Embed Size (px)
DESCRIPTION
LINK DOCS.GOOGLE: https://drive.google.com/file/d/0B1v9csUzYMnqWUgwVHg3R0Y2eTg/view?usp=sharing LINK MEDIAFIRE: https://www.mediafire.com/?m3o8slh87lfveh0 LINK BOX: https://app.box.com/s/rswwhshr785buo1x9rnq67tcj4ixktih
Citation preview
1
Hóa học mônôme A. Mở đầu: Lần đầu tiên các nhà hóa học tiến hành xác định cấu tạo của hợp chất cao su tự nhiên cũng chính là thời kỳ xuất hiện phương pháp lưu hóa cao su. Đó là những năm tháng phát triển hết sức nhanh chóng sôi nổi đặt nền móng cho sự mở đầu một thời kỳ mới của hợp chất cao phân tử và trong quá trình nghiên cứu này người ta đã tìm ra được nhiều loại hợp chất polyme nhân tạo có những tính chất quý giá hơn nhiều so với cao su tự nhiên. Trong lĩnh vực nghiên cứu này cần phải ghi nhận những công lao đóng góp to lớn đầu tiên của các nhà hóa học như farađei, Libic, Đanton, Đuima… Bằng kết quả nghiên cứu của mình Farađei đã đi đến kết luận rằng cao su được cấu tạo từ một số lượng rất lớn phân tử của một hợp chất cơ bản có công thức tổng quát là C5H8. Hyđrô cacbon cơ bản C5H8 lần đầu phát hiện vào năm 1960 để được Viliam tách ra dưới dạng tinh khiết bằng phương pháp nhiệt phân cao su tự nhiên và Ông gọi nó là izopren. Ông ta cũng tin rằng cùng với thời gian izopren tinh khiết chuyển thành thể lỏng dạng nhất. Sau đó 15 năm Bushard đã kiểm nghiệm đúng kết quả của Viliam và trong khi nhiệt phân cao su tự nhiên Ông còn thu được (ngàn izopren) hợp chất đipenten (đimer) của izopren. Bushard còn thực hiện được quá trình ngược lại bằng cách tác dụng lên izopren axit HCl2 đậm đặc để thu được một hợp chất có tính đàn hồi giống như cao su. Vào những năm tiếp theo nhà Hóa học Tinđen đã tìm thấy rằng izopren không chỉ là sản phẩm của quá trình phân hủy nhiệt của cao su tự nhiên mà còn là sản phẩm phân hủy thấp của nhiều loại hợp chất tự nhiên khác. Tinđen cũng đã kiểm chứng lại kết luận của Bushard (polime hóa izopren thành cao su) và xác định cấu tạo của izopren. Theo Tinđen izopren là hợp chất 2 – mêtyl butađien 1,3.
CH2 = C - CH = CH2
CH3
Vào những năm đầu của thế kỷ 20 Garrien đã chứng minh cấu tạo của cao su tự nhiên bằng phương pháp ozôn hóa:
- CH2 - C = CH - CH2 - CH2 - C = CH - CH2 - CH2 - C = CH - CH2 -
CH3 CH3
- CH2 - C = O + O = CH - CH2 - CH2 - C = O + O = CH - CH2 - CH2 - C = O -
CH3 CH3 CH3
O3 O3
Những kết quả công công bố tiếp theo của Conđac (Polime hóa butađien); Ostromưslenski (paten polime hóa các hợp chất vinyl) đã chứng minh theo nhận định của Tinđen có thể thu nhận được hợp chất cao su nhân tạo từ các hợp chất đơn giản. Để thực hiện được điều này một thời kỳ nghiên cứu mới được bắt đầu thao tác bằng: sản xuất các hợp chất ban đầu sao cho có hiệu quả kinh tế và có khã năng thực hiện được công nghệ sản xuất. Việc tìm kiếm nguyên liệu trong phương pháp điều chế và công nghệ sản xuất đặc biệt phát triển vào thời kỳ trước chiến tranh thế giới lần thứ hai khi xuất hiện công nghệ chế tạo ô tô. Vì thế trong một thời gian rất ngắn người ta đã tìm được hàng chục hợp chất mới (Cal2), mà từ đó có thể thu nhận được các hợp chất CuO phân tử. Nhờ vậy đã xuất hiện một ngành công nghệ mới – công nghệ chất dẻo. Có hai phương pháp để tạo thành các hợp chất có phân tử lượng lớn: Phương pháp 1 - Trùng hợp: Sự phát triển của phân tử xảy ra do quá trình kết hợp từ từ các phần tử của hợp chất cơ bản polime. Phương pháp 2 – Trùng ngưng: Sự tạo thành phân tử mới xảy ra bằng sự kết hợp các phần tử hợp chất cơ bảnlại với nhau và cùng với sự tách các hợp chất: H2O, HCl, H2, NH2, ROH… sản phẩm trùng ngưng. Sản phẩm trùng hợp và trùng ngưng khác nhau ở chổ: sản phẩm trùng hợp ở nhiệt độ cao phân hủy và tạo thành hợp chất ban đầu (polime hóa thuận nghịch); ngược lại sản phẩm trùng ngưng không có được tính chất này nhưng đối với một vài loại sản phẩm trùng ngưng có thể bị phân hủy thành hợp chất ban đầu bằng phản ứng thủy phân. *. Các hợp chất ban đầu mà từ đó thu nhận được chất dẻo (polime và sản phẩm trùng ngưng ) gọi là hợp chất monome.
2
Sản phẩm trùng hợp và sản phẩm trùng ngưng đều có thể thu nhận được từ phân tử của một và chỉ một mônôme. Ví dụ: Polistyren từ styren, Polyglycol từ glycol hoặc từ phân tử của hai hoặc nhiều loại mônôme khác nhau. (styren + butađien; axit ađipi + hexamôtylinđiamin). Sự trùng ngưng chỉ có thể thực hiện được ở các mônôme có không ít hơn hai nhóm chức có khã năng tham gia trùng hợp. Loại trừ một vài trường hợp đặc biệt, sự trùng hợp xảy ra đối với các mônôme mà trong phân tử có liên kết bởi trường hợp đơn giản nhất là nối đôigiữa hai nguyên tử cacbon với nhau (ngoại trừ hợp chất thơm). Hợp chất đơn giản nhất là êtylen. Sự trùng hợp xảy ra không chỉ ở êtylen mà ở cả các dẫn xuất của êtylen. Mặt khác tốc độ và khã năng polyme hóa của các ôlephin phụ thuộc vào số lượng các nhóm thế ở nguyên tử cacbon của nối đôi: Ví dụ:
C = CH H
C = C
R H
H HC = C
R H
HR
C = CH H
C = CR HH
C = CRR
H H
R R R R R R
Sự polime hóa có thể tự xảy ra, cũng có thể chịu sự tác dụng của áp suất, nhiệt độ áp suất hoặc xúc tác (thường là axit hoặc
bazơ chất tạo gốc…). Hiện tại có nhiều cách phân loại các mônôme khác nhau. - Phân loại theo các hợp chất hóa học hữu cơ: hyđrôcacbon, dẫn xuất halogen, các hợp chất oxy, amin, axit… - Phân loại theo phương pháp tiến hành polime hóa các mônôme:
Monome
Trùng hợp Trùng ngưng
1 nối đôi 2 nối đôi khi trùng hợp bị phá vòng 2 nhóm chức Đa chức
*. Ôn lại một số kiến thức củ: - Không gian, cơ chế, các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng: nhiệt độ, áp suất, dung môi, xúc tác. - Tính chất cơ bản của các hợp chất hữu cơ. B. Các monome trùng hợp
Các monome trùng hợp đại đa số là những hợp chất có chứa nối đôi cacbon-cacbon không có tính thơm. Cặp eelectron của 2 nguyên tử cacbon nối đôi thường được biểu diễn:
- C - C - - C = C - - C - C -
(II) (I) (III)
- C - C -
(IV)
Khã năng Polime hóa
Không có khã năng Polime hóa (Trừ R = F)
3
Các công thức này phải được biểu diễn sao cho phù hợp với điều kiện cụ thể của monome. Ở trạng thái trơ được biểu diễn theo công thức (I) còn các công thức (II), (III), (IV) được biểu diễn khi có sự ảnh hưởng của môi trường . (II) và (III) là các công thức phân cực; (IV) là công thức đirađical.
Các monome trùng hợp có thể được chia thành 3 nhóm cơ bản sau đây: Nhóm 1: Gồm có êtylen và các monome có các nhóm thế đính vào cacbon nối đôi có mật độ điện tử cao: Vinylamin, dẫn
xuất halogen của êtylen, dẫn xuất của rượu Vinylie… Nhóm 2: Các monome có chứa các nhóm thế ở nguyên tử cacbon nối đôi có tính electrophil (ái điện tử): các Vinylxêton,
các axit acrilic, meetacric, acrylnitrin và mêtacrylnitrin. Nhóm 3: Những monome mà trong phân tử có 2 nối đôi : liên hợp: butađien -1,3 và các dẫn xuất của nó hoặc không liên
hợp. I. Các monome nhóm I: Etylen, izobutylen và styren 1. Các phương pháp điều chế chung; Các phương pháp chung dùng để điều chế các monome nhóm I chính là những phương pháp dùng để điều chế các hợp chất anken trong chương trình hóa học hữu cơ: đêhyđrô hóa, hyđrô hóa, đêhyđrô – halogen hóa, đêhalogen hóa, đêhyđrat hóa, phân hủy các muối bậc 4, đêcacbonyl hóa và đêcacboxyl hóa. a. Đêhyđro hóa: Etylen, Izobutylen và styren có thể được tạo thành bằng phản ứng đêhyđrô hóa có xúc tác hoặc không xúc tác ở nhiệt độ cao của các hợp chất tương ứng eetan, izobutan, etylbenzen. Phản ứng điều chế vòng tốt nhất nên tiến hành có xúc tác vì sẽ xảy ra ở nhiệt độ thấp nên hạn chế được sự tạo thành các sản phẩm phụ. Êtan ở áp suất thường và nhiệt độ 6500C tạo thành êtylen, mêtan và H2. Ở nhiệt độ 9500C có xúc tác Pt thì thu được sản phẩm duy nhất là êtylen.
CH3 - CH39500C, Pt
930 - 1000oC
CH2 = CH2 + CH4 + H2CH2 = CH2 + H2 CH2 = CH2 + CH4 + H2 + HC CH + CH2 = CH - CH = CH2Cu
6500C
Trái lại nếu dùng xúc tác là Cu thì ngoài êtylen còn thu được mêtan, axetylen và butađien. Sự tạo thành các sản phẩm phụ trên đều có thể giải thích theo cơ chế gốc của phản ứng như sau
CH3 - CH3 CH3 - CH2 + H CH2 = CH2 + H2
CH3 + CH2 = CH2 CH4 + CH2 = CH
2CH3 CH2 = CH2
CH2 = CH2
CH CH + CH3 - CH2
CH2 = CH - CH2 - CH2
CH2 = CH - CH2 - CH3 + CH2 = CH2
CH2 = CH - CH = CH2 + CH3 - CH2
CH3 - CH2
CH2 = CH2
Các phản ứng tương tự như vậy xảy ra khi điều cế izobutylen từ izobutan: nếu không có xúc tác thì phản ứng xảy ra ở 6500C với sản phẩm phụ. Nếu có xúc tác phản ứng chỉ xảy ra ở 3500 – 4500C và không có sản phẩm phụ.
CH3 - C = CH2 + H2
CH3 - CH - CH3 H2 + CH3 - C = CH2
CH4 + CH3 - CH = CH2
350 - 4500C
CH2O3
CH3
CH36500C
Phản ứng đêhy đrohóa êtyl benzen để thu nhận styren lần đầu tiên được nhà hóa học Bertlo đề xuất và ngày nay vẩn là phương pháp cơ bản nhất để điều chế styren. Phản ứng có thể xảy ra với sự có mặt của xúc tác hoặc không có xúc tác. Có xúc tác: Nhiệt độ gần 6000C. Xúc tác là các oxyt của V, Cr, Mg, Zn, Al… Không có xúc tác nhiệt độ gần 7500C.
CH2 - CH3CH = CH2
Trong sản phẩm của phản ứng ngoài styren còn có: benzen, toluen, natphtalen, p-cxilol (p-đimêtylbenzen).
4
b. Hy đrôhóa: Êtylen và styren có thể điều chế bằng phản ứng khử các hợp chất ankin tương ứng.
