Herstellung und Charakterisierung

eines Multischichtsystems

aus Goldnanopartikeln

und metallischen oder oxidischen

Zwischenschichten

Inauguraldissertation

zur Erlangung des akademischen Grades

eines Doktors der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

vorgelegt dem Fachbereich Chemie

der

Universität Duisburg-Essen

von

Torsten Reuter geb. in Celle

Essen 2004

Ich erkläre hiermit, dass ich die vorliegende Arbeit ohne unzulässige Hilfe Dritter und

ohne Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe.

Die Arbeit wurde bisher weder im Inland noch im Ausland in gleicher oder ähnlicher

Form als Dissertation eingereicht und ist als Ganzes auch noch nicht veröffentlicht.

Vorsitzender: Prof. Dr. P. Rademacher

1. Gutachter: Prof. Dr. G. Schmid

2. Gutachter: PD Dr. L.F. Chi

Datum der Disputation: 26.10.2004

Danksagung

Ich bedanke mich bei Herrn Prof. Dr. G. Schmid sehr herzlich für die Möglichkeit, die-

se Arbeit in seinem Institut für Anorganische Chemie an der Universität Duisburg-

Essen durchgeführt haben zu können. Durch die stets vertrauensvolle Umgangswei-

se und die Möglichkeit, eigene Ideen zu gestalten und Verantwortung zu übernehmen

hat er sehr dazu beigetragen, mich wissenschaftlich und auch menschlich weiterzu-

bilden. Die konstruktiven Diskussionen und das stets offene Ohr haben mir viele

Möglichkeiten gegeben, so dass diese Arbeit einen vielfältigen und positiven Verlauf

genommen hat.

Frau PD Dr. L.F. Chi danke ich für die gelungenen Kooperationen und hilfreiche Dis-

kussionen. Durch die stets unbürokratisch und effektive Hilfe bei wissenschaftlichen

Problemen hat sie mitgeholfen, diese schnell zu lösen. In Ihrem Arbeitskreis haben

mich Ihre Mitarbeiter stets sehr freundlich und offenherzig unterstützt, so dass die

Arbeit dort immer eine Freude war.

Zu großem Dank bin ich ebenfalls Herrn Prof. Dr. U. Simon und seiner Mitarbeiterin

Frau Eva Hesse für hilfreiche Diskussionen im Bereich der elektrischen Charakteri-

sierung verpflichtet. Sie führte viele wichtige Messungen aus und diskutierte mit mir

mit unermüdlicher Motivation und Freundlichkeit über die dazugehörigen Zusam-

menhänge.

Herrn Stefan Neumeier gilt mein besonderer Dank, da die Diskussionen über die ge-

meinsame Arbeit mich stets weitergebracht haben. Durch die vielen Anstöße und

Ideen haben wir zusammen oft einen Weg gefunden, sich vor uns aufbauende Prob-

leme zu lösen. Zudem hat er mich sehr durch die Anfertigung diverser AFM-

Aufnahmen unterstützt, die er immer gewissenhaft, unbürokratisch und professionell

durchgeführt hat. Die gemeinsamen Tagungen und vielen Gespräche habe ich sehr

genossen und haben mir oftmals Energie und Mut gegeben.

Einen großen positiven Einfluss hatte ebenso Frau Dr. Olivia Vidoni. Ich danke Ihr für

die fruchtbaren Gespräche zu vielen Themen. Die vielen gemeinsamen Kooperatio-

nen und Projekte waren stets mit Begeisterung und oft mit Erfolg begleitet. Ihre Welt-

offenheit und Weitsicht haben es mir ermöglicht, komplizierte Dinge leichter zu sehen

und so viel schneller zu einer Lösung zu gelangen.

Frau Ulla Giebel und Andrea Bettges möchte ich herzlich für die Unterstützung dan-

ken, die sie mir über die ganze Zeit erwiesen haben. Neben Ihrer professionellen

wissenschaftlichen Arbeit wie zum Beispiel der Synthese der in dieser Arbeit verwen-

deten Goldcluster durch Frau Giebel haben sie durch Ihre Ruhe, Ausgeglichenheit

und Heiterkeit ein angenehmes Arbeitsklima geschaffen.

i

Die vielen Geräte, welche in dieser Arbeit verwendet wurden, wurden am Institut für

Anorganische Chemie der Universität Duisburg-Essen durch Herrn Scholz angefer-

tigt. Durch sein außergewöhnliches handwerkliches Geschick wurde aus jeder Zeich-

nung und Planung ein kleines Meisterwerk. Mein großer Dank gilt ihm, da durch ihn

erst die technische Seite, und damit ein großer Bereich dieser Arbeit realisiert werden

konnte.

Den reibungslosen Ablauf der Arbeit hat oftmals erst Frau Nota ermöglicht, die durch

die energische, gewissenhafte und erfolgreiche Handhabung der Verwaltungstätig-

keiten fast jedes Hindernis beseitigen oder umgehen konnte. Ich bedanke mich sehr

herzlich für die Arbeit und ertragenen Mühen, die sie durch mich hatte.

Bei Herrn PD. Dr. H.G. Boyen von der Abteilung Festkörperphysik der Universität

Ulm bedanke ich mich für die ausgiebigen Diskussionen und Hilfen, auch in Bezug

auf das Verständnis der Sprache Physik. Mit seiner Geduld, seinem Wissen und sei-

ner Begeisterungsfähigkeit habe ich durch Ihn viel über die Welt der Physik gelernt.

Herrn Dr.-Ing. M. Ozawa von der Zentralen Einrichtung Elektronenmikroskopie der

Universität Ulm danke ich für die Präparation der Querschnitte und Anfertigung vieler

TEM-Aufnahmen.

Bei den Mitarbeitern des Arbeitskreises Schmid möchte ich mich für die stets freund-

liche und kooperative Unterstützung bedanken, welche einen großen Bogen vom

Wissenschaftlichen bis hin zum Privaten spannt. Durch die vielen Diskussionen wur-

den viele Fragen geklärt und Fortschritte gemacht. Jeder hat in seiner Weise dazu

beigetragen, dass die Arbeit neben dem Erfolg auch Spaß gemacht hat. Im Besonde-

ren möchte ich hier Matthias Kruse, Sandra Kipke, Jochen Schmitz, Matthias Leve-

ring, Hans Peter Kormann, Viktoria Torma und Monika Bäumle nennen.

Iris Schneeweiss und Daniel Wyrwa danke ich für die Durchsicht der Arbeit und für

hilfreiche Tipps.

Der DFG danke ich für die finanzielle Unterstützung und die Möglichkeit der Teilnah-

me an einem Schwerpunktprogramm, durch das sehr viele Kontakte und Kooperatio-

nen entstanden sind, welche in ausgiebigen Diskussionen, Ideen und erfolgreichen

Projekten mündeten.

ii

Ein ganz besonderer Dank gebührt meiner Mutter und meinem Vater, welche durch-

weg Hilfe und Aufbau waren. Sie haben mich stets im ganzen Studium unterstützt

und waren für mich da, wenn ich sie brauchte. Durch Ihre Unterstützung wurde mir

erst das Erreichen dieses Zieles ermöglicht, in jeglicher Art und Weise.

Der größte Dank gilt letztendlich meiner Frau Mijin Lee. Denn um eine wissenschaft-

liche Arbeit zu erledigen reichen gute Wissenschaft und perfekte Ressourcen nicht

aus. Meine Frau gab und gibt mir das, was zu dem perfekten Gelingen notwendig ist:

Rückhalt, Energie und Liebe. Bei manchen schwierigen Situationen hat sie meine

Launen ertragen und mir immer wieder Mut gemacht, wenn es einmal nicht weiter-

ging. Der Dank kann nicht groß genug sein, aber das Mindeste was ich an dieser

Stelle zurückgeben kann:

Ich widme diese Arbeit meiner geliebten Frau Mijin !

„Die Entdeckung des korrelierten Tunneln ist ein Beispiel dafür, dass auch ein verständnis-

mäßig einfacher und grundlegender Effekt bis in die Mitte der achtziger Jahre unentdeckt

bleiben konnte. Also ist Newtons „Ozean der unentdeckten Wahrheiten“ immer noch voll und

harrt der Wissenschaftler, die ihn, ausgerüstet mit kaum mehr als etwas Phantasie und Krea-

tivität, erforschen wollen. Wer einer theoretischen Überfrachtung der Wissenschaft oder mil-

liardenschweren Experimenten das Wort redet, sollte sich das durch den Kopf gehen lassen.“

K.K. Likharev, T. Claeson, 1992, Spektr.d.Wiss.,8 , 62-67

iii

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Aufgabenstellung ......................................................................... 1 2 Grundlagen.......................................................................................................... 3

2.1 Miniaturisierung............................................................................................ 3 2.2 Nanopartikel ............................................................................................... 11

2.2.1 Darstellung ligandfreier Nanopartikel .................................................. 12 2.2.2 Darstellung ligandstabilisierter Nanopartikel ....................................... 12

2.3 Quantum size-Effekte................................................................................. 13 2.4 Dimensionale Anordnung ........................................................................... 22

2.4.1 Eindimensional.................................................................................... 22 2.4.2 Zweidimensional ................................................................................. 23

2.4.2.1 Langmuir-Blodgett-Technik.......................................................... 23 2.4.2.2 Spincoating .................................................................................. 24

2.4.3 Dreidimensional .................................................................................. 25 2.5 Schichterzeugung....................................................................................... 25

2.5.1 Kathodischer Vakuumbogen ............................................................... 26 2.5.2 Anodischer Vakuumbogen .................................................................. 27

2.6 Charakterisierung....................................................................................... 29 2.6.1 Topographie ........................................................................................ 29

2.6.1.1 Lichtmikroskopie .......................................................................... 29 2.6.1.2 Transmissions-Elektronenmikroskopie ........................................ 31 2.6.1.3 Raster-Elektronenmikroskopie ..................................................... 33 2.6.1.4 Raster-Kraftmikroskopie............................................................... 33

2.6.2 Elektrische Eigenschaften................................................................... 35 2.6.2.1 Horizontale Charakterisierung...................................................... 35 2.6.2.2 Vertikale Charakterisierung.......................................................... 36

2.7 Mögliche Anwendungen ............................................................................. 41 3 Diskussion der Ergebnisse ................................................................................ 43

3.1 Darstellung der Schichtsysteme und Goldclusterlagen .............................. 43 3.1.1 Zwischenschichten.............................................................................. 43 3.1.2 Goldclusterlagen ................................................................................. 46

3.1.2.1 Vorversuche................................................................................. 46 3.1.2.2 Langmuir-Blodgett-Technik.......................................................... 50 3.1.2.3 Spincoating .................................................................................. 54

3.1.3 Multischichtsysteme............................................................................ 58 3.1.3.1 Darstellung................................................................................... 58 3.1.3.2 Einschränkungen ......................................................................... 66

iv

Inhaltsverzeichnis

3.2 Elektrische Charakterisierung .................................................................... 70 3.2.1 Horizontale Messung .......................................................................... 70 3.2.2 Vertikale Messung............................................................................... 77

3.2.2.1 Vorversuche................................................................................. 77 3.2.2.2 Strom-Spannungs-Kennlinien ...................................................... 78 3.2.2.3 Kapazitätsmessungen.................................................................. 86

4 Zusammenfassung............................................................................................ 93 5 Ausblick ............................................................................................................. 96 6 Experimenteller Teil........................................................................................... 97

6.1 Darstellung der Zwischenschichten............................................................ 97 6.1.1 Geräteaufbau ...................................................................................... 97 6.1.2 Prinzip ................................................................................................103 6.1.3 Beschichtungsablauf ..........................................................................104

6.2 Synthese des Goldclusters........................................................................107 6.3 Darstellung der Goldkolloid- und Goldclusterlagen ...................................109

6.3.1 Vorversuche .......................................................................................109 6.3.2 Goldkolloide .......................................................................................110 6.3.3 Goldcluster .........................................................................................110

6.3.3.1 Auftropfen ...................................................................................111 6.3.3.2 Langmuir-Blodgett-Technik.........................................................111 6.3.3.3 Spincoating .................................................................................114

6.4 Darstellung der Multischichtsysteme.........................................................115 6.5 Topographische Charakterisierung ...........................................................116 6.6 Elektrische Charakterisierung ...................................................................116

6.6.1 Horizontale Messungen .....................................................................116 6.6.2 Vertikale Messungen..........................................................................117

Verwendete Chemikalien und Geräte ......................................................................119 Symbole und Abkürzungen......................................................................................121 Publikationen...........................................................................................................124 Literaturverzeichnis .................................................................................................125 Lebenslauf ...............................................................................................................133

.

v

Einleitung und Aufgabenstellung

1

1 Einleitung und Aufgabenstellung

Nach unverändert großem Interesse in der Wissenschaft dringt die Nanotechnologie

in immer mehr Bereiche des Alltags vor. Dies geschieht oft bewusst und mit großem

Werbeaufwand, wie zum Beispiel bei dem Glasreiniger Nano-Protect® der Firma

Henkel [1], der Fassadenfarbe Lotusan® [2] oder der schmutzabweisenden Badke-

ramik caramicplus® von Villeroy & Boch [3]. Weit mehr jedoch finden hierbei speziel-

le Materialien und Fertigungsmethoden im Hintergrund Anwendung. Einige Beispiele

sind hier die Automobilindustrie, die Medizin oder die Halbleitertechnologie.

Das große Interesse beruht auf dem hohen Potential dieses Forschungsbereiches.

Durch Veränderung und Modifizierung bekannter Materialien im Nanometerbereich,

oder durch vollständig neue Entwicklungen, lassen sich Produkte entwerfen, die

neue, manchmal unerwartete Eigenschaften aufweisen. Diese Produkte lassen sich

in ihren Eigenschaften durch Optimierungen im Nanometerbereich an die Anforde-

rungen der Industrie und der Anwender detailliert anpassen.

In modernen Autos finden zum Beispiel Nanopartikel im Bereich der Katalysatoren [4]

oder Lacke [5] Anwendung. In der Medizin werden etwa die Oberflächen von Implan-

taten so verändert, dass sie vom Körper nicht abgestoßen werden und die Heilung

unterstützen können.[6] Im Bereich der Halbleitertechnologie ermöglicht die Verklei-

nerung der Strukturgrößen auf den Computerbausteinen eine stete Erhöhung der

Leistungsfähigkeit und einen daraus resultierenden konstanten Verkauf von neuen

Computern. Es sollen hier in Zukunft zum Beispiel nicht mehr unzählige Elektronen

zum Schalten von logischen Bauelementen benötigt werden; dieses soll mit einem

einzelnen Elektron geschehen. Bei Materialien mit Strukturgrößen von wenigen Na-

nometern wird die Grenze der klassischen Physik erreicht. Der Bereich der Quan-

tenmechanik muss bei der Konstruktion solcher Bauelemente berücksichtigt werden.

In diesen Größenordnungen gewinnen neue Aspekte und Störungen wie das thermi-

sche Rauschen, Atommigration oder Temperaturprobleme verstärkt an Bedeutung.

Dass bereits heute in manchen Bereichen die Grenzen erreicht sind, zeigt sich wie-

der am Beispiel der Computerindustrie. Die Firma Intel stoppt zum Beispiel die Wei-

terentwicklung eines etablierten Prozessors, da die Probleme mit der Leistungsauf-

nahme und Wärmeentwicklung zu groß werden.[7] Anstelle dessen werden neue

Konzepte erprobt. Diese Innovationen sind notwendig, um auch in der Zukunft den

weiter wachsenden Ansprüchen und Nachfragen nach neuen Materialen und verbes-

serten Eigenschaften gerecht zu werden.

Um solche neuen Konzepte in Anwendungen einsetzen zu können, bedarf es der

Grundlagenforschung und neuer kreativer Ansätze. Mit Quantenpunkten, wie dem im

Einleitung und Aufgabenstellung

2

Institut für Anorganische Chemie der Universität Duisburg-Essen bei Herrn Prof. Dr.

G. Schmid entdeckten und ausführlich erforschten Goldcluster der Form

Au55(PPh3)12Cl6, liegen Nanopartikel vor, von denen ausgehend viele neue Konzepte

entwickelt und einige heute vorhandene Grenzen der Miniaturisierung überwunden

werden können. Diese Quantenpunkte sind wegen ihrer elektrischen Charakteristik

und als potentielle Bausteine für zukünftige nanometergroße Computer- oder Spei-

cheranwendungen interessant. Um diese Nanopartikel einsetzen zu können, müssen

sie auf definierte Weise angeordnet und charakterisiert werden.

In dieser Arbeit wird diese Aufgabenstellung untersucht, indem die Quantenpunkte in

einem Multischichtsystem aus zweidimensionalen Goldclusterlagen und zweidimen-

sionalen Metall- und Oxidschichten angeordnet und charakterisiert werden. Der Auf-

bau eines solchen Multischichtsystems ist in Abb. 1 schematisch dargestellt.

Metall-/Oxidzwischenschicht

Goldclusterlage

Substrat

Abb. 1: Schema des Multischichtsystems aus Nanopartikeln

und Metall- oder Oxidschichten.

Auf die hierbei gewonnenen Erkenntnisse kann in weiteren Forschungen aufgebaut

werden, bis daraus in Zukunft eventuell ein fertiges Produkt entsteht.

Grundlagen

3

2 Grundlagen

2.1 Miniaturisierung

Ständig versucht der Mensch durch Miniaturisierung die vorhandenen Ressourcen

und Materialien besser auszunutzen. Sei dies durch geringe Kosten in der Produk-

tion, verbesserte Eigenschaften der Produkte oder durch vollständig neue Konzepte.

Am eindrucksvollsten lässt sich dies anhand der Mikroprozessortechnik belegen.

Bereits 1959 sagte R. Feynman, „there’s plenty room at the bottom“ [8] und erahnte

die Möglichkeiten, welche im Bereich der Submikro-Welt liegen. Es dauerte 40 Jahre,

bis die Forschung in dieses Gebiet soweit vorgedrungen war, dass zum Beispiel

C. Mirkin den ersten Absatz von Feynmans Rede im Nanometermaßstab mittels

„Dip Pen“-Lithografie realisieren konnte, wie dies in Abb. 2 dargestellt ist.[9]

Abb. 2: Der erste Absatz der Rede von R. Feynman in Nanoschrift.

Die Miniaturisierung erfolgte dabei in grossen Schritten, und es wurden stetig neue

Rekorde für die kleinsten Strukturen aufgestellt. Abb. 3 (S. 4) zeigt einen Vergleich

zwischen den ersten bereits elektronisch betriebenen Schaltern, den Elektronen-

röhren über Transistoren bis hin zu logischen Bauelementen auf Halbleiterbasis.

Grundlagen

4

Abb. 3: Vergleichendes Foto einer Elektronenröhre,

eines Transistors und Halbleiterbausteinen.

Durch die hohen technischen Anforderungen aufgrund des schnell wachsenden Be-

reiches der Informations- und Datenverarbeitung und der damit verbundenen großen

wirtschaftlichen Bedeutung, wurde die Entwicklung neuer und besserer Komponen-

ten in diesem Bereich zu einem der wichtigsten Forschungsmotivatoren.

Neue Produkte erfordern auch stets neue Herstellungsverfahren. Die um 1967 klein-

ste Struktur in der gerade entstehenden Halbleiterindustrie, der erste Transistor, wur-

de unter heutzutage sehr einfach anmutenden Bedingungen angefertigt. Die Struktu-

ren wurden mittels Sandstrahlen dargestellt und Verunreinigungen anschließend

durch Wasser und Seife entfernt.[10] Der so erzeugte Transistor ist in Abb. 4 gezeigt.

Abb. 4: Skizze und Röntgenaufnahme eines Transistors,

der mit Sandstrahltechnik hergestellt wurde.

Die kleinste heutige Struktur benötigt dagegen komplexe Anlagen und höchste An-

forderungen an Genauigkeit und Reinheit der Prozessbedingungen, wie dies in

Abb. 5 (S. 5) anhand einer Extrem-Ultra-Violett-Lithografie-Anlage (EUVL) dargestellt

ist.[11, 12]

Grundlagen

5

Abb. 5: Schema und Fotografie einer EUVL-Anlage.

Die erhaltenen Strukturen, welche in Abb. 6 dargestellt sind, bewegen sich dabei im

Bereich von 50-100 nm, wobei diese auf einem Siliziumwafer aufgebracht und bereits

durch eine hohe Packungsdichte für die Kommerzialisierung optimiert werden.

Abb. 6: REM-Aufnahmen und Fotografien von Strukturen, welche

mittels eine EUVL-Anlage hergestellt wurden.

Diese Beispiele belegen bereits, dass der Aufwand, immer kleinere Strukturen zu

erzeugen überproportional zunimmt. Den ersten Transistor konnte ein einzelner For-

scher mit eigener Hand und einigen Gerätschaften selbst anfertigen. Für die heute

kleinsten Strukturen werden ganze Teams von Forschern benötigt, um die Prozesse

und Anlagen zu entwickeln, welche zur Herstellung notwendig sind.

Im Patent des ersten Computers, des ENIAC (Electronic Numerical Integrator And

Computer) wurde bereits 1946 auf die Bedeutung der Rechengeschwindigkeit hinge-

wiesen, welche ein Synonym für Fortschritt in der Miniaturisierung werden sollte:

Grundlagen

6

„Mit der Einführung der alltäglichen Nutzung aufwändiger Berechnungen hat Ge-

schwindigkeit einen so hohen Stellenwert bekommen, dass keine heute auf dem

Markt verfügbare Maschine den vollen Bedarf der modernen rechenbetonten Verfah-

ren deckt. Die vorgeschrittensten Maschinen haben die Zeit zum Lösen der Proble-

me, die sonst Tage oder Monate in Anspruch genommen hat, stark reduziert. Dieser

Fortschritt ist jedoch nicht ausreichend, um viele Probleme der modernen wissen-

schaftlichen Arbeit zu lösen. Die aktuellen Erfindungen sind auf die Verkürzung sol-

cher zeitaufwändiger Berechnungen bis auf wenige Sekunden ausgerichtet.".[13]

Dieser erste Computer ermöglichte die bis dahin nicht erreichte Rechengeschwindig-

keit von 5.000 Additionen pro Sekunde. Er bestand aus 18.000 Vakuumröhren, ver-

brauchte 150.000 kW und füllte einen kompletten Saal, welcher in Abb. 7 gezeigt ist.

