HK42-3-0326.pdf

Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004, pp. 326-331

다양한 촉매에 의한 Poly(ethylene-co-1,4-cyclohexylenedimethylene) Terephthalate Oligomer 형성시 반응기작

박상순·최중소†

광운대학교 공과대학 화학공학과139-701 서울시 노원구 월계동 447-1

(2003년 12월 26일 접수, 2004년 4월 28일 채택)

Kinetics of the Formation of Poly(ethylene-co-1,4-cyclohexylenedimethylene)Terephthalate Oligomer by Various Catalysts

Sang Soon Park and Joong So Choi†

Department of Chemical Engineering, Kwangwoon University, 447-1, Wolgye-dong, Nowon-gu, Seoul 139-701, Korea(Received 26 December 2003; accepted 28 April 2004)

요 약

Dimethyl terephthalate (DMT), ethylene glycol (EG), 1,4-cyclohexane dimethanol (CHDM)을 230 oC에서 금속촉매 존재하

에서 에스테르반응시켜 반응속도를 살펴보았다. 이때 반응정도에 따라 반응계에서 부산물로 나오는 메탄올량을 측정하여 전

환율을 평가하였다. 촉매활성은 촉매농도, 몰비율과 교반속도가 증가할수록 증가하였다. 또한 에스테르반응시 금속촉매별 촉

매활성은 Ti > Pb > Zn > Mn > MBTO > Co > Cd > Mg > Li 순이었다.

Abstract − A kinetic analysis of the esterification of dimethyl terephthalate (DMT) with ethylene glycol (EG) and 1,4-cyclo-

hexane dimethanol (CHDM) was investigated in the presence of various catalysts at 230 oC. The conversion was followed by

the measurement of output of methanol which was distilled from the reactor. The catalytic activity was increased with the

increase of molar ratio, agitator speed, and catalyst concentration. Also, the decreasing order in catalytic activity on the ester-

ification was Ti > Pb > Zn > Mn > MBTO > Co > Cd > Mg > Li.

Key words: Poly(Ethylene-co-1,4-Cyclohexylenedimethylene) Terephthalate, Heat Shrinkable Tube, Esterification, Catalytic Activity

1. 서 론

열수축튜브는 고분자를 가열, 팽창, 냉각 후 다시 연화온도 이상으로

가열하면 원래의 형태로 회복하게 되는 고분자의 기억 현상을 응용한

튜브 형태의 기능성 제품이다. 이는 가열 팽창된 고분자의 불안정 구조

가 열에 의하여 안정한 구조로 돌아가는 성질을 이용한 제품으로서 이

와 같은 고기능 열수축튜브는 전선 접속부 및 접속 단자의 절연 및 보

호용, 파이프류의 부식방지 및 충격 완화용, 자동차 등의 전선 code류

의 색별 구분 및 결속, 이물/수분/화학물질로부터의 밀봉 등 자동차, 방

위산업, 전자산업 등에 광범위하게 사용되는 고부가가치 제품이다[1].

현재 국내 ·외 산업현장에는 열수축 튜브로 가격이 저렴한 PVC가 사

용 중이지만 열이 가해지면 염소가스가 발생하여 환경에 치명적인 영

향을 주기 때문에 환경규제 대상이 된지 오래되었다.

그러므로 사전오염 예방차원에서 PVC를 대체할 뿐만 아니라 세계 산

업의 급격한 발전과 더불어 많은 전력을 보내는 관계로 내전압이 PVC

보다 훨씬 더욱 높은 고품질의 열수축튜브를 요구하게 되어 PET계 열

수축튜브 개발에 관심을 갖지만 이에 관련된 자료는 전무한 실정이다.

Poly(ethylene terephthalate) (PET)[2-4]는 PVC에 비하여 강성이나 내

열성이 우수하고, 결정성 플라스틱의 특성인 우수한 내유성과 함께 높

은 융점을 나타내고, 전기적 성질 및 내후성이 양호한 장점을 지니고 있

다. 그러나 결정성 폴리에스테르인 PET만으로는 열수축튜브의 압출성

형 가공이 어려운 단점을 지니고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여

제3의 반응물과 함께 반응시켜 비결정성 PET계 공중합체를 합성하였다.