Ví dụ: - Từ C2H2 điều chế C2H4 bằng phản ứng khử có xúc tác Pt, Pd, Ni, Co… HC CH + H2 CH2 = CH2 Phản ứng có thể tiến hành ở nhiệt độ thường hoặc 100-2000C. Tỷ lệ C2H2: H2 = 1:1 (H2 có khi lấy nhiều hơn 1 ít). Việc tạo
thành sản phẩm phụ etan nhiều hay ít phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và chất lượng xúc tác. - Styren có thể thu nhận bằng phản ứng khử Phenyl axetylen
C CHCH = CH2CH = CH2
H2
190 - 2500
Cu
H2Zn trong ancol
H2Pd trong CH3COOH
H2
CH = CH2
CH2 - CH2 - CH2 - CH2CH2 = CH3
CH - CH - CH - CH
Ngày nay để điều chế etylen người ta dùng phương pháp khử hóa điện cực. Axetylen bị khử hóa trên điện cực Pt cho sản
phẩm etylen với hiệu suất lý tưởng. c. Phương pháp tách loại: Tách loại các dẫn xuất halogen có thể thực hiện bằng các tác nhân kiềm trong pha lỏng hoặc bằng xúc tác trong pha khí. - CH – CH2 - H + - CH = CH – X Phản ứng tách loại tiến hành trong pha lỏng có thể dùng tác nhân ancolat kiềm trong ancol, piriđin…
1,4 – điphenylbutan 1,4 – điphenylbutađien -1,3
x
5
CH3 - CH2 - ClCH3 - CH2 - Br
KOH/ C2H5OH CH2 = CH2
CH3 - CH2 - I CH2 = CH2C2H5ONa
CH3 - CH - CH2 - I
CH3
CH3 - CH - CH3
CH3KOH/ C2H5OH CH3 - C - CH2
CH3
Tec - butylclorua
CH - CH3
Cl
CH2 - CH2
Cl
CH - CH2
1300, Pireden
Na2SO3 t0c
Cl
Tách loại dẫn xuất ( , ) 1,2-đihalogen bằng tác nhân kẽm Zn. Mg trong ancol thu được etylen tinh khiết. CH2 - CH2 +Zn ZnBr2 + CH2 = CH2
Br Br Tách loại , - đibrômetylbenzen bằng Zn cho các sản phẩm styren nhưng ngay trong phản ứng hầu hết styren lại
polime hóa. Trái lại nếu sử dụng Mg ở nhiệt độ 145-1550C thì thu được 70% sản phẩm styren.
CH - CH2 CH = CH20Mg
145 - 155 Tách loại các 1,2-đihalogen có thể xảy ra dễ dàng hơn khi thay thế các nguyên tử Cl, Br bằng Iốt. Sự thay thế được thực
hiện bởi tác nhân KI trong axêton và dẫn xuất iođua tạo thành tự nó tách I2 tạo thành nối đôi. CH2 - CH2 + KI 2KBr + CH2 - CH2 I2 + CH2 = CH2
Br Br I I
Đunsôi
Đunsôi
- cloêtylbenzen
- cloêtylbenzen
Hoặc (NH4)2SO3
Đun sôi
Đun sôi
axêtôn 600c
6
Phản ứng tách loại ancol xảy ra trong pha lỏng và hơi với xúc tác có tính axit. Các axit thương sử dụng là những axit it bay hơi như H2SO4, H3PO4, axits cacboxylic thơm, các muối axit sunphat, photphat, ZnCl2, AlCl3…Mặt khác, người ta còn sử dụng một số oxit: oxit nhôm, oxit thori, oxitphotphoric, anhyđrit phtalic.
Ví dụ: CH3 - CH2 - OH + H2SO4 H2O +CH3 - CH2 - OSO2OH
CH3 - CH2 - OSO2OH
CH3CH2OH, t < 1450C H2SO4 + (CH3CH2)2O
H2SO4 + CH2 = CH21750C
Đây là phản ứng đã được Đeman, Troctvin, Bondt sử dụng vào thể ký thứ 18. Ở đây có thể thay thế axit H2SO4 bằng
H3PO4. Phương pháp này chỉ có ý nghĩa phòng thí nghiệm. Phản ứng tách loại rượu etylic trong pha hơi được xảy ra ở nhiệt độ 6000C. Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn khi có xúc
tác là oxit nhóm hoặc Thori. Phản ứng thu nhận izobutylen từ tecbutanol lần đầu tiên được Butlerop thực hiện bằng xúc tác H2SO4. Mặt khác izobutylen
được tạo thành trong trường hợp này thường tự nó polime hóa.
CH3 - C - CH2 CH2 = C - CH3
CH3 CH3
OH
H2SO4
Bằng cách sử dụng xúc tác là oxit nhóm phản ứng đêhyđrat hóa trên đây sẽ cho hiệu suất izobutylen cao và tinh khiết. Styren thu nhận được trong phản ứng đêhyđrat hóa ancol - và - phenyl – etylic.
CH2 - CH2 - OH H2O + CH = CH2CH - CH3
OH Phản ứng được xúc tác bằng axit H2SO4, H3PO4…
d. Đecacbonyl hóa và decacboxyl hóa: phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao. Ví dụ: từ anđehyt xinamic điều chế stiren C6H5 - CH = CH2 - CHO H + C6H5 - CH = CH - CO C6H5 - CH = CH2 + CO - Êtylen có thể thu nhận từ axêtôn ở nhiệt độ trên 6000C.
CH3 - CO - CH3 CH3 + CO + CH3
CH3 + CH3 - CO - CH3 CH4 + CH3 - CO - CH2 CH4 + CH2 = CO
2CH2 = CO 2CO + CH2 = CH2 Phản ứng đecacboxyl hóa để thu nhận ôlêphin có thể thực hiện được ở nhiệt độ cao có xúc tác kim loại kiềm. Ví dụ: Từ axit , - đimetylacrilic thu nhận izobutylen:
CH3 - C = CH - COOH CH3 - C = CH2 + CO2
CH3 CH3
2050C
Từ axit xinamic thu nhận styren:
- phenylêtylic - phenylêtylic
7
CH = CH - COOH CH2 = CH2 + CO2
N
2730, trong quinolin
2. Êtylen (2tiêt) Êtylen lần đầu tiên được phát hiện bởi những nàh hóa học giả kim. Bazibait Valentinic cho rằng êtylen trung hòa HCl giống như NH3. Vào cuối thế kỷ thứ XVIII một tập thể các nhà hóa học Hà lan đã nghiên cứu và công bố một số tính chất của etylen, trong đó Đanton đã xác định được cấu tạo của etylen. Trong một thời gian khá dài êtylen được coi như là phân tử biređicol và êtylen chỉ được xem như là một monome trước chiến tranh thế giới lần thứ hai khi mà nhiệm vụ đặt ra trước các nhà khoa học của nhiều nước trên thế là phải tìm cho được một chất cách điện thay thế cho polyvinylclrua lâu nay và nhập của Đức. Chính vì vậy người ta đã tìm ra được hợp chất polyetylen và nó bắt đầu được sản xuất vào đầu năm 1940 và nó được phát triển cho tới ngày nay. a. Những phương pháp riêng dùng để sản xuất Êtylen *. Phương pháp phòng thí nghiệm: Phương pháp truyền thô để thu nhận êtylen trong phòng thí nghiệm là đêhyđrat hóa rượu êtylic bằng xúc tác H2SO4 ở nhiệt độ 160 – 1800C. Để thúc đẩy phản ứng nhiều khi người ta cho thêm CuSO4, Al hoặc các kim loại khác. Phương pháp này cho hiệu suất thu nhận êtylen không cao và có chứa nhiều sản phẩm phụ đặc biệt là SO2. Hiệu suất thu nhận êtylen sẽ cao hơn nếu hyđrat hóa rượu êtylic bằng xúc tác Al2O3 ở nhiệt độ 3500C. Tuy nhiên sản phẩm cũng chứ nhiều sản phẩm phụ như H2, CH4, butađien. Sản phẩm thu được trong phương pháp đêhyđrat hóa trên đây được chế theo qui trình sau đây: Sản phẩm êtylen thô được tách ra khỏi rượu bằng phương pháp ngưng tụ, tách đietylête bằng cách rữa với H2SO4 đặc và tách SO2 bằng dung dịch kiềm. Tiếp theo êtylen được chuyển hóa thành êtylen benrua, rữa bằng nước cất sau đó thu nhận lại êtylen bằng phản ứng với Zn trong môi trường kiềm đun nóng. *. Các phương pháp công nghiệp: Ngày nay êtylen không chỉ dùng để điều chế Polyetylen (PE) mà là nguyên liệu để sản xuất styren, êtylen ôxit và nhiều hợp chất khác. Do vậy trong công ngheiipj người ta đã sử dụng nhiều phương pháp để điều chế khác nhau. - Phương pháp Crackinh. Phương pháp này được sử dụng ở những nước có mỏ dầu. Người ta cho hỗn hợp hơi dầu mỏ và hơi nước đi
qua cột phản ứng có chứa ôxit sắt ở nhiệt độ 550 – 6000C thu được hỗn hợp hyđrôcacbon có chứa 27% êtylen.
- Đêhyđrat hóa rượu êtylic có xúc tác Al2O3. (250 – 4000C). Qúa trình này được thực hiện trong một lò phản ứng ở bên ngoài được
bọc một lớp vỏ gia nhiệt (hơi thủy ngân). Sản phẩm khí thoát ra từ lò phản ứng được làm lạnh, sấy và tách ra khỏi nhau thu lấy
etylen.
(Chú ý: Phản ứng Lêbêtyl: Nhiệt độ từ 4000 – 4500C xúc tác Al2O3 + ZnO)
- Từ axêtylen: Hyđrô hóa không hoàn toàn axetylen được thực hiện trong lò phản ứng trong đó người ta đặt những tấm lưới để chứa
xúc tác (Pd/SiO2). Hỗn hợp axetylen và hyđro ban đầu nung đến 2000C còn trong thời gian tiến hành hyđrô hóa nhiệt độ trong lò
phản ứng từ 180 – 2300C. Sản phẩm khí hyđrô thoát ra khỏi lò sau khi làm lạnh tách ra được 50 – 60% êtylen (có chứa 3 – 4% êtan,
1%N2, 0,5% axetylen).
- Trong công nghiệp còn dùng phương pháp đêhyđrô hóa êtan để thu êtylen
Etylen dùng để sản xuât polyetylen …tinh khiết: không chứa các tạp chất đồng đẳng với êtylen và axetylen.
b. Xác định (phân tích) êtylen
- Với nước Brôm không phân biệt được với các ôlêphin khác
- Với dung dịch KmnO4 H2S, hyđrô bậc III OH trong ankan
Do đó người ta chuyển hóa êtylen thành một hợp chất kết tinh:
8
- CH2 S - CN CH2 - S - CN
CH2 S - CN CH2 - S - CN
+
- O2N S - Cl + CH2 = CH2 O2N
NO2
S - CH2 - CH2 - Cl
NO2
c. Tính chất vật lý và sinh học của êtylen
là chất khí không màu, có mùi ngọt nhẹ và có tỷ trọng lớn (trước đây người ta gọi nó là hy đrôcacbon nặng). Êtylen cháy với ngọn
lữa sáng, tạo với không khí và ôxy hỗn hợp nổ. Êtylen thực tế không tan trong nước (trong 100g H2O ở 200C hòa tan 0,0149g êtylen),
tan tốt hơn trong các dung môi hữu cơ.
- Thể êtylen dẫn đến mất cảm giác nhưng không gây hại trước đây được dùng làm thuốc mê.
- Với một nồng độ làm lỏng rất cao (1: 5000) êtylen dùng để làm chín hoa quả. Hoa quả (đặc biệt là chuối) làm chín theo cách này có
chất lượng và màu sắc không kém gì chín tự nhiên.
3. Izôbutylen
được Fanrađei tìm thấy vào năm 1825 từ phản ứng phân hủy nhiệt mở động vật. Năm 1868 Butlepôp đã thu được Izôbutylen bằng
phản ứng đêhyđrat hóa rượu butanol bậc 30 bằng H2SO4 và chính ông là người nghiên cứu phản ứng polime hóa Izôbutylen. Sau đó
người ta nghiên cứu thành công thu nhận nhiên liệu lỏng từ Izôbutylen 9tawng trị số oc tan) và poly butylen – cao su butyl.
a. Những phương pháp riêng dùng để sản xuất izôbutylen
- Phương pháp thí nghiệm.
Trong phương pháp thí nghiệm izôbutylen được thu nhận bằng phương pháp đêhyđrat hóa izôbutanol hoặc butanol bậc 30 .