Abb. 7: Fotografie des Raumes, in dem der erste

Computer ENIAC 1946 aufgestellt wurde.

Durch die vorangeschrittene Technologie und mordernste angewandte Produktions-

methoden für Nanostrukturen ist es heute möglich, eine Rechenleistung von

25.340.000.000 Instruktionen pro Sekunde in einem ca. 2 kg schweren Notebook bei

sich zu tragen. Auf einem modernen Prozessor befinden sich 55.000.000 Transisto-

ren. Die Strukturgröße beträgt dabei 130 nm und der Prozessor verbraucht

ca. 90 W.[14]

Die erwähnte Triebkraft der modernen Computerindustrie wird durch eine Beobach-

tung von G. Moore beschrieben, der 1965 ein exponentielles Wachstum der Anzahl

an Transistoren auf integrierten Schaltkreisen erkannte und postulierte, dass dieser

Trend auch in Zukunft weiter anhalten wird.[15] Das nach ihm benannte Moore’sche

Gesetz besagt, dass sich die Kapazität von Computern alle 18-24 Monate verdoppeln

wird. Diesen Zusammenhang stellt Abb. 8 (S. 7) dar.

Grundlagen

7

Abb. 8: Abbildung des Moore’schen Gesetzes in Bezug auf die

Anzahl von Transistoren auf einem Computerprozessor.

Ein Vergleich zwischen zwei Mikroprozessoren aus den Jahren 1969 und 2004 in

Abb. 9 zeigt, welche Entwicklung in diesen 35 Jahren gemacht wurden.

4004

2.300 Transistoren

12 mm2 Die-Grösse

10 µm Strukturgröße

750 kHz Taktfrequenz

0,06 mips

Pentium4

55.000.000 Transistoren

127 mm2 Die-Größe

130 nm Strukturgröße

2,8 GHz Taktfrequenz

25.340 mips

Abb. 9: Vergleich eines 4004-Prozessors von 1969 mit einem Pentium4-Prozessor von 2004. Der Pentium4 besitzt eine deutlich höhere Packungsdichte. (mips = million instructions per second)

Grundlagen

8

Durch die kleineren Strukturen und höheren Packungsdichten werden zum einen die

Grenzen der klassischen Physik erreicht, zum anderen treten weitere Probleme wie

Leckströme, Atommigration und Wärmeentwicklung auf. Ein Transistor entwickelt

zum Beispiel bei einer Gatespannung von 1 V und einer 3 nm dicken SiO2-Barriere-

schicht einen Leckstrom von 10-4 Acm-2. Eine 1,4 nm dicke SiO2-Barriereschicht er-

zeugt bereits einen Leckstrom von 5⋅10-1 Acm-2.[16] Je kleiner die Strukturen und je

höher die Packungsdichten werden, desto mehr fallen solche Faktoren ins Gewicht.

Ein moderner Pentium4-Prozessor mit 3,2 GHz erzeugt zum Beispiel eine Verlustleis-

tung von 84 Watt.[17] Diese Leistung entsteht auf einer Fläche von 1,12 Quadrat-

millimetern, was 840 kW pro Quadratmeter entspricht. Die dabei entstehenden hohen

Temperaturen werden in modernen Computern durch eine aufwändige Kühlung ab-

geleitet. All diese Probleme stellen Grenzen für die weitere Erhöhung der Taktfre-

quenzen und Leistungen der Computer dar. Ein Ausweg für viele solcher Probleme

stellen neue Materialien und neue Konzepte dar, welche nicht den Problemen der

Halbleiterbausteine unterworfen sind. Abb. 10 zeigt die Entwicklung der Strukturgrö-

ße über die Zeit.

Abb. 10: Verlauf der Verkleinerung von Strukturen bei

der Herstellung von DRAM-Speichern.

Grundlagen

9

Bei konstantem Fortschritt in der Entwicklung ist noch vor dem Jahr 2010 der Einsatz

solcher neuartiger Bauelemente notwendig. Ab dem Jahr 2020, wenn die Struktur-

größe in der Größenordnung von ca. 10 Nanometern liegt, ist der Bereich der Quan-

tenelektronik erreicht. Ab diesem Zeitpunkt wird auf Moleküle und Nanopartikel zu-

rückgegriffen werden müssen.

Da neue Verfahren sehr aufwändig und kostspielig sind, werden vorhandene stets

optimiert und verbessert. So sind bereits mit modernen Lithografiemethoden, wie der

Extrem-Ultra-Violett-Lithografie (EUVL) Strukturgrößen im Bereich von einigen 10 nm

auf Halbleitertechnologiebasis realisierbar. Abb. 11 veranschaulicht die Entwicklung

der lithografischen Methoden durch stete Verkleinerung der verwendeten Wellenlän-

ge und der damit erreichbaren kleineren Strukturen.[18]

Strukturgröße Lithographie-wellenlänge

13 nm (EUVL)

436 nm

365 nm 248 nm193 nm

157 nm

1989 1991 1993 1995 1997 1999 2001 2003 2005 2007 2009 2011

10-6

10-8

10-7

Strukturgröße Lithographie-wellenlänge

13 nm (EUVL)

436 nm

365 nm 248 nm193 nm

157 nm

1989 1991 1993 1995 1997 1999 2001 2003 2005 2007 2009 2011

10-6

10-8

10-7

Abb. 11: Verkleinerung der Strukturgrößen durch Entwicklung

von verbesserten Lithografieverfahren.

Die Strukturen, die in Abb. 12 dargestellt sind, werden in der Forschung mit moder-

nen Verfahren und Masken dargestellt und liegen im Bereich von ca. 5 nm.[19]

Abb. 12: Darstellung und TEM-Aufnahme eines von IBM hergestell-

ten Transistor mit nanometergroßen Strukturen.

Grundlagen

10

Als neues Material kann zum Beispiel bereits das „Strained Silicon“ bezeichnet wer-

den. Hierbei wird eine dünne Schicht Silizium auf einen Silizium-Germanium-Wafer

abgeschieden. Dabei passt sich die Gitterkonstante des Siliziums dem des Silizium-

Germaniums an und wird somit gestreckt, wie dies Abb. 13 veranschaulicht.[20, 21]

Abb. 13: Prinzipskizze zur Entstehung von gestrecktem Silizium.

Durch dieses Verfahren fließen die Elektronen 70 % schneller durch das Silizium,

was sich in einer ca. 35 %-ige Erhöhung der Prozessorgeschwindigkeit bemerkbar

macht.

Ein komplett neuer Ansatz geht auch von der Verwendung von Kohlenstoffnanoröh-

ren aus. Diese werden auf einem Substrat angeordnet, kontaktiert und sollen so als

Leitungspfade im Nanometermaßstab dienen. Forschern ist es bereits gelungen, eine

einzelne Kohlenstoffnanoröhre auf einem Substrat zu fixieren und zu kontaktieren,

wie dies in Abb. 14 zu sehen ist.[22]

Abb. 14: Skizze einer Anordnung von Kohlenstoffnanoröhren mit Kontaktierung

und Überschneidungen (links) und AFM-Aufnahme einer Kohlenstoff-nanoröhre (rechts). Rechts oben ist ein Knick dargestellt, der eine be-sondere elektrische Eigenschaft der Kohlenstoffnanoröhre hervorruft. Rechts unten sind die Kontaktierungen orange gefärbt zu sehen.

Ein weiterer neuer Ansatz ist die Verwendung einzelner Moleküle zur Speicherung

von Informationen und zum Einsatz in zukünftigen Computerprozessoren. Die Mole-

küle besitzen dabei besondere, richtungsabhängige elektrische Leitfähigkeiten. Zur

Charakterisierung einzelner Moleküle werden diese über das „Break Junction“-

Grundlagen

11

Verfahren kontaktiert.[23] Abb. 15 zeigt eine Vorrichtung zur Fixierung der Moleküle

und schematisch deren Kontaktierung zwischen den Elektroden.

Abb. 15: Darstellung des Prinzips zur Vermessung einzelner

Moleküle mittels des Break Junction-Verfahrens.

Die in dieser Arbeit verwendeten Nanopartikel in Form des Goldclusters

Au55(PPh3)12Cl6 (fortführend als Goldcluster bezeichnet) stellen ebenfalls geeignete

Elemente für die Verwendung in zukünftigen Computerbausteinen dar. Der Gold-

cluster ist mit 2,1 nm extrem klein und kann bereits bei Raumtemperatur mit einzel-

nen Elektronen wechselwirken (siehe Kap. 2.3, S. 13). Durch die geringe Größe kön-

nen wesentlich mehr Strukturen auf einer definieren Fläche ermöglicht werden. Die

Energieaufnahme und Wärmeabgabe verringert sich durch die Arbeitsweise mit ein-

zelnen Elektronen deutlich.

2.2 Nanopartikel

Goldcluster sind Nanopartikel mit stöchiometrischer Zusammensetzung und exakter

Geometrie.[24] Ein Cluster kann dabei als ein Ausschnitt aus dem Metallgitter des

betreffenden Elements betrachtet werden. Ein Goldclusterkern aus 55 Atomen besitzt

eine Größe von 1,4 nm, was in etwa der Schwingungslänge eines Elektrons im

Grundzustand entspricht.

Bei der Synthese von Clustern [25, 26] bilden sich manchmal bevorzugte Größen mit

einer sogenannten magischen Zahl von Metallatomen, da sich diese durch eine be-

sondere Stabilität auszeichnen. Besitzt ein Cluster diese magische Zahl an Atomen,

bilden diese eine abgeschlossene äußere Geometrie, welche einer kubischen oder

hexagonal dichtesten Kugelpackung entspricht, aus. Diese sogenannten „Full Shell“-

Cluster [27] bestehen aus 10n² + 2 Atomen in der n-ten Schale mit einer Gesamtzahl

von M Atomen.

M nn

i

= + +=∑1 10 2

1( )2

(1)

Grundlagen

12

Der Goldcluster besteht demnach mit 1 + 12 + 42 = 55 Goldatomen im Kern aus zwei

abgeschlossenen Schalen.

Wesentliche Eigenschaften dieses Goldclusters, wie der elektrische Widerstand und

der Magnetismus, hängen weitgehend von seiner Größe ab, so dass zur Untersu-

chung eine definierte und möglichst eng begrenzte Größenverteilung benötigt wird.

Nackte, unstabilisierte Cluster besitzen auf der Oberfläche freie Valenzen. An diesen

hochreaktiven Stellen lagern sich schnell Atome und Moleküle an, so zum Beispiel

auch weitere Cluster. Dieses führt zur Koaleszenz und zu einer breiten Größenvertei-

lung. Durch den Einsatz von Liganden, welche sich an den freien Valenzen der Ober-

fläche anlagern und die Reaktivität mindern sowie Koaleszenz verhindern, ist es

möglich, ligandstabilisierte Cluster mit der gewünschten engen Größenverteilung

darzustellen.

2.2.1 Darstellung ligandfreier Nanopartikel

Durch Molekularstrahl- und Matrixtechniken werden Nanopartikel erzeugt, die eine

breite Größenverteilung aufzeigen. Die Darstellung von präparativen Mengen nach

diesen Methoden erfordert einen großen Aufwand, so dass sich die Darstellung auf

geringe Mengen beschränkt.

Bei der Matrixtechnik werden die Teilchen durch Verdampfung des entsprechenden

Metalls im Vakuum erzeugt. Diese Teilchen werden anschließend auf eine Edelgas-

matrix zum Zweck der Partikelbildung kondensiert. Die Atome und Partikel werden

mit einem Edelgas bei 4 bis 20 K eingefroren.[28]

Bei der Molekularstrahltechnik wird das zu untersuchende Metall in einer wider-

standsbeheizten Kohlenstoffröhre gegen einen Heliumstrom verdampft. Der gebildete

Atomstrahl wird in eine Abschreckzone expandiert, wo er mit kaltem Helium- oder

Argongas gekühlt wird. Während der anschließenden Expansion in den Kondensati-

onsreaktor bilden sich die Nanopartikel. Die Bildung der Partikel geschieht unkontrol-

liert, das heißt, es ist nicht möglich, die Metallatome mit einer gewünschten Anzahl zu

einem Nanopartikel anzuordnen.

2.2.2 Darstellung ligandstabilisierter Nanopartikel

Je nach Verfahren werden Nanopartikel mit einer sehr begrenzten Größenverteilung

erhalten. Die Ausbeute bei diesen Synthesen ist groß genug, um Messungen der

chemischen und physikalischen Eigenschaften durchzuführen. Die Partikel sind in

ihrer Größe und Zusammensetzung einheitlich.

Eine gute Methode zur Darstellung von Goldkolloiden ist die Reduktion von Gold der

Grundlagen

13

Oxidationsstufe III der Goldsäure (HAuCl4) mit Citrat als Reduktionsmittel. Für Gold-

cluster ist dagegen Diboran ein geeignetes Reduktionsmittel.[25, 26]

Die Liganden müssen den Metallkern sterisch optimal abschirmen, so dass eine Re-

aktion zu größeren Aggregaten verhindert wird. Vorhandene Lücken können durch

kleine Moleküle oder Atome wie zum Beispiel Sauerstoff oder Chlor abgedeckt wer-

den. Durch die Triphenylphosphan- und Chlorliganden des Goldclusters wird diese

sterische Abschirmung ideal erreicht. Neben der Stabilisierung des Kernes aufgrund

der Full Shell-Eigenschaft kommt so eine äußere Stabilisierung über die Ligandhülle

hinzu. In Abb. 16 ist der Goldcluster in verschiedenen Modellen dargestellt.

Abb. 16: Oben sind links der Kern und rechts der gesamte Cluster als

Kugelmodell dargestellt. Unten ist links ein Stäbchenmodell und rechts eine Oberflächendarstellung gezeigt. Gelb = Au, Grün = Cl, Orange = P, Grau = C

2.3 Quantum size-Effekte

Aufgrund der gegenüber dem Bulkmetall stark verringerten Atomanzahl ergeben sich

für den Goldcluster keine kontinuierlichen Leitungsbänder sondern diskrete Energie-

niveaus. Diesen Energieniveaus kommen bei der Anordnung der Goldcluster in ein-,

zwei- und dreidimensionalen Strukturen besondere Bedeutung zu, da aus ihrem Vor-

Grundlagen

14

handensein besondere elektronische Eigenschaften resultieren. Je kleiner die Me-

tallpartikel werden, desto mehr tritt eine Quantisierung der Energieniveaus auf, wie

dies in Abb. 17 zu erkennen ist.[29]

Abb. 17: Darstellung der Ausbildung einzelner Energieniveaus (Quantisierung)

vom (a) Bulk-Metall über (b) kleine Partikel bis zu (c) Molekülen und Nanopartikeln.

Die Besonderheit des hier verwendeten Goldclusters liegt darin, dass er aufgrund

seiner geringen Größe von 2,1 nm bereits bei Raumtemperatur ausgeprägte Quan-

teneigenschaften besitzt.[30-41] Der Goldcluster wird daher auch als Quantenpunkt

bezeichnet.

Durch die Ligandhülle existiert eine Leitungsbarriere für Elektronen, welche sonst von

einem Cluster zu einem benachbarten gelangen könnten. Diese einzelnen Elek-

tronen können über diskrete, vom Abstand der Cluster untereinander abhängige Akti-

vierungsenergien durch diese Barriere tunneln. Abb. 18 zeigt zwei benachbarte

Goldcluster und die Möglichkeiten der Elektronen, sich in einem solchen System zu

bewegen.

Cluster 2Cluster 1

Elektron

ReflektionTransmission

Ligandhülle

Abb. 18: Die Ligandhülle zweier benachbarter Cluster wirkt als Tunnelbarriere für

Elektronen, welche von einem Cluster auf den benachbarten wechseln.

Grundlagen

15

Diese Anordnung entspricht dem einfachen Modell eines dünnen Isolators zwischen

zwei Metallelektroden, welches in Abb. 19 dargestellt ist.

Isolator (Tunnelbarriere)

Metall Metall

C,R

Isolator (Tunnelbarriere)

Metall Metall

C,R

Abb. 19: Schematische Darstellung einer Tunnelbarriere. C,R = Elektrisches Schaltsymbol für einen Tunnelkontakt mit dem Tunnelwiderstand R und der Kapazität C.

Die Quanteneigenschaften sind makroskopisch sichtbar, wenn zwei Bedingungen

erfüllt sind. Zum einen muss die Tunnelbarriere groß genug sein, um ein Elektron zu

lokalisieren. Dieses ist der Fall, wenn Gleichung (2) erfüllt ist.

Ω== k8,25

eh

R » R 2QT (2)

RT = Tunnelwiderstand, RQ = Quantenwiderstand

Des weiteren muss die elektrostatische Energie, die Coulomb-Energie, welche not-

wendig ist, um eine Ladung auf eine Probe aufzubringen, wesentlich größer als die

thermische Energie sein.

T

2

C ETk » C2

eE == B (3)

e = 1,6⋅10-19 C, kB = 1,38⋅10-23 J/K

Ist dieses nicht der Fall, werden die quantenmechanischen Effekte durch die höhere

thermische Energie verschmiert. Nach Gleichung (3) führen verschiedene Faktoren

dazu, die Quanteneigenschaften in Erscheinung treten zu lassen. In Systemen, wel-

che zu groß sind, um bei Raumtemperatur Quanteneffekte zu zeigen, können durch

Verringerung der Temperatur diese Effekte hervorrufen werden. An Palladiumparti-

keln konnte dieser Effekt nachgewiesen werden.[42] Die Strom-Spannungs-Kurven

Grundlagen

16

zu diesem Experiment sind in Abb. 20 dargestellt.

Abb. 20: I-V Charakteristik von 17 nm großen

Pd-Partikeln bei 295 K und 4,2 K.

Um bei Raumtemperatur solche Effekte erzielen zu können, muss die Größe der Par-

tikel verkleinert werden, da diese über die Kapazität einer Kugel mit

C = 4 ⋅ π ⋅ ε0 ⋅ εr ⋅ r (4)

r = Radius der Kugel, ε0 = 8,85⋅10-12 C/Vm

in Gleichung (3) reziprok einfließt. Um die Größe der Partikel abzuschätzen, ab wel-

cher Quanteneffekte bei Raumtemperatur auftreten, wird Gleichung (3) für einen

Wert von EC = 300 meV und mit kBT = 26 meV als erfüllt angenommen. Daraus ergibt

sich rechnerisch C = 3,2⋅10-19 F und mit εr = 1 eine Partikelgröße von 5,7 nm. Partikel

unter einer Größe von ca. 5 nm zeigen also bei Raumtemperatur Quanteneigen-

schaften.

Der Goldcluster mit einem Kerndurchmesser von 1,4 nm berechnet sich nach Glei-

chung (4) mit εr = 6 und r = 0,7 nm zu C = 4,7⋅10-19 F und erfüllt somit die Bedingung

für Quanteneigenschaften bei Raumtemperatur. Für die Coulomb-Energie berechnet

sich für den Goldcluster nach Gleichung (3) ein Wert von EC = 200 meV. Im Experi-

ment wurde ein Wert von EC = 300 meV gefunden.[43]

Ein Goldcluster kann aufgrund seiner Ligandhülle, welche als Tunnelbarriere den

Grundlagen

17

Kern als Metallinsel zu beiden Seiten gegen die Umgebung abschirmt, als „Sin-

gle Island/Double Junction“-System angesehen werden. Dieses Modell ist in Abb. 21

beschrieben.

Isolator

Metall Metall

C1,R1 C2,R2

Isolator

Metallinsel

Abb. 21: Vereinfachte Darstellung eines Tunnel-Doppelkontaktes. Der Goldcluster

kann als Metallinsel zwischen den Tunnelbarrieren aufgefasst werden.

Die Metallinsel wirkt als Elektronenfalle, welche auch als „Electron Confinement“ be-

zeichnet wird. Ein Goldcluster, der zwischen zwei Elektroden fixiert ist entspricht die-

ser Versuchsanordnung. Um ein Elektron von einer Elektrode durch die Tunnelbarrie-

re auf die Metallinsel zu transportieren, muss eine zusätzliche Ladungsenergie von

e2/2C aufgebracht werden. In makroskopischen Systemen ist dieser Energiebetrag

aufgrund der Zusammenhänge von Gleichung (3) und (4) verschwindend gering, so

dass keine Hinderung des Stromflusses stattfindet. Im nanoskopischen Maßstab ist

die Energie jedoch so groß, dass eine zu geringe Spannung an den Elektroden nicht

ausreicht, um das Elektron auf die Metallinsel zu transportieren. Der Stromfluss ist

blockiert, es handelt sich um eine „Coulomb-Blockade“.[44] Das Tunneln ist energe-

tisch verboten, wenn

C2e

E2

< (5)

oder

C2e

eE

U =< (6)

Das folgende Diagramm in Abb. 22 (S. 18) zeigt den Strom-Spannungs-Verlauf zwi-

schen einem System ohne und einem System mit Coulomb-Blockade im Vergleich.

Grundlagen

18

Strom [I]

Spannung [V]

Strom [I]

Spannung [V]

CoulombBlockade

e2C

e2C

Abb. 22: Vergleich zwischen dem Strom-Spannungs-Verlauf mit ohmschem

Verhalten (links) und mit einer Coulomb-Blockade (rechts).

Bei Systemen ohne Coulomb-Blockade erfolgt ein linearer Anstieg des Stromes mit

steigender Spannung. Bei Systemen mit Coulomb-Blockade hingegen erfolgt solange

kein Anstieg des Stromflusses, bis die Spannung den Wert e/2C erreicht. Erst ab die-

sem Zeitpunkt wird die Ladungsenergie kompensiert und die Elektronen können von

einer Elektrode durch die Tunnelbarriere auf die Metallinsel und weiter zur anderen

Elektrode fließen. Die Coulomb-Blockade bei Raumtemperatur für Goldcluster wurde

im Experiment nachgewiesen [36] und ist in Abb. 23 dargestellt.