일반적으로 PET계 공중합체를 개발하기 위해서는 에스테르반응과 중

축합반응[5, 6]과 같은 2단계 반응을 거쳐야 한다. Tomita와 Ida[7]는

PET 합성시 에스테르 반응의 속도론적인 처리에 대해서 많이 논의한

바 있으며, 특히 에스테르 반응시 작용하는 촉매의 특성에 대하여 살펴

본바 있다. Fontana 등[8-10]은 에스테르 반응시 계외로 유출되는 부산

물인 메탄올로 인한 반응물의 부피감소와 이에 따른 상대적인 촉매농

도의 증가를 고려하여 여러 가지 유형의 속도모델식을 제시한 바 있다.

따라서 본 연구에서는 PET 제조시 1,4-cyclohexanedimethanol(CHDM)

을 제3의 첨가물로 사용하여 비결정성 PET계 공중합체를 제조시 에스

테르반응의 속도론적 현상을 살펴보았다.†To whom correspondence should be addressed.E-mail: [email protected]

326

다양한 촉매에 의한 Poly(ethylene-co-1,4-cyclohexylenedimethylene) Terephthalate Oligomer 형성시 반응기작 327

2. 반응속도 이론

촉매(C) 존재하에서 1몰의 DMT(A)와 2몰의 글리콜(B)이 반응하여

생성물(P)이 중합되는 과정을 생각할 수 있다. 또한 에스테르반응이 진

행될 때 반응기는 열린계로써 생성된 부산물(W)이 반응이 일어남과 동

시에 반응기내에 존재하지 않고 바로 계외로 유출되는 비가역적 반응

이라고 가정하여 반응식을 나타낼 수 있다.

반응모델은 반응물이 반응물로만 작용할 때와 반응물이 촉매로도 작

용한다고 가정하면 속도식 (1)과 같이 병렬반응식으로 나타낼 수 있다.

DMT+Glycols+Catalyst → Product+Side-product

A B C P W

k1A+B → P+W

k2A+B+C → P' + W'

(1)

여기서, CA, CB: 반응물 A와 B의 농도

여기서, CC: 촉매 C의 농도

여기서, k1, k2: 속도상수, t: 시간

반응물이 식 (1)의 에서 a=1이면 반응물이 촉매역할

을 하지만 본 연구에서 사용된 반응물인 DMT와 글리콜을 이론적으로

촉매없이는 에스테르 교환반응이 일어나지 않으므로 a=0으로 가정하

면 속도식 (2)를 얻었다.

(2)

반응은 에스테르 교환반응이 열린계로 진행되기 때문에 계내 부피는 시

간이 경과할수록 감소하므로 반응물 A와 B의 몰수(NA, NB) 는 NA=NA0(1-

XA)와 NB=NB0(1-XB) 이고 어떤 정해진 시간에서의 부피(V)는

V=V0(1+εAXA) 가 된다. 여기서 XA와 XB는 반응물 A와 B의 에스테르

기로의 전환되는 정도이고 εA는 부피변화율(=(V0-V100)/V0, V0: 초기부

피, V100: 최종부피)을 의미한다.

따라서 CA=NA/V에서 NA와 V를 대입하면 CA={NA0(1-XA)/V0(1+εAXA)}

이 되고 NA0/V0=CA0이므로 CA={CA0(1-XA)/(1+εAXA)}가 된다. 또한

CB=NB/V이므로 CB={NB0(1-XA)/V0(1+εAXA)}={CB0(1-XB)/(1+εAXA)}가

된다. 반응물의 초기몰비(M)은 M=CB0/CA0이므로 CB0=MCA0가 된다. 반

응물 A에 대해서 반응물 B가 2배 소모되면 2CA0XA=CB0XB라 가정할

수 있다. 따라서 XB=2XA/M가 되며 이를 정리하면 CB={CA0(M-2XA)/

(1+εAXA)}를 얻을 수 있다.

또한 −rA =−dCA/dt를 풀어 정리하면 −rA={CA0dXA/(1+εAXA)dt}가 된

다.

이들을 식 (2)에 대입하여 풀고 정리하면 식 (3)이 된다.

(3)

다시 이들을 부분분수법을 이용하여 적분한 해(Y1)가 식 (4)이다.