Có thể dùng xúc tác là axit axêtic đun nóng ở nhiệt độ 800C củng có thể dùng xúc tác là Al2O3 ở 250 – 3000C.
- Phương pháp công nghiệp.
+ Phương pháp cổ điển: Cracking dầu mở thu được Izôbutylen với 40% (dùng axit H2SO4 để tách loại nó).
+ Đêhyđrat hóa anol Izôbutylic có xúc tác: nguyên liệu dùng để tổng hợp rượu Izôbutylic là CO2 và H2 ở nhiệt độ cao. Phản ứng đêhyđrat hóa xảy ra ở nhiệt độ 3600C có xúc tác Al2O3 Với áp suất 5at. Hiệu suất thu Izôbutylen 98%. - Phương pháp nhiệt luyện khí tự nhiên; thu Izôbutan từ khí tự nhiên sau đó đêhyđrô hóa ở 500 – 6000C có xúc tác là các axit kim loại. - Izôbutylen được giữu ở trạng thái lỏng trung bình có nhiệt độ thấp với khí trơ (tính tiếp xúc với không khí dù bị ôxi hóa). b. Phân tích Izôbutylen Ngoài các phương pháp (nước Brôm, dung dịch KmNO4) trên đây dùng phương pháp chuyển hóa thành hợp chất kết tinh:
O2N S - Cl + CH2 = C - CH3
NO2CH3
O2N S - C - CH3
NO2
CH3
CH2 - Cl
Êtylenđrôđanit (Tne: 90 – 90,50c)
2,4 –đinitr ôbenzensunfonylclorua - cloetyl – 2,4 – đinit rophenylsunfat. (Tne: 94 – 94,50c)
2,4 –trimêtrôbenzensunfônylclorua Clo –tecbutyl –(2,4 –đinitrôphênyl) Sunfat. (Tne 86 – 870c)
9
O2N COOI + CH2 = C - CH3
NO2
CH3O2N
COO - C - CH3
NO2 CH3
CH2 IO2N
c. Tính chất vật lý và sinh học - Khí không màu, mùi khó chịu, cháy sáng, bay hơi mạnh, tan với không khí hỗn hợp nổ mạnh. - Độc với cơ thể dẫn đến tử vong. 4. Tính chất hóa học của các Vinyl monome
Phản ứng cơ bản quan trọng của hợp chất nối đôi là phản ứng cộng hợp. Đây củng là phản ứng dẫn đến sự Polime hóa.
- CH - CH - CH = CH - - CH - CH -
- CH - CH -
* Cộng halogen:
CH2 = CH2 + Cl2 Cl - CH2 - CH2 - Cl
CH = CH2 + Br2 CH = CH2
Br Br Nhưng đối với cho hỗn hợp sản phẩm phụ:
CH3 - C = CH2 CH3 - C - CH2 CH2 = C - CH2
CH2 - C - CH2 CH2 - C = CH
CH3 CH3 CH3
Cl2 - HCl
Cl2
- HCl
Cl Cl ClCH3 CH3
Cl Cl Cl Cl Cl Mặt khác:
CH3 - C = CH2 CH3 - C - CH3HCl
Cl
CH3 CH3
Phản ứng halogen hóa đối với etylen xảy ra khó khăn, với Izôbutylen dễ dàng nhưng tạo hỗn hợp sản phẩm - với Stylen phải tiến hành ở nhiệt độ thấp:
Izôbutylclorua
3, 5 – đinitrôbenzôxyliođot 3,5 –đinitrôbenzôat – iod – tecbutylyc Tne – 82,2-830C
10
CH2 = CH2 CH = CH2 CH = CH2X2
X X X * Cộng HOX: Hypohalogenna
HOCl HO + Cl
Cl + CH2 = CH2 Cl - CH2 - CH2
Cl - CH2 - CH2 + HO Cl - CH2 - CH2 - OH Tương tự:
CH3 - C = CH2 + HOCl CH3 - C - CH2 - Cl
CH3 CH3
OH
CH2 = CH2 + HOCl CH - CH2 - Cl
OH Etylen clohyđrin và các dẫn xuất dùng để điều chế các etylen ôxit êpoxit. * Phản ứng cộng HX (Halogen, OH, OSO3H, -NH2, - NO2) * Phản ứng ankyl hóa Izôbutylen, Êtylen
CH3 - C - H CH3 - C + H
CH3 CH3
OHCH3
AlCl3
CH3 - C + CH2 = CH2 + H
CH3
CH3
AlCl3CH3 - C - CH2 - CH2
CH3
CH3 - C + CH2 = C - CH3 + H
CH3
CH3
CH3
CH3
HF
CH3 - C - CH2 - CH - CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 - CH - CH - CH - CH3
CH3
CH3 CH3
3,2,4-trmêtylpentan
3,2,4 –trimêtylpentan
11
(Làm nhiên liệu tăng trị số octan) * Các phản ứng tạo vòng Phản ứng Anđơ – Đinxơ
CH2
CH CH2
CH
CH2
+CH2
190-2000C
300at
CH2
CH
CHCH2
CH2
CH2
Tương tự:
CH2
CH
CH
CH2
C
CH
CH2+
CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH
CH170-1800C
CH2
CH
CH
O
+ C - CH3
CH3
CH2
O
CH3
CH3
2200C
* Polime hóa
II. Inđen và Cumaron Cumaron lần đầu tiên được Fittu và Ebert thu nhận từ 1883 từ Cumarin và được Cremer và Shpinkethu nhận được năm 1890. Tiếp theo người ta nhận thấy rằng Cumarin và Inđen bằng axit Sufuric. Nhưng Inđen và Cumaron được trở thành một nghiệm hóa học quan trọng kể từ khi nền công nghiệp Đức thiếu nguyên liệu làm sơn trầm trọng trong thế chiến thứ nhất. 1. Các phương pháp chung điều chế Inđen và Cumaron Trong các phương pháp điều chế hợp chất ôlêphin có thể sử dụng một số phản ứng để điều chế Inđen và Cumaron.
5
6
4 3
2
17
45
6
7 1
2
3
- Đêhyđrô hóa các hợp chất hyđrôcacbon tương ứng có xúc tác:
470-5300C
Cr2O3
Điều chế Cumaron cho tác dụng với lưu huỳnh S:
1,2,5,6-têtrahyđrôđiphênyl
2,2 –đimêtyl -2,3 –đihyđrôpira
12
O
2200C
O
+ S + H2S
- Phản ứng tách loại dẫn xuất halogen:
Cl
-HClNa2CO3
O
Cl
O O
BrNa, Hg/ancol
(Phản ứng này còn sử dụng trong phòng thí nghiệm) - Tách loại nước: Cumaron có thể thu nhận bằng phản ứng tách loại H2O từ 3 – hy đrôxylcumaron
O O
OH
- Chưng cất các dẫn xuất amin.
1 – Clohyđriđen Inđen
3 – Brom cumaron Cumaron 2 - BromCumaron
3 – hy đrôxylcumaron
13
+ NH4Cl
NH3Cl
2500C
O O
+ NH4Cl
NH3Cl
N(CH3)3J
+ (CH3)3NHJt0C
- Đêcacboxy hóa
COOH T0CBa(OH)2
+ CO2
COOH T0C + CO2
O
CaOO
2. Phương pháp điều chế Inđen và Cumaron trong công nghiệp Trong công nghiệp hỗn hợp Inđen và Cumaron được điều chế không tách ra khỏi nhau. Nguyên liệu thường dùng làm phân đạm giàu Inđen và Cumaron của quá trình chưng cất benzenhoawcj dầu ở nhiệt độ 165 – 1850C. 168 – 1750C Cumaron 168 – 1750C Inđen 168 – 1750C Metylenmaron 168 – 1750C MetylInđen 168 – 1750C Đimêtylcumaron Dùng để polime hóa không được chứa các tạp chất olephin. Trong sản phẩm chưng cất thường có chất: phenol, piniđin, quinilin… và nó được tách ra bằng các phương pháp axit hoặc kiềm Monome Inđen và Cumaron 3. Inđen a. Phương pháp điều chế phòng thí nghiệm. Để có Inđen tinh khiết trong phòng thí nghiệm, người ta tiến hành tinh chế như sau:
14
Dùng Inđen công nghiệp thu nhận được bằng phương pháp chưng cất cho tác dụng với dung dịch axit picric đậm đặc trong ancol tạo thành hợp chất phức ttinh thể phân hủy bằng hơi nước. Qúa trình này có thể lặp lại một số lần cho đến khi thu nhận được hợp chất Inđen phù hợp. - Dùng phản ứng với Natri trong NH2 hoặc dẫn xuất amin khi đó Inđen sẽ có phản ứng (khác với Cumaron).
CH2
NaNH2
CH
Na
H2O
CH2
+ NaOH
(Cumaron không có hyđrô - vinyl không có phản ứng). b. Phân tích Inđen - Phản ứng với Clorofoc: Cho một giọt Inđen vào 10 ml axêtôn khan, cho vào dung dịch 1 hạt NaOH và 1ml clorofoc có Inđen sẽ xuất hiện: Xanh Vàng Nâu sáng (bị nhiễm bởi các hợp chất khác Pianol, furan…). - Tạo tinh thể với: Trinitrobenzen (Tri: 101 – 102) Axit picric (Tre: 98%) c. Tính chất vật lý và sinh học - Inđen – chất lỏng không màu, trong suốt, tan tốt trong các dung môi hữu cơ, không tan trong nước, sôi ở 181,60C. - Inđen độc 4. Cumaron a. Phương pháp thí nghiệm: Dạng tinh khiết thu nhận bằng phản ứng hóa học từ Cumarin.
OCO
CH
HC
Br2
OCO
CHCH
Br
Br
KOH
OCO
CBr
KOH
t0COH Br
C
HC
COOH -HBr
O
C
CH
COOH
Al2O3, 4000C-CO2
O
CH
CH
Để phân tích Cumaron có thể dùng phản ứng tạo phức bởi Trinitrobenzen (Tre: 103,5 – 1040C); axit picric (102 – 1030C). b. Tính chất vật lý và sinh học: Chất lỏng dạng dầu không màu và mùi đặc trưng với tần số: 170 – 1750C, tan tốt trong dung dịch hữu cơ và rượu, không tan trong nước. 5. Tính chất hóa học Inđen và Cumaron a. Phản ứng thế: Xét về cấu tạo: Inđen Do tạo liên hợp thành nhóm CH2 tham gia phản ứng thế tính axit của nhóm (CH2) Ví dụ:
lạnh
Cumaron (51%)
15
CH2
+Na
140-1500CCH
Na++HOH
CH2
Cl - CH2 - C6H5
HC CH2 C6H5 Tạo cơ kim
CH2
+ CH3MgBr850C
PiridinCH4
CH
+
MgBr
Là tác nhân ankyl hóa
CH2
+ Cl - CH2 - C6H51600C
KOH
H2C
Và anđon hóa
CH2
+ O CH
KOH/C2H5OH HC
OH
b. Phản ứng cộng. Phản ứng xảy ra ở nối đôi của vòng 5 cọng theo cơ chế AR và cộng Ion. Phản ứng xảy ra rất dễ dàng với êtylen do đó thường tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và dung môi không phân cực. Các phản ứng cộng phân cực xảy ra với: X2, HX, HOX, HO4. Ví dụ:
O
+ Cl2<00C
eteO
Cl
Cl
O
+ Br2CS2
O
Br
Br
+ HCl
Cl
làm lạnh
Ni / 2000C Ni / 250-3000C
16
Phản ứng cộng không phân cực thường xảy ra có xúc tác. Ví dụ: Nếu dùng các xúc tác: Ni, Pd, Pt thì phản ứng chỉ tạo thành HyđroInđen; còn nếu sử dụng NiO (250 – 300)0C 110at thì sẽ thu được Inđen. Phản ứng Hyđrô hóa Cumaron cũng tùy thuộc vào điều kiện phản ứng cho ra các sản phẩm khác nhau.
