Auch in den hoheren Hydraten von NaOH sind die OH8- Ionen nicht an die kleinen, harten Na@-Ionen koordiniert 1'1, was allgemein mit der erniedrigten Ladungsdichte der OH@- Ionen als Folge mehrfacher Protonenacceptorfunktion in Wasserstoffbriicken zusammenhangt. Umgekehrt sind in der Titelverbindung bei der Koordination des groDen, weicheren Cs@-Ions zwei der OH@-Ionen rnit Cs-0-Abstanden von 3.287(3) und 3.296(3) 8, die nachsten Nachbarn, und auch das dritte, das nach fiinf H,O-Molekiilen folgt, ist mit 3.542(3) 8, noch ziemlich fest gebunden.

Eingegangen am 28. September 1989, erganzte Fassung am 9. April 1990 [Z 35671

Auf Wunsch der Autoren erst jetzt veroffentlicht

CAS-Registry-Nummer : CsNa,(OH), .6H,O, 128112-95-8

[l] P. A. Agron, W. R. Busing, H. A. Levy, Winter Meet. 1972 Am. Crystal- logr. Assoc. Albuquerque ( N M ) , Collect. Abstr., s. 52; J. A. Wunderlich, Bull. SOC. Fr. Mineral. Cristallogr. 81 (1958) 287; G . Beurskens, G. A. Jeffrey, J. Chem. Phys. 41 (1964) 924; P. Hemily, C.R. Hebd. Seances Acad. Sci., 236 (1953) 1579.

[2] R. Se~del, Dissertation. Universitat Dusseldorf 1988. [3] H. Jacobs, T. Tacke, J. Kockelkorn, Z . Anorg. Allg. Chem. 516 (1984) 67;

H. Jacobs, A. Schardey, ibid. 565 (1988) 34; H. Jacobs, B. Harbrecht, P. Muller, W. Bronger, ibid. 491 (1982) 154.

(41 H. Jacobs, A. Schardey, B. Harbrecht, Z. Anorg. Allg. Chem. 555 (1987) 43.

[5 ] L. A. Sadokhina, V. V. Otdel'nov, G. V. Zimina. S. B. Stepina, Russ. 1 Inorg. Chem. (Engl. Transl.) 25 (1980) 1266.

[6] GroOe, farblose Saulen der Titelverbindung wurden durch langsames Ver- dampfen des Losungsmittels Wasser erhalten; Raumgruppe Pca2, a = 13.951(3), b = 6.089(1), c = 12.508(3) A, V = 1062.6 A', Z = 4; Sie- mens-Stoe-AED2, Mo,,-Strahlung, Graphit-Monochromator, MeBbe- reich 3" < 20 < 70", 2430 gemessene symmetrieunabhangige Reflexe, da- von 2202 mit F > 40(F), Absorptionskorrektur mit +-Scan, R = 0.026, R, = 0.040. Bedingt durch die stark streuenden Cs-Atome konnten die H-Atome nicht eindeutig lokalisiert werden; eine Neutronenbeugungsun- tersuchung ist geplant. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersu- chung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Geselischaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH, D-7514 Eggenstein-Leo- poldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 54521, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

[7] Auch ohne die nicht eindeutig bestimmten H-Atompositionen 1st die fur die nachfolgende Strukturbeschreibung getroffene Zuordnung von H,O und OHe praktisch zwangslaufig.

[8] M. OKeeffe, S. Anderson, Acta Crystallogr. Sect. A 33 (1977) 914. 191 Ein zur Uberpriifung dieses Befundes geeignetes IR-Spektrum der Sub-

Stan konnte wegen Schwierigkeiten bei der Probenbereitung bisher nicht erhalten werden. In der Struktur treten aber a u k den O...O-Abstanden, die bereits Wasserstoffbrucken zugeordnet wurden (siehe Text), keine wei- teren mit OHe-Ionen unter 3.385(5) 8, auf.

[lo] C. K. Johnson, ORTEP II. Report ORNL-5138, Oak Ridge National La- boratory, Oak Ridge (TN) 1976.

Glasern und Keramiken eingesetzt, obwohl diese Methoden in vielen Fallen noch immer schlecht aufgeloste Spektren und relativ uninformative Ergebnisse liefern. Dies ist z. B. haufig der Fall in den glasigen und kristallinen Metallphos- phiden und Phosphorchalcogenid-Systemen, die wir wegen ihrer Bedeutung in der Infrarotoptik und der Halbleitertech- nologie untersuchen.