= Kapp.1t (4)

이어서 식 (1)의 우변항 에서 촉매에 대해 1차로

놓으면 b=1이 되어 같이 놓을 수 있다.

반응이 진행되는 동안 계외로 유출되는 부산물 때문에 계안의 전체부

피는 감소하므로 계안의 촉매농도는 증가하게 된다.

따라서 촉매농도(CC)는 CC=NC/V={CC0/(1+εAXA)}가 되고 이를 CC에

대입하여 정리하면 식 (5)를 얻을 수 있었다.

(5)

식 (5)를 부분분수를 이용하여 나누고 적분한 해(Y2)가 식 (6)이다.

= k2CA0CC0t = Kapp.2t (6)

따라서 식 (4)와 식 (6)을 정리하면 속도식 (1)에 a=0, b=1을 도입한 속

도식 (7)을 얻을 수 있었다.

Kapp.12t (7)

3. 실 험

3-1. 시약

PET계 공중합체의 원료는 dimethyl terephthalate(DMT: 삼성석유화학),

ethylene glycol(EG: 호남석유화학), 1,4-cyclohexane dimethanol(CHDM:

Aldrich)을 사용하였다. 또한 촉매 및 안정제는 zinc acetate(Zn), tetrabutyl

titanate(Ti), magnesium acetate(Mg), lead acetate(Pb), lithium acetate(Li),

monobutyl tinoxide(MBTO), manganese acetate(Mn), cobalt acetate(Co)

로 Aldrichl제를 사용하였다.

3-2. 에스테르반응

열수축튜브소재로서 적용가능성이 높은 poly(ethylene-co-1,4-cyclohexylene

dimethylene) terephthalate(P(ECHDMT)) 합성은 일반적으로 Scheme 1

에 나타낸 바와 같이 크게 나누어 1단계 반응인 에스테르반응과 2단계

반응인 중축합반응으로 분류된다.

에스테르 반응장치는 자동온도조절장치가 부착된 1 L 원통형 반응조

(Scheme 2)로서 반응물과 부산물을 분리할 수 있는 환류탑이 장착되어

지속적으로 배출되는 부산물을 측정할 수 있는 저울이 설치되었다.

DMT, EG, CHDM을 일정한 몰비율로 혼합하여 금속화합물을 촉매

로 선택한 촉매조건 및 230 oC에서 반응시켰다.

에스테르반응은 dimethyl terephthalate(DMT), ethylene glycol(EG),

1,4-cyclohexane dimethanol(CHDM)을 반응시켜 1단계로 PET계 공중합체

인 poly(ethylene-co-1,4-cyclohexylenedimethylene) terephthalate (P(ECHDMT))

코올리고머를 합성하였다. 이때 반응의 진행을 나타내는 반응도는 부산

물로 유출되는 메탄올을 이론유출메탄올로 나누어 산출하였다.

4. 결과 및 고찰

4-1. Zinc acetate의 반응성

일반적으로 촉매를 사용하여 에스테르 반응시 촉매종류 및 농도 등이

반응에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. Fig. 1은 DMT와 글리콜사이

의 몰비율 2.1, 온도 230 oC, 촉매를 zinc acetate(Zn)로 고정시키고 zinc

acetate 농도를 1.0×10−4 - 5.0×10−4 mol/mol DMT의 범위에서 변화시

키면서 에스테르 반응시 시간에 따른 전환율을 나타낸 것이다. 이때 전

rA–dCA

dt--------- k1CACBCA

a k2CACBCCa+=–=

dCA

dt--------- k1CACBCA

a=–

rA–dCA

dt--------- k1CACB=–=

1 εAXA+

1 XA–( ) M 2XA–( )-------------------------------------------

0

XA

∫ k1CA0 td0

t

∫=

Y11

M 2–( )----------------- 1 εA+( )– 1 XA–( )ln

εAM

2----------

M 2XA–( )M

------------------------ln+ k1CA0t==

dCA

dt--------- k2CACBCC

a=–dCA

dt--------- k2CACBCC=–

1 εAXA+( )2

1 XA–( ) M 2XA–( )------------------------------------------- XAd

0

XA

∫ k2CA0CC0 td0

t

∫=

Y21

M 2–( )-----------------

εA2XA M 2–( )