Substrat

STM-Spitze

= Elektron

Substrat

STM-Spitze

= Elektron Abb. 23: Schema des Experimentes zur Bestimmung der Coulomb-Blockade eines

einzelnen Goldclusters mit dem dazugehörigen Strom-Spannungs-Verlauf. Die Coulomb-Blockade liegt bei +/- 500 mV.

Durch das Aufbringen eines Elektrons auf den Goldcluster wird die Ladungsenergie

für das nächst folgende Elektron um den Faktor e/2C erhöht. Die Leitfähigkeit durch

den Quantenpunkt ist solange unterdrückt, bis die angelegte Spannung den Betrag

der Ladungsenergie exakt kompensiert. Erst dann ist es einem weiteren Elektron

Grundlagen

19

möglich, am Stromtransport durch den Goldcluster teilzunehmen. Auf dem Gold-

cluster existiert für jede angelegte Spannung eine genau definierte Anzahl von Elek-

tronen. Abb. 24 veranschaulicht dieses Prinzip.

Strom [nA]

1.5

1.0

0.5

0.0

0 1 2 Spannung [V]

Ce⋅2

Ce

⋅22

Ce⋅23

Cne⋅2

Strom [nA]

1.5

1.0

0.5

0.0

0 1 2 Spannung [V]

Ce⋅2

Ce

⋅22

Ce⋅23

Cne⋅2

Abb. 24: Schematische Darstellung zur Entstehung der Coulomb Staircase. Bei einer

definierten Spannung (ne/2C) werden weitere Leitungspfade geöffnet.

Die Erhöhung der Spannung erhöht die Anzahl der Leitungskanäle zum Tunneln von

einzelnen Elektronen, wobei n die Anzahl der Elektronen auf dem Quantenpunkt dar-

stellt. Die „Coulomb Staircase“ entspricht einer Serie von Coulomb-Blockaden, wie

dies in Abb. 25 zu erkennen ist.[45, 46]

Abb. 25: Links ist eine berechnete Coulomb Staircase für verschiedene Temperaturen gezeigt. Rechts ist eine reale Messung dargestellt.

Die berechnete Kurve entspricht bei 0 K einer exakten Stufenform, bei höheren Tem-

peraturen gleicht sich die Kurve durch thermische Verschmierung der Quanteneffekte

Grundlagen

20

der Diagonalen an. Die experimentelle Kurve wurde bei 90 K aufgenommen.

Neben dem Anlegen einer ausreichend hohen Spannung zwischen den Elektroden

zur Aufhebung der Coulomb-Blockade besteht auch die Möglichkeit, den Stromfluss

durch das Anlegen einer Gatespannung VG an der Metallinsel analog zu einem Tran-

sistor zu steuern. Abb. 26 zeigt schematisch die Realisierung eines Transistors aus

einem Goldcluster.

Cluster-kern

Liga

ndhü

ll e

Sou

rce

Dra

in

Gate

Abb. 26: Prinzipskizze zur Realisierung eines Einzelelektronen-

Transistors mittels eines Goldclusters.

Durch die Gatespannung werden die Energieniveaus soweit verschoben, dass die

Elektronen von einer Elektrode über die Metallinsel zur anderen Elektrode tunneln

können, auch wenn sie im Bereich der Coulomb-Blockade wären. Mittels der Gate-

spannung kann das System in oder aus dem Bereich der Coulomb-Blockade geregelt

werden. Abb. 27 demonstriert die Verschiebung der Energieniveaus.[47]

Abb. 27: Durch das Anlegen einer Gatespannung werden die Energieniveaus der

Metallinsel zwischen den Elektroden (S, D) soweit verschoben, dass Elektronen von der Source- zur Drain-Elektrode gelangen können.

Einzelelektronen- und Quantengrößenphänomene finden in vielen Bereichen wie

Einzelelektronenlogiken, Einzelektronentransistoren, Schaltern, Elektrometern,

Stromstandards oder schnellen Oszillatoren Anwendung.[48-51] Der Goldcluster

könnte dabei aufgrund seiner Speichermöglichkeit für ein einzelnes Elektron und die

Grundlagen

21

regelbare Coulomb-Blockade zum Beispiel als Einzelelektronentransistor dienen.[52]

In Abb. 28 wird ein Vergleich zwischen einem Feldeffekttransistor und einem Einzel-

elektronentransistor gezeigt.[53]

Abb. 28: Vergleichende Darstellung zwischen einem klassischen Feldeffekt-

transistor (links) und einem Einzelelektronentransistor (rechts).

Beim Feldeffekttransistor werden durch eine positive Gatespannung Elektronen in

den Halbleier induziert wobei dieser leitfähig wird und ein Strom fließen kann. Wird

eine negative Spannung angelegt, werden die Elektronen aus dem Halbleiter abge-

zogen. Er wird nichtleitend und der Stromfluss wird unterbrochen. Beim Einzelelek-

tronentransistor wird über den oben beschrieben Effekt ein nichtleitender Quanten-

punkt zwischen den Elektroden durch Aufhebung der Coulomb-Blockade leitfähig.

Der Strom zwischen den Elektroden kann bei aufgehobener Blockade fließen.

Durch die Eigenschaften der Ligandhülle und des Goldkernes kann also ein Gold-

cluster ein einzelnes Elektron kontrolliert aufnehmen, dieses über eine bestimmte

Zeit festhalten und kontrolliert abgeben. Dadurch ist es möglich, den Goldcluster als

Informationsspeicher zu verwenden. Bei Realisierung der Anordnung von Gold-

clustern als Transistoren auf Halbleiterbausteinen würde anstelle zehntausender le-

diglich ein einzelnes Elektron am Schaltvorgang und der Informationsspeicherung

teilnehmen. Damit könnte die Leistungsaufnahme wesentlich verringert und eine

deutlich höhere Packungsdichte pro Flächeneinheit erreicht werden. Den Vergleich

zwischen einem Pentium4 und einem „Cluster-Prozessor“ zeigt Abb. 29 (S. 22).

Grundlagen

22

Pentium4

55.000.000 Transistoren

127 mm2 Die-Größe

130 nm Strukturgröße

Cluster-Prozessor

127.000.000.000 Transistoren

127 mm2 Die-Größe

2,1 nm Strukturgröße

Abb. 29: Vergleich zwischen einem modernen Pentium4-Prozessor und einem hypothetischen Cluster-Prozessor

2.4 Dimensionale Anordnung

Die Eigenschaften der Goldcluster können sinnvoll eingesetzt werden, wenn es ge-

lingt, diese in definierter Art und Weise zueinander anzuordnen. Diese Anordnung

kann ein-, zwei- und dreidimensional erfolgen, wie dies in Abb. 30 schematisch zum

Vergleich dargestellt ist.

Abb. 30: Goldcluster können mit verschiedenen Methoden in eindimensionaler (links), zwei-

dimensionaler (mitte) oder dreidimensionaler (rechts) Form angeordnet werden.

Eine gute Übersicht über den großen Bereich der Möglichkeit zur ein-, zwei- und

dreidimensionalen Anordnung diverser Nanopartikel und Goldcluster wird in ausge-

wählter Literatur angeboten [54-57], so dass hier nur ein Ausschnitt dargestellt wird.

2.4.1 Eindimensional

Die eindimensionale Anordnung von Nanopartikeln sowie Goldclustern wurde bereits

in verschiedenen Experimenten beschrieben. Zum Beispiel konnte die Einlagerung

von Goldclustern in den Poren einer Aluminiumoxidmembran [58], die Anbindung an

Grundlagen

23

Biomoleküle [59-61] oder an Polymere [62, 63] erreicht werden. Cluster können auch

in Kanälen angeordnet werden, welche durch eine Langmuir-Blodgett-Präparation

hergestellt wurden.[64] Über eine ähnliche Methode ist es im Rahmen dieser Arbeit

gelungen, aus Goldclustern quasi-eindimensionale Strukturen [65] sowie mittels An-

ordnung auf Polymersträngen ein Netzwerk aus Goldclustern zu erzeugen.[66]

2.4.2 Zweidimensional

Zweidimensionale Anordnungen von Goldclustern sind ebenfalls vielseitig beschrie-

ben.[67] Die Langmuir-Blodgett-Technik und das Spincoating-Verfahren kommen

dabei ohne den Einsatz chemischer Hilfsmittel aus.

2.4.2.1 Langmuir-Blodgett-Technik

Die zweidimensionale Anordnung kann an der Phasengrenze zwischen Dichlor-

methan und Wasser erfolgen.[68, 69] Durch die Unlöslichkeit des Goldclusters in

Wasser lagert sich dieser an der Phasengrenze an. Aufgrund der vorhandenen Mobi-

lität in flüssigen Medien ist es möglich, dass sich die einzelnen Goldcluster an ener-

getisch geeignete Positionen bewegen und sich regelmäßig anordnen. Auf der Unlös-

lichkeit von Molekülen und Nanopartikeln in Wasser beruht auch das Prinzip der

Langmuir-Blodgett-Technik. Es werden prinzipiell Moleküle oder Partikel auf einer

Flüssigkeitsoberfläche aufgetragen, so dass sie sich aufgrund ihrer Mobilität zuein-

ander anordnen und mittels spezieller Techniken auf ein Substrat übertragen werden

können. Die Übertragung kann zum einen durch das Herausziehen eines Substrates

durch die Oberfläche erfolgen, wie dies in Abb. 31 dargestellt ist.

Abb. 31: Schematische Darstellung der Funktionsweise der Langmuir-Blodgett-Technik.

Beim Herausziehen eines Substrates aus dem Wasser werden auf der Was-seroberfläche befindliche Goldclusterstrukturen auf dieses transferiert.

Eine andere Möglichkeit, welche in Abb. 32 (S. 24) gezeigt ist, besteht darin, die

Flüssigkeitsmenge unter der Goldclusterlage zu verringern, so dass sich die Oberflä-

Grundlagen

24

che langsam auf das Substrat absenkt.

Abb. 32: Eine weitere Möglichkeit, Strukturen auf der Wasseroberfläche auf

ein Substrat zu übertragen, ist die Entfernung des Wassers und die somit langsame Absenkung der Wasseroberfläche auf das Substrat.

Mit der klassischen Technik konnten erfolgreich verschiedene Moleküle und Partikel

in Monolagen dargestellt werden.[70, 71] Ebenfalls wurden auf der Wasseroberfläche

Goldcluster aufgebracht, welche sich dort selbst organisieren.[72] Eine besondere

Eigenschaft der Langmuir-Blodgett-Technik ist der oszillierende Wassermeniskus an

der Grenzfläche zwischen Probe und Wasseroberfläche. Diese Oszillation entsteht

beim Herausziehen der Probe aus dem Wasser. Durch diese Oszillation ist es mög-

lich, die auf der Oberfläche befindliche Lage durch periodisches Zerreißen in eine Art

Streifenmuster umzustrukturieren.[65, 73-77]

Der Nachteil der Langmuir-Blodgett-Technik besteht darin, dass die Probe in Wasser

getaucht werden muss, um einen Übertrag der auf der Wasseroberfläche befindli-

chen Lage zu gewährleisten. Dieser Kontakt der Probe mit Wasser kann sich bei

Mehrfachbeschichtungen negativ auf die Schichteigenschaften auswirken, da die

Eintauchzeit viele Minuten bis Stunden dauern kann.

2.4.2.2 Spincoating

Mit dem Spincoating-Verfahren liegen aus der Computerchipherstellung viele Erfah-

rungen vor. Hierbei wird auf eine rotierende Probe eine Flüssigkeit, zum Beispiel in

Form eines Polymers wie Polymethylmethacrylat (PMMA) oder als Lösung von Na-

nopartikel, aufgebracht. Durch die Rotation wird die aufgebrachte Lösung Fliehkräf-

ten ausgesetzt, welche diese auf der Oberfläche zu den Außenrändern der Probe

verteilen. Der Prozess, der zur Ausbildung der dünnen Filme führt, kann prinzipiell in

vier Schritte eingeteilt werden und ist in Abb. 33 (S. 25) gezeigt.[78]

Grundlagen

25

Rotation

Fliehkraft

Rotation

Fliehkraft

Rotation

Fliehkraft

Spin-off

Deposition Spin-up VerdunstungSpin-offSpin-off

Deposition Spin-up VerdunstungVerdunstung

Abb. 33: Prinzip des Spincoatings. Durch die Rotation treten Fliehkräfte auf,

die in Wechselwirkung mit der Verdunstung des Lösungsmittels die Herstellung dünner Filme auf verschiedenen Substraten erlauben.

Im ersten Schritt wird die Lösung auf die Probe aufgebracht. Im zweiten Schritt wird

durch die Fliehkraft der Großteil der Flüssigkeit über den Probenrand herunterge-

schleudert. Hierbei bildet sich ein homogener Film auf der Oberfläche aus, der im

dritten Schritt durch Flüssigkeitsverlust aufgrund der Fliehkraft dünner wird. Im letzten

und vierten Schritt verdunstet das restliche Lösungsmittel, und es verbleibt ein dün-

ner Film aus dem vorher im Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Polymer, Mo-

lekül oder Nanopartikel auf der Oberfläche.

2.4.3 Dreidimensional

Die dreidimensionale Anordnung wurde bereits durch Presslinge aus Mikrokristallen

von Goldclustern [79] und anhand von Überkristallen aus nackten Goldclustern er-

reicht.[80] Das in dieser Arbeit dargestellte und erstmalig beschriebene Multischicht-

system aus zweidimensionalen Goldclusterlagen, welche durch Zwischenschichten

aus Metall oder Oxid getrennt sind, stellt in seiner Gesamtheit ebenfalls ein dreidi-

mensionales System dar.

2.5 Schichterzeugung

Die benötigten Zwischenschichten wurden in dieser Arbeit mit der in Kap. 6.1 (S. 97)

beschriebenen Anlage dargestellt. Dabei handelt es sich um das Prinzip des anodi-

schen Vakuumlichtbogens. Als Vakuumlichtbogen wird eine Bogenentladung, welche

bei Drücken < 10-2 mbar stattfindet, bezeichnet. Typische Spannungen und Strom-

Grundlagen

26

stärken eines Bogens betragen 20-50 V und 10-100 A.

2.5.1 Kathodischer Vakuumbogen

Wird die für den Betrieb des Bogens notwendige Gasatmosphäre hauptsächlich an

der Kathode erzeugt, handelt es sich um einen kathodischen Vakuumbogen.

Gezündet werden kann eine solche Entladung, indem die Elektroden kurzzeitig in

Kontakt gebracht werden, wobei sich aufgrund des Kurzschlusses eine starke Hitze

entwickelt. Es bildet sich eine Entladung aus, und die Elektroden können auseinan-

dergezogen werden. Der Nachteil besteht darin, dass die Elektroden beweglich sein

müssen. Beim „Triggered Vacuum Gap“ wird über Einspritzung leitfähigen Dampfes

oder einer anderen Möglichkeit zur Erzeugung eines Kurzschlusses die Entladung

initiiert. Nach stattgefundener Zündung wird der Einfluss des äußeren Auslösers be-

endet.

Der kathodische Vakuumbogen existiert als Prozess mit einer heißen oder einer kal-

ten Kathode. Die heiße Kathode erhitzt sich großflächig, und es tritt vorwiegend

thermische Elektronenemission auf. Die kalte Kathode erhitzt sich nicht so stark, da

die Temperatur durch Wasserkühlung niedrig gehalten wird. Daraus resultiert, dass

kein großer Kathodenfleck existiert, sondern viele mikroskopisch kleine und heiße

Kathodenflecken in der Größenordnung von 0,1-10 µm, welche sich auf der Oberflä-

che bewegen.[81] Die Stromdichte in diesen Flecken kann bis zu 106 A/cm2 erreichen

[82], da in ihnen die gesamte Ladung des Bogens lokalisiert ist. Aus diesen Quellen

entweichen strahlartige Partikelströme (Jets) in Richtung Anode, welche Geschwin-

digkeiten von 1000 m/sec erreichen können. In diesen Jets befinden sich Metall-

dampf, kleine Tröpfchen aufgeschmolzenen Elektrodenmaterials, Elektronen, Ionen

und Neutralteilchen, wie dies in Abb. 34 dargestellt ist.

Abb. 34: Details eines Vakuumbogens und Fotografie von Kathodenflecken.

Grundlagen

27

Nach der Zündung bildet sich vor der Kathode eine kleine Plasmawolke aus. Der

Raum zwischen den Elektroden wird schnell mit einem mäßig ionisierten Plasma aus

Metalldampf gefüllt.

Die Anode fungiert lediglich als Sammelpunkt für Elektronen und Metalldampf. Bei

höheren Strömen bildet sich auf der Anode ebenfalls ein besonders heißer Bereich

aus, der als Anodenfleck bezeichnet wird.

Nachteilig wirkt sich die Bildung makroskopischer, geschmolzener Metalltröpfchen

aus, welche zusätzlich zu den Ionen und Elektronen in den Prozessraum gelangen.

Die Tröpfchen lagern sich auf dem Substrat ab, wodurch die Schichteigenschaften

negativ beeinflusst werden.

„Wo ein Vakuum ist, kann kein Strom fließen und wo ein Strom fließt, kann kein Va-

kuum sein.“[81] Diese Aussage steht im Widerspruch zu der Bezeichnung Vakuum-

lichtbogen, aber aufgrund der oben genannten Phänomene wird im Vakuum ein Me-

talldampf erzeugt, so dass im engen Sinne nicht von einem Vakuumbogen, sondern

eher von einem Metalldampfbogen gesprochen werden kann. Die Bogenentladung

brennt demnach in reinem Metalldampf im Vakuum.

2.5.2 Anodischer Vakuumbogen

Wird die zur Entladung notwendige Gasatmosphäre hauptsächlich an der Anode ge-

bildet, handelt es sich um einen anodischen Vakuumbogen.

Die Anode besteht aus Edelstahlrohr mit einem Wolfram- oder Kohleschiffchen für

das Verdampfungsmaterial, die Kathodenfläche aus einer innengekühlten Messing-

scheibe. Es handelt sich um eine kalte Kathode. Den Kathodenkopf umgibt ein

Quarzring, der einen Edelstahlzylinder elektrisch zur Kathode isoliert. Über diesen

Stahlzylinder, der sogenannten Hilfsanode, wird die kathodische Hilfsentladung ge-

zündet. Das Zündprinzip beruht auf dem Triggered Vacuum Gap: Durch eine auf der

Schnittfläche des Quarzringes befindliche dünne Metallschicht fließt beim Zünden ein

Kurzschlussstrom von ca. 120 A, wobei das Metall verdampft.[83] Es bilden sich Ka-

thodenflecken und ein kathodisches Metalldampfplasma aus, durch das die Stromlei-

tung ermöglicht wird. Die Metalltröpfchen aus den Kathodenflecken werden in einem

Winkel von 20-30° emittiert [84], so dass die in Abb. 115 (S. 100) dargestellte Trich-

terform der Hilfsanode eine gute Abschirmung des Prozessraums ermöglicht. Die

Metalltröpfchen kondensieren an der Innenseite der Hilfsanode und verdampfen dort

sofort wieder aufgrund der hohen Temperatur der Stahlfläche. Der Metalldampf

schlägt sich wieder auf dem Quarzring nieder, wodurch die Schicht auf dem Ring

stets erneuert wird und mehrere Zündungen mit ein und demselben Versuchsaufbau

stattfinden können.

Grundlagen

28

Zur Zündung der anodischen Entladung ist es notwendig, über die kathodische Hilfs-

entladung genügend hochenergetische Teilchen zu erzeugen und in Richtung Anode

zu beschleunigen. Aus der Öffnung der Hilfsanode treten die Elektronen und Ionen in

Richtung Anode aus. Dort treffen sie auf ein strom- und wärmeleitend angebrachtes

Schiffchen mit Verdampfungsmaterial. Dieses Schiffchen wird durch den Beschuss

erhitzt und das darin befindliche Gut zum Schmelzen gebracht. Es handelt sich um

eine heiße Anode. Der an der Anode entstehende Metalldampf wird ionisiert, wobei

sich ein eigenständiges anodisches Plasma ausbildet. Das Plasma zeigt starke

Leuchterscheinungen, welche als Indikator für den korrekten Betrieb der Entladung

betrachtet werden können. Zum Beispiel ist die Farbe für ein Aluminiumplasma blau-

violett.[85] Die Hilfsanode wird vom Stromkreis getrennt und damit die Hilfsentladung

abgeschaltet. Das anodische Plasma expandiert ins Vakuum oberhalb des Schiff-

chens und die darin enthaltenen Metallatome und Ionen lagern sich gleichmäßig auf

einem im Plasmakegel angebrachten Substrat ab. Die Teilchenzahl ist senkrecht

über der Schmelze am größten und nimmt zum Rand hin ab. Der Anteil an ionisierten

Teilchen liegt bei ca. 0,5-25 %, die Elektronendichte bei 1015 -1018 m-3. Die Elektro-

nenenergie entspricht 0,2-1 eV.[86, 87]

Das Lichtbogenverfahren gehört in die Gruppe der PVD-Verfahren (Physical Vapor

Deposition) und beschreibt das physikalische Abscheiden aus der Gasphase. Be-

stimmt ein Plasma die Eigenschaften des Prozesses, handelt es sich um ein plasma-

gestütztes PVD-Verfahren. Die Hauptanwendung der PVD-Prozesse liegt in der Her-

stellung dünner Schichten für optische, optoelektronische, magnetische und mikro-

elektronische Bauelemente. An die PVD-Schichten werden hohe Anforderungen ge-

stellt. Sie müssen möglichst kompakt, fehlstellenfrei und homogen abgeschieden

werden.