O
H2/Ni, 900C, 80atm
H2/Pd, 1750C
O
(90%)
+
OH
CH3
+OH
H2/Ni
O
+
OH
CH3
+OH
80%
22% 50% c. Phản ứng tạo vòng: Đunxơ – Anđơ
+
CH
CH
H2C
H2C
1800C
Se, 3500C
fluren
Cl
Cl
Cl
O
O
1000C
Cl
Cl
Cl
Cl
CO
CO
Tetraclo-o-benzoquinon
d. Phản ứng: Phản ứng oxi hóa Inđen và Cumaron cho sản phẩm phụ thuộc vào tác nhân ooxxi hóa. Sản phẩm có thể giữ nguyên monome hoặc phân cắt nối đôi: Ví dụ:
+
O
Cl
Cl
Cl
O
O
1000C
Cl
Cl
Cl
Cl
CO
CO
17
H2O (KMnO4 trong C2H5OH)
OH
OH
RCO3HO
CH2
K2Cr2O7/H2SO4
CO2H
CO2H
O2/V2O5
430-4800CCO
O
CO
1,2 - dihydroxiInden
2,3-oxitInden
Homophtalic Axit
e. Polime hóa
H2C O + HC CH90 - 1000C, 50at
CuO + Bi2O3
HO CH2 C CHCH2O
HO CH2 C C CH2 OH HO CH2 CH2H2, 200 - 3000C
CH2 CH2 OHCu/SiO2
O2, 200 - 3000C
Cu/SiO2O O
2300C, 20 - 40atNH3
N O III. Vinylamin 1. Vinylpiroliđon - 2 Vinylpiroliđon – 2 (N – Vinylpiroliđon) trở thành một monome phát triển mạnh từ khi xuất hiện công nghiệp sản xuất axêtylen (Repe). Công nghiệp sản xuất Vinylpiroliđon bắt đầu phát triển ở Đức (1992) và sau đó là ở Pháp cho đến nay. Do tính chất của Polivinylpiroliđon có tính chất giống anbumin máu nên thời gian đầu người ta dùng trong chuyền máu và chữa một số bệnh. Đặc biệt trong thời gian này Polivinylpiroliđon được dùng làm bột bó ngoài vỏ não khi bị thương. Ngày nay nó được dùng để sản xuất Platic (chất dẻo) thường trộn với các monome khác. a. Điều chế Vinylpiroliđon: phương pháp công nghiệp:
18
- Phản ứng tách loại:
NO
H2C CH2 Cl
KOH- HCl
NO
HC CH2 * Từ Piroliđon và axêtylen:
N
O
H-H2O
+ KOH(3 - 4%)
NK
O
150-1700C20-25at
HC CHN
O
CH CH2
b. Điều chế Vinylpiroliđon trong phương pháp thí nghiệm:
O O
H2N CH2 CH2 OH
180 - 1900CN O
H2C CH2 OH
SO2Cl
350C
N-(-oxietyl)-pirolidin
N O
H2C CH2 Cl
KOH640C
N O
HC CH2
81%KI
(axeton)
N O
H2C CH2 I
N(CH3)3
N O
H2C CH2 N(CH3)3 I
Ag2O/CH3OH
c. Tính chất vật lý: Chất lỏng, không màu, trong suốt – sôi ở 214 – 2150C, tan tốt trong nước và trong các dung môi hữu cơ. d. Tính chất hóa học - Rất dễ bị ôxy hóa (kể cả ôxy không khí ở điều kiện thường). - Phản ứng thủy phân:
N O
HC CH2
HOHKOH
H +
H2C
H2CNH
COOH
CH2
HC CH2
N O
H
+ CH3CHO
- Phản ứng cộng hợp: -
N O
HC
CH2
C 6H 5OH
RCONH2
N O
HC
CH3
O C6H5
N O
HC
CH3
NH COR
19
- Phản ứng polime hóa (nhiệt độ, xúc tác) 2. n – Vinylcacbozol n – Vinylcacbozol được phát hiện vào năm 1924 nhưng nó được sản xuất và Polime hóa vào năm thế chiến thứ II do đặc tính là chất cách điện tốt có khã năng chịu đựng độ cao. Ngày nay người ta thường sử dụng n – Vinylcacbozol trong phản ứng Polime hóa. a. Phương pháp điều chế n – Vinylcacbozol - Tách loại các dẫn xuất halogen, amol…
NH
H3C SO2OCH3 CH2 Cl+50 - 60 0C
(I)NaOH
NH
H3C SO2OCH3 CH2 Cl+50 - 60 0C
(I)NaOH
KOHnc
NK
O
CH2H2C
N
H2C CH2 OH(II)
(II)
NH
NaOHnc
N
Na
Cl CH2 CH2 OH(II)
CH3COCl(III)
N
H 2C C H 2 C l(I )
N -( -c loety l)-ca cbaz o l
KO H
N
H C C H 2
N
H 2 C C H 2 O H(II)
K O H khan
N
H C C H 2
N
H 2 C C H 2 O C O C H3
(III)
540 0C , 3 - 20at
N
H C C H 2
C u3 (BO 3 )2
- cloetyl-p-toluensunfat
20
b.Phương pháp công nghiệp: Trong công nghiệp n – Vinylpiroliđon từ axêtylen:
N
H
+ HC CHxt, t0C, p
N
HC CH2 c. Tính chất vật lý, sinh học: Tinh thể - Tne – 670C tan tốt trong các dung môi hữu cơ – không tan trong nước. - Gây bỏng nhọt và dị ứng đau mạnh cho nên khó chữa gây sẹo ở da. (người có tóc màu vàng thì miễn dịch). d. Tính chất hóa học: - Thủy phân – Xảy ra khó khăn trong (H+)
N
HC CH2
+ H2O[H+]
N
H
+ CH3COOH
Cộng hợp: Với axêtat thủy phân xác định monome
N
HC CH2
+ Hg(OCOCH3)2 + CH3OH
N
CH CH2 HgOCOCH3OH3C
+ CH3COOH
N
HC CH2
+ H2
N
H2C CH3 Đặc biệt dễ phản ứng với H2S vì dẫn xuất của nó - Polime hóa
N
HC CH2
H 2S
750 C
HS C6H4 CH3
N
H2C CH2
N
CH2S CH2
di--(carbazyl-9-etyl)-sunfit
N
H2C CH2 S CH3
-carbazyl-9-etyl-toluyl-sunfit
N
CH CH2 CH CH2
N
CH2 CH2
N
21
Bền với axit, kiềm, nhiệt – cách điện, không tan trong các dung môi hữu cơ thường, baol, tan trong dung môi thơm.
Thường sử dụng dưới dạng Copolime hóa để tăng tính cơ học và nhiệt học. Ví dụ: Trên 2% với Polyizôbutylen cho tính đàn hồi giống cao su tự nhiên. Polyme hóa: Tiến hành ở áp suất cao (1000at) trong pha lỏng hoặc nhũ tương. Trong pha lỏng dùng các dung môi là benzene, axeton, ete, toluen…Trong nhũ tương thường dùng các chất nhũ hóa: F3C-(CF2)n-CH2OSO3H, F3C-(CF2)x-CH2PO(OH)2, F3C-(CF2)y-COOH.
PVC màu trắng, tan trong dung môi thường ở nhiệt độ thường, khi đun nóng tan kém trong benzene, clobenzen. Ngoài ra còn có một số dẫn xuất halogen khác quan trọng như: clorua vinyliđen CH2=CCl2, florua vinyliđen, trifloclo etylen F2C=CFCl, tetrafloetylen F2C=CF2 (polytetrafloetylen chịu nhiệt đến 4200C). V – Dẫn xuất oxi của etylen 1 – Ete vinylic CH2 = CH – O – R
a. Các phương pháp điều chế: Tương tự các phương pháp điều chế olifil, phản ứng ưu tiên xảy ra trong môi trường kiềm.
Ví dụ:
Br CH2 CH2KOH-HBr
CH2 CH O
Br CH CH2t0C
piridinCH2 CH O
Cl
+ HCl
Có thể điều chế từ hỗn hợp ancol hoặc phenol với đicloetan trong môi trường kiềm:
ROH + Cl CH2 CH2 ClNaOH R O CH CH2
Tách loại Hofman:
22
N CH2
CH3
CH2 OCH3I
N CH2
CH3
CH2 O
CH3
I
KOHCH3 OH + N CH2
CH3
CH2 O
N
CH3
CH3
+ CH2 CH O
Vinylphenylete b. Phương pháp thí nghiệm: Vonocop: chưng cất với xúc tác axit:
CH3 CH2 OC2H5
OC2H5
CH3 CH2 OC2H5
OC(CH3)3
t0C CH2 CH O C2H5
CH2 CH O C(CH3)3
H3C OH + HC CH 150-1800C[KOH]
H3C O CH CH2
c. Phương pháp công nghiệp: Từ ancol hoặc phenol với axetylen ở nhiệt độ 120 – 1800C trong pha lỏng có xúc tác KOH.
Vilyl ete dùng để polyme hóa phải tinh khiết cao, vì có tạp chất sẽ làm giảm mạch polymer hóa, tạo sản phẩm khác.
d. Tính chất vật lí và sinh học: Vinylmetyl ete sôi ở 5 – 60C, phân tử càng lớn nhiệt độ sôi càng tăng, dễ cháy, dễ nổ. Có tính gây mê, là thuốc gây mê tốt, nhanh và mạnh hơn ete etylic, ít độc hơn ete etylic.
2 – Vinylaxetat CH2 = CH – OCOCH3 a. Điều chế: Từ axetal:
H3C CH
OCOCH3
OCOCH3
C6H5SO3H
2000CCH2 CH OCOCH3
H3C CH O H3C CH O + Cl CO CH3
H3C CHO COCH3
Cl
50-600C-HCl
H2C CH OCOCH3
b. Phương pháp công nghiệp:
CH3 COOH + CH CHHg2+
CH2 CH OCOCH3Hg2+
CH3COOHH3C CH
OCOCH3
OCOCH3 Phản ứng xảy ra trong pha lỏng và pha khí, có xúc tác là muối Hg2+. Tồn tại 2 phương pháp sản xuất vinylaxetat:
“Phương pháp ướt”: cho axetylen sạch vào axit axetic khan, có xúc tác, nhiệt độ < 1000C. “Phương pháp khô”: cho hỗn hợp axetylen và hơi axit axetic đi qua xúc tác ở nhiệt độ 135 - 2000C.
c. Phân tích vinylaxetat:
23
Thủy phân tạo thành axetandehyt và axit axetic. Phản ứng tạo màu với Refocxin (cho 1 giọt dung dịch cần thử đun trong 6 phút với Refocxin và 5
giọt axit H2SO4 đặc ở 1300C. Hỗn hợp phản ứng được kiềm hóa bằng NaOH. Nếu có vinylaxetat dung dịch xuất hiện màu tím).
d. Tính chất hóa học: Tính chất của ete và este Thủy phân:
H2C CH O R + HCl H3C CH O R H3C CH O R Cl
HOH H3C CHO + OH R
H3C C
O
O CH CH2 + H+ H3C C
OH
O CH CH2HOH
H3C C
OH2
O CH CH2
OH
-H+H3C C
O
OH + H3C CHO
H3C C
O
O CH CH2 + OH- H3C CO
O CH CH2
OH
H3C C
O
O + H3C CHO Phản ứng trao đổi ete (Ete hóa trao đổi)
H3C COO CH CH2 + C2H5OH[H+]
H3C COOC2H5 + CH3CHO Ứng dụng điều chế các hợp chất acrylonitrin:
H3C CH OH
CN
+ CH2 CH OCOCH3[HO-]
H3C CH OCOCH3
CN
+ CH3CHO Cộng hợp : X2, HX, H2, H2O Đóng vòng: C4H9O
CH
CH2
+
OCH
H2C C4H9
OCH
CH2
C4H9
1000C(C2H5)3P, NiBr2
OC4H9C4H9O
OC4H9
HCHC
O
CH2
+CH2
CH OCH3
1800C
O OCH3
2 – Metoxi – 3,4 – đihyđropiran CF2
CF2
+CH
CH2
OCOCH3 1500C F2C
F2C CH2
CH OCOCH3
3 – Axetoxi – 1,1,2,2 – trtraflo – cyclobutan
24
Polyme hóa: Phát hiện năm 1878, Vichixenue khi cho iôt tác dụng với vinylete (xúc tác: BF3, SnCl2, SnCl4, FeCl3...) đến cùng có tác dụng polyme hóa.
- Polyme tan tốt trong các dung môi hữu cơ và tan trong nước. - Khi bị nhiệt phân hay dưới tác dụng ánh sáng phân hủy cho ra rượu và axetandehyt. - Sử dụng dưới dạng copolyme hóa. - Dùng trong công nghiệp sơn, chất nhũ hóa, tăng chất lượng dầu bôi trơn.
Polivinylaxetat: Xúc tác peoxytbenzoyl, theo cơ chế gốc. Tan trong benzene, clorofoc. Nhiệt phân ở 250 – 3000C cho ra axit axetic.