Es ist wohlbekannt, daJ3 sich der Informationsgehalt von Festkorper-NMR-Spektren durch Doppelresonanz-Experi- mente erheblich steigern IaDt. So nutzen z. B. Kreuzpolari- sations- und Protonenspinentkopplungsmethoden die Wech- selwirkungen zwischen 'H (in einigen Fallen "F) und ,,He- terokernen" wie 13C, 29Si und "N sowohl zur Steigerung der Nachweisempfindlichkeit als auch zur Zuordnung von Signalen[']. Obwohl es wiinschenswert ware, derartige Tech- niken auch bei keramischen Materialien, die keine Protonen enthalten, anzuwenden, sind Versuche in dieser Rich- tung nur selten durchgefiihrt worden und haben sich im wesentlichen auf Spin-Echo-Doppelresonanz(SED0R)-Ex- perimente an statischen Proben beschrankt[' - 51.

Die hier vorgestellten Ergebnisse verdeutlichen die Vortei- le heteronuclearer 31P-Spinentkopplung in der MAS-NMR- Spektroskopie seltener Heterokerne wie '"Cd und '?Se. Abbildung 1 zeigt 'I3Cd-NMR-Spektren der halbleitenden Verbindung CdGeP,, die in der Chalcopyritstruktur kristal- lisiert. Hier limitieren dipolare 1'3Cd-31P-Wechselwirkun- gen die Auflosung der einfachen"3Cd-MAS-NMR-Spek- tren (Abb. 1 a); in Analogie zum Fall 'H-I3C, der von Maricq und Waugh ausfiihrlich diskutiert wurder6', hat die begrenzte Auflosung ihre Ursache in den starken 31P-31P- Wechselwirkungen, aufgrund derer die heteronucleare '13Cd-31 P-Wechselwirkung zur homogenen Linienverbreite- rung beitragt. Da die Ausmittelung derartiger Verbreite- rungsmechanismen sehr hohe Rotationsfrequenzen relativ zur Linienbreite erfordert, iiberrascht es nicht, daD die Reso- nanz bei einer Rotationsfrequenz von 5 kHz immer noch

280 2LO 200 -6

Heteronucleare X-Y-Spinentkopplung in der hochauflosenden NMR-Spektroskopie anorganischer Festkorper ** Von Robert Maxwell, David Lathrop, Deanna Franke und Hellmut Eckert *

Festkorper-NMR-spektroskopische Methoden rnit schnel- ler Probenrotation unter dem magischen Winkel (magic angle spinning, MAS) werden immer haufiger zur Klarung von Strukturproblemen in anorganischen Materialien wie

['I Prof. Dr. H. Eckert, R. Maxwell, D. Lathrop, D. Franke Department of Chemistry University of California, Santa Barbara Santa Barbara, CA 93106 (USA)

Petroleum Research Fund gefordert. ("1 Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation und dem ACS

280 260 2io 220 200 - 6

Abb. 1. 66.70 MHz-'13Cd-NMR-Spektren von kristallinem CdGeP,, 7 ps- 90"-Impulse, 15 min Triggerzeit. a) Einfaches "Cd-MAS-NMR-Spektrum (Rotationsfrequenz 0.25 kHz); dieses Spektrum gleicht dem der nichtrotieren- den Probe. b) 'Cd{ "P}-Doppelresonanz-NMR-Spektrum (nichtrotierende Probe). c) ' * 'Cd{" P}-MAS-Doppelresonan-NMR-Spektrum (Rotationsfre- quenz 0.25 kHz). Der Ausschnitt im oberen Teil zeigt den Vergleich zwischen Einfach- und Doppelresonanz-NMR-Spektrum (oben bzw. unten) bei einer Rotationsfrequenz von 5.0 kHz.

950 0 VCH l+rlagsgesellschaf! mbH, 0-6940 Weinheim, 1990 0044-8249/90jO808-0950 $3.50+ 2'510 Angew. Chem. 102 (1990) Nr . 8

relativ breit ist und bei langsamer Probenrotation praktisch kein Gewinn an Linienscharfe beobachtet wird. Im Gegen- satz hierzu fuhrt die Einstrahlung der 'P-Resonanzfrequenz bei gleichzeitiger Probenrotation zu dramatisch verbesserter Auflosung (Abb. 1 c). Das Intensitatprofil der Seitenbanden erlaubt es, die Anisotropie der chemischen Verschiebung zu bestimmen. Mit der von Herzfeld und Berger entwickelten Methodet7] erhalten wir 6,' = 225 f 2, S,, = 236 f 1 und 6,, = 250 f 1 (bezogen auf (CH,),Cd).