Neben vielen anderen in der Literatur beschrieben Verfahren zur Oberflächenbe-

schichtung [88-90], wie zum Beispiel das Sputter- und thermische Aufdampfverfah-

ren, sind der kathodische Vakuumbogen und das Hohlkathodenbogenentladungsver-

fahren die ältesten und bekanntesten Anwendungen aus dem Bereich der Bogenent-

ladungen. Diese Verfahren belasten jedoch die Substrate thermisch stark. Ferner

bilden sich wie in Kap. 2.5.1 (S. 26) beschrieben, kleine Tröpfchen aus, welche die

Schichteigenschaften negativ beeinflussen. So wird das kathodische Aufdampfen

z.B. für Titannitridbeschichtungen zur Standzeitverlängerung bei Schneidwerkzeugen

in der Industrie verwendet, da hier die thermische Belastung des Werkstücks eine

untergeordnete Rolle spielt.

Beim anodischen Lichtbogen tritt die thermische Belastung des Substrats nicht auf,

der Tröpfchenausstoß wird verhindert und die Plasmaparameter sind gut variierbar.

Grundlagen

29

Die Reinheit der Schichten kann unter günstigen Bedingungen bis 99,9 % gesteigert

werden. Zudem stellt das Verfahren eine hohe Elektronendichte und relativ niedrige

Elektronentemperaturen zur Verfügung. Eine detaillierte Beschreibung des anodi-

schen Plasmas findet sich in ausgewählter Literatur.[91, 92] Das Verfahren kann dort

eingesetzt werden, wo eine gute Haftung, homogene Eigenschaften und eine gute

Kontrollmöglichkeit des Schichtwachstums erforderlich sind. Anwendung findet der

Prozess zum Beispiel bei der Herstellung qualitativ hochwertiger dielektrischer opti-

scher Schichten durch die Verwendung von Reaktivgasen wie O2 und N2. Besonders

Oxide sind von Interesse, da sie transparente, harte und stabile Schichten bilden.[93]

Das Verfahren zur Beschichtung von Materialien über anodischen Vakuumlichtbogen

wurde in der Arbeitsgruppe Dünnschichttechnologie des Fachbereichs Physik der

Universität Duisburg-Essen unter Leitung von Dr. H. Ehrich entwickelt. Es ist paten-

tiert [94-96] und unter dem Namen Plasco®-Verfahren eingetragen.

2.6 Charakterisierung

2.6.1 Topographie

Die Schwierigkeit der Bestimmung von Struktur und Beschaffenheit eines Systems

steigt mit sinkender Größe. Je weiter in den Bereich von nanometergroßen Struktu-

ren vorgedrungen wird, desto höher muss der technische Aufwand getrieben werden,

um diese Strukturen zu charakterisieren. Mit dem menschlichen Auge und ohne

technischen Aufwand ist es möglich, Strukturen bis 0,1 mm aufzulösen. Das einfache

Lichtmikroskop ist in der Lage, Strukturen bis ca. 500 nm aufzulösen und besitzt ma-

ximal eine 1.000-fache Vergrößerungsmöglichkeit. Das Transmissions-Elektronen-

Mikroskop (TEM) besitzt bereits ein Auflösungsvermögen von 0,2 nm mit einer

1.000.000-fachen Vergrößerung. Neben diesen optischen Methoden existieren weite-

re, für die Charakterisierung von Strukturen im Nanometerbereich etablierten Verfah-

ren wie das Raster-Kraftmikroskop (engl.: Atomic Force Microscope, AFM) oder das

Raster-Elektronen-Mikroskop (REM).

2.6.1.1 Lichtmikroskopie

Ein optischer Fundamentalsatz besagt, dass zwei dicht benachbarte Objekte nur

dann getrennt abgebildet werden können, wenn ihr Abstand größer als die Wellen-

länge der zur Beobachtung herangezogenen Strahlung ist. Da das Lichtmikroskop

mit sichtbarem Licht, also in einer Größenordnung von ca. 500 nm arbeitet, beträgt

die Auflösung ca. 500 nm. Um trotzdem kleinere Strukturen erkennen zu können gibt

es verschiedene Erweiterungen zum Lichtmikroskop. In dieser Arbeit wurde ein Mik-

Grundlagen

30

roskop mit einem differentiellen Interferenzkontrast nach „Nomarski“ verwendet.[97]

Bei dieser Art der Mikroskopie wird der Lichtstrahl, welcher von der Lichtquelle auf

die Probe trifft polarisiert und mittels eines „Wollaston“-Prismas in zwei parallele

Lichtstrahlen aufgespalten. Der resultierende Strahlengang ist in Abb. 35 gezeigt.

Abb. 35: Strahlengang in einer Interferenzeinheit zur Interferenzmikroskopie.

Beim differentiellen Interferenzkontrast erfolgt eine Aufspaltung des Lichtstrahles und

somit der resultierenden Bilder unterhalb des Auflösungsvermögens des Mikroskops.

Daher sind die resultierenden Bilder nicht als separate Bilder zu erkennen, der Ab-

stand ist jedoch noch groß genug um Interferenzerscheinungen hervorzurufen. Diese

Interferenz entsteht durch einen Gangunterschied der beiden Lichtstrahlen nach Auf-

treffen auf Erhebungen, Vertiefungen oder Kanten auf der Probe und anschließender

Reflektion. Trifft der eine Lichtstahl zum Beispiel auf die erhöhte Fläche neben einer

Kante, der zweite jedoch auf die tiefer liegende Fläche auf der anderen Seite der

Kante, benötigen beide Strahlen verschiedene Weglängen zurück zum Prisma.

Abb. 36 (S. 31) zeigt die auftreffenden und unterschiedlich reflektierten Strahlengän-

ge.

Grundlagen

31

Abb. 36: Schematsche Darstellung der Phasenverschiebung zweiter Licht-

strahlen bei unterschiedlicher Reflektion von der Oberfläche.

Zu einer Phasenänderung kommt es ebenfalls, wenn das Licht auf Substanzen mit

unterschiedlichen Brechungsindizes trifft. Nachdem die Lichtstrahlen von der Pro-

benoberfläche reflektiert wurden, werden sie im Wollaston-Prisma wieder zusam-

mengeführt, wobei die Interferenzerscheinungen entstehen. Dadurch entsteht ein

wesentlich kontrastreicheres Bild und kleine Strukturen werden deutlicher sichtbar.

Dass ein Kontrast von verschiedenen Phänomenen hervorgerufen werden kann

muss in der Interpretation berücksichtigt werden.

2.6.1.2 Transmissions-Elektronenmikroskopie

Transmissions-Elektronenmikroskope sind vom Prinzip her den Lichtmikroskopen

sehr ähnlich. Beim Elektronenmikroskop werden beschleunigte Elektronen mit einer

im Gegensatz zum Lichtmikroskop wesentlich kleineren, von der Beschleunigung

abhängigen, Wellenlänge als Strahlung verwendet. Die Wellenlänge der Strahlung,

die beim TEM verwendet wird, lässt sich direkt aus der Beschleunigungsspannung

nach

bU

2,1=λ (7)

λ = Wellenlänge [nm], Ub = Beschleunigungsspannung

abschätzen. Für ein 200 kV Elektronenmikroskop ergibt sich eine Wellenlänge von

0,0027 nm. Die Elektronenstrahlen werden mit Magnetspulen gebündelt, durchstrah-

len das Präparat, und das stark vergrößerte Bild erscheint auf einem Leuchtschirm

Grundlagen

32

und kann mit einer Fotoplatte oder einer Kamera aufgenommen werden. Abb. 37

zeigt eine Übersicht über die Bauelemente und den Strahlengang. [98]

Abb. 37: Prinzipieller Aufbau (links) und Strahlengang (rechts) eines Elektronenmikroskops.

Eine Voraussetzung für ein gutes Bild ist unter anderem die Dicke der Probe. Sie

muss extrem klein sein (ca. 100 nm), damit eine möglichst ungestörte Durchstrahlung

mit Elektronen erreicht werden kann. Beim Durchgang durch die Probe treten neben

den notwendigen elastischen auch unelastische Streuungen auf. Je dicker die Pro-

ben sind, desto höher wird der Anteil unelastischer Streuungen. Die tatsächlich er-

reichbare Auflösung wird somit auch von der Objektdicke bestimmt.

10D

dObj ≈ (8)

dObj = Auflösung, D = Objektdicke

Diese Abschätzung für das Auflösungsvermögen eines Transmissons-Elektronen-

mikroskops zeigt, dass die tatsächlich erreichbare Auflösung je nach Dicke der Probe

weit unter dem theoretisch erreichbaren liegt. Die Durchlässigkeit der Proben für

Elektronen stellt auch bei den in dieser Arbeit hergestellten Proben ein Problem dar.

Diese Proben besitzen hauptsächlich ein Siliziumwaferstück als Untergrund, welches

für den Elektronenstrahl undurchlässig ist. Nur durch eine spezielle Probenpräparati-

on (siehe Kap. 6.5, S. 116) ist es möglich, einen Querschnitt des Systems zu charak-

terisieren.

Grundlagen

33

2.6.1.3 Raster-Elektronenmikroskopie

Beim REM erzeugt ein Elektronenstahl in der Tiefe des Materials Wechselwirkungen,

welche die Wechselwirkung an der Oberfläche überlagern. In Abb. 38 ist dieses Prin-

zip dargestellt.[99]

Abb. 38: Abbildung der Funktionsweise eines REM. Links sind die Wechselwirkungen

des Elektronenstrahls mit der Probe zu sehen. Rechts ist im Vergleich der Unterschied zwischen der Charakterisierung eines kompakten Materials und einer dünnen Schicht gezeigt. RE = rückgestreute Elektronen, SE = Sekundärelektronen, PE = Primärelekt-ronen, d = Teilchenstrahldurchmesser, KL = Röntgenstrahlung, R = Radius der Streubirne

Bei kompaktem Material wird mehr Information als bei einer dünnen, durchstrahlba-

ren Schicht erhalten. Bei einer dünnen Schicht auf einem kompakten Material hinge-

gen ist eine Abbildung in Abhängigkeit von der Schichtdicke nicht möglich. Für die

Untersuchung von Goldclusterlagen mit einer Höhe von nur wenigen Goldclustern ist

die Signalintensität der Lagen aufgrund des starken Einflusses des Untergrundes

sehr gering. Meistens gehen diese Signale im Rauschen unter. Zudem laden sich

Siliziumdioxidschichten, wie sie in dieser Arbeit verwendet werden, durch den Be-

schuss mit dem Elektronenstrahl statisch auf. Die Proben sind aus diesem Grund für

eine Darstellung im REM nicht geeignet. Das REM wurde in dieser Arbeit somit nur

zur Charakterisierung von größeren Strukturen aus Goldclustern verwendet.

2.6.1.4 Raster-Kraftmikroskopie

Das Raster-Kraftmikroskop ermöglicht ebenfalls Auflösungen bis zu wenigen Nano-

metern. Die Oberfläche ist direkt topographisch abbildbar. Das Prinzip der Messung

beruht auf der Kraftwechselwirkung einer federnd über der Probe befestigten, feinen

Grundlagen

34

Spitze mit der Oberfläche, wie dies schematisch in Abb. 39 dargestellt ist.[99]

Abb. 39: Schema einer AFM Messung.

Das Messverfahren kann in statisches und dynamisches AFM unterschieden wer-

den.[100] Die Fixierung der Probe auf einem Probenteller ist bei beiden Verfahren

gleich. Dieser Probenteller kann über Piezokristalle in x- und y-Richtung bewegt wer-

den. Es erfolgt eine zeilenweise Rasterung der Oberfläche, welche über eine Kon-

troll- und Messeinheit gesteuert wird. Die Annäherung der Probe zur Spitze in

z-Richtung erfolgt ebenfalls durch die Kontrolleinheit.

Beim statischen AFM wird die Kraft direkt über die Auslenkung der Feder (Cantilever)

bestimmt. Dieses Prinzip wird auch als „Contact Mode“ bezeichnet. Bei dieser Me-

thode liegt die Spitze auf der Probe auf, und durch Abrasterung der Oberfläche ver-

biegt sich der Cantilever. Diese Verbiegung wird über einen Laserstrahl und eine Fo-

todiode detektiert, da der Auftreffpunkt des Strahls auf der Diode verändert wird.

Schematisch wird das Prinzip in Abb. 40 dargestellt.[101]

Abb. 40: Funktionsprinzip des AFM.

Die Auflagekräfte der Spitze auf die Oberfläche sind sehr gering, und es besteht eine

sehr starke Abstandsabhängigkeit der repulsiven Kraft auf die Spitze. Der Nachteil

dieser Messung beruht darin, dass nicht kontaktfrei gemessen und eine Beeinflus-

sung der Oberfläche durch die Spitze nicht ausgeschlossen werden kann.

Dieser Nachteil entfällt bei der kontaktfreien Abrasterung der dynamischen AFM.

Grundlagen

35

Dieses Prinzip wird auch als „Non Contact Mode“ bezeichnet. Die zu untersuchende

Probe wird nicht belastet. Die Spitze befindet sich in einem Abstand von 2 - 20 nm

über der Probe und wird in Schwingung versetzt. Durch unterschiedliche Abstände

der Spitze zur Probenoberfläche verändert sich aufgrund unterschiedlicher Wechsel-

wirkungen die Schwingungsfrequenz, welche analog zur Abb. 40 (S. 34) detektiert

wird. Aufgrund des fehlenden Kontaktes zur Oberfläche steht ein zerstörungsfreies

und leistungsfähiges Messverfahren zur Verfügung.

2.6.2 Elektrische Eigenschaften

Die elektrischen Eigenschaften von Schichtsystemen können in horizontaler und ver-

tikaler Richtung gemessen werden. Abb. 41 stellt ein Multischichtsystem und die

daran auszuführenden Messungen dar.

horizontale Messung

vertikale Messung

Abb. 41: Schematische Darstellung der beiden

verschiedenen Messmethoden.

Erste horizontale Untersuchungen einzelner Goldclusterlagen wurden bereits durch-

geführt.[102, 103] Um das Schichtsystem elektrisch zu erfassen, werden zum einen

von den einzelnen Lagen Strom-Spannungs-Kennlinien aufgenommen, um eine

eventuell auftretende Coulomb-Blockade zu erkennen. Zum anderen sollen die elekt-

rischen Eigenschaften des gesamten Schichtsystems hauptsächlich über vertikale

Messungen mittels Impedanzspektroskopie bestimmt werden.

2.6.2.1 Horizontale Charakterisierung

Bei der horizontalen Charakterisierung werden Strom-Spannungs-Kennlinien einer

Grundlagen

36

einzelnen Goldclusterlage aufgenommen. Typischerweise liegt der Spannungsbe-

reich hierbei bei +/– 2,5 V, im Extremfall auch bei +/– 20 V. Das größte Problem bei

dieser Charakterisierungsmethode besteht in der Kontaktierung der Proben. In dieser

Arbeit wurden verschiedene Methoden angewandt, vom einfachen Aufbringen eines

Leitsilbertropfens in definiertem Abstand bis zu lithografisch hergestellten Elektroden.

Die Elektroden, welche durch lithografische Prozesse hergestellt werden, sind am

besten zur Charakterisierung geeignet, da sie einen definierten Abstand besitzen und

sowohl mit Goldclustern belegt als auch leer als Vergleichsprobe vermessen werden

können.

2.6.2.2 Vertikale Charakterisierung

Für die vertikale Charakterisierung wurde hauptsächlich die Impedanzspektroskopie

verwendet. In der Impedanzspektroskopie wird versucht, einer Probe mittels rechne-

rischer Leistung ein Schaltkreisäquivalent aus Konduktivitäten und Wirkwiderständen

zuzuordnen. Da hierbei Phasenverschiebungen von Strom und Spannung auftreten,

ist es notwendig, mit komplexen Größen zu rechnen.[104, 105]

U* = komplexe Spannung I* = komplexe Stromstärke

Y* = komplexe Admittanz

(Scheinleitwert)

Y' = Realteil (Wirkleitwert (G))

Y'' = Imaginärteil (Blindleitwert (B))

Z* = komplexe Impedanz

(Scheinwiderstand)

Z' = Realteil (Wirkwiderstand (R))

Z'' = Imaginärteil (Blindwiderstand (X))

M*= Modulus ε* = komplexe dielektrische Permittivität

f = Frequenz ω = Kreisfrequenz = 2 ⋅ π ⋅ f

Φ = ω ⋅ t = Winkel der Phasenverschiebung

Die komplexen Einheiten berechnen sich nach

U* = U*max ⋅ e(i ⋅ ω ⋅ t) (9)

I* = I*max ⋅ e(i ⋅ ω ⋅ t + Φ ) (10)

)i()i(

max

max* eZeIU

Z ΦΦ ⋅=⋅= (11)

Der Modulus und der Kehrwert, die komplexe dielektrische Permittivität, wird für nicht

ideale, verlustbehaftete Kapazitäten im Wechselstromkreis verwendet. Tabelle 1

(S. 37) stellt die Beziehung der komplexen Größen untereinander dar.

Grundlagen

37

Tabelle 1: Zusammenhang zwischen den einzelnen Größen der Impedanzspektroskopie.

Z* Y* ε* M*

Z* *Y1

*0C

1ε⋅⋅ω

0

*

CM⋅ω

Y* *Z1

*0C ε⋅⋅ω *

0

MC⋅ω

ε* *0 ZC1

⋅⋅ω

0

*

CY⋅ω

*M1

M* *0 ZC ⋅⋅ω *

0

YC⋅ω

*

1ε

C0 = Leerkapazität der Messzelle

Durch Anlegen eines Wechselstroms mit variabler Frequenz wird das Widerstands-

verhalten der Probe bestimmt und mittels eines Computers festgehalten. Durch diese

Charakterisierung können Substanzen miteinander verglichen und Veränderungen in

der Substanz erkannt werden, ohne diese zu zerstören. Dabei wird die Probe im Be-

reich von 101 bis 107 Hz erfasst. Ein Vorteil dieser Methode ist, dass innere Grenz-

flächen und Substanzen charakterisiert werden können, bei denen Widerstandsmes-

sungen mittels Gleichstrom nicht möglich sind. Ein Charakteristikum für eine Probe

ist die Relaxationszeit. Diese stellt die Zeit dar, die das System benötigt, um von der

durch das Feld angelegten Störung nach dessen Abschaltung wieder in seinen ther-

modynamischen Gleichgewichtszustand zurückzukehren. Die Störung beruht hierbei

auf Polarisation der Ladungsträger der Probe. Zur Beschreibung einer solchen Probe

werden Ersatzschaltbilder, zu denen bestimmte Eigenschaften in der Probe zugeord-

net werden, verwendet. Diese Ersatzschaltbilder entsprechen in ihrem elektrischen

Verhalten dem elektrischen Verhalten der Probe. Als Beispiel ist in Abb. 42 (S. 38)

ein Ersatzschaltbild mit dem dazugehörigen Argand-Diagramm für einen Goldcluster

aufgeführt.[106]

Grundlagen

38

Abb. 42: Darstellung eines Ersatzschaltbildes mit dazugehö-

rigem Argand-Diagramm für Goldcluster.

Zusätzlich zu den ohmschen Widerständen und Kapazitäten wird häufig noch ein

„Constant Phase Element“ (CPE) verwendet, welches eine empirische Impedanz-

funktion darstellt.

Für die Interpretation von heterogenen Stoffen wurden verschiedenen Modelle entwi-

ckelt.[105] Eines ist zum Beispiel das Pulverpresslingmodell. Dabei wird angenom-

men, dass die Probe aus verschiedenen Körnern mit ihren jeweiligen Korngrenzen

besteht. An der Kontaktstelle zwischen der Elektrode und der Probe befinden sich

Grenzflächen, die in ihrem Verhalten wie ein Kondensator aufgefasst werden können.

Wird ein einzelnes Korn, welches auch als einkristalline Probe aufgefasst werden

kann, betrachtet, so tritt hier der Bulk-Effekt auf. Es handelt sich dabei um einen ohm-

schen Leiter. Des weiteren kommt noch eine geometrische Kapazität hinzu, welche

die Kapazität der mit der Probe gefüllten Messzelle berücksichtigt

Ein weiteres Modell ist das Serienschichtmodell. Hierbei sind die einzelnen Pha-

sen/Schichten aufeinanderfolgend und parallel zur Elektrode angeordnet. Das dazu-

gehörige Impedanzspektrum ist in Abb. 43 (S. 39) gezeigt.

Grundlagen

39

Abb. 43: Darstellung des Aufbaus eines Serienschichtmodells mit

dazugehörigem Ersatzschaltbild und Argand-Diagramm.

Für Goldcluster hat sich das „Brick Layer“ Modell [105] als am besten geeignet her-

ausgestellt. Die Goldclusterprobe besteht dabei aus einem „Korngrenz-“ („Grain

Boundary“) und einem „Inneren Bereich“ („Grain Interior Phase“). Abb. 44 zeigt die-

ses Modell.[32]

Abb. 44: Darstellung des Brick Layer-Modells mit Korngrenz- und Innerem Bereich.

Der Innere Bereich stellt die Regionen dar, in denen die Goldcluster dichtest gepackt

vorliegen. Diese Regionen grenzen sich voneinander über die Korngrenzen ab, wel-

che eine besondere Leitfähigkeit aufweisen. Die Leitfähigkeit beruht dabei im Inneren

Bereich auf Tunnelprozessen und in der Korngrenze auf dem „Easy Path“-Modell

[107], welches in Abb. 45 (S. 40) [32] dargestellt ist.

Grundlagen

40

Abb. 45: Darstellung des Tunnelmechanismus durch eine

Anordnung aus Goldclustern.

Das Impedanzspektrum setzt sich aus einer Kombination von RC-Gliedern für den

Korngrenzbereich und dem Bulk-Effekt zusammen, so dass zwei Halbkreise, wie in

Abb. 46 dargestellt, zu erkennen sind.

Abb. 46: Darstellung des Ersatzschaltbildes mit dem dazugehörigen Argand-Diagramm

für eine Anordnung von Goldclustern nach dem Brick Layer-Modell.