25
NHÓM THỨ II
Đây là loại dẫn xuất Vinylmonome của etylen với các nhóm – CO – , – COOH và – CN.
I – Vinyl xeton 1 – Vinylmetyl xeton (But-1-en-3-on) – 1908 Được dùng làm nguyên liệu điều chế copolymer hóa cùng với butađien, isoprene
a. Các phản ứng điều chế: H2C CH CH CH3
OHCu
H2C CH C CH3
O Có thể dùng O2/ ZnO + CuO, nhiệt độ: 300-3250C.
H3C C
O
CH2 CH2 ClC6H5 - N(C2H5)2
Ðun sôiH3C C
O
CH CH2
H3C C
O
CH2 CH2 OHSnCl2 (khan)
t0C
H3C C
O
CH2 CH2 OHAl2O3 + SiO2 + WO3
3000CH3C C
O
CH CH2
H3C CH
OH
CH CH3
OH
O2 H3C C
O
CH CH3
OHNaH2PO4
HOH H3C C
O
CH CH2
H3C CH
OH
CH2 CH2 OH ZnO
H3C C
O
CH2 CH2 OH
H3C CH
OH
CH2 CHO
- HOH
- HOH
H3C CO CH CH2
H3C CO CH CH2
H2C CH C CH + H2O60 - 620C
HgSO4 +Fe2(SO4)3H2C CH C
OH
CH2 H2C CH C
O
CH3
93%
H2C CH C
O
CH3
H3C CH CH CH3 H3C CH2 CH CH2O2 [Cu2O]380-4000C
O2 [Cu2O]300-3200C
32% 19%
b. Phương pháp phòng thí nghiệm: + Phương pháp Bleca và Mera:
50 - 600CH3C CO CH3 + CH2OKOH
H3C CO CH2 CH2 OH
H3C CO CH CH2
H2C C CH CH2
OH
+ Phương pháp Mikhain: H3C CO CH3 + CH2O + NH(C2H5)2 H3C CO CH2 CH2 N(C2H5)2
+HCl H3C CO CH2 CH2 NH(C2H5)2
Cl
1500C H3C CO CH CH2 (80 - 90%)
26
c. Phương pháp công nghiệp: 2 phương pháp + Từ axetilen:
HC CH + HC CHCu2Cl2 H2C CH C CH HOH/HgSO4, Fe2(SO4)3 H3C CO CH CH2
+ Đề hydro hóa axetoin d. Phân tích metylvinyl xeton: tác dụng với cemicacbozit → cemicacbozôn H2C CH C
O
CH3 H2N NH C
O
NH2+ H2C CH CCH3
N NHCONH2 (tnc=1400C)
e. Tính chất vật lí và sinh học: Chất lỏng không màu có mùi hôi làm cay mắt. Tan tốt trong nước và các dung môi hữu cơ.
2 – Vinylêtyl xêtôn a. Điều chế:
- Ôxi hóa ancol bậc II H2C CH CH
OHCH2CH3 H2C CH C
OCH2CH3
Tác nhân: Cr2O3 + H2SO4 (35%); O2 (30 – 40%) - Tách loại:
H2C CH CO
CH2 CH2 ClC6H5N(C2H5)2 H2C CH C
OCH CH2
H3C CH2 CO CH3 + CH2O CH3CH2 CO CH CH2 H3C CH2 CH
OH
CH
OH
CH2
OH
ZnSO4 (khan/t0C)-HOH
H3C CH2 C
OH
CH CH2
OH H3C CH2 C
O
CH2 CH2OH - HOH H3C CH2 C
O
CH CH2
Điều chế trong phòng thí nghiệm: CH2 CH2 + Cl C
O
CH2 CH3 H2C CH2 C
O
CH CH2
Cl C6H5N(C2H5)2, 1600C
H3C CH2 C
O
CH CH2
b. Tính chất vật lí và sinh học của vinylêtyl xêtôn
Là chất lỏng không màu, d < 1, mùi mạnh, tºsôi = 102,2⁰, tan tốt trong dung môi hữu cơ, không tan
trong H2O Hơi gây kích thích niêm mạc và mũi
3 – Vinylphênyl xêtôn a. Các phương pháp điều chế: (bằng các phương pháp đã nêu trước đây)
Ví dụ: tách loại:
CO CH2 CH2 BrCH3COOKtrong ancol CO CH CH2
Tổng hợp Mer:
CH2 CH CHO Br2/Cl2 CH2 CH CHOBr
Br[O]/HNO3 CH2 CH COOH
BrBr
PCl3 CH2 CH COClBr
BrAlCl3
CH2 CH COBr
Br
27
PCl3 CH2 CH COClBr
BrAlCl3
CH2 CH COBr
BrKI/C2H5OH
CO CH CH2
α,β - đibrompropiphenol Tách loại muối ammoni bậc 4:
CO CH3 + HCH
O CO CH2 CH2 OHNH4Cl
C6H5CO CH2 CH2 3NHCl
t0CCO CH CH2 + C6H5CO CH2 CH2 2
NHCl
Ngoài ra:
CO Cl + CH2 CH2200CAlCl3
CO CH2 CH2 Cl -HCl CO CH CH2
b. Phòng thí nghiệm và công nghiệp:
CO CH2 CH2 BrCH3COOKtrong ancol CO CH CH2
c. Tính chất vật lí và sinh học: vinylphenyl xetôn (1-phenylpropen-2-on-1, 1-oxo-1-allylbenzen, γ-
oxo-γ-phenyl-α-propylen, metylenaxetophenon). Chất lỏng không màu, nhẹ hơn nước, mùi mạnh. Nhiệt độ sôi từ 156 – 1600C, bị phân hủy bởi ánh sáng tạo thành fomonđêhyt.
Có khả năng diệt trùng và diệt khuẩn mạnh. 4 – Tính chất hóa học của Vinylxeton: Về cấu tạo:
H2C CH C CH3
OH2C CH C CH3
O
H2C CH C CH3
OH2C CH C CH3
O a. Phản ứng của nhóm cacbonyl:
+ Phản ứng khử: tạo ra ancol tương ứng bậc 2
H2C CH C CH3
O
(ZnO+MgO)/C3H7OH H2C CH CH CH3
OH + Cộng hợp:
CO CH CH2PCl5 C CH CH2
Cl
ClC CH CH2ClCl
H2C CH C C2H5
O+ H2N OH.HCl H2C CH C N
C2H5
OHhydroxylamin
+ Tác dụng với kim loại, cơ kim:
28
H2C CH CCH3
O
CH3MgBr
C2H5MgBr
H2C CH C OMgBrCH3
CH3
ancol
H2C CH C OMgBrC2H5
CH3
+ H2C CH C OMgBrCH3
C2H5
ancol xeton
CO CH CH2
CH3MgI
C6H5MgI
CO CH2 CH2 CH3
CO CH2 CH2
b. Phản ứng của nối đôi: Cộng phân cực + Br2 / CS2 - 10ºC + HBr / Benzen, ete + HOCl / 0 - 5ºC + HOH / HgSO4 + / HCl3 + Amin: NH(CH3)2 / ete; aniline / HgSO4 + HCN:
H2C CH C C2H5
O+ HCN H2C CH2 C C2H5
OCN
+ HCN H2C CH2 C C2H5
OHCN
CN
Cộng không phân cực: + H2 / Ni (15 – 20atm) → CH3 – CO – CH2 – CH3 + H2 / Ni (70ºC, atm) →
Cl
Cl
N N Cl N2 +
Cl
Cl
+ Cl
Cl
Cl
+ H2C CHCOCH3
+ Cl 20 - 400CCuCl2
Cl
Cl
CH2 CH ClCOCH3
2-Clo-1-(2,5-điclophenyl)-butanon-2 Phản ứng đóng vòng:
HCC
OH3C
CH2
+CH2
HC COCH3 1450C
O
COCH3
H3C
2-Metyl-5-axetyl-5,6-đihydropiran
29
HCC
OH3C
CH2
+CH2
HC COCH3 1400CCOCH3
CO
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5+
CH2
HC COC6H5t0C/toluen
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5 COC6H5CO
Phản ứng polime hóa: theo cơ chế SR, xảy ra cao vì có hệ liên hợp. Ví dụ: H2C CH
COH3C+
H2C CHCOH3C
+H2C CH
COH3C+ ... CH2 CH
COH3CCH2 CH
COH3CCH2 CH
COH3C
...
Tính chất của polime phụ thuộc vào phương pháp điều chế và hệ số polime hóa. Màu của polime xác định bởi độ tinh khiết của monome (polime có màu). II. Axit không no: Axit acrylic và mêtacrilic H2C CH COOH ; H2C C COOH
CH3 1 – Các phương pháp điều chế chung:
+ Tách loại dẫn xuất β-halogen của axit propanoic
CH2 CH COOHI[PbO]-HI
H2C CH COOH
Xúc tác: kiềm, ancolat kiềm, cacbonat kiềm + Phương pháp chưng cất sản phẩm + Phản ứng có thể xúc tác bằng nhiệt độ:
CH2 CH COOHCl2500C,100atm
CH2C CH COOH + HCl
HCl tạo thành xúc tác cho quá trình polyme hóa nên thường chuyển sang dùng methanol:
CH2 CH COOHCl + CH3OH 230-3200C,50atmAl2O3
H2O + CH3Cl + H2C CH COOH
CH3 C COOHBr
CH3 NaOH-HBr
H2C C COONaCH3
H2SO4 H2C C COOHCH3
+ Từ dẫn xuất halogen: CH2 CH COOH
BrBr+ Zn Ancol ZnBr2 + H2C CH COOH
Hoặc:
CH2 CH COOHBrBr
+ 2KI CH2 CH COOHII
t0C I2 + H2C CH COOH
+ Từ dẫn xuất ancol:
CH2 CH COONaOH
H2SO4 H2C CH COOH + H2O
30
CH3 C COOHOH
CH3 KHSO4 H2C C COOHCH3
+ H2O
+ Từ muối amoni bậc IV:
CH2 CH2 COON(CH3)3
H2C CH COO NH(CH3)3 H2C CH COOHH+
+ Từ este của axit cacboxilic tương ứng (sản phẩm tinh khiết):
H2C CH COOC2H5585-5980C H2C CH COOH + H2C CH2
H2C C COOC2H5
CH3
500-5800C H2C C COOHCH3
+ H2C CH2
+ Oxi hóa anđêhyt:
H2C CH CHOAg2O H2C CH COOAg
Hoặc:
H2C C CH2OHCH3
340-3450CO2
H2C C COOHCH3
+ H2O
2 – Phương pháp phòng thí nghiệm:
Điều chế axit acrylic: + Phương pháp cổ điển Capari và Toley cho dùng dòng H2S đi qua hỗn hợp acrilat chì và cát với thể tích 1:1 ở nhiệt độ
170ºC.
