 kJ.mol-11 photon × 1.45 eV 2 transferts électroniques
Réducteur sacrificielOx
e-
M
H+
s Photosensibilisateu
Catalyseur
r
H2
Catalyseur
Photosensibilisateur
catalyseur
Réducteur sacrificiel
acide
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
H+
½ H2
e-
Et3N
Et3N•+
>100 cycles catalytiques
photosensibilisateur
Lien covalent
Centre catalytique
Un photocatalyseur supramoléculaire
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
FTO,
Vers un dispositif Photo-Electro-Chimique ( PEC)
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
Conclusion
L’approche bio-inspirée permet d’élaborer de nouveaux catalyseurs pouvant constituer àterme une alternative à l’utilisation du platine dans les dispositifs technologiques
Ces catalyseurs peuvent être immobilisés sur des surfaces pour former de nouveaux matériaux nanostructurés
Ils peuvent également couplés à des photosensibilisateurs pour produire à terme l’hydrogène à partir d’eau et de lumière, d’une manière totalement renouvelable
V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010
Remerciements
Marc FontecaveMurielle Chavarot-KerlidouJennifer Fize
PhD studentsMarine BacchiSigolène CanaguierRomain MétayéYohan Oudart
Post-docsEugen AndreiadisCarole BaffertGustav BerggrenSaioa CoboAziz FihriVincent FourmondPierre-André JacquesAlan Le GoffMathieu RazavetPhong D.Tran
Collaborations
IBSMartin Field (DFT)Loredana Vaccaro
INACColette Lebrun (ESI-MS)Jacques Pécaut (X-Ray)
IRAMIS (surface chemistry)Serge PalacinBruno JousselmeSiddharth Joshi
Dalian University of TechnologyLicheng SunMei WangFei LiZhan Pan
Frei Universität BerlinHolger DauJonathan Heidkamp
Ibitech-SWinfried Leibl
LITENNicolas GuilletAlexandre Pereira