Der Tunnelprozess durch diese Bereiche ist temperaturkontrolliert, so dass die Be-

stimmung der Aktivierungsenergie über die Arrhenius-Gleichung erfolgen kann.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

⋅=σ kT

AE

eAT (12)

Durch Umformung wird die Geradengleichung

)Aln(

T1

RE

)Tln( A +⋅−=σ (13)

σ = Leitfähigkeit, T = Temperatur, A = präexponentieller Faktor

R = allgemeine Gaskonstante, EA = Aktivierungsenergie

erhalten. Aus der Auftragung ln(σT) vs 1/T kann die Aktivierungsenergie aus der Stei-

gung der Ausgleichsgeraden bestimmt werden. Dreidimensionale Anordnungen von

Goldclustern mit verschiedenen Cluster-Cluster Abständen wurden bereits charakte-

risiert.[79] Das Diagramm in Abb. 47 (S. 41) stellt die Ergebnisse dar.

Grundlagen

41

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Cluster Spacing (nm)

Cou

lom

b G

ap (e

V)

Au55(PPh3)12Cl6 (Au55)

Au55(PPh2C6H4SO3Na*H2O)12Cl6 (Au 55*)

Au*55 + NH2

H2N

Au*55 + H2NS

CH3

SNH2

Au55(T8-OSS)12Cl6

Abb. 47: Darstellung der Abhängigkeit der Größe des Coulomb-Gaps

vom Abstand der Goldcluster untereinander.

Die Aktivierungsenergie für den Tunnelprozess eines Elektrons von einem Gold-

cluster auf einen benachbarten Goldcluster ist nur vom Abstand der beiden unterein-

ander abhängig. Ein ideales Multischschichtsystem aus Goldclustern und in der

Schichtdicke variablen, isolierenden Zwischenschichten würde ein System darstellen,

mit dem sich dieses Phänomen detailliert bestätigen lassen würde.

2.7 Mögliche Anwendungen

Multischichtsysteme mit elektronenspeichernden und isolierenden Schichten im Na-

nometermaßstab werden in der Halbleiterindustrie als „Floating Gate“-Transistoren

eingesetzt.[108, 109] Beim Floating Gate-Transistor handelt es sich um einen Tran-

sistor, in dem zwischen dem Leitungsbereich von Drain nach Source und dem Gate

eine zusätzliche Schicht zwischen isolierende Oxidschichten eingebracht wird, wie

dies in Abb. 48 zu sehen ist.

n- n-p+

Gate

isolierende Oxidschicht

isolierende Oxidschicht

Floating Gate

Source Drain

n- n-p+

Gate

isolierende Oxidschicht

isolierende Oxidschicht

Floating Gate

Source Drain Abb. 48: Schematische Darstellung eines Floating Gate-Transistors

Grundlagen

42

Diese Schicht ist in der Lage, Elektronen aufzunehmen und zu speichern und ist vom

Rest des Bauelementes vollständig elektrisch isoliert. Daher erhielt es den Namen

Floating Gate (Schwebe-Gate). Die Speicherfähigkeit für Ladungen, die über Tunnel-

prozesse aufgebracht werden, beläuft sich auf viele Jahre. Da diese Ladungen im

Floating Gate auch außerhalb der Lese- und Schreibzustände unabhängig von einer

außen angelegten Spannung erhalten bleiben, findet dieses Bauelement in der

stromlosen Speicherung von digitalen Informationen als nichtflüchtiger Flash-

Speicher zum Beispiel in Speicherkarten für Digitalkameras oder USB-Speichersticks

große Anwendung.

Der Floating Gate-Baustein kann programmiert und gelöscht werden. Im gelöschten

Zustand, das heißt ohne Ladungen auf dem Floating Gate, ermöglicht eine definierte

Spannung am Gate (UG) eine Stromleitung zwischen Drain und Source (IDS), analog

der Funktionsweise eines normalen Transistors. Werden durch Anlegen einer hohen

positiven Spannung Elektronen auf das Floating Gate geladen, das heißt die Zelle

programmiert, so schirmt diese Ladung das Gate ab. Die angelegte Spannung (UG)

reicht nicht mehr aus, um den Stromfluss (IDS) zu ermöglichen. Das Anlegen einer

hohen negativen Spannung entfernt die Ladungsträger vom Floating Gate, und der

Stromfluss (IDS) ist bei der definierten Gatespannung (UG) erneut möglich. Abb. 49

stellt den Funktionszyklus aus Programmierung und Löschung dar.

18∼20 V

e- e- e-

- 19∼21 V

e- e- e-

0 V 1 V

UG = 3 V

IDS

0 V

UG = 3 V

1

IDS

0 V

UG = 3 V

1

IDS

Abb. 49: Funktionszyklus eines Floating Gate-Transistors zur Speicherung von Ladungen. Elektronen können durch Anlegen einer positiven Spannung über Tunnelprozesse in das Floating Gate gelangen (oberer Zyklus) und werden dort fixiert. Durch Anlegen einer negativen Spannung können sie das Floating Gate über Tunnelprozesse wieder verlassen (unterer Zyklus).

Diese Bauelemente können zum einen mit einer wenige Nanometer dünnen, kom-

pakten Schicht aus elektronenspeicherfähigem Material oder aus Nanopartikeln dar-

gestellt werden. Dazu werden bereits Nanopartikel aus Silizium [110], Kobalt

[111, 112] und Gold [113, 114] eingesetzt. Ein Einsatz von den in dieser Arbeit ver-

wendeten Goldclustern wurde noch nicht beschrieben.

Diskussion der Ergebnisse

43

3 Diskussion der Ergebnisse

Diese Arbeit beschäftigt sich zum einen mit der Entwicklung einer Methode, mit der

ein Multischichtsystem aus Goldclustern und Metall- oder Oxidzwischenschichten

dargestellt werden kann. Zum anderen werden die erhaltenen Systeme elektrisch

charakterisiert, um eine Aussage über die intrinsischen elektrischen Eigenschaften

eines solchen Systems zu erhalten. Im Folgenden werden Ergebnisse zur Darstel-

lung und Charakterisierung dieser Multischichtsysteme vorgestellt.

3.1 Darstellung der Schichtsysteme und Goldclusterlagen

Um das in der Einleitung besprochene Multischichtsystem herzustellen, werden zwei

Darstellungsmethoden miteinander kombiniert. Auf der einen Seite die Darstellung

der metallischen oder oxidischen Zwischenschichten und auf der anderen Seite die

Darstellung der Goldclusterlagen. Die Anforderung an das System bestehen in der

Erzeugung großflächiger, homogener und glatter Zwischenschichten und einer groß-

flächigen Goldclusterlage im Quadratmillimeter–Maßstab. Die Anlage zur Herstellung

der Zwischenschichten wurde in diesem Institut etabliert und in verschiedenen Test-

reihen überprüft.[115] Die Goldcluster sollen eine geschlossene und störungsfreie

Lage mit homogener Dicke ausbilden.

3.1.1 Zwischenschichten

Bei der Auswahl der Zwischenschichten wurden metallische und oxidische Materia-

lien auf ihre Eignung untersucht, um das elektrische Verhalten der Multischichtsys-

teme mit leitenden und nichtleitenden Zwischenschichten zu bestimmen. Das Verfah-

ren zur Darstellung der Zwischenschichten ist in Kap. 2.5 (S. 25) und Kap. 6.1.2

(S. 103) beschrieben.

Für metallische Schichten wurden bevorzugt Aluminium, Chrom und Gold ausge-

wählt. Im Folgenden sind beispielhaft einige typische AFM-Aufnahmen von ausge-

wählten, abgeschiedenen Zwischenschichten dargestellt.

Die Chromschicht weist eine Rauheit von 1,1 nm auf und ist homogen auf der Ober-

fläche aufgebracht. Die in der AFM-Aufnahme in Abb. 50 (S. 44) vorhandenen strei-

fenartigen Strukturen stammen vom unterliegenden Substrat.

Diskussion der Ergebnisse

44

Abb. 50: AFM-Aufnahme einer 35 nm dicken Chromschicht mit dem dazugehörigen Höhenprofil.

Zur Darstellung oxidischer Schichten wurden Titan und Silizium in einer Sauerstoff-

atmosphäre verdampft. Dadurch scheiden sie sich als Oxide auf dem Substrat ab.

Die AFM-Aufnahme in Abb. 51 zeigt eine Schicht aus Titanoxid, welche eine Rauheit

von 0,3 nm aufweist.

Abb. 51: AFM-Aufnahme einer 40 nm dicken TiOx mit dazugehörigem Höhenprofil.

Die Schicht ist homogen auf der Oberfläche verteilt. Die Strukturen in der AFM-

Aufnahme stammen wie im Fall des Chroms vom unterliegenden Substrat.

Die in Abb. 52 (S. 45) gezeigte 15 nm dicke SiOx-Schicht weist eine Rauheit von

0,1 nm und eine homogene, geschlossene Belegung der Oberfläche auf.

Diskussion der Ergebnisse

45

Abb. 52: AFM-Aufnahme einer 15 nm dicken SiOx-Schicht mit dazugehörigem Höhenprofil.

Eine 35 nm dicke SiOx-Schicht weist eine Rauheit von 0,7 nm und ist wie die 15 nm

dicke Schicht optisch vollständig transparent.

Sämtliche Schichten weisen eine Rauheit von einem Nanometer und darunter auf

und sind somit geeignet, als Zwischenschicht für Multischichtsysteme mit Gold-

clustern zu dienen. Da sie nahezu die komplette Oberfläche gleichmäßig bedecken

sind sie auch für den Aufbau eines großflächigen Multischichtsystems im Bereich von

mehreren Quadratmillimetern geeignet.

Bei der Herstellung der metallischen Schichten im Bereich bis 50 nm wird das Sub-

strat im Lichtbogenprozess lediglich auf 20-30 °C erwärmt, da aufgrund des geringen

Druckes von 10-5 mbar nur eine sehr geringe Wärmeübertragung vom Lichtbogen auf

das Substrat erfolgt. Damit liegt die Temperatur deutlich unter der Zersetzungstem-

peratur der Goldcluster von 60 °C. Bei den Proben mit oxidischen Zwischenschichten

im Bereich bis 50 nm erfolgt der Auftrag in einer Sauerstoffatmosphäre bei 10-2 mbar.

Dadurch kommt es zu einem verstärkten Wärmeübertrag vom Lichtbogen zur Probe

durch die anwesenden Sauerstoffmoleküle, jedoch steigt die Temperatur typischer-

weise nur auf 30-40 °C. Somit liegt auch diese Beschichtungsmethode unter der Zer-

setzungstemperatur der Goldcluster.

Bei der Darstellung der Siliziumoxidschichten ist zu berücksichtigen, dass die stö-

chiometrische Zusammensetzung nicht exakt als SiO2 angegeben werden kann. Es

handelt sich hierbei um SiOx mit 1 < x < 2. Um einen möglichst hohen Anteil an Sau-

erstoff im Oxid zu erhalten, wurde während des Prozesses der Sauerstoffpartialdruck

maximal erhöht. Die Versuche wurden bei 2,2⋅10-2 mbar Sauerstoffbegasung ausge-

führt. Wird mehr Sauerstoff zugeführt, so kommt es aufgrund von Stößen des expan-

dierenden Metallplasmas mit den Sauerstoffmolekülen im Rezipienten zu einer star-

Diskussion der Ergebnisse

46

ken Abbremsung des Ionenflusses. Moleküle und Ionen können das Substrat nicht

erreichen und die Beschichtungsrate sinkt auf Null.

Die Transparenz der abgeschiedenen Schicht kann unter anderem als Indiz für den

Sauerstoffanteil der Oxidschicht betrachtet werden. Je weniger Sauerstoff in der

Schichtzusammensetzung vorhanden ist, desto mehr ähnelt die Farbe der Schicht

der von stöchiometrischem SiO. Dieses weist eine grau-schwarze Farbe auf, die sich

auch in den Dünnschichten wiederfinden würde. Alle hergestellten SiOx-Schichten

sind vollständig transparent und farblos, was auf einen Sauerstoffanteil von

1,5 < x < 2 hindeutet.

Die Beschichtungsraten liegen bei den dargestellten Schichten in einem Bereich von

1-5 nm/s. Somit ist eine Kontrolle der Schichtdicke im Nanometerbereich möglich.

Lediglich Gold verdampft im Lichtbogenverfahren wesentlich schneller. Hier werden

Beschichtungsraten von ca. 10 nm/s erreicht.

3.1.2 Goldclusterlagen

Die Anforderungen an die Goldclusterlagen sind mit denen der Zwischenschichten

nahezu identisch. Sie sollen idealerweise eine geordnete Monolage aus Goldclustern

auf der gesamten Oberfläche des Substrates ausbilden. Dabei dürfen keine größeren

Agglomerate in die Schicht eingebaut werden, da sie das elektrische Verhalten ver-

ändern würden. Um dieses Ziel zu erreichen, wurden verschiedene Methoden unter-

sucht und auf ihre Funktion getestet.

3.1.2.1 Vorversuche

In einführenden Versuchen wurden 18 nm große Goldkolloide, welche auf verschie-

dene Oberflächen aufgebracht wurden, untersucht. Dabei wurden HOPG (Highly

Oriented Pyrolytic Graphite) und Glasoberflächen mit dem Polymer Polyethylen-

imin (PEI) modifiziert, so dass Goldnanopartikel angebunden werden können. Gold-

kolloide wurden aufgrund ihrer Größe und damit verbundenen einfachen topografi-

schen Charakterisierung ausgewählt. Nach dem Eintauchen der modifizierten Ober-

flächen in eine Goldkolloidlösung binden diese an das PEI und bilden auf den Ober-

flächen verschiedene Bedeckungsformen aus, wie sie in Abb. 53 (S. 47) zu sehen

sind.

Diskussion der Ergebnisse

47

Abb. 53: AFM-Aufnahmen eines Beschichtungsprozesses von HOPG (links) und einem Glas-substrat (rechts) mit Goldkolloiden nach Modifizierung der Oberfläche mit PEI.

Nachdem das Polymer die Oberfläche benetzt hat, wird diese Probe noch feucht in

die Kolloidlösung getaucht. Bei der anschließenden Trocknung zieht sich das Poly-

mer zusammen. Beim HOPG ist die Wechselwirkung des Polymers im Gegensatz zur

Glasoberfläche nicht groß genug, um diesem Effekt entgegenzuwirken. Daher

schrumpft die Fläche zu der netzartigen Struktur zusammen. Gleichzeitig wird die

Packungsdichte der angebundenen Goldkolloide erhöht.

Dieses Konzept wurde jedoch aus verschieden Gründen nicht weiter verfolgt. Das

hauptsächliche Problem liegt in der Beschaffenheit der PEI-Lage. Diese ist nicht dicht

genug, um auch für 2,1 nm große Goldcluster als Substrat zu dienen. Die Goldcluster

würden in die Polymerschicht einsinken.

Die einfachste Methode, um Nanopartikel auf eine Oberfläche aufzubringen, ist das

Auftropfen einer Lösung oder Suspension auf ein Substrat. In dieser Arbeit wurden

Goldcluster in Form einer Suspension in Toluol auf einen Siliziumwafer als Substrat

aufgebracht. Nach dem anschließenden Verdunsten des Lösungsmittels blieb ein

kompakter Goldclusterfilm auf der Oberfläche zurück, der in Abb. 54 (48) gezeigt ist.

Diskussion der Ergebnisse

48

Abb. 54: Lichtmikroskopische Aufnahme eines getrockneten Filmes aus

Goldclustern aus einer Toluolsuspension (links). Die Struktur erinnert an das Aussehen von getrocknetem Sand (rechts).

Die Risse im Goldclusterfilm entstehen durch Schrumpfung beim Trocknen des Fil-

mes. Ähnliche Strukturen wurden bereits mit Kobaltnanopartikeln erhalten.[116] Im

Falle des Goldclusterfilms beträgt eine einzelne Domäne ca. 25-50 µm. Aufgrund ih-

rer großen Höhe weichen diese Proben jedoch extrem von einer Monolage oder we-

nigstens einer Mehrfachlage mit der Stärke von wenigen Goldclusterdurchmessern

ab. Daher wurde dieses Verfahren nicht zum Aufbau eines Multischichtsystems ver-

wandt. Einen Einsatz finden diese Systeme bei der elektrischen Charakterisierung

einzelner Goldclusterlagen (siehe Kap. 3.2.1, S. 70).

Um die Schichtdicke zu verringern, wurde anstelle einer Suspension eine Gold-

clusterlösung aus Dichlormethan verwendet. Diese Lösungen wurden auf Glassub-

strate und Siliziumwafer aufgetropft. Nachdem das Lösungsmittel bei Raumtempera-

tur verdunstete, waren auf der Oberfläche hexagonale Strukturen mit einem Durch-

messer von 2–10 µm sichtbar. Diese Strukturen wurden mittels Lichtmikroskopie und

REM untersucht und sind in Abb. 55 (S. 49) zu sehen.

Diskussion der Ergebnisse

49

Abb. 55: Lichtmikroskopische (50–500 µm) und REM-Aufnahmen (1-20 µm) von hexagonalen Anord-

nungen von Goldclustern auf einem Glassubstrat (oben) und einem Siliziumwafer (unten).

Sie entstehen durch den sog. Bénard-Marangoni-Effekt.[117-122] Bei diesem Effekt

handelt es sich um Strömungen, welche bei der Verdunstung innerhalb eines dünnen

Flüssigkeitsfilmes auf einem Substrat auftreten. Hierbei spielen hydrodynamische

Instabilitäten und Oberflächenspannungen eine Rolle. Es entsteht eine Diffusion vom

warmen Substrat zur kälteren Flüssigkeit/Luft-Oberfläche. Es bildet sich ein stabiler

Fluss innerhalb des Flüssigkeitsfilmes in Form von hexagonal angeordneten Zellen

aus. An den Grenzflächen dieser Zellen lagern sich die in der Flüssigkeit gelösten

Goldcluster ab, wodurch die resultierenden Strukturen entstehen. Abb. 56 stellt das

Schema des Bénard-Marangoni-Effekts dar.

∆T∆T

Abb. 56: Schematische Darstellung des Bénard-Marangoni-Effekts. Durch

Strömungen im Flüssigkeitsfilm werden die Goldcluster an bevor-zugten Stellen auf dem Substrat abgelagert.

Diskussion der Ergebnisse

50

Die Strukturen entstehen auf verschiedenen Substraten wie Glas oder Silizium. Die

Konzentration hat dabei nur einen untergeordneten Einfluss auf die Ausbildung der

Strukturen. Wenn eine stark verdünnte Goldclusterlösung verwendet wird, so ist die

Oberfläche nicht vollständig bedeckt. Es sind lediglich einige Inseln vorhanden, bei

denen die wabenförmige Struktur ausgebildet ist. Wird eine stark konzentrierte Lö-

sung verwendet, sind neben den wabenförmigen Strukturen Bereiche mit Anhäufun-

gen von Goldclustern, welche aufgrund der hohen Konzentration entstehen, zu fin-

den. Bei einer mittleren Konzentration hingegen entsteht auf der gesamten Oberflä-

che ein honigwabenartiges Netzwerk aus Goldclustern.

Einen bedeutenden Einfluss auf die Ausbildung eines geordneten Netzwerkes hat der

Wassergehalt des verwendeten Lösungsmittels. Zur Ausbildung des Bénard-

Marangoni-Effektes ist ein vollständig trockenes Lösungsmittel notwendig. Mit einem

solchen Lösungsmittel konnten auf den verschiedenen Substraten diese Strukturen

beliebig oft reproduziert werden. Wird das Lösungsmittel dagegen ein paar Tage an

der Luft stehen gelassen, so zieht das Dichlormethan Luftfeuchtigkeit an und wird

geringfügig feucht. Mit diesem Lösungsmittel wurde eine gleichmäßige Bedeckung

der Substratoberfläche mit Goldclustern erzielt. Mit sehr feuchtem Dichlormethan, zu

dem zuvor tropfenweise Wasser zugegeben wurde, entstehen lediglich ungeordnete

Anhäufungen von Goldclustern. Dieses beruht darauf, dass bei der hohen Menge an

Wasser durch die Verdunstung des Lösungsmittels zuerst das leichter flüchtige Di-

chlormethan entfernt wird, und die Restwasserspuren in mikroskopisch kleinen Tröpf-

chen unter Ausbildung von Fehlstellen trocknen. Für den Goldcluster wurde solch ein

hoch geordnetes, hexagonales Netzwerk mit dieser Flächenausdehnung noch nicht

beschrieben.

3.1.2.2 Langmuir-Blodgett-Technik

Um dünne, geschlossene Goldclusterlagen herzustellen wurde die Eignung der

Langmuir-Blodgett-Technik untersucht. In dieser Arbeit wurde die in Abb. 57 (S. 51)

dargestellte Langmuir-Blodgett-Apparatur entworfen, welche es ermöglicht, Gold-

cluster auf einer Wasseroberfläche zu verteilen (spreiten), diese Oberfläche zu komp-

rimieren und anschließend auf der Wasseroberfläche befindliche Strukturen auf Sub-

strate zu übertragen (siehe Kap. 6.3.3.2, S. 111).

Diskussion der Ergebnisse

51

Abb. 57: Schematische Darstellung der in dieser Arbeit

entworfenen Langmuir-Blodgett-Apparatur.

Eine Lösung von Goldclustern in Dichlormethan wird mittels einer Spritze auf eine

Wasseroberfläche aufgetropft. Dabei verteilt sich diese Lösung in einem dünnen Film

auf der Oberfläche, und das Dichlormethan verdunstet anschließend bei Raumtem-

peratur. Die erhaltenen Strukturen auf der Oberfläche werden auf Substrate wie

Glimmer, Glas, Silizium oder kohlenstoffbeschichtete Kupfergrids (TEM-Grids) über-

tragen. TEM-Untersuchungen haben gezeigt, dass sich auf der Wasseroberfläche bei

der Verwendung von unkomprimierten gespreiteten Goldclusterfilmen einzelne Inseln

aus Goldclustern mit einem mittleren Durchmesser von ca. 150 nm ausbilden. Diese

Inseln sind auf der Oberfläche frei beweglich und haften bei Kontakt aneinander, so

dass dadurch größere Zusammenlagerungen einzelner Inseln entstehen können.