Abbildung 2 zeigt eine Anwendung der Technik beim Io- nenleiter Ag,PSe, . Aufgrund von Pulver-Rontgendaten

81 I

C

7 8 , I l I I ~ 1 ~ ' " l ' ~ ' ' l ' "

1500 1000 500 0 -500 - 6

Abb. 2. 57.31 MHz-"Se-NMR-Spektren von Ag,PSe,. Das Ubersichbspek- trum zeigt die in Einfachresonanz unterscheidbaren Signale A, B und C. Der Ausschnitt zeigt einen Teil des MAS-NMR-Spektrums von A rnit und ohne "P-Entkopplung. Das entkoppelte Spektrum zeigt deutlich die Resonanzen der beiden P-gebundenen Se-Atome; die weniger intensive Komponente ist durch das Symbol * gekennzeichnet. Aufnahmebedingungen: Rotationsfre- quenz 5.0 kHz, 7 ps-9O0-Impulse, Triggerzeit 15 min, 48 Signalakkumulatio- nen.

nimmt man an, daB diese Verbindung in der kubischen Raumgruppe F43m (a = 10.768 A) kristallisiert[81; die ge- naue Struktur ist jedoch unbekannt. Bei 188°C tritt eine Phasenumwandlung erster Ordnung auf; die Kristallzucht der Tieftemperatur-Modifikation ist uns moglichenveise aufgrund dieser Umwandlung bisher nicht gelungen. Das 77Se-MAS-NMR-Spektrum deutet auf im wesentlichen drei chemische Umgebungen hin, die sich als Signalcluster A (Si- gnalzentrum 6 = 1104), Signalcluster B (6 = - 326) und ein Signal C bei 6 = -779 (bezogen auf CdSe)[91 manifestieren. A und B weisen Rotationsseitenbanden aufgrund der Aniso- tropie der 77Se-chemischen Verschiebung auf. 'P-Spinent- kopplung hat keinen EinfluB auf B und C, wahrend sich das Signalmuster A wesentlich vereinfacht : Anstelle des komple- xen Multipletts beobachtet man nun zwei aufgeloste Reso- nanzen (relatives Verhaltnis 3: 1). Somit ermoglicht das 77Se{ 31P}-Doppelresonanz-Experiment nicht nur die Ent- scheidung, welche Selenatome P-gebunden sind, sondern es zeigt des weiteren, daB zwei deutlich unterscheidbare P-ge- bundene Selenatome vorhanden sind. Dieser RiickschluB stimmt auch rnit dem 31P-MAS-NMR-Spektrum iiberein, das in Abbildung 3 gezeigt ist. Neben der Zentrallinie (6 = - 51.2, bezogen auf 85proz. H,PO,) sind aufgrund der skalaren 77Se-31P-Spin-Spin-Wechselwirkung zwei Satelli- tenpaare rnit Kopplungskonstanten von 524.0 f 1.0 und 430.4 f 3.0 Hz deutlich unterscheidbar. Das relative Intensi- tatsverhaltnis dieser Satellitenpaare ist annahernd 3 : 1 , in Ubereinstimmung rnit dem 77Se{31P}-MAS-NMR-Er- gebnis. Aus der Integration der gesamten Satelliten-Peak- flache und der natiirlichen Isotopenhaufigkeit von 77Se er- gibt sich, daB jedes P-Atom an vier Se-Atome gebunden ist.

2L - r - r r v m

-41 - ~ 6 -La -50 -52 - 5 ~ -56 -58 -60 -6

Abb. 3. 121.65 MHz-"P-MAS-NMR-Spektrum von Ag,PSe,. Rotationsfre- quenz 2.3 kHz, 4 ps-45"-Impulse, Triggerzeit 1 min, 56 Signalakkumulationen.

Aus den Ergebnissen ist zu folgern, daB die P-Atome Git- terplatze mit dreizahliger Symmetrie besetzen. AuBerdem enthalt die asymmetrische Einheit zwei weitere, nicht-aqui- valente Se-Atome, die nur an Ag-Atome gebunden sind. Strukturinformationen dieser Art sind von groBem Wert fur unsere Bemuhungen, die Struktur von Ag,PSe, rnit Hilfe von Rietveld-Methoden aufzuklaren.