H2C CH COO 2 Pb + H2S 1700C H2C CH COOH + PbS
Phương pháp này có hiệu suất thấp + Tách loại dẫn xuất đihalogen α, β – đibrompropanoic axit:
H2C CH CH2OHBr2
400C CH2 CH CH2OHBrBr
40-450CO2
CH2 CH COOHBrBr
Cu+Fe
H2C CH COOH(75%) + Nhiệt luyện từ acrilat êtyl:
H2C CH COOC2H5585-5950C H2C CH COOH + H2C CH2
+ Thủy phân axit acrilonitryl bằng H2SO4 loãng:
H2C CH CN + 2H2O H2O1000C H2C CH COOH + NH3
Axit metacrilic - Đun nóng α-bromisobutiric axit với dung dịch 25% xút theo tỉ lệ 1:4 - Nhiệt luyện metylacrilat hoặc butylacrilat
3 – Phương pháp công nghiệp: Thường trong công nghiệp ít dùng axit acrylic mà chủ yếu dùng este của nó. Vì vậy axit acrylic sản xuất từ este của nó: + Nhiệt luyện metylacrilat hoặc thủy phân:
H2C CH COOCH3 + HCOOH H2SO4 H2C CH COOH HCOOCH3+ + Từ etylenxianhiđrin:
CH2 CH2 CNHO98% H2SO4
1750CH2C CH COOH
31
+ Từ axêtoxianhiđrin:
CH3 C CNOH
CH3 H2SO4
130-1400CH2C C CONH2
CH3
H2SO4 H2C C COOHCH3
+ Từ α-ôxizôbutylic:
4 – Tính chất vật lý: Tên gọi axit acrylic và meta acrylic là tên gọi thong thường. Tên quốc tế là: axit propenoic và axit propen cacbonoic-2. Cả hai đều là chất lỏng, tan trong nước, có mùi khó chịu. Axit acrylic có nhiệt độ sôi 1410C, metacrylic từ 161-1620C. Axit acrylic tan vô hạn trong nước kể cả nước lanh, còn axit metacrylic tan trong nước nóng, tan vô hạn trong dung môi hữu cơ. 5 – Tính chất hóa học: a. Phản ứng của nhóm cacbonyl + Bazơ + Phản ứng với nhóm –OH (PCl5, SOCl2) + Phản ứng este hóa (H+) b. Cộng phân cực: Br2, HCl, HBr (20ºC), HOCl, H2S (70ºC, (C2H5)2NH); H2O, H2 c. Cộng không phân cực:Br2/hγ; C6H5–NH2/hγ; Cl–C6H5–N2Cl
Cl N2Cl H2C CH COOH+CuCl2 Cl CH2N2 + CH COOH
Cl
O2N N2Cl H2C C COOHCH3
+ CuCl230-350C
O2N CH2N2 + C COOHCl
CH3
O2N CH C COOHCH3
HCl +
d. Đóng vòng:
CHC
+CH2
HC COOH
t0CC6H5
toluenCOOH
C6H5
4-Phenyl-1,2,3,6-tetrahydrobenzoic
HCHC
+CH2
C COOH1500C, P
toluen
CH3
COOH
CH3
1-metylxyclohexen-3-cacbonoic axit
e. Phản ứng polime hóa: Tính polime hóa của axit acrylic được Linneman phát hiện vào năm 1872, còn axit mêtacrylic do Fitit phát hiện vào năm 1880. Axit acrylic sau khi làm sạch được đun nóng đến nhiệt độ trên 100ºC và có thể cho thêm các xúc tác tạo gốc là peoxit hữu cơ các loại. Polime hóa thường được tiến hành trong các dung môi hữu cơ.
Polime loại này bền về mặt hóa học(đối với axit và bazơ), tan trong dung dịch ammoniac, ancol, không tan trong benzene, clorofom.
Hợp chất cơ polime hóa thường dùng làm kính thuốc (không bị vỡ). III – Dẫn xuất của axit acrylic và Metacrylic: Dẫn xuất este của axit acrylic được điều chế vào năm 1873 (Caspari và Tolen) bằng phương pháp tách loại các dẫn xuất α, β-đihalogen tương ứng. Công nghệ sản xuất chất dẻo từ este của axit acrylic bắt đầu từ những năm 1920-1927 ở Đức, 1931 ở Mỹ. Do có tính dẻo và quang học nên ngày nay các chất dẻo đi từ este của axit acrylic được ứng dụng rất rộng rãi.
32
1 – Các phương pháp điều chế chung: a. Tách loại: + Đi từ dẫn xuất halogen tương ứng:
CH2 CH COORCl -HCl H2C CH COOR + HCl Xúc tác: đietylamin, ZnCl2 (pha lỏng) 1800C-3000C / H3PO4 (pha khí)
Ví dụ:
CH2 CH2 COOCH3Cl 200-3200C H2C CH COOCH3 + H2O+ (CH3)2O50at, Al2O3
+ CH3Cl
+ Đi từ dẫn xuất đihalogen tương ứng: CH2 CH COOCH3
BrBr+ Zn Ancol ZnBr2 + H2C CH COOCH3
CH3 C COOC2H5Cl
CH3H2C C COOH
CH3
+ HCl
+ Đi từ ancol tương ứng:
CH2 CH2 COOC2H5OH
SiO2/H2SO4 H2C CH COOC2H5 + H2O2000C
CH3 C COOC2H5OH
CH3 650C H2C C COOC2H5
CH3
+ H2OP2O5
b. Phương pháp nhiệt phân:
CH3 CH COOCH3
OSO3H
100-1200C H2C CH COOCH3
CH3 CH COOCH2
OCOCH3
CH2 CH2 CH3
CH2 CH COOCH2 CH2 CH2 CH3 + HOCOCH3<4500C
>4500C CH CH2 CH3H2C CH3 CH COOH+OCOCH3Axeto-n-butylmalonat
CH3CHO + CO + HOCOCH3c. Este hóa:
H2C C COOHCH3
+ CH3OH Ðun sôiP2O5
H2C C COOCH3
CH3
+ H2O
H2C CH COCl + HOR Na2CO3
H2C CH COOR
H2C C COCl + Na2CO3CH3
HO
H3C
H2C C COOCH3
H3C
33
H2C CH CN + HOR 80-1400CH2SO4
H2C CH COOR
CH3 C CNOH
CH3+ HOR
H2SO4
600CH2C C COOR
CH3
2 – Phương pháp điều chế trong phòng thí nghiệm: + Metylacrylat, etylacrylat được điều chế từ α,β-đibrom propionate tương ứng. + n-butylacrylat được điều chế bằng phương pháp trao đổi este:
H2C CH COOCH3 + HOC4H9 Al(C4H9)3
62-630C H2C CH COOC4H9 + H2O
Ngày nay metylacrylat được điều chế từ axetylen: (Hỗn hợp rượu metylic (1280g) và HCl (đặc) (955g; d=1,1g/ml) được đun đến 32-380C, bão hòa axetylen (388g) và cho từ từ từng giọt tetracacbonylniken (678g) vào hỗn hợp. Hiệu suất đạt khoảng 85%. + Metyl metacrylic được điều chế từ: 3 – Phương pháp công nghiệp: Este metacrylat: Từ axetoxianhyđrin
CH3C
H3CO + HCN C
H3C
H3CCN
OH 4 – Tính chất vật lý và sinh học: + Metyl metaacrylat là chất lỏngkhông màu, sôi ở 101ºC, tan trong dung môi hữu cơ (trừ glycol, glyxerin), ít tan trong nước, dễ cháy (10ºC) và dễ nổ. Hơi gây kích thích niêm mạc, độc (7mg/lít không khí thì gây tử vong). + Este acrylat: không màu, lỏng, nhẹ hơn nước, metylacrylat sôi ở 80,3ºC; etylacrylat sôi ở 99 - 100ºC, các đồng đẳng thấy có mùi mạnh. Hơi gây kích thích niêm mạc và cổ họng. Tan vô hạn trong nước, dễ tan trong dung môi hữu cơ. 5 –Tính chất hóa học:
H2C CH C O
OR
H2C CH C O
OR
H2C CH C O
OR(I) (II) (III)
H2C C C O
OR
CH3
H2C C C O
OR
H2C C C O
OR
CH3 CH3
* Có mặt nhóm R- làm giảm khả năng phản ứng cộng của ôlephin. a. Phản ứng nhóm cacbonyl: + Thủy phân
CROOR + H2O
HO -/H+CR
OOH + R'OH
+ Trao đổi este
H2C CH COOCH3 + HCO2HH+
H2C CH COOH + CH3COOH
+H2C C COOCH3
CH3
H2C C COOCH3
CH3
CH2
CH2
HO
HO
H+ H2C C COOCH2
CH3
H2C C COOCH2
CH3
34
+ Phản ứng với urê
H2C C COOCH3
CH3
+ H2N CONH2[Na/NH3]
H2C C COCH3
NHCONH2 + CH3OH
+ Phản ứng Grinha: xảy ra theo 2 hướng
+H2C C CCH3
OOC2H5
CH3MgI
O0H2C C C
CH3
OMgIOC2H5
CH3 CH3MgIphân huy
H2C C C
CH3
OHCH3
CH3
H2C C CCH3
CH2
CH3
CH3MgI
H2C C C
CH3
OMgIOC2H5CH3
H2C CH COCH3
CH3
CH3 b. Phản ứng công phân cực: X2, HX, HOX, H2S, CO + H2, NH3, Cl2/CH3OH, 35ºC; HBr/H2O2, 0 - 25ºC; HOCl/ete, 5ºC.
H2C CHCOOC2H5
+ CO + H2120-1250C, 150atm
[Co(CO)8]H3C CH CHO
COOC2H5
H2C CH COOCH3 + NH3
H2N CH2 CH2 CONH2200C
H2N CH2 CH2 COOCH3
CH CH2CH3OCO + HCN35-400
K2CO3CH2 CH2CH3OCO CN
c. Cộng không phân cực:
NO2Cl (nitrylclorua) NO2 + Cl
H2C CH COOCH3+NO2 O2N CH2 CH COOCH3NO2Cl
O2N CH2 CH COOCH3Cl
+O2N NN
Cl H2C C COOCH3
CH3
CuCl2 O2N CH2 CH COOCH3
Cl d. Phản ứng đóng vòng:
CHC
CH2
CH2
+CH2
HC COOCH3
t0CH3C
COOCH3
H3C
P
HCHC
O
CH2
+CH2
HC COOCH3
1900C,
O COOCH3
P
Hydroquinon
CF2
CF2
+C
CF2
COOCH3
CH3
1250 F2C
F2C CH2
C COOCH3
CH3
35
e. Phản ứng polime hóa: theo cơ chế rađial (trong peoxit) Polime hóa thực hiện trong pha khí hoặc pha lỏng có dung môi hữu cơ. Tính chất polime phụ thuộc phương pháp polime hóa. Cấu tạo polime: đầu – đầu và đuôi – đuôi.
CH2 CH CH2
COOR
nCHCOOR
CH
COOR
CH2 CH2 CHCOOR
CH
COOR
CH2 CH2 CH
COOR IV – Acrylonitryl và metacrylonitryl Đây là 2 loại monome có ý nghĩa rất lớn trong khoảng vài chục năm trở lại đây. Acrylonitryl được điều chế vào năm 1893 bằng phương pháp atchs loại nước của hợp chất etylen xianhyđrin. Phản ứng polime hó được công bố vào năm 1922. Sản xuất polime trong công nghiệp vào những năm 40 của thế kỉ XX. 1 – Các phương pháp điều chế:
a. Tạo nối đôi:
H3C CH2 CN12000
[WS2+ NiS]H2 + H2C CH CN
H3C CH CNCH3 6150
[Cr2O3+ V2O5]H2 + H2C C CN
CH3
H3C CH2 CNO2/6100
[Cu+I2]H2O + H2C CH CN
ClH2C CH2 CN575-6250
HCl + H2C CH CN
HOH2C CH2 CN2500
H2O + H2C CH CNP2O5
H3C C CNCH3 10-150
H2O + H2C C CNCH3
OHP2O5
b. Tạo nhóm –CN:
H2C CH CH2 NH2 + O2
5750
AgH2O + H2C CH CN
H3C CH CH2
CH3
NH2 + O2
5750
AgH2C C CN
CH3
H2O +
5700
[Cr2O3+ Al2O3]H2C CH CHO + NH3 H2C CH CN + H2O
H2C CH CO NH2150-2500
P2O5
H2C CH CN + H2O
H2C CH CHO + NH2OH H2C CH CH N OH(CH3CO)2O
H2C CH CN + H2O
Muối của kim loại kiềm và kiềm thổ – Cu2Cl2...Phản ứng cho thêm chất hoạt hóa vào HCN như
các kim loại: Zn, Cd...Xúc tác được phân bố ở nhiệt độ từ 200 đến 600ºC phụ thuộc vào độ hoạt động của
36
xúc tác. Phản ứng có nhóm sản phẩm giới hạn: trong pha lỏng ở pH = 1 (bằng HCl).
H2C CH CN+HCN
Cu2Cl2HC CH
Cu2Cl2
HC CHH2C CH C CH
HC CHH2C CH C C CH CH2
+HCN
H2C CH2 CNCN
+HCN
H2C CH C CH2
CN
+HClCu2Cl2
H2C CH C CH2
Cl
Phản ứng ở pha lỏng (Cure): pH = 1 (bằng HCl), có NH4Cl làm tăng hệ hòa tan của Cu2Cl2, nhiệt độ 80 – 90ºC.
Meatcrylonitrin:
C CHH3C +HCN4250
ZnOH2C C CH3
CN+ H2C CH CH2 CN
CH2H3C +HCHO4250
ZnOH3C CH CN
H2C
H2C C CH3CN
OH(56,55%) (25%)
CN Nhiệt phân polyme:
CH2 C
CH3
CN n
200-2500
H2C C CH3
CN
(84%)
c. Phương pháp phòng thí nghiệm: Đêhyđrat hóa etylen xianhyđrin Cho 125 g KCN tác dụng với 250 g etylencrohyđrin trong dung dịch ancol 400 ml có gia nhiệt.
Sau khi làm lạnh, tách KCl, chưng cất etylen xianhyđrin dưới chân không. Phản ứng tách loại nước thực hiện khi chưng cất chân không với xúc tác NaHSO4 ở nhiệt độ 230ºC (lượng NaHSO4 – 1g) .