Abb. 58 zeigt so eine Insel, an deren Rand sich zwei weitere Inseln angelagert ha-

ben.

Abb. 58: TEM-Aufnahme einer Goldclusterinsel, welche sich

auf einer Wasseroberfläche ausgebildet hat. Innerhalb der Insel existiert eine Ordnung der Goldcluster.

In diesen Inseln ordnen sich die Goldcluster regelmäßig und dichtgepackt an. Die

Ordnung erlangen die Goldcluster aufgrund ihrer Mobilität auf der Wasseroberfläche

solange noch Restlösungsmittel vorhanden ist. Sie können sich in dieser Phase zu

Diskussion der Ergebnisse

52

einzelnen, hochgeordneten Verbänden anordnen. Sobald diese Inseln ausgebildet

sind und das Lösungsmittel verdunstet ist, sind sie Goldcluster nicht mehr mobil ge-

nug, um zu einer einzelnen großen und geschlossenen Fläche zusammenzuwach-

sen.

Diese Inseln wurden auf ein TEM-Grid, welches an einem Schrittmotor befestigt war

und aus dem Wasser der Versuchsanordnung gezogen wurde, übertragen. Nach

dem Transfer befand sich auf dem Substrat eine neue Struktur aus Goldclustern in

einer quasi-eindimensionalen Anordnung, welche in Abb. 59 dargestellt ist.[65]

Abb. 59: TEM-Aufnahme einer streifenförmigen Struktur aus Goldclustern,

wie sie unter bestimmten Bedingungen durch den Transfer einer Goldclusterinsel auf ein Substrat entsteht.

Diese Anordnung entsteht durch die Oszillation des Wassermeniskus an der Grenz-

fläche zwischen Luft, Wasser und Substrat. Abb. 60 zeigt das Entstehungsschema

der Streifen.

Abb. 60: Beim Transfer auf ein Substrat wird eine Insel aus geordneten Goldclustern (links) durch die Kräfte des oszillierenden Meniskus während des Transfers in einzelne Streifen zerteilt (rechts).

Durch das Herausziehen des Substrates aus dem Wasser durch die Wasseroberflä-

che bildet sich zwischen Substrat und Wasseroberfläche ein Meniskus aus, der durch

Diskussion der Ergebnisse

53

die Bewegung in Oszillation versetzt wird. Diese Oszillation und die Bewegungsrich-

tung des Substrates erzeugen Kräfte an der auf der Wasseroberfläche und Substrat

befindlichen Goldclusterinsel, die diese periodisch im Rhythmus der Oszillation in

einzelne Segmente zerteilt. Dieses Phänomen wurde unter anderem bereits bei Fett-

säuremolekülen beobachtet.[77]

Um dieser Teilung entgegenzuwirken und den Transfer einer intakten Goldclusterla-

ge zu gewährleisten, wurde zur Stabilisierung der Goldclusterlage das Polymer PVP

in der Wasserphase gelöst. Das Polymer soll durch Wechselwirkungen mit den Gold-

clustern, welche auf die Oberfläche aufgebracht wurden, eine stabilisierende Schicht

an der Grenzfläche Wasser/Dichlormethan/Luft ausbilden. In einem Zweiphasensys-

tem Wasser/Dichlormethan konnte diese stabilisierende Wirkung bereits nachgewie-

sen werden.[69] Die Experimente wurden an einer kommerziellen Langmuir-Blodgett-

Apparatur ausgeführt. Die Oberfläche wurde mittels einer flexiblen Barriere kompri-

miert, um eine dichtere Packung der Goldcluster zu erreichen. Nach Übertragung der

auf der Wasseroberfläche ausgebildeten Struktur auf ein Glimmersubstrat zeigte sich

ein Netzwerk aus Goldclustern auf der gesamten Probe, welches in Abb. 61 darge-

stellt ist.[66]

Abb. 61: Dreidimensionale Darstellung eines entstandenen Netzwerkes aus

Goldclustern (links) und das dazugehörige Höhenprofil (rechts).

Das Polymer bildet zusammen mit dem Goldcluster auf der Oberfläche keine ge-

schlossene Lage aus, es entsteht ein Netzwerk aus Goldcluster/Polymer-Aggregaten.

Der Oberflächendruck, welcher zur Bestimmung der Packungsdichte von Molekülen

oder Nanopartikeln auf der Wasseroberfläche dient, wurde im Verlauf der Kompres-

sion mittels einer „Wilhelmi-Waage“ bestimmt und aufgezeichnet. In diesem Experi-

ment wurden für verschiedene Oberflächendrücke Proben entnommen, das heißt

Strukturen von der Wasseroberfläche auf ein Glimmerplättchen übertragen. Dabei

zeigten sich für verschiedene Oberflächendrücke verschiedene Strukturen auf der

Diskussion der Ergebnisse

54

Probe, wie dies in Abb. 62 zu erkennen ist.

Abb. 62: AFM-Aufnahmen von Goldclustern auf PVP bei zunehmendem Oberflä-

chendruck in einem Langmuir-Blodgett-Versuch. Beim geringsten Druck (oben links) sind nur vereinzelt kettenartige Strukturen vorhanden. Mit zunehmendem Druck lagern sich diese zusammen, bis bei höchstem Druck (rechts unten) ein kompaktes Netzwerk entsteht.

Die einzelnen Goldclusteranordnungen wachsen mit zunehmender Komprimierung

und somit steigendem Oberflächendruck von einzelnen, ca. 500 nm langen Strängen

hin zu einem mikrometergroßen Netzwerk aus Goldclustern. Diese Strukturen lassen

sich zur elektrischen Charakterisierung von eindimensionalen Goldclusteranord-

nungen verwenden.[123] Für den Aufbau eines Multischichtsystems sind sie jedoch

nicht geeignet, da keine geschlossenen Lagen erzeugt werden können.

Der Ansatz des Spreitens von reinen Goldclusterlösungen auf Wasseroberflächen

ohne Einsatz von Hilfsstoffen ist vielversprechend. Es können Goldclustermonolagen

dargestellt werden, welche eventuell zum Aufbau eines Multischichtsystems einge-

setzt werden können. Daher wurde diese Richtung von S. Neumeier weiter verfolgt

und ist dort im Detail nachzulesen.[124]

3.1.2.3 Spincoating

Eine weitere, zur Herstellung dünner Filme eingesetzte Methode findet sich im Spin-

coating-Verfahren. Das Spincoating-Verfahren wird standardmäßig unter anderem in

Diskussion der Ergebnisse

55

der Halbleiterindustrie zur Beschichtung von Wafern mit Polymeren angewendet.

Ebenfalls werden erfolgreich verschiedene Nanopartikel mit dieser Methode auf glat-

te Substrate aufgebracht.[125, 126] Um eine gleichmäßige Verteilung der Goldcluster

auf einem Siliziumwaferstück als Substrat zu erreichen, wird bei relativ geringen Um-

drehungszahlen der Probe 50 µl einer Goldclusterlösung in Dichlormethan mittlerer

Konzentration (4,3⋅10-6 mol/l) auf die Probe aufgetropft. Durch die Rotation wird die

Lösung gleichmäßig auf der Oberfläche verteilt und die Probe vollständig mit Gold-

clusterlösung bedeckt. Anschließend wird die Rotation innerhalb einer Sekunde auf

4000 U⋅min-1 beschleunigt. Durch die Rotation wird ein Großteil der Lösung von der

Probe geschleudert. Es verbleibt ein dünner Restfilm, welcher mit fortschreitender

Rotation dünner wird. Durch Verdunstung während der Rotation verbleibt letztendlich

ein Goldclusterfilm auf der Oberfläche haften. In der AFM-Aufnahme in Abb. 63 ist

ein so dargestellter Film gezeigt.

Abb. 63: AFM-Aufnahme eines durch Spincoating erzeugten Goldcluster-films als Aufsicht mit dem dazugehörigen Höhenprofil.

Der Film ist homogen und weist eine mittlere Rauheit von 0,2 nm auf. Durch AFM-

Messungen konnte gezeigt werden, dass der erzeugte Film 5 nm dick ist, was einer

ungeordneten Doppellage von Au55(PPh3)12Cl6-Clustern entspricht. Eine solche AFM-

Messung ist in Abb. 64 (S. 56) dargestellt.

Diskussion der Ergebnisse

56

Abb. 64: Durch Einbringen eines Fenster mit der AFM-Spitze in den Goldclusterfilm

kann die Höhe bestimmt werden. Rechts ist das Höhenprofil zu sehen.

Bei den durch Spincoating hergestellten Goldclusterfilmen handelt es sich nicht um

geordnete Strukturen, sondern um eine zufällige Anordnung von Goldclustern auf der

Oberfläche. Wie in Abb. 63 und Abb. 65 zu erkennen ist, wurde auf der Oberfläche

des Substrates ein geschlossener, homogener Goldclusterfilm erzeugt. Dieser be-

deckt nahezu die ganze Probe. Der Erfolg des Spincoatings kann unter anderem

durch Vergleichsmessungen mittels AFM kontrolliert werden, wie in Abb. 65 gezeigt

ist.

Spin-coating

Abb. 65: In diesen AFM-Aufnahmen ist der Verlauf eines Spincoating-Prozesses auf einem Siliziumwafer gezeigt. Links ist die Probe noch unbelegt, rechts befindet sich ein homogener Goldclusterfilm auf der Probe.

Aufgrund der Geometrie von AFM-Spitzen können einzelne Goldcluster in einem ho-

mogenen Film nicht abgebildet werden. Anhand der unterschiedlichen Rauheiten

können jedoch trotzdem Rückschlüsse auf die Belegung der Probe mit einem Gold-

clusterfilm geschlossen werden. In lichtmikroskopischen Untersuchungen an solchen

Filmen lassen sich lediglich Fehlstellen darstellen, da eine ideale Beschichtung auf-

grund ihrer Homogenität und geringen Rauheit nicht erkennbar ist. Diese Fehlstellen

treten hauptsächlich in den Randbereichen der Probe auf. Besonders bei quadrati-

schen Proben ist in den Eckbereichen der Probe die Strömung über die Oberfläche

während der Rotation deutlich höher als in der Mitte der Probe. Dieses Phänomen

Diskussion der Ergebnisse

57

erweist sich als ungünstig für eine vollständige homogene Beschichtung einer recht-

eckigen Probe bis in den Randbereich hinein. Zur Untersuchung des Beschichtungs-

prozesses sind solche Fehlstellen jedoch hilfreich, da sie durch ihr Auftreten den Er-

folg der Beschichtung schnell erkennen lassen. In Abb. 66 ist ein Vergleich zwischen

verschiedenen Qualitäten der Beschichtung sowie einem reinen Siliziumwafer ge-

zeigt.

Abb. 66: In diesen lichtmikroskopischen Aufnahmen von Siliziumwafern, welche mit

Goldclustern durch Spincoating belegt wurden (oben links bis unten links) und eines unbelegten Wafers (unten rechts) sind Unregelmäßigkeiten im Gold-clusterfilm in den Ecken der Wafer vorhanden, während diese Struktur auf dem unbelegten Wafer nicht auftritt. Die Qualität des Goldclusterfilms nimmt von oben links über oben rechts nach unten links zu.

Besser

Besse

r

Die so dargestellten Goldclusterfilme finden neben der Anwendung als Lage in einem

Multischichtsystem in verschiedenen Experimenten Verwendung. Zum Beispiel ist es

möglich, solche Goldclusterfilme mittels eines Ionenstrahls zu strukturieren. In

Abb. 67 (S. 58) sind Strukturen gezeigt, die von L. Bruchhaus der Fa. Raith GmbH

und J. Gierak vom LPN-CNRS in Marcoussis (Frankreich) im Rahmen des nanoFIB-

Projekts dargestellt wurden.[127, 128]

Diskussion der Ergebnisse

58

Abb. 67: Abbildungen von Strukturierungen der Goldclusterlagen. Oben sind die Sche-

mata der Strukturen dargestellt, unten sind lichtmikroskopische (links und mitte) und AFM (rechts) - Aufnahmen der realen Strukturen zu sehen.

Der Vorteil des Spincoating-Verfahrens liegt darin, dass kein Hilfsstoff benötigt wird.

Während bei der Langmuir-Blodgett-Technik ohne Einsatz weiterer Chemikalien im-

mer noch Wasser vorhanden ist, wird beim Spincoating lediglich mit dem Substrat,

Goldclustern und Dichlormethan als Lösungsmittel gearbeitet. Ein weiterer Vorteil

besteht in der kurzen Kontaktzeit der Probe mit dem Lösungsmittel. Wie in

Kap. 3.1.3.2 (S. 66) gezeigt wird, kann sich eine lange Kontaktzeit auf das Schicht-

system zerstörerisch auswirken. Durch die kurze Kontaktzeit werden solche Einflüsse

minimiert.

3.1.3 Multischichtsysteme

Mit dem Spincoating-Verfahren steht eine geeignete Methode zur Herstellung groß-

flächiger und homogener Goldclusterlagen ohne Einsatz von chemischen Hilfsmitteln

zur Verfügung. In Kombination mit dem Verfahren des anodischen Vakuumlichtbo-

gens zur Herstellung nanometerdünner Zwischenschichten kann der Aufbau eines

Multischichtsystems realisiert werden.

3.1.3.1 Darstellung

In einem Vorversuch sollte ein Multischichtsystem aus Aluminium und ca. 18 nm gro-

ßen Kolloiden dargestellt werden. Das System wurde auf Glimmer als Substrat dar-

gestellt, da sich die Probe im Gegensatz zu Silizium oder Glas mittels eines Mikro-

Diskussion der Ergebnisse

59

toms in Dünnschnitte für die TEM-Charakterisierung präparieren lässt. Die Alumini-

umschichten wurden mit PEI modifiziert und Kolloide durch Tauchprozesse ange-

bunden. Abb. 68 zeigt TEM-Aufnahmen von Querschnitten dieses Systems.

Abb. 68: TEM-Aufnahme eines Querschnittes durch ein Schichtsystem

aus jeweils ca. 110 nm Aluminium und Goldkolloiden.

Diese Aufnahmen zeigen die Stabilität der 110 nm dicken Aluminiumschichten. Durch

die Scherkräfte bei der Dünnschnittpräparation ist das Glimmersubstrat gebrochen,

die Aluminiumschichten haben diese Prozedur jedoch unbeschadet überstanden. Die

Kolloide sind nur vereinzelt in den Grenzbereichen der Schichten vorhanden. Dieses

deutet darauf hin, dass die Präparation einer Lage aus Kolloiden nicht erfolgreich war

und lediglich ein Multischichtsystem aus Aluminium mit einigen eingelagerten Kolloi-

den dargestellt wurde.

Als Standardsystem wird in dieser Arbeit das System aus SiOx-Zwischenschichten

und über Spincoating erzeugte Goldclusterlagen auf einem Siliziumwaferstück als

Substrat gewählt. SiOx besitzt ein gutes elektrisches Isolationsverhalten, welches

auch bei Fehlstellen in den Goldclusterlagen im Randbereich der Probe eine vertikale

elektrische Charakterisierung erlaubt (siehe Kap. 3.1.3.2, S. 66). Spincoating erlaubt

geringe Kontaktzeit des Lösungsmittels mit dem System, und es lassen sich reprodu-

zierbar großflächig geschlossene, homogene Goldclusterfilme erzeugen. Als Substrat

werden Siliziumwafer gewählt, da der Wafer eine reproduzierbare Oberfläche mit ei-

ner sehr geringen Rauheit von unter 0,5 nm aufweist.

Abb. 69 (S. 60) zeigt den Ablauf einer Beschichtungsroutine für den Aufbau einer

Goldcluster/SiOx–Doppelschicht.

Diskussion der Ergebnisse

60

Spincoating mit Goldclustern

Beschichtung mit SiOx

Abb. 69: Schema des Aufbaus einer Goldcluster/SiOx–Doppelschicht. Die Ver-änderung der Oberfläche stammt von der Belegung des Siliziumwafers mit Goldclustern. Der Erhalt der Oberflächenstruktur nach der Be-schichtung mit SiOx spiegelt die Verträglichkeit des Beschichtungsver-fahrens für Goldclusterfilme wieder.

Die obere AFM-Aufnahme in Abb. 69 zeigt einen reinen Siliziumwafer. Die Oberflä-

che ist vollständig plan. Nach dem Spincoating wurde die AFM-Aufnahme unten links

in Abb. 69 angefertigt. Deutlich sind in der Aufnahme Strukturen in der Oberfläche zu

erkennen. Wie in Kap. 3.1.2.3 (S. 54) bereits erwähnt wurde, kann das AFM einzelne

Goldcluster in einer homogenen Schicht nicht darstellen. Die Erhöhung der Rauheit

und das Auftreten einer gleichmäßig auf der gesamten Oberfläche vorhandenen

Struktur weist jedoch eindeutig auf die Belegung der Probe mit Goldclustern hin. Ein-

zelne Spitzen in der AFM-Aufnahme zeigen vereinzelte Goldcluster, welche aus dem

Film herausragen. Bei großen Spitzen handelt es sich um Goldcluster, die sich auf

der Oberfläche des Goldclusterfilms befinden. Nach der Beschichtung der Probe mit

SiOx wurde die AFM-Aufnahme unten rechts in Abb. 69 angefertigt. Die Oberflächen-

beschaffenheit und Strukturgröße gleichen der Aufnahme des Goldclusterfilms. Die

SiOx-Schicht hat somit keine Veränderung an dem Goldclusterfilm bewirkt. Die Be-

schichtung von Goldclusterfilmen mit SiOx erfolgt somit ohne Veränderung oder gar

Zerstörung der Goldcluster bzw. deren Organisation als Film.

Diskussion der Ergebnisse

61

Aus solchen Goldcluster/SiOx–Doppelschichten kann nun ein Multischichtsystem mit

weiteren Schichten dargestellt werden. Prinzipiell erfolgt der Aufbau durch wiederhol-

te, abwechselnde Darstellung von Goldclusterlagen und SiOx–Zwischenschichten.

Dazu werden die Schichten auf einem mit Ethanol gereinigten Wafer aufgebaut, bis

die gewünschte Schichtanzahl erreicht ist. Der innere Aufbau eines Schichtsystems

konnte mittels Querschnittspräparation und anschließender TEM-Charakterisierung

nachgewiesen werden. Ein Beispiel ist in Abb. 70 dargestellt.

Abb. 70: TEM-Aufnahme eines Multischichtsystems aus je-

weils drei Goldclusterfilmen und SiOx-Schichten.

Es handelt sich um ein Dreifachschichtsystem aus Goldcluster/SiOx-Doppelschich-

ten. In der unteren Hälfte der Aufnahme befindet sich der Siliziumwafer als Substrat,

auf dessen Oberfläche direkt eine Lage aus Goldclustern aufgebracht wurde. Die

nächsten beiden Goldclusterlagen sind deutlich durch jeweils eine ca. 30 nm dicke

SiOx-Schicht von der darunter liegenden Lage getrennt. Die Goldclusterlagen sind

über den gesamten Bereich der Aufnahme von mehr als 1 µm gleichmäßig auf der

Oberfläche verteilt. Die Goldcluster liegen noch als einzelne Partikel vor, die in einem

ca. 3-5 nm dicken Film homogen verteilt sind und größtenteils Kontakt untereinander

haben. Wie vom Spincoating erwartet gibt es einige Lücken in der Lage, da ein unge-

ordneter Film vorliegt. Die SiOx–Zwischenschichten sind ebenfalls über den gesamten

Bereich der Aufnahme homogen aufgebaut und zeigen keine Unterbrechungen. Sie

trennen die einzelnen Goldclusterlagen mit einem Abstand von ca. 30 nm diskret

Diskussion der Ergebnisse

62

voneinander ab, wobei der Abstand konstant beibehalten wird. Lediglich im rechten

Bereich der Aufnahme ist eine Verjüngung des gesamten Schichtsystems zu sehen.

Die Verbiegung ist in den beiden oberen der drei Lagen zu sehen, so dass davon

ausgegangen werden kann, dass sie durch Krafteinwirkung bei der Probenpräparati-

on für die Charakterisierung entstanden ist und nicht aufgrund eines Fehlers im Auf-

bau des Schichtsystems.

Die Rauheit der Goldclusterlagen nimmt von der ersten Lage, welche sich direkt auf

dem Wafer befindet und vollständig plan ist, zur dritten, obersten Lage hin geringfü-

gig zu. Dieses beruht auf den sich addierenden Unebenheiten mit jeder neu darge-

stellten Schicht und Lage. Auf einer Größenskala von 5 nm betrachtet, welches der

Filmdicke von über Spincoating hergestellten Goldclusterlagen entspricht, sind diese

Schichten jedoch als plan anzusehen. Einige Partikel weisen eine leicht größere

Struktur oder helleren Kontrast auf. Eine leichte Veränderung der Partikelstruktur

kann durch die Präparationsmethode entstehen (siehe Kap. 6.5, S. 116). Durch

Schneiden und Schleifen der Proben sind die relativ weichen Goldcluster starken

Scherkräften ausgesetzt, so dass eine geringe Veränderung in Form und Größe unter

Umständen diesem Phänomen zugeordnet werden kann.[129]

Ein weiterer Nachweis zum Probenaufbau erfolgt durch die Höhenbestimmung des

gesamten Systems. Mittels einer AFM-Spitze wurde in die Probenoberfläche ein Krat-

zer eingebracht, welcher bis hinab zur Oberfläche des Siliziumsubstrates reicht. Die

dazugehörige AFM-Messung ist in Abb. 71 zu sehen.

Abb. 71: Bestimmung der Gesamthöhe eines Multischichtsystems

aus drei Goldcluster/SiOx–Doppelschichten mittels AFM.