Zusammenfassend 1aBt sich feststellen, daB heteronuclea- re Spinentkopplung die Auflosung von MAS-NMR-Spek- tren verbessern und Zuordnungen entscheidend erleichtern kann. Die Grenzen der Methode diirften dort liegen, wo die Anisotropie der chemischen Verschiebung der zum Zwecke der Entkopplung bestrahlten Kerne (hier 31P) wesentlich groBer als die Rotationsfrequenz ist. In solchen Fallen ist in jeder Phase der Probenrotation nur ein Teil der bestrahlten Kerne resonant, so daB der insgesamt erzielbare Entkopp- lungseffekt unvollstandig bleibt. Effekte dieser Art lassen sich auch fur selektive Einstrahlexperimente zur Auklarung von Verkniipfungen in komplexeren Systemen nutzen.

Experimentelles CdGeP, wurde aus den Elementen bei 800 "C und Torr in evakuierten

Quarzampullen synthetisiert. Die Abkuhlgeschwindigkeit betrug 20 Kh-'. Ag,PSe, wurde in ahnlicher Weise durch Sintersynthese bei 500 "C dargestellt. Die Phasenreinheit beider Produkte wurde durch Rontgen-Pulveraufnahmen bestatigt. Alle NMR-Untersuchungen wurden mit einem General-Electric-GN- 300-NMR-Spektrometer durchgefuhrt. Eine spezielle Probenkopfkonstruktion der Fa. Doty Scientific ermoglichte die breitbandige Doppelabstimmung inner- halb der Grenzen 70-175 MHz @) und 20-80 MHz (Y). Das "P-Entkopp- lungsfeld wurde aus dem gepulsten 300MHz-Signal des 'H-Entkopplers und eines PTS-250-Oszillators durch Mischen erzeugt, bis zu 200 Watt verstarkt (Amplifier Research 50 L und Henry-Radio-Hochfrequenzverstarker) und un- ter der exakten Resonanzbedingung eingestrahlt.

Eingegangen am 29. Marz 1990 [Z 38841

[l] T. M. Duncan, C. R. Dybowski, Surf. Sci. Rep. 1 (1981) 157. [2] J. B. Boyce, S . E. Ready, Phys. Rev. B 38 (1988) 11 008. [3] C. D. Mackowka, C. P. Slichter, J. H. Sinfelt, Phys. Rev. E 31 (1985) 5663. [4] C. D. Mackowka, C. P. Slichter, J. H. Sinfelt, Phys. Rev. Lett. 49 (1982) 379. [5] Andere heteronucleare Doppelresonanz-Expenmente in Kombination mit

MAS sind bekannt: Doppel-Kreuzpolarisation (E. W Hagaman, 1 Am. Chem. SOC. 110 (1988) 5594), Rotationsecho-Doppelresonanz (T. Gullion, J. Schaefer, .l M a p . Reson. 81 (1989) 196) und Rotations-Resonam-Ruck- kopplung (T. G. Oas, M. H. Levitt, R. G. Griffin, J. Chem. Phys. 89 (1988) 692). Diese Versuche nutzen die in der Probe enthaltenen Protonen als Magnetisierungsreservoir.

[6] M. M. Maricq, J. S. Waugh, J. Chem. Phys. 70 (1979) 3300. [7] J. Herzfeld, A. E. Berger, 1 Chem. Phys. 73 (1980) 6021. [8] F. W. Kuhs, R. Nitsche, K. Scheunemann, Mater. Res. Bull. 14 (1979) 241. [9] Das experimentelle Flachenverhaltnis A/(B + C) betragt ca. 1.7: 1 ; in gro-

ber Ubereinstimmung mit dem erwarteten Verhaltnis P-gebundener und nicht P-gebundener Se-Atome. Die Abweichung hangt vermutlich mit den unterschiedlichen Relaxationszeiten der verschiedenen Spezies zusammen. A und C relaxieren wesentlich langsamer als B.

Angew. Chem. 102 (1990) Nr. 8 0 VCH Verlagsgeseilschaft mbH, 0-6940 Weinheim, 1990 0044-8249/90j0808-0951 $3.50+ .25/0 951