2----------------------------- εA 1+( )2 1 XA–( )ln–=

+ MεA 2+( )2

4-------------------------

M 2XA–( )M

------------------------ln

Y12 Y1 Y2+1

M 2–( )-----------------=

εA2 XA M 2–( )

2----------------------------- εA 1+( )2 1 XA–( )ln–=

+ MεA 2+( )2

4-------------------------

M 2XA–( )M

------------------------εAM

2----------

M 2XA–( )M

------------------------ln+ln

k1 k2CC0+( )CA0t ==

Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004

328 박상순·최중소

환율은 DMT와 글리콜류(EG 및 CHDM)간의 반응시 생성물인 올리고

머와 함께 생성되는 부산물인 메탄올을 계외로 유출시켜 계량한 후 이

를 이론유출수로 나눈 값이다.

전환율 50％를 기준으로 Zn 촉매농도별 반응시간을 살펴보면 촉매농도

1.0×10−4 mol/mol DMT에서 21분, 2.0×10−4 mol/mol DMT에서 18분,

3.0×10−4 - 5.0×10−4 mol/mol DMT에서는 동일하게 14분이었다.

결과를 살펴보면 Zn 촉매는 초기반응이 매우 빠르며 촉매작용이 에

스테르반응이 일어나는 동안 지속적으로 유지되고, 또한 Zn 농도증가

에 따라 반응성이 향상되지만 촉매농도 3.0×10−4 mol/mol DMT 이상

의 경우에는 거의 전환율이 비슷한 경향을 보여주었다.

또한 Fig. 1에 나타난 바와 같이 촉매를 사용하지 않고 에스테르 반

응시에는 180분 경과 후에도 전환율이 30%정도 진행되었다. 이는 앞선

속도식 (7)에서 언급한 바와 같이 반응물인 DMT가 산촉매로서 작용하

지 않지만 일부 반응이 일어난다는 사실을 입증하는 것이고 촉매 사용

시 진행된 전환율 값에 이러한 부분도 함께 포함되어있음을 의미한다.

따라서 Fig. 1의 자료를 식 (7)을 이용하여 Y12-t 관계를 나타낸 것이

Fig. 2이다. 결과를 살펴보면 반응시간에 따른 속도값이 비례적으로 증

가하는 경향을 보이며 촉매농도에 대해서도 일정하게 비례적인 경향을

보여주었다. 이는 속도식의 타당성을 증명하는 것이며 얻어진 기울기

값에서 속도 상수값을 구한 것이 Fig. 3이다.

Fig. 3은 식 (7)을 이용하여 Fig. 2의 Y12-t 기울기로 구한 겉보기 속도

상수값(Kapp.12)을 나타낸 것이다.

기울기는 Fig. 1의 자료에서 알 수 있듯이 반응이 60분 정도에서 종

료되고 초기 0분을 제외한 Y12의 기울기를 속도 상수값으로 취하였다.

이는 반응시간 60분 이후에는 대부분 반응이 종료되거나 미약한 전환

율의 변화만이 관찰되기 때문이다. 또한 속도상수 값에는 반응물(CA0)

Scheme 1. Synthesis scheme of P(ECHDMT) copolymer.

Scheme 2. Reaction apparatus of esterification reactor. Fig. 1. Effect of zinc concentration (×10−4 mol/mol DMT) on theesterification of DMT and glycols (EG and CHDM) at 230 oC(molar ratio 2.1); ●0, ■ 1, △2 ▼ 3 ◇4 ○5.

화학공학 제42권 제3호 2004년 6월


나 촉매농도(CC0)가 포함되므로 한꺼번에 겉보기 속도상수(Kapp.23)로 나

타냈다. 결과적으로 겉보기 속도상수와 Zn 촉매농도사이의 관계를 살펴

보면, 겉보기 속도상수는 촉매농도증가에 따라 일정수준까지는 빠르게

증가하지만 Zn 촉매농도가 3.0×10−4 mol/mol DMT 부터는 촉매농도가

증가하여도 촉매활성이 완만하게 증가되는 것을 보여주었다. 이는 Zn 촉

매농도가 3.0×10−4 mol/mol DMT를 기준으로 촉매가 과량 투입되어도

반응속도가 촉매농도에 비례하여 반드시 증가하지는 않음을 보여주었다.