Über die Bestimmung der Stufenhöhe kann die Gesamtdicke ermittelt werden. Die

Dicke des Multischichtsystems ergibt sich aus dieser AFM-Messung zu 112 nm. Die

Höhe aus der TEM-Charakterisierung beträgt 105 nm (Abb. 70, S. 61). Durch die Ad-

dition der Höhenwerte aus den Spincoating-Experimenten von 5 nm pro Goldcluster-

film (Abb. 64, S. 56) und den Werten der Schichtdickenmessung während des Be-

schichtungsprozesses mit SiOx von je 30 nm ergibt sich rechnerisch eine Gesamthö-

Diskussion der Ergebnisse

63

he für das Dreifachschichtsystem von etwa (3 · 30 nm SiOx) + (3 · 5 nm Au55) =

105 nm. Ein Vergleich der bestimmten Höhe dieser Methode mit anderen Charakteri-

sierungen zeigt eine sehr gute Übereinstimmung. Somit bestätigen sich in den ein-

zelnen Charakterisierungsmethoden die Annahmen über die Struktur des Multi-

schichtsystems.

Die Probenoberfläche, welche in Abb. 71 (S. 62) neben der Gesamthöhe zu erken-

nen ist, weist eine Rauheit von 0,7 nm auf, womit gute Voraussetzungen für den Auf-

bau weiterer Goldcluster/SiOx–Doppelschichten gegeben sind. Analog zum Aufbau

des dreifachen Multischichtsystems wurde das in der AFM-Aufnahme in Abb. 72 ge-

zeigte System aus sieben Goldcluster/SiOx–Doppelschichten dargestellt.

Abb. 72: TEM-Aufnahme eines Querschnittes aus einem Multischicht-

der Vergrößerung on ca. 145 nm auf

system aus sieben Goldcluster/SiOx–Doppelschichten.

ist das Schichtsystem mit einer Gesamthöhe vIn

einem Wafer, der am unteren Bildrand zu erkennen ist, abgebildet. Das darauf auf-

gebaute Multischichtsystem besteht aus sieben einzelnen Goldclusterlagen, die je-

weils durch SiOx-Zwischenschichten mit einer Höhe von ca. 15 nm eindeutig vonein-

ander getrennt sind. Die Goldcluster liegen als einzelne Partikel vor und bilden eine

homogene, geschlossene Lage aus. Aufgrund der Verwendung einer höheren Gold-

clusterkonzentration sind die Lagen mit ca. 7 nm geringfügig dicker. Sie weisen über

den ganzen Bildausschnitt keine Lücken auf. Die Goldclusterfilme liegen den gesam-

ten Bereich der Aufnahme exakt parallel zueinander. Die abschließende Oxidschicht

weist wie alle anderen Schichten eine geringe Rauheit auf, so dass ein Aufbau von

Diskussion der Ergebnisse

64

weiteren Schichten möglich ist.

In der Mitte der einzelnen SiOx-Schichten befinden sich dunkle Strukturen. Dieses

stellung eines Multischichtsystems aus ca. 5 nm dicken Goldclusterlagen

kann ein Hinweis auf eventuell entstandene Siliziumkristallite sein, welche sich wäh-

rend des Beschichtungsprozess ausgebildet haben. Höchstwahrscheinlich handelt es

sich jedoch um Goldpartikel, welche durch die Probenpräparation verschoben wur-

den.[129]

Bei der Dar

und ca. 30 nm dicken SiOx-Schichten wird ein System erhalten, welches je nach An-

zahl der Schichten und somit Gesamtdicke Licht unterschiedlich reflektiert. Die Ver-

änderung der Farbe mit steigender Schichtanzahl ist in Abb. 73 dargestellt.

1 2 3 4 5 5 6 7 8 9

Abb. 73: Fotografie von Multischichtsystemen aus ca. 5 nm dicken Goldcluster-

bb. 74 zeigt UV

lagen und ca. 30 nm dicken SiOx-Schichten. Die Farbe der Probenkorreliert mit der über den Proben aufgeführten Anzahl der Schichten.

-VIS Reflektionsspektren dieser Proben in einer Übersicht. A

Abb. 74: UV-VIS-Spektren der in Abb. 73 dargestellten Proben.

in Hinweis auf die Farbveränderung ist die Verschiebung des Maximums und die

Die Messungen wurden in Reflektion ausgeführt.

E

Veränderung der Form der Spektren. Diese kann verschiedene Ursachen haben, wie

zum Beispiel die Wechselwirkung der Goldcluster untereinander sowie mit der Ma-

trix.[130, 131] Dabei wird allerdings das Vorhandensein von größeren Goldpartikeln

wie Kolloiden oder Kristallen angenommen. Eine elektromagnetische Wechselwir-

kung zwischen benachbarten Goldnanopartikel sowie zwischen Goldnanopartikeln

und Substrat würde sich in einer Rotverschiebung bemerkbar machen. Statische und

Diskussion der Ergebnisse

65

dynamische Charge-Transfer-Effekte können in Erscheinung treten. Dabei wird die

Frequenzverschiebung durch die Anzahl der durch die Zwischenschichten transpor-

tierten Elektronen bestimmt. Abhängig von den energetischen Verhältnissen zwi-

schen den Zwischenschichten und den Goldnanopartikeln kann es zu verschiedenen

Farbverschiebungen kommen. Eine einfache Erklärung dieser komplexen Verhältnis-

se ist jedoch nicht möglich.

Eine näherliegende Ursache können Interferenzerscheinungen in dünnen Schichten

mit einer Dicke von 0 bis 150 nm sein. In einem Schichtsystem, welches zum Beispiel

aus drei Schichten aufgebaut ist, treten durch Reflexion und Brechung Interferenzer-

scheinungen auf. Abb. 75 zeigt den Strahlengang in einem solchen Schichtsystem

und die resultierenden Farben.[132]

Lichtquelle reflektiertes Licht

Abb. 75: Darstellung der Farbveränderung des eingestrahlten Lichtes durch Interfe-

ird ein hypothetisches System aus drei Schichten mit den Brechungsindizes n1 = 1,

teme mit analoger SiOx-Schichtanzahl und Dicke ohne Gold-

renz bei verschiedenen Schichtdicken. Oben ist der Strahlenverlauf, untendie resultierenden Farben bei unterschiedlicher Dicke D gezeigt.

W

n2 = 2 und n3 = 3 angenommen, so treten mit der Variation der Schichtdicke D die

dargestellten Farbveränderungen auf. Der analoge Farbverlauf zu Abb. 73 (S. 64)

und die Tatsache, dass das Multischichtsystem nicht aus größeren Goldkolloiden

oder Goldkristalliten sondern aus Goldclustern aufgebaut ist, deutet darauf hin, dass

es sich bei den Farberscheinungen um Interferenzen und nicht um elektrische Wech-

selwirkungen handelt.

Werden Multischichtsys

cluster dargestellt, so tritt diese Farbveränderung nicht auf. Zur Entstehung von Inter-

ferenzerscheinungen in solchen Systemen muss somit eine Schichtvariante vorhan-

den sein, die einen von den SiOx-Schichten verschiedenen Brechungsindex aufweist.

Diskussion der Ergebnisse

66

3.1.3.2 Einschränkungen

schichtsysteme sind einige Parameter zu berücksichti-

darf in keinem Prozessschritt 60 °C überschreiten, da die Goldcluster

Darstellung eines Systems aus Goldclustern in einer Lösung in Dichlor-

Bei der Darstellung der Multi

gen, welche die Stabilität oder sogar die Realisierbarkeit des Systems entscheidend

beeinflussen.

Die Temperatur

sich oberhalb dieser Temperatur schnell zersetzen. Ebenfalls dürfen die eingesetzten

Lösungsmittel weder für die Goldcluster noch für die Zwischenschichten zerstörend

wirken.

Bei der

methan und Zwischenschichten aus Chrom zeigte sich, dass die einzelnen Chrom-

schichten durch den Einfluss der Präparation Defekte aufwiesen. Die Goldcluster-

lösungen wurden auf die Probe aufgetropft und nach Verdunstung des Lösungsmit-

tels erfolgte die Präparation der Chromschichten. Der Verlauf des Multischichtauf-

baus wurde lichtmikroskopisch verfolgt und ist in Abb. 76 gezeigt.

Ab n verschb. 76: Lichtmikroskopische Aufnahme iedener Stadien des Multischichtauf-

ie Beschich Chrom verlief ohne sichtbare Ver-

ist die Schichtdicke des

baus. Links ist ein Multischichtsystem aus zwei, rechts aus drei Gold-cluster/Chrom-Doppelschichten dargestellt.

tung der ersten Goldclusterlage mit D

änderungen. Nach dem Aufbringen der zweiten Goldcluster/Chrom–Doppelschicht

zeigten sich jedoch bereits Schäden in der Schicht, die im weiteren Aufbau zu einer

vollständigen Ablösung der Chromschicht und Zerstörung des Multischichtsystems

führten. Diese Experimente zeigen deutlich den Einfluss des Lösungsmittels auf den

Schichtaufbau. Durch die relativ langen Kontaktzeiten des Dichlormethans mit den

dünnen Chromschichten konnte das Lösungsmittel offensichtlich zwischen die

Schichten diffundieren und so das Schichtsystem zerstören.

Bei Multischichtsystemen mit oxidischen Zwischenschichten

abgeschiedenen SiOx von Bedeutung. Bei einer Schichtdicke von mehr als ca. 15 nm

neigt das System unter ungünstigen Bedingungen zur Kristallisation von SiO2. Das

Ausmaß der Kristallisation hängt dabei von der Anzahl der SiOx–Zwischenschichten

ab. Einige dieser Kristallisationserscheinungen bei verschiedener Anzahl von 40 nm

Diskussion der Ergebnisse

67

dicken Goldcluster/SiOx-Doppelschichten sind in Abb. 77 dargestellt.

Abb. 77: Lichtmi pische Aufnahmen von Krista isationseffek-

linken Bild ist ein ppelschicht ge-

krosko llten in Multischichtsystemen aus Goldclustern und SiOx.

System mit einer einzigen Goldcluster/SiOIm x-Do

zeigt. In der Mitte ist eine Probe mit zwei und in der rechten Aufnahme mit drei Dop-

pelschichten dargestellt. Mit steigender Anzahl von Schichten wird die Ausdehnung

der Strukturen größer, und sie weisen unterschiedliche Erscheinungsformen auf. Bei

der Kristallisation eines analogen Multischichtsystems mit fünf Goldcluster/SiOx-

Doppelschichten zeigen sich die verschiedenen Strukturen in unterschiedlicher Grö-

ße auf der gesamten Probenfläche. Die verschiedenen Kristallisationsbereiche ma-

chen sich makroskopisch durch unterschiedliche Farben bemerkbar, wie dies anhand

der gemusterten Probe in Abb. 78 zu sehen ist.

Abb. 78: Fotografie (links) und lichtmikroskopische Aufnahme (rechts) eines kristal-

lisierten Multischichtsystems. Rechts sind drei verschiedene Kristallisati-

ie Kristallisation dieser Schichtsysteme erfolgt spontan oder kann aufgrund von

onsformen vorhanden.

D

Diskussion der Ergebnisse

68

Fehlstellen am Rand des Siliziumsubstrates sowie durch äußere Einflüsse ausgelöst

werden. Durch den Einfluss von zum Beispiel Leitsilber, welches der Anbringung

elektrischer Kontakte dient, wird an einer ursprünglich fehlerfreien Probe die Kristalli-

sation ausgelöst. Der Effekt setzt sich anschließend auf der Probe fort. In Abb. 79 ist

eine Probe gezeigt, bei der das System ringförmig um die Kontaktstelle kristallisiert

ist.

Leitsilberkontakt

Kristallisations-erscheinungen

Abb. 79: Fotografie einer Probe, bei der durch den Einfluss des

ie Art der Kristallisatio von amorphem

t auftritt, ist mit der Darstellung eines Multi-

verwendeten

elektrischen Kontaktes die Kristallisation initiiert wurde.

n kann mit der metallinduzierten Kristallisation D

Silizium verglichen werden.[133, 134] Auch hier erfolgt ein Übergang von amorphem

zu kristallinem Material durch Induktion mittels Metallkontakt. Die Kristallisation tritt

nur in Kombination von über 15 nm dicken SiOx-Schichten und Anwesenheit von

Goldclustern auf. SiOx-Schichten in einem Schichtsystem ohne Goldcluster sind sta-

bil. Bei Multischichtsystemen mit einer SiOx–Schichtdicke unter 15 nm erfolgt auch in

Anwesenheit von Goldclustern keine Veränderung. In dieser Größenordnung liegen

stabile Schichtsysteme vor, die keine sichtbare Alterung oder Veränderung bei Ein-

wirkung äußerer Einflüsse aufweisen.

Auch wenn der Kristallisationseffekt nich

schichtsystems mit zehn Goldcluster/SiOx–Doppelschichten eine maximale Schicht-

anzahl erreicht. Bei einer Erhöhung der Schichtanzahl treten vermehrt Fehlstellen

und Störungen auf, die sich mit jeder zusätzlichen Schicht verstärken.

Um die Systeme elektrisch charakterisieren zu können sollten die

Goldclusterlagen idealerweise eine Monolage, mindestens aber nur wenige Gold-

cluster dick sowie dichtest gepackt und geschlossen sein. Eine dichte Packung ist

notwendig, da bei horizontaler elektrischer Messung der Widerstand einer Lage mit

vielen Fehlstellen zu hoch ist. Bei vertikaler elektrischer Messung mit leitfähigen Zwi-

schenschichten würde bei nicht geschlossenen Goldclusterlagen dagegen ein Kurz-

schluss entstehen. Ein beispielhafter Stromverlauf ist in Abb. 80 (S. 69) gezeigt.

Diskussion der Ergebnisse

69

Abb. 80: Schematische Darstellung des Stromflusses bei Fehlstellen

in der Goldclusterlage und Beschichtung mit Metall.

Dieses Phänomen tritt bei der Verwendung von oxidischen Zwischenschichten nicht

auf, da durch die isolierende Wirkung der Oxidschicht Fehlstellen im äußeren Bereich

ausgeschlossen werden. Ein beispielhafter Stromfluss über Tunneleffekte durch die

Oxidschicht ist in Abb. 81 dargestellt.

Abb. 81: Schematische Darstellung des Stromflusses bei Fehlstellen

in der Goldclusterlage und Beschichtung mit Oxid.

Es war im Rahmen dieser Arbeit nicht möglich, Goldclusterlagen auf einem 1x1 cm2

großen Substrat bis in den Randbereich hinein vollständig ohne Fehlstellen aufzu-

bringen. Selbst bei idealer Präparation bleibt der Randbereich der Proben stets in-

homogen und ermöglicht dort die oben beschriebenen Kurzschlussströme. Reine

Metalle sind daher keine geeigneten Zwischenschichtmaterialen zur Darstellung der

Multischichtsysteme für die elektrische Charakterisierung. Oxidische Zwischen-

schichten aus SiOx eignen sich dagegen für diesen Zweck.

Diskussion der Ergebnisse

70

3.2 Elektrische Charakterisierung

Die elektrische Charakterisierung teilt sich in zwei Bereiche auf. Zum einen soll die

horizontale elektrische Charakterisierung Aufschluss über das elektrische Verhalten

einer einzelnen Goldclusterlage ergeben. Zum anderen soll jedoch hauptsächlich die

vertikale Charakterisierung von der Oberfläche des Multischichtsystems bis zur Sub-

stratunterseite das elektrische Gesamtverhalten der Schichten und Lagen bestim-

men.

3.2.1 Horizontale Messung

Die dargestellten Zwischenschichten wurden auf einem Glassubstrat präpariert, um

elektrische Einflüsse des Untergrundes weitgehend auszuschließen. Die Kontakte

aus Leitsilber wurden in einem Abstand von 5 mm zueinander aufgebracht, wie dies

schematisch in Abb. 82 dargestellt ist.

Metall / Oxid

(Plasmabeschichtung)

KontaktierungMetall / Oxid

(Plasmabeschichtung)

Kontaktierung

Abb. 82: Schematische Darstellung der Kontaktierung einer ab-

geschiedenen Schicht für horizontale Messungen.

Das Leitfähigkeitsverhalten der Schichten wurde mittels Impedanzspektroskopie bei

verschiedenen Schichtdicken bestimmt. Abb. 83 stellt die Widerstände von Chrom-

schichten unterschiedlicher Dicke dar.

Abb. 83: Impedanzspektrum einer 25 nm und 50 nm dicken Chromschicht.

Eine Halbierung der Schichtdicke bewirkt eine Verdopplung des Widerstandes von

5 auf 10 Ω. Dieses zeigt einen Einfluss der Schichtdicke auf das Leitfähigkeitsverhal-

ten in dieser Größenordnung. Chromschichten im Bereich von ca. 25 nm sind jedoch

noch als metallische Zwischenschichten mit guter Leitfähigkeit anzusehen. Oxid-

Diskussion der Ergebnisse

71

schichten zeigen dagegen erwartungsgemäß eine deutlich geringere Leitfähigkeit.

Abb. 84 zeigt Impedanzspektren von TiOx- und SnOx-Schichten unterschiedlicher

Dicke.

Abb. 84: Impedanzspektren von 30 nm, 82 nm und 180 nm dicken TiOx-Schichten (links) sowie von 20 nm und 50 nm dicken SnOx-Schichten (rechts).

Der Widerstand für TiOx liegt bei 0,2 MΩ für 180 nm, 0,35 MΩ für 82 nm und steigt

bis auf 370 MΩ für 30 nm dicke Schichten. Ein analoges Verhalten kann auch für

SnOx-Schichten beobachtet werden. Hier steigt der Widerstand von 11 MΩ bei 50 nm

dicken Schichten auf 16,5 MΩ bei 20 nm dicken Schichten. Die Leitfähigkeit sinkt mit

abnehmender Schichtdicke. Dies deutet darauf hin, das TiOx- und SnOx–Schichten

eine gewisse Leitfähigkeit besitzen, die mit abnehmender Schichtdicke und einer so-

mit verringerten Anzahl an Leitungspfaden für Elektronen abnimmt. Der Stromfluss

durch die Oxidschichten bei Schichtdicken um 20-30 nm ist jedoch so gering, dass

von einem isolierenden Verhalten ausgegangen werden kann.

Um Goldclusterfilme elektrisch charakterisieren zu können, müssen diese in geeigne-

ter Weise kontaktiert werden. In Abb. 85 ist ein dünner Draht zu erkennen, der mittels

Leitsilber auf einem Goldclusterfilm befestigt wurde.

Abb. 85: Lichtmikroskopische Aufnahme eines Leitsilberkontaktes auf einem

getrockneten Goldclusterfilm aus einer Toluolsuspension.

Diese Präparationsmethode ist makroskopisch erfolgreich, da der Goldclusterfilm

Diskussion der Ergebnisse

72

ausreichend kompakt und stabil genug ist, um sich während der Kontaktierung nicht

zu verändern. Die Wechselwirkung des Leitsilbers mit den Goldclustern ist jedoch im

Detail nicht zu bestimmen, und weitere Testreihen wurden abgebrochen.

Eine weitere Methode der Kontaktierung beruht auf der Belegung von Elektroden mit

Goldclustern. Um ein solches Elektrodensystem herzustellen, wurde eine dünne

Chromschicht auf ein Glassubstrat abgeschieden. Mit einem Skalpell wurde an-

schließend eine dünne Rille in diese Schicht eingebracht, welche die Oberfläche in

zwei Kontaktflächen unterteilt. Mittels Leitfähigkeitsmessungen konnte gezeigt wer-

den, dass die beiden Flächen elektrisch voneinander isoliert waren und somit als

Elektroden dienen könnten. Auf dieses Elektrodensystem wurde eine Goldcluster-

suspension in Toluol getropft. Die Füllung des Raumes zwischen den Elektroden mit

Goldclustern ist in Abb. 86 gezeigt.

Abb. 86: Lichtmikroskopische Aufnahmen zweier makroskopischer Kontakt-

flächen (links), zwischen denen über eine Toluolsuspension Goldcluster eingebracht wurden (rechts).

Dieses System zeigte jedoch entweder Kurzschlüsse, keine Leitfähigkeit oder nicht

auswertbare Resultate. Dies beruht vermutlich auf dem 50 µm großen Abstand der

Elektroden zueinander. In dieser Größenordnung treten in der Goldclusteranordnung

viele Fehlstellen auf, die einen Stromfluss verhindern. Die Anordnung der Goldcluster

zwischen den Elektroden variierte zudem bei jeder Darstellung, so dass keine repro-

duzierbaren Proben erhalten werden konnten.

Kleinere Elektrodenabstände und ein reproduzierbares System werden bei der Ver-

wendung lithografisch hergestellter Elektroden erhalten. Auf diese wurden die Gold-

cluster über die Langmuir-Blodgett-Technik oder das Spincoating-Verfahren aufge-

bracht. Die Elektroden, welche vom Physikalischen Institut der Universität Delft zur

Verfügung gestellt wurden, besitzen Elektrodenabstände im Bereich von 80 nm.

Abb. 87 (S. 73) zeigt diese Elektroden in verschiedenen Vergrößerungen.

Diskussion der Ergebnisse

Abb. 87: Lichtmikroskopische (links) und REM-Aufnahmen (mitte und rechts) der ver-

wendeten Elektrodenstrukturen. Der Elektrodenabstand beträgt 80 nm.

Links sind Kontaktflächen und Leiterbahnen zu den Elektrodenflächen zu sehen. In

der Mitte ist der Übergang von den Leiterbahnen der Kontaktflächen zu denen der

Elektrodenflächen zu erkennen, welche im Detail in der rechten Aufnahme gezeigt

werden. Nach Reinigung mit Ethanol wurden diese Elektroden mittels Spincoating mit

einem Goldclusterfilm belegt, wie dies in Abb. 88 dargestellt ist.

Abb. 88: Schema der Belegung von Elektroden mit einem Goldclusterfilm (links)

und lichtmikroskopische Aufnahme eines ca. 5 nm dicken Goldclusterfilms auf der Elektrodenstruktur.

Die Fehlstellen in den Ecken der Probe auf dem lichtmikroskopischen Bild zeigen die

erfolgreiche Beschichtung (siehe Kap. 3.1.2.3, S. 54). Die elektrische Charakterisie-

rung ergab den in Abb. 89 dargestellten Strom-Spannungs-Verlauf.