Metacrylonitrin: từ axeto xianhyđrin bằng phương pháp tách loại trực tiếp khi đun sôi với pirêđic (1:1), sau đó chưng cất.
d. Phương pháp công nghiệp: 2 phương pháp + Tách loại (đêhyđrat hóa etylen xianhyđrin) với cộng HCN và axetylen. + Metacrylonitrin: từ axeto xianhyđrin (từ axeton và HCN)
H3C C CHO + NH2OH H3C C CH N OHC5H5N
Cl
CH3
Cl
CH3
(isobutylisonitrozoclorua)
H3C C CH N OHN
CH3
Cl
C CH N OHCH3
H2C H2C C CNCH3
2 – Phương pháp phân tích: + Acrylonitrin: phản ứng với piperidin
NH + H2C CH CN1000C
N CH2 CH2 CN
β-piperidin propionitrin Hợp chất này tạo muối với axit picric cho picrat có t0
nc=161-1620C. + Nếu không có phản ứng đặc biệt thì dùng phản ứng với Br2. 3 – Tính chất vật lí và sinh học:
37
+ Acrylonitrin (vinylxianua): lỏng, không màu, sôi ở 78,5ºC, có mùi nhẹ, gây gỉ kim loại. Tan vô hạn trong dung môi hữu cơ, tan trong nước ở 20ºC tạo dung dịch có nồng độ 7,3%. Tương tự HCN: là chất độc hịa, gây mù mắt, tử vong + Metacrylonitrin: là chất lỏng, không màu, sôi ở 90,3ºC, tan vô hạn trong dung môi hữu cơ, tan kém trong nước, độc hơn acrylonitrin, thử trên chuột (0,43 mg/lít trong không khí thì chuột chết). 4 – Tính chất hóa học:
H2C CH CN H2C CH C N H2C CH C NH2C CH CN Nhóm – CN làm tăng khả năng phản ứng của acrylonitrin.
a. Phản ứng chuyển hóa nhóm nitrin: + Phản ứng với ancol khan và HCl
H2C CH CN + C2H5OH + HCl H2C CH COC2H5
NH2 Cl
+ Thủy phân
H2C CH C N H2C CH C N CH C NHH2C OH
H2C CH C NH2
OH2C
Amit Tiếp tục:
CH C NH2
OH2C + H2O CH C NH2
OH2C
O HH
CH CH2CO
OHNH4
Axit
- Sản phẩm amit được tạo thành trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ thấp. - Sản phẩm axit được tạo thành ở điều kiện nhiệt độ cao. Nếu thủy phân trong môi trường ancol sẽ tạo thành dẫn xuất amit.
+ Phản ứng với Focmandehyt
H2C CH CN + HCHOHCHO
HCHO
+
+
CH CH2NC
CH CH2NC
70-800
H2SO4
H2C CH CO NCH2
CH2
N
NCH2
COCH
COCH
CH2
CH2 + Khử:
H2C CH CNNa/ancol H2C CH NO2
b. Phản ứng cộng phân cực: Br2 (20-250C); Cl2 (10-300C)
H2C CH CN + Cl2 H2C C CN
Cl
Cl
Cl
+ H2C CH CN
ClCl
+ H2C CH2 CN
Cl+ HCl (lạnh); HOCl (180C)
38
H2C CH CN + HOHHO
H2C CH2 CN
OH
H2C CH CN CH2 CH2 CN
CH2 CH2 CNO
β, β’-đixianđietete + H2S:
H2C CH CN
H2C CH CN+H2S
CH2 CH2 CN
CH2 CH2 CNS
H2C CH CN+NH3 CH2 CH2 CNH2N
H2C CH CNCH2 CH2 CNNH( )2
+ Dẫn xuất amin:
NH2 H2C CH CN+ Ðun sôiCH3COOH
NH CH2 CH2 CN
NH H2C CH CN+Ðun sôi
N CH2 CH2 CN
+ HCN:
H3C C CN
CH2
+ HCN400
H3C CH CN
H2C CN
c. Phản ứng không phân cực: Phản ứng hydro hóa (2000C, Ni...), NO2Cl... d. Đóng vòng: liên phân tử
H2C CH CN+
H2C CH CN
195-2000
hydroquinon
H2C
H2C CH
CH CN
CN
Với các hợp chất khác: phản ứng Andơ – Đinxơ. e. Polime hóa: theo cơ chế gốc và anion. Ví dụ polime hóa dưới tác dụng của natri kim loại.
Acrylonitrin tinh khiết tuyệt đối rất bền, ở nhiệt độ tử 1500C – 1600C vẫn không xảy ra phản ứng. Trái lại acrylonitrin không tinh khiết rất dễ polime hóa dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ, peoxit. Polime thường được xúc tác bằng peoxit benzoyl.
Polime hóa bởi kim loại:
H2C CH CN + CH3MgX CH2 CH CH3C N MgX
CH2 CH CH3C N MgXH2C CH CN
CH2 CH CH2H3C CHCN
CN MgX
Poliacrylonitrin không màu hoặc hơi vàng, dạng bột, thường được sử dụng dưới dạng copolime
hóa với butadien-1,3. Polime metacrylonitrin: Trong công nghiệp polime hóa trong dung môi hữu cơ: dạng không màu hoặc hơi vàng, phân hủy
ở 1150C, tan trong các dung môi hữu cơ. Merteric và fontein:
39
CH2
N
CH3
C
CH2
N
CH3
C
C
H3C
C
C
CH2
C
N
H3C
C
C N
CH2
40
NHÓM THỨ III Monome có 2 liên kết đôi Loại monome này có thể phân thành 3 loại:
- Loại 1: hai nối đôi nằm ở một nguyên tử cacbon – allen: CH2 = C = CH2 và các dẫn xuất tương tự. - Loại 2: hai nối đôi liên hợp:
H2C CH CH CH2 ; Xyclopentadien
- Loại 3: hai nối đôi nằm xa nhau
H2C CH CH2 CH2 CH CH2
Hecxadien-1,5
H2C CCH3
COO CH2
H2C C COO CH2
CH3
; ; COOCH2 CH CH2
COOCH2 CH CH2
Ðiallylphatalat Trong 3 loại này loại liên hợp có ý nghĩa polime hóa nhất. A. Monome có 2 nối đôi liên hợp
I – Butađien-1,3 Thu nhận lần đầu tiên vào năm 1867, Betlo bằng phản ứng nhiệt luyện hóa hợp etylen và axetylen. Sau đó được polime hóa vào năm 1910 bởi Lebeđep. 1 – Phương pháp điều chế:
a. Đề hydro hóa: Không có xúc tác xảy ra ở nhiệt độ cao, có nhiều sản phẩm phụ như metan, etan,..Nếu thêm vào
xúc tác như oxit Molipđen, Tori, nhôm, kẽm...sẽ làm giảm nhiệt phản ứng cũng như sản phẩm phụ.
H3C CH2 CH2 CH3
- H2H2C CH CH2 CH3
H3C CH CH CH3
- H2H2C CH CH CH2
b. Hydro hóa:
H2C CH C CHH2/Pd, 300C
H2C CH CH CH2 c. Tách loại dẫn xuất halogen:
H2C CH CH2 CH2 Cl450-4700C
H2C CH CH CH2 + HCl
H2C CH2 CH2 CH2
ClCl
H2C CH2 CH CH3
Cl Cl
KOHH2C CH CH CH2 + 2HCl
H3C CH CH CH3
BrBr
6000C
NaOH/Ca(OH)2
H2C CH CH CH2 + 2HBr
H2C CH CH CH2
BrBrBr Br+ Zn
C2H5OHH2C CH CH CH2 + 2ZnBr2
d. Đối với ancol:
41
H2C CH CH2 CH2 OH H2C CH CH CH2Al2O3 +H2O
OH Al2O3
300-3500CH2C CH CH CH2 +H2O
H2C CH2 CH2 CH2
OHOH
Al2O3
2800CH2C CH CH CH2 + 2H2O
2 – Phương pháp phòng thí nghiệm: - Từ điclobutan - Nhiệt phân xyclohecxan - Đehydrat hóa butylglycol-1,3
Hỗn hợp 15,5g glycol, 67g anhydrite phtalic và benzosunfonic axit đun hồi lưu đến sôi, khi butađien tạo thành được thu qua một bình kín, hiệu suất khoảng 29%. 3 – Phương pháp công nghiệp:
a. Đề hyđro hóa butan - Giai đoạn 1: Xúc tác: Cr2O3, nhiệt độ: 5500C, 85% buten được tạo thành - Giai đoạn 2: Thực hiện trong điều kiện chân không, xúc tác: Al2O3 + Cr2O3, nhiệt độ: 6000C. b. Đề hydrat hóa butađiol-1,3:
HC CH+H2O
Hg2+, H+H3C CHO
HO -
20-700CH3C CH CH2 CHO
OH 50-1500C, 300at
Cu + Cr + SiO2
H3C CH CH2 CH2
OHOH
2700CH2C CH CH CH2 + 2H2O
Đề hydrat hóa thực hiện trong pha hơi, xúc tác là than cốc có tẩm muối Phốtphát Natri (37%) và
axit photphoric 3%. c. Đề hydrat hóa butađiol-1,4:
HC CH + HCHO+HCHO90-1000, 5at
Cu, BiC CHOH2C CH2OH
70-1400,200-300at
Ni + Cu + Mn
H2C CH2 CH2 CH2
OHOH
H2C CH CH CH2 + 2H2O
+ Từ etanol (Lebeđep)
- Nguyên liệu: cồn etylic 65-85% (25% axetandehyt) - Xúc tác: Al2O3, ZnO (tỉ lệ 3:1) - Nhiệt độ: 400 – 4250C
+ Từ etanol (OctroMưslenski) - Khác với phương pháp của Lebeđep về xúc tác và trải qua 2 giai đoạn; - Xúc tác: SiO2 chứa 2% TiO - Ancol 69% + 7% H2O + 24% axetandehyt.
Hiệu suất vào khoảng 60 – 65%. 4 – Tính chất vật lý và sinh học: Butađien -1,3 là khí không màu, mùi khó chịu, tạo với không khí hỗn hợp nổ (2,07 – 11,3%). Không tan trong nước, nhưng tan kém trong rượu, tốt trong các dung môi hữu cơ như benzene, clorofoc, CCl4... Không độc lắm, gây kích thích niêm mạc dạ dạy, ở nồng độc cao có thể gây mê. Hàm lượng cho phép là 0,1mg/lit. 5 – Phản ứng phân tích butađien-1,3: Phản ứng với Br2 butađientetrabromua (Tnc = 118-1190C) Phản ứng với Cl2 tetracloruabutađien (Tnc = 720C)
42
II – 2-MetylButađien-1,3 Thu nhận lần đầu tiên bởi Viliamxon năm 1860 từ cao su tự nhiên bằng phương pháp chưng cất và đặt tên cho nó là
izopren. Năm 1879, Bushard polime hóa izopren. Izopren không chỉ là nguyên liệu để phát triển plastic mà còn là thành phần của nhiều hợp chất tecpen. Bản thân izopren không phải là một monomer phát triển mạch (có ý nghĩa) bởi quá trình thu nhận nó phải qua nhiều giai đoạn nên giá thành quá cao. Nó thường chỉ để sử dụng co-polime hóa trong lĩnh vực nghiên cứu. 1 – Phương pháp điều chế:
a. Đề hydro hóa ở nhiệt độ cao: Phản ứng thực hiện ở 6600C, 80mmHg, xúc tác: Cr2O3, Al2O3
H3C CH CH2 CH3
CH3
- 4H H2C C CH CH2
CH3
H3C C CH CH2
CH3
- 2H
b. Hydro hóa izopropenylaxetylen:
H2C C C CHCH3
+ H21000, 70at
FeH2C C CH CH2
CH3 c. Tách loại monohalogen:
H2C C CH2 CH2
CH3
Clt0C H2C C CH CH2
CH3
450-5000
Al2O3
H3C C C CH3
CH3
Br
d. Tách loại đihalogen:
H2C CH CH2 CH2
CH3Br Br
1000, (CH3)3NH2C C CH CH2
CH3
+ 2HBr
H3C C CH CH3
CH3
Cl Cl3000
MgCl2, MgSO4H2C C CH CH2
CH3
+ 2HCl
e. Tách loại ancol:
H2C C CH CH3
CH3
OH3000
Al2O3H2C C CH CH2
CH3
+ H2O
f. Từ axetylen:
2 – Phương pháp phòng thí nghiệm: + Tổng hợp Hoffman từ N,N – đimetyl – 3 – metylpiroliđiniiođua H2C
H2CN
CH2
CH
H3C CH3
CH3
I
KOHH2C C CH CH2
CH3
+ Phân hủy các hợp chất Tecpen:
H2C
H2CCH2
CH2
CH3
6000H2C C CH CH2
CH3
+ CH2 CH2
43
3 – Phương pháp công nghiệp: + Đề hydrohalogen hóa:
CH CH2 CH3H3C
H3C
Cl2
C CH2 CH3H3C
H3C
Cl
CH CH CH3H3C
H3C Cl
CH CH2 CH2H3C
H3C Cl
-HClH3C C CH CH3
CH3
-HCl H3C CH CH CH2CH3
+ Tại Đức vào thế chiến thứ nhất:
H3C C OCH3
+ HC CHNaNH2 H3C C C
CH3
OH
CHH2 H3C C CH
CH3
OH
CH2-H2O izopren
Giai đoạn 1: phản ứng xảy ra khó khăn, hiệu suất khoảng 40%
HC CH H3C CH CH2 CH2
OHOH
180-2500C, ThO2/Al2O3
-H2OH3C CH CH2 CH2
O
H3C C CH2
OCH3
HCHOH3C C CH
OCH2
CH3
OHH2
H3C C CHOH
CH2
CH3
OH
-H2OH2C C CH CH2
CH3 4 – Phân tích izopren: Tạo tinh thể có điểm nóng chảy xác định, ví dụ: phản ứng với anhydric maleic.