4-2. 몰비율과 교반속도 영향

실제 에스테르반응에서 변수로 작용하는 첨가된 촉매농도와 반응물

들의 몰비율 변화에 대해서 동시에 이들을 고려한 바 없었다. 따라서

230 oC에서 DMT, 글리콜(EG와 CHDM)간의 에스테르 반응시 일정한

Zn 촉매농도하(3.0×10−4 mol/mol DMT) DMT에 대한 글리콜(EG+

CHDM)의 몰비율 변화에 따른 전환율을 나타낸 것이 Fig. 4이다. 전환

율 50%를 기준으로 살펴보면 몰비 2.1에서 14분, 2.5에서 10분, 3.0에

서 7분 그리고 3.5에서는 5분으로 몰비가 증가할수록 반응시간이 현저

하게 단축됨을 보였다. 또한 반응시간 120분을 기준으로 전환율도 몰비

2.1에서 89.6%, 2.5에서 95.7%, 3.0에서 98.9% 그리고 3.5에서는 99.7%

로 몰비율이 증가할수록 전환율도 증가함을 알았다.

Fig. 5는 식 (7)을 이용하여 Fig. 4의 자료를 대입한 결과, 얻어진 Y12-t

기울기로써, 얻어진 겉보기 속도상수 값(Kapp.12)을 재차 몰비율 관계로

나타낸 것이다. 몰비율이 증가함에 따라 겉보기 속도 상수값이 증가하

Fig. 2. Plot of kinetic value (Y) calculated from data of Fig. 1; ■ 1,△2 ▼3 ◇4 ○5.

Fig. 3. Dependence of rate constant, LnKapp.12, on the concentrationof zinc acetate (×10−4 mol/mol DMT).

Fig. 4. Effect of molar ratios on the esterification of DMT and glycolwith zinc acetate (3.0×10−4 mol/mol DMT) at 230 oC; ● M=2.1,□ M=2.5, ▲M=3.0, ▽ M=3.5.

Fig. 5. Plot of rate constant, LnKapp.12, against molar ratio in data ofFig. 4.


330 박상순·최중소

는 경향을 보여주었다.

4-3. 교반속도

Fig. 6은 230 oC에서 DMT와 글리콜(EG 및 CHDM)의 에스테르반응

(Zn촉매: 3.0×10−4 mol/mol DMT, 몰비 2.1)에서 교반기의 교반속도를

변화시켰을 때의 전환율을 나타낸 것이다.

전환율 50%를 기준으로 살펴보면 40 rpm에서 17분, 80 rpm에서 14분,

120 rpm에서 12분으로 교반속도가 증가할수록 반응시간이 약간 단축되

는 경향을 보였다. 또한 반응시간 120분을 기준으로 40 rpm에서 92.0%,

80 rpm에서 93.2%, 120 rpm에서 94.1%로 교반속도가 빨라지면 전환율

도 증가함을 알 수 있다.

Fig. 7은 식 (7)을 이용하여 Fig. 6의 자료를 대입한 결과, 얻어진 Y12-t

기울기로써, 얻어진 겉보기 속도상수 값(Kapp.12)을 재차 교반속도 관계

로 나타낸 것이다. 교반속도가 증가함에 따라 겉보기 속도 상수값이 거

의 선형적으로 증가하는 경향을 알 수 있었다.

4-4. 촉매종류별 반응성

일반적으로 반응물과의 용해가 쉽고 부반응 물질들을 적게 생성하고

온도변화에 대해서도 안정적으로 작용하는 것을 우수한 촉매라고 정의

하고 있다. 금속이온에 대한 상대적인 ligand atom의 친화력 조사에서

Shah 등[9]은 Class A와 Class B로 금속을 분류하였다. 즉, Class A 금

속들은 주기율표상에서 donor atom들이 1주기 원소들(i.e. N, O, F 등)

인 ligand와 함께 안정된 착체를 형성하는 금속류인 반면, Class B 금속

들은 donor atom이 2주기 원소들(i.e. P, S, Cl 등)로서 ligand와 결합하

기를 좋아하는 금속들로써, 금속이 ligand와의 결합이 가능한 비결합전

자들을 낮은 산화상태에서 Class B는 활성이 매우 크다. 따라서 아연(Zn),

티타늄(Ti), 납(Pb) 등은 산소와 안정된 착체를 형성하기 때문에 Class

A라 보았다. 이러한 Class A인 ligand와 결합된 금속 및 비금속류들의

촉매활성을 살펴본 것이 Fig. 8이다.