-6 -4 -2 0 2 4 6

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

Cur

rent

[pA

]

e [V]

Contacts 12-12'Leakage 12-backgate

-6 -4 -2 0 2 4 6

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

-6 -4 -2 0 2 4 6

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

Cur

rent

[pA

]

e [V]

Contacts 12-12'Leakage 12-backgate

Abb. 89: Strom-Spannungs-Diagram

Str

om [p

A]

Bias VoltagBias Voltag Spannung [V]

73m eines ca. 5 nm dicken Goldclusterfilms.

Diskussion der Ergebnisse

74

Der Stromfluss zwischen den Elektroden zeigte jedoch den gleichen Verlauf wie zwi-

schen der Elektrode und dem Hintergrund-Gate auf. Dies kann auf Leckströmen im

Elektrodensystem beruhen. Aufgrund der relativ hohen angelegten Spannung ist ein

Überschlag, bei dem sich permanente Leitungspfade im Goldclusterfilm ausbilden,

ebenfalls nicht ausgeschlossen. Diese Leitungspfade würden den Stromfluss domi-

nieren. Weitere Messungen am gleichen System zeigen die Diagramme in Abb. 90.

-0.0010 -0.0005 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

I ds

Vds [V]

[nA

]

I-V CurveSC01Dek#3

Au55 Spin Coated0.012

0.010

-0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10-0.002

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.014

0.016

0.018

I-V CurveSC01Dek#6

Au55 Spin Coated

I ds

Vds [V]

Abb. 90: Strom-Spannungs-Diagramm für Goldclusterfilme, die über Spin-coating auf 80 nm entfernten Elektroden aufgebracht wurden.

[nA]

Bei störungsfreier Belegung und Kontaktierung der Elektroden mit einem Goldcluster-

film ist in den Strom-Spannungs-Diagrammen eine Coulomb-Blockade zu erwarten.

Selbst bei geringen Strömen von 0 bis 10 mV, wie im linken Diagramm zu erkennen

ist, tritt diese Blockade nicht auf. Es liegt ohmsches Leitungsverhalten vor. Auch in

der Feinstruktur im rechten Diagramm tritt keine Charakteristik auf. Weitere Experi-

mente wurden mit den in Abb. 91 dargestellten Elektroden durchgeführt.

Abb. 91: Lichtmikroskopische (oben) und AFM–Aufnahme (unten links) von Elektroden.

Diskussion der Ergebnisse

75

Diese Elektroden wurden vom Institut für Experimentalphysik am Max-Planck-Institut

für Festkörperforschung Stuttgart zur Verfügung gestellt. Sie bestehen aus vier ein-

zeln kontaktierbaren Fingern, welche parallel in einem Abstand von 160 nm zueinan-

der angeordnet sind und eine Höhe von 20 nm aufweisen. Sie wurden ebenfalls mit

einem Goldclusterfilm mittels Spincoating belegt. Auf der Probe befanden sich nach

dem Spincoating kreisförmige Strukturen, che Fehlstellen aufgrund von Trock-

nungsprozessen des Goldclusterfilms darstellen. Mittels AFM konnten jedoch Elekt-

rodenpaare ausgewählt werden, zwischen denen keine Fehlstelle vorhanden war.

Das mittlere Elektrodenpaar in Abb. 92 stellt zum Beispiel ein solches System dar.

wel

Messung an defektfreiem Elektrodenpaar

Abb. 92: AFM-Aufnahme eines durch Spincoating erzeugten Goldclusterfilms auf den Elektroden.

Die Strom-Spannungs-Kennlinien von Messungen zwischen diesen fehlerfrei beleg-

ten Elektroden sind in Abb. 93 gezeigt.

Abb. 93: Strom-Spannungs-Diagramm zwei verschiedener mittels Spincoating

hergestellter Goldclusterfilme auf analogen Elektrodenstrukturen.

Diskussion der Ergebnisse

76

Eine Coulomb-Blockade sollte sich im Bereich von +/- (0,5 – 2) V zeigen. Ein

Coulomb-Blockade-ähnliches Verhalten wird im Diagramm jedoch im Bereich von

ca. +/- 10 V beobachtet. Bei derart hohen Spannungen können die Stromflüsse auch

durch Leckströme zwischen den Elektroden oder durch den Untergrund erfolgen. Ein

Hinweis auf eine Coulomb-Blockade innerhalb des aufgebrachten Goldclusterfilms ist

nicht gegeben. In den auf- und absteigenden Ästen der Kurve in Abb. 93 (S. 75) trat

eine ungewöhnliche Struktur auf, die durch die Goldcluster zwischen den Elektroden

beeinflusst oder erzeugt wurde. Die Struktur trat in Vergleichsmessungen am selben

Elektrodensystem ohne Goldcluster, die in Abb. 94 dargestellt sind, nicht auf.

-20 -10 0 10 20

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

A]I ds

Vds

[V]

[n

I-V Curve15016

Control SampleNo coverage

Diese bislang nicht erfolgreichen elektrischen Untersuchungen von Goldclusterfil-

men, die mittels Spincoating auf Elektroden hergestellt wurden, sind auf eine man-

gelhafte elektrische Kontaktierung des Films mit den Elektroden zurückzuführen. Um

eine zuverlässige Messung zu erhalten, muss der Film direkten Kontakt zu den Elekt-

roden haben. Durch das Spincoating, bei dem die Goldclusterlösung mittels Fliehkräf-

ten über die Struktur bewegt wird, können unerwünschte Schatteneffekte an Kanten

entstehen. Dadurch entsteht eine Lücke zwischen dem Goldclusterfilm und den

Elektroden. Des weiteren kann eine Schrumpfung des Filmvolumens während der

Trocknung auftreten. In diesem Fall zieht sich der Film zusammen und löst sich an

der Kontaktstelle von den Elektroden ab. In Abb. 95 (S. 77) ist der Vergleich zwi-

schen einer idealen und einer realen Belegung von Elektroden mit Goldclustern dar-

gestellt.

Abb. 94: Strom-Spannungs-Diagramm eines Kontroll-

experiments mit leeren Elektroden.

Diskussion der Ergebnisse

77

Substrat

Goldclusterfilm

Elektroden

Substrat

Goldclusterfilm

Elektroden

ideal real

Abb. 95: Darstellung der idealen (links) und einer möglichen, fehlstellenbehafteten realen Belegung (rechts) von Elektroden mit einem Goldclusterfilm. Rechts oben sind Schatteneffekte, rechts unten Effekte durch Schrumpfung dargestellt.

Bereits geringe Fehlstellen in der Goldclusteranordnung verhindern eine elektrische

Charakterisierung, da der Widerstand mit jeder Fehlstelle erheblich ansteigt.[135] Die

elektrische Charakterisierung von Goldclusterfilmen, die mit dem Spincoating-Ver-

fahren dargestellt werden, war anhand von erhabenen Elektroden auf den versuchten

Wegen somit nicht realisierbar.

3.2.2 Vertikale Messung

Mit der vertikalen Charakterisierung soll das Stromleitungsverhalten der Goldcluster-

lagen und Zwischenschichten vom Substrat zur Oberfläche bestimmt werden.

.2.2.1 Vorv

nzelne Schichten separat zu kontaktieren und so eine Bestimmung möglichst

3 ersuche

Um ei

vieler Parameter gleichzeitig zu erreichen, wurde mittels eines Ionenstrahls eine

pyramidenförmige Struktur in die Probe eingebracht. Die in Abb. 96 gezeigten Struk-

turen wurden von L. Bruchhaus der Fa. Raith GmbH und J. Gierak vom LPN-CNRS

in Marcoussis erzeugt (siehe Kap. 3.1.2.3, S. 58).

Abb. 96: REM-Aufnahmen von pyramidenartigen Strukturen, wel-

che mittels eines Ionenstrahls in ein Multischichtsystem aus Goldclustern und SiOx eingebracht wurden.

Die einzelnen Goldclusterlagen im Multischichtsystem sollten so zugänglich sein. Die

Diskussion der Ergebnisse

78

Stufen in den REM-Aufnahmen entsprechen jedoch nicht den einzelnen Lagen son-

ern sind durch die Präparationstechnik bedingt. Bei dieser Technik handelt es sich

um einen neu entwickelten Prototypen eines Ionenstrahlätzverfahrens (nanoFIB)

[127, 128], mit dem noch wenig Erfahrungen vorliegen. Das Verfahren erlaubt ledig-

lich einen schrittweisen Abtrag des Materials und keine kontinuierliche Kante. Zudem

ist es technologisch noch nicht möglich, eine so erhaltenen Struktur makroskopisch

zu kontaktieren, so dass diese Versuche lediglich als Machbarkeitsstudie anzusehen

sind.

Zur Untersuchung des Multischichtsystems mittels Impedanzspektroskopie wurde die

Probe, wie in System als

anzes charakterisiert

d

Abb. 97 gezeigt, ober- und unterhalb kontaktiert und das

. G

Abb. 97: Schema der Kontaktierung eines

Multischichtsystems.

ls Codierung für die nachfolgenden Messungen wird in dieser Arbeit die Farbe der

Linien der Anzahl der Schichten zugeordnet. Reines Substrat ist dunkelblau, eine

Schicht ist rot, zwei Schichten violett, drei Schichten grün, vier Schichten hellblau und

fünf Schichten sind gelb dargestellt. Die Form der Punkte spiegelt die Zugehörigkeit

zu einer Probenreihe wieder, wobei Kreuze Proben mit ausschließlich SiOx und geo-

metrische Körper Systeme mit SiOx und Goldclustern darstellen. Als Bezeichnung der

Systeme wurden die Beschriftungen Si für den Siliziumwafer, (A) für eine Gold-

clusterlage und (S) für eine SiOx-Schicht gewählt, wobei (A/S) die zusammengehö-

rende Doppelschicht a m SiOx-Schicht beschreibt.

i | (S)(S)“ bedeutet somit, das mwafer zwei Schichten SiOx abge-

chieden wurden und „Si | (A/S)(A/S)(A/S)“ beschreibt drei Goldcluster/SiOx–Doppel-

lle 2 (S. 79) sind die Beschriftungen und

Codierungen zusammengefasst.

3.2.2.2 Strom-Spannungs-Kennlinien

A

us eine Goldclusterfilm und einer

s auf einen Siliziu„S

s

schichten auf einem Siliziumwafer. In Tabe

Diskussion der Ergebnisse

79

Tabelle 2: Codierung der Strom-Spannungs-Kennlinien für verschiedene Multischichtsysteme.

Schichtanzahl

ohne Goldcluster (S)

mit Goldcluster (A/S)

Farbcodierung Beschriftung

0

Si

1

Si | (S) Si | (A/S)

2

Si | (S)(S) Si | (A/S)(A/S)

3

Si | (S)(S)(S) Si | (A/S)(A/S)(A/S)

4

Si | (S)(S)(S)(S) Si | (A/S)(A/S)(A/S)(A/S)

5

Si | (S)(S)(S)(S)(S) Si | (A/S)(A/S)(A/S)(A/S)(A/S)

Die Messungen wurden bei Raumtemperatur in Umgebungsatmosphäre ausgeführt.

In der Beschreibung der Strom-Spannungs-Diagramme beschreibt die erste Zahl

(+/- n) den Messbereich, die anschließende Zahl in Klammern ((m)) die Schrittweite

der Messpunkte. Die Strom-Spannungs-Kennlinien wurden an zwei verschiedenen

Systemen durchgeführt. Die Systeme mit „dicken“ Zwischenschichten bestanden aus

ca. 30-40 nm dicken SiOx-Schichten und ca. 5 nm dicken, mittels Spincoating erzeug-

ten Goldclusterlagen. Die Kontakte wurden bei diesen Proben direkt auf die oberste

Schicht mittels Leitsilber aufgebracht. Bei den Systemen mit „dünnen“ Zwischen-

schichten fanden ca. 5 nm dicke SiOx-Schichten Anwendung. Die elektrische Kontak-

Diskussion der Ergebnisse

80

tierung wurde hie i auf der obersten

SiOx-Schicht realisiert. Die Verringerung der Schichtdicke bewirkt eine höhere Stabili-

tät des Multischichtsystems (siehe Kap. 3.1.3.2, S. 68), und die Goldelektrode ver-

hindert einen direkten Kontakt des Leitsilbers mit den Schichten. Die Goldclusterlage

wurde unverändert über Spincoating dargestellt und weist eine Dicke von ca. 5 nm

auf. Beide Systeme sind in Abb. 98 im Vergleich dargestellt.

rbei mit e ner ca. 125 nm dicken Goldelektrode

Abb. 98: Vergleich des Probenaufbaus und der Kontaktierung. Links ist das System mit dicken

SiOx-Schichten gezeigt. Rechts ist ein System mit dünnen SiOx-Schichten und einer Goldelektrode als elektrischer Kontakt dargestellt.

Anhand ausgewählter Beispiele werden im Folgenden typische Charakteristika dieser

Multischichtsysteme diskutiert. Die untersuchten Schichtsysteme unterscheiden sich

dabei in der Dicke der Zwischenschichten, der Anzahl der gesamten Schichten und in

der An- oder Abwesenheit von Goldclusterlagen.

Alle Multischichtsysteme wurden auf Siliziumwafern hergestellt. In den Messungen

zeigte sich, dass die Leitfähigkeiten der Wafer im untersuchten Spannungsbereich

von max. +/- 2 V keine limitierende Wirkung aufweisen, wie dies in Abb. 99 anhand

der dunkelblauen Kennlinien zu sehen ist.

-1,0E-04

-8,0E-05

-6,0E-05

-4,0E-05

-2,0E-05

0,0E+00

2,0E-05

4,0E-05

6,0E-05

8,0E-05

1,0E-04

-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

-2,0E-05

-1,5E-05

-1,0E-05

-5,0E-06

0,0E+00

5,0E-06

1,0E-05

-0,1 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

1,5E-05

2,0E-05

634 (2) Si630 (2) Si | (S)631 (2) Si | (S)(S)632 (2) Si | (S)(S)(S)633 (2) Si | (S)(S)(S)(S)639 (2) Si635 (2) Si | (A/S)636 (2) Si | (A/S)(A/S)637 (2) Si | (A/S)(A/S)(A/S)638 (2) Si | (A/S)(A/S)(A/S)(A/S)644 (2) Si640 (2) Si | (A/S)641 (2) Si | (A/S)(A/S)642 (2) Si | (A/S)(A/S)(A/S)643 (2) Si | (A/S)(A/S)(A/S)(A/S)Spannung [V]

Spannung [V]

Stro

m

Abb. 99: Vergleichendes Strom-Spannungs-Diagramm von Systemen mit dünnen SiO

Stro

m [A

]

[A]

chen Diagramms dargestellt. (+/- 2 V (0,05 V))

x-Schichten (ca. 5 nm) als Ausschnitt. Im Vordergrund ist ein weiter vergrößerter Ausschnitt des glei-

Diskussion der Ergebnisse

81

Die im Randbereich der Probe auftretenden Unregelmäßigkeiten, welche in

Kap. 3.1.2.3 (S. 54) bereits erläutert wurden, können zusätzliche Leitungspfade, wel-

che den Stromfluss dominieren würden, hervorrufen. Um diesen Einfluss zu untersu-

chen wurde Material ringförmig um die elektrische Kontaktstelle entfernt, so dass ein

isolierter Bereich in der Mitte entstand. Das Strom-Spannungs-Verhalten dieser so

präparierten Probe verändert sich nicht signifikant. Dies bestätigt die Annahme, dass

ie isolierenden Zwischenschichten keinen Stromfluss zum Rand erlauben. Die Gold-

clusterlagen weisen ebenfalls einen genügend hohen Widerstand auf, so dass auch

hier kein Stromfluss von der mittleren Kontaktfläche zum Rand stattfindet und Rand-

effekte ausgeschlossen werden können.

Um die Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Schichtanzahl zu untersuchen, wurden

aus den gemessenen Kennlinien be ng von 0,1 V die Stromwerte abge-

les -

chnet und -

chaulichen. Bei Systemen mit dicken Zwischenschichten zeigt sich eine Abhängig-

d

i einer Spannu

en und miteinander verglichen. Die eingezeichneten Trendlinien sind nicht be

stellen lediglich einen Verlauf dar, um diese Abhängigkeiten zu veranre

s

keit der Proben mit sowie ohne Goldclusterlagen von der Schichtanzahl, wie dies

beispielhaft in Abb. 100 dargestellt ist.

rom

[A]

Schichtanzahl 0,0E+00

1,0E-08

2,0E-08

3,0E-08

4,0E-08

5,0E-08

0 1 2 3 4 5

St

0,0E+00

1,0E-07

2,0E-07

3,0E-07

4,0E-07

0 1 2 3 4 5

5,0E-07

6,0E-07

7,0E-07 485-489 (S) (a)

490-494 (A/S) (a)

495-499 (A/S) (a)

Trend 485-489 (S) (a)

Trend 490-494 (A/S) (a)

Trend 495-499 (A/S) (a)

0,0E+00

1,0E-08

2,0E-08

3,0E-08

4,0E-08

5,0E-08

0 1 2 3 4 5

0,0E+00

1,0E-07

2,0E-07

3,0E-07

4,0E-07

0 1 2 3 4 5

5,0E-07

6,0E-07

7,0E-07 485-489 (S) (a)

490-494 (A/S) (a)

495-499 (A/S) (a)

Trend 485-489 (S) (a)

Trend 490-494 (A/S) (a)

Trend 495-499 (A/S) (a)

Abb. 100: Vergleichendes Diagramm der Stromstärken bei 0,1 V gegen die Schichtanzahl von Sys-

temen mit dicken SiOx-Schichten (ca. 40 nm). Die Proben variieren durch die Schichtan-zahl von 0-4 sowie durch die Ab- (485-489) und Anwesenheit (490-499) von Goldclustern.

Die Leitfähigkeiten nehmen für alle Probenreihen mit zunehmender Schichtanzahl

ab. Dieses Phänomen belegt die zunehmende Isolationsfähigkeit des Gesamtsys-

tems. Die Leitfähigkeiten der Proben mit dünnen SiOx–Zwischenschichten zeigen da-

g

. 82) da

egen keine allgemeine Abhängigkeit von der Schichtanzahl, wie dies in Abb. 101

rgestellt ist. (S

Diskussion der Ergebnisse

82

Stro

m [A

]

Schichtanzahl

0,0E+00

1,0E-04

2,0E-04

3,0E-04

4,0E-04

5,0E-04

6,0E-04

7,0E-04

0 1 2 3 4 5 6

1,5E-03

2,5E-03

3,5E-03

4,5E-03

5,5E-03700-705 (S)

706-711 (A/S)

712-717 (A/S)

Trend 700-705 (S)

Trend 706-711 (A/S)

Trend 712-717 (A/S)

0,0E+000 1 2 3 4 5 6

1,0E-04

2,0E-04

3,0E-04

4,0E-04

5,0E-04

6,0E-04

7,0E-04

1,5E-03

2,5E-03

3,5E-03

4,5E-03

5,5E-03700-705 (S)

706-711 (A/S)

712-717 (A/S)

Trend 700-705 (S)

Trend 706-711 (A/S)

Trend 712-717 (A/S)

Abb. 101: Vergleichendes Diagramm der Stromstärken von Systemen mit dünnen SiOx–Schichten

(ca. 5 nm) bei 0,1 V gegen die Schichtanzahl. Die Proben besitzen 0-5 Schichten und variieren zudem durch die An- (700-705) und Abwesenheit (706-717) von Goldclustern.

Ohne Goldcluster tritt zwar ebenfalls eine Verringerung der Leitfähigkeit mit zuneh-

mender Schichtanzahl auf, so dass auch hier von einem isolierenden Verhalten der

SiOx–Zwischenschichten ausgegangen werden kann, aber die Proben mit Gold-

clusterlagen liegen nahezu konstant um einen Mittelwert. Bei diesem System ist kei-

ne Abhängigkeit von der Schichtanzahl vorhanden.

Dicke Zwischenschichten weisen mit ca. 10-8 A gegenüber dünnen Schichten mit

ca. 10-4 A bei 0,1 V eine geringere Leitfähigkeit und somit eine bessere Isolationsfä-

higkeit auf. Die dicken Schichten hemmen den Stromfluss durch Systeme mit sowie

diglich b

nerhalb einer Messreihe liegen die Leitfähigkeiten der Proben mit Goldclustern

ohne Goldcluster, während die Systeme mit ca. 5 nm dicken SiOx-Zwischenschichten

ei Proben ohne Goldcluster einen isolierenden Einfluss aufweisen. le

In

überwiegend über denen der Proben ohne Goldclusterlagen, wie dies beispielhaft in

Abb. 102 (S. 83) gezeigt ist.

Diskussion der Ergebnisse

83

-2,0E-05

-1,5E-05

-1,0E-05

-5,0E-06

0,0E+00

5,0E-06

1,0E-05

1,5E-05

2,0E-05

-0,1 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

634 (0,1) Si630 (0,1) Si | (S)631 (0,1) Si | (S)(S)632 (0,1) Si | (S)(S)(S)633 (0,1) Si | (S)(S)(S)(S)639 (0,1) Si635 (0,1) Si | (A/S)636 (0,1) Si | (A/S)(A/S)637 (0,1) Si | (A/S)(A/S)(A/S)638 (0,1) Si | (A/S)(A/S)(A/S)(A/S)644 (0,1) Si640 (0,1) Si | (A/S)641 (0,1) Si | (A/S)(A/S)642 (0,1) Si | (A/S)(A/S)(A/S)643 (0,1) Si | (A/S)(A/S)(A/S)(A/S)

Stro

m [A

]

Spannung [V] Abb. 102: Vergleichendes Strom-Spannungs-Diagramm von Systemen mit dünnen SiOx-

Schichten (ca. 5 nm). Die Proben bestehen aus 0-4 SiOx–Schichten (630-634) bzw. aus 0-4 Goldcluster/SiOx-Doppelschichten (635-644). (+/- 0,1 V (0,01 V))

Der Anstieg der Leitfähigkeit kann