HCC
CH2H3C
CH2
+HC CO
OCOHC H3C
CO
COO
Tnc=78-790C 5 – Tính chất vật lý và sinh học: là chất lỏng, không màu, không tan trong nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ, sôi ở 32,60C, rất dễ cháy và nổ. Tính chất sinh học tương tự như butađien nhưng độc hơn. III – Tính chất hóa học:
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 1 – Cộng phân cực:
a. Cộng Halogen: Phụ thuộc vào điều kiện phản ứng có thể xảy ra cộng một phân tử hay hai phân tử. Cộng một phân tử sản phẩm cộng chủ yếu là cộng 1,4.
44
H2C CH CH CH2
BrBr
Br2
-150CH2C CH CH CH2
Br2
-150CH2C CH CH CH2
Br Br(37%) (63%)Br2
-150CH2C CH CH CH2
Br Br Br Br b. Cộng HX:
H2C CH CH CH2+ HCl H3C CH CH CH2
Cl+ H3C CH CH CH2
Cl
H3C CH CH CH2
Br
+ HBrH2C CH CH CH2
+ HBr+H2O2
H3C CH CH CH2
Br(65-90%)Br2
-150CH3C CH CH CH3
Br Br+ H3C CH CH2 CH2
Br Br
(70-80%)
80% 20%Phản ứng xảy ra tương tự với isopren(cộng 1,2 trước sau đó isome hóa và cộng phân tử HX thứ 2).
H2C C CH
CH3
CH2+HCl-200C
H3C C CH
CH3
CH2
Cl
H3C C CH
CH3
CH2Cl
+HClH3C C CH
CH3
CH2Cl
Cl c. Cộng HOX:
H2C C CH
CH3
CH2 +2HOCl ClH2C C CHCl
CH3
CH2OH
OH d. Cộng H2S:
H2C C CH
CH3
CH2 + HSH960C
Fe2O3
H3C C CH
CH3
CH2
SH
H3C C CH
CH3
CH3
SH
+ HSH
SH
45
e. Phản ứng với hydrocacbon thơm:
+ H2C CH CH CH20-400CRSO3H
CH2 CH CH CH3
CH2 CH CH CH3
CH2 CH CH CH3
CH2 CH CH CH3
CH2 CH CH CH3 f. Cộng HCN: (Cu2Cl2 + NH4Cl, 1000C) cộng 1,4 hoặc 1,2
2 – Cộng không phân cực: - H2 (cộng 1,4 và 1,2): H-SH (FeS, hơi nước, -400ºC; 1,4)
3 – Tạo vòng:
+ 1000C
+CH CH2
1500CCH CH2
H2C CH CH CH2
Có rất nhiều phản ứng tạo vòng với (= và nối ba) 4 – Phản ứng thế:
H2C CH CH CH2 + Cl23500-4000C H2C CH CH CHCl
5 – Oxi hóa: dễ tham gia phản ứng oxi hóa
+O
O O
O O2
COOH
COOH
O2
OHC CHOPolyme 2CH2O CO + CO2 + H2O 6 – Polime hóa: Rađicol và anion trong pha lỏng hoặc pha khí. Mạch polime: 1,2; 1,4 hoặc xen kẽ
46
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 1,4CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH
HC CH2 HC CH2 HC CH2
1,2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH CH2
Tính chất polibutađien phụ thuộc vào điều kiện và phương pháp điều chế: thường hòa tan trong dung môi hydrocacbon thường. Nếu nhiệt độ trên 220ºC thì phân hủy thành đime hoặc trime. Copolime hóa với các monome khác cho tính chất tốt (buna - S với stiren, buna – N với acrylonitrin)
B. Monome có 2 nối đôi không liên hợp Hai hợp chất quan trọng có ý nghĩa của loại này là etylenglycol đimetylacrylat và điallylphtalat.
H2C C
CH3
COO CH2 CH2 OCO C CH2
CH3
COOCH2 CH CH2
COOCH2 CH CH2 Loại polime này thường sử dụng copolime hóa để tạo các polime mạng lưới (không gian).
I – Etylenglycol đimetylacrylat: Được điều chế năm 1935 bằng phản ứng este hóa axit metaacrylic etylenglycol. 1 – Điều chế: Có 2 phương pháp chính
H2C C
CH3
COOH + HOCH2CH2OH + H2C C
CH3
COOH t0CH2SO4
H2C C
CH3
COO CH2 CH2 OCO C CH2
CH3
Để ngăn sự polime hóa monome tạo thành cho bột đường
- Trao đổi este
H2C C
CH3
COOH+
H2C C
CH3
COOH
CH2
CH2
HO
HO
Ðun sôiH2SO4
H2C C
CH3
COO
H2C C
CH3
COO
CH2
CH2 Tính chất vật lí: dầu không màu, tan tốt trong dung môi hữu cơ Tính chất hóa học: tương tự etylenic (olephin)
Polime hóa theo phương pháp Rađicol (thường sử dụng xúc tác là peoxit benzoic 5%), nhiệt độ xấp xỉ 100ºC Polime là dạng rắn tinh thể, bền, không hòa tan, không phân hủy ở nhiệt độ 220ºC, dùng làm vật chắn va đập mạnh, thường sử dụng dưới dạng côpolime hóa. II – Điallylphtalat: Điều chế vào năm 1942 1 – Điều chế:
47
COOAg
COOAg
+CH CH2BrH2C
CH CH2BrH2C
COOCH2 CH CH2
COOCH2 CH CH2
COOCH2
COONa
CH CH2
+ CH CH2ClH2C
Este hóa: CO
CO
O + CH CH2HOH2C
COOCH2
COOH
CH CH2
H+CH CH2HOH2C
COOCH2 CH CH2
COOCH2 CH CH2 Phòng thí nghiệm và công nghiệp theo phương pháp thứ hai (este hóa). 2 – Tính chất vật lí: là chất lỏng không màu, có mùi khó chịu, tan tốt trong ancol, axêtôn, benzen, hoàn toàn không tan trong nước, độc kém acrylonitrin, nếu thấm qua da gây nguy hiểm. 3 – Tính chất hóa học: tương tự olefin và acrylic.
- Polime hóa: theo cơ chế rađical Có thể
COOCH2 CH CH2
COOCH2
CHCH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH
COOCH2 CH CH2
COOCH2
COOCH2
COOCH2 CH CH2
COOCH2
COOCH2 CH CH2 Có thể mạng không gian (rắn)
48
COOCH2
COOCH2
CHCH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH
COOCH2
COOCH2
COOCH2
COOCH2
COOCH2
CHOOCH2
......... .........
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2......... .........
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2......... .........
Rắn – không tan trong các dung dịch thường, kể cả khi đun nóng. Ở nhiệt độ 200 ºC không thay đổi gì cả, chịu nhiệt và va đập.
49
CÁC MONOME TRÙNG NGƯNG
I – Phenol:
Phenol là một nguyên liệu rất quan trọng của hóa học. Trong công nghiệp, lượng phenol được sản xuất chiếm một trong những hợp chất thuộc vị trí hàng đầu. Sản lượng hàng năm khoảng 50- 60 vạn tấn và phần lớn dùng vào việc sản xuất chất dẻo phenol – fremandehyt(sản xuất các chất màu, chất xalixylic...). sản phẩm ngưng tụ gốc phenol và axêtôn cho điphenylolpropan dùng để điều chế nhựa êpoxit, dùng để sát trùng, điều chế thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ...
Trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp, phenol điều chế chủ yếu bằng các phương pháp: 1 – Thủy phân muối điazoni:
N2HSO4H2O, H+
t0COH
2 – Nhiệt nóng chảy với kiềm: (kiềm chảy)
SO3Na ONaNaOH
3000C
H2O, H+OH
3 – Phương pháp Rasie: thủy phân clobenzen bằng hơi nước dưới áp suất 315 atm và nhiệt độ với xúc tác đồng.
+ HCl + 1/2O2
Cl
+ H2O
ClCu
4250C
OH
+ H2O
50
4 – Oxi hóa Toluen hoặc Cumen:
C H
CH3
H3C
O2
C O
CH3
H3C
1000C
OH
+ H3C C
O
CH3
OH
C O
CH3
H3C OH
+ H+
C O
CH3
H3C OH2
C O
CH3
H3C OH2 C O
CH3
H3C O
OCH
CH3
H3C
HOH OCH
CH3
H3C
OH
+ H+
OH
+ H3C C
O
CH3OCH
CH3
H3C
OH
+ H+
1 – Tính chất vật lí và sinh học:
Phenol tinh thể nóng chảy ở 41 – 420C, múi khó chịu, dễ bị oxi hóa nên thường có màu đỏ vàng hoặc đỏ, dễ chưng cất với hơi nước.
Phenol có tính diệt trùng, khử trùng và giảm đau. (giảm đau tai – dung dịch 3 – 5% trong glyxerin). II – Fomandehyt: HCHO Fomandehyt (metanal) là một chất khí có mùi khó chịu, nhiệt độ sôi là -210C, nhiệt độ nóng chảy là -920C, được phát hiện vào năm 1868. Hoffman điều chế bằng cách dẫn luồng khí metanol đi qua sợi Pt ở nhiệt độ cao. (đốt nóng) Trong công nghiệp Fomandehyt thu nhận bằng phương pháp cho hỗn hợp không khí và metanol đi qua xúc tác Cu (550 – 6000C) hoặc Ag (2500C) Dung dịch Fomandehyt (Fomalin) là dung dịch chứa khoảng 30% fomandehyt. Nồng độ cảu fomalin thường bị thay đổi do việc tạo thành polime nên thường cho thêm vào 12 – 15% metanol. Là chất diệt khuẩn tốt nhưng không dùng cho động vật do làm hại. Có khả năng làm cho tế bào cứng lại – nên dùng để ướp xác... Có khả năng làm cho protit đàn hồi vì vậy được dùng trong việc chuẩn bị các mẫu giải phẫu. Trong công nghiệp dùng để điều chế polifomandehyt (nhựa bakelit), poliurefomandehyt (nhựa cacbamit)...nhựa galakit (fomandehyt và cafein), dùng để tổng hợp thuốc nhuộm, dược phẩm
1. Polifomandehyt:
51
OH
HCHOH+/OH-
OH
CH2OH C6H5OH
OH
CH2 OH
C6H5OH
HCHO
OH
CH2 OHH2C....
CH2
....CH2
OH CH2
CH2
....
+ Xúc tác bằng kiềm:
OH
OH-
O
+ C O
H
H
H
CH2O
O O
CH2OH
+ Xúc tác bằng axit:
OH
+ C OH
H
H
H
CH2OH
OH
HOH
OH
CH2OH
2. Cacbamit
`
![Phần thứ hai - Thực nghiệm hóa học [PGS – TS Tạ Thị Thảo]](https://img.dokumen.tips/doc/110x75/55cf97e3550346d033943a57/phan-thu-hai-thuc-nghiem-hoa-hoc-pgs-ts-ta-thi-thao.jpg)