Fig. 8은 230 oC에서 DMT와 글리콜(EG 및 CHDM) 간의 몰비 2.1하

에스테르 반응시 동일한 촉매농도(3.0×10−4 mol/mol DMT)와 zinc

acetate(Zn), magnesium acetate(Mg), lead acetate(Pb), lithium acetate(Li),

monobutyl tinoxide(MBTO), manganese acetate(Mn), cobalt acetate(Co),

tetrabutyl titanate(Ti)와 cadmium acetate(Cd)의 금속촉매별 전환율을 나

타낸 것이다. 반응율 50%에 도달하는 시간이 Mg 30분, Pb 14분, Li 35

분, Zn 13분, MBTO 17분, Mn 16분, Co 18분, Ti 12분, Cd 18분이었

다. 또한 최종전환율은 180분에서 Mg 85.6%, Pb 93.3%, Li 83.7%, Zn

93.2%, MBTO 91.9%, Mn 92.6%, Co 91.3%, Ti 94.3%, Cd 91.3%로

나타나 Ti가 동일농도에서 가장 우수한 촉매활성을 보임을 알 수 있었다.

촉매작용에 의한 에스테르반응의 중요한 특징은 금속착체와 에스테

르기(-COO-)의 부분적으로 (−)로 하전된 카르보닐기(>C=O)간의 상호

작용으로서, 형성된 금속-산소간의 배위정도에 따른 결합력은 에스테르

반응에서 속도율속단계 역할을 하며 금속과 (−)를 띠는 산소사이의 상

Fig. 6. Effect of agatator speed on the esterification of DMT and gly-col with zinc acetate (3.0×10−4 mol/mol DMT) at 230 oC; ■40 rpm, ○ 80 rpm, ▲ 120 rpm.

Fig. 7. Plot of rate constant, LnKapp.12, against agitator speed in dataof Fig. 6.

Fig. 8. Effect of catalyst type (conc. 3.0×10−4 mol/mol DMT) on theesterification of DMT with glycol at 230 oC; ●Co, ○Ti, △Cd, ▼ Li, ◆MBTO, ◇ Mg, ×Mn, ―Pb, ┃Zn.

화학공학 제42권 제3호 2004년 6월


호작용은 대단히 중요한 관계를 갖게 됨을 확인할 수 있었다[7].

Fig. 9는 Fig. 8에서 열거한 금속촉매들의 자료를 속도식 (7)에 대입하

여 얻어진 겉보기 속도 상수값(Kapp.12)을 나타냈다. 결과에서 나타난 바

와 같이 촉매활성을 비교하면 Ti > Pb > Zn > Mn > MBTO > Co > Cd >

Mg > Li 순으로 나타나 Ti의 촉매활성이 가장 우수함을 보여주었다.

5. 결 론

본 연구에서는 DMT, EG, CHDM의 에스테르반응으로 P(ECHDMT)

코올리고머를 합성시 촉매활성의 지배인자들을 고려하여 반응속도를 평

가한 후, 다음과 같은 결론에 도달하였다.

Zn 촉매를 사용하여 에스테르 반응시 초기촉매농도, 반응 중 계안의

부피변화 및 몰비 등을 고려한 속도식을 도입하여 반응속도를 살펴본

결과, 반응전반에 걸쳐 선형성을 보여 제시한 모델식이 P(ECHDMT)

올리고머 생성 메커니즘에 적합함을 알았다. 촉매농도별 촉매활성은 Zn

농도가 증가할수록 증가하였다. 또한 몰비율과 교반속도가 증가할수록

촉매활성은 증가하는 경향도 보였다. 금속촉매별 촉매활성은 Ti>Pb > Zn>

Mn > MBTO > Co > Cd > Mg > Li 순으로 나타나 Ti 촉매의 활성이 가

장 우수함을 알 수 있었다.

감 사

이 논문은 2002년 광운대학교 교내학술연구비에 의하여 수행되었습

니다. 이에 감사드립니다.

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Fig. 9. Plot of rate constant, LnKapp.12, against catalyst type in data ofFig. 8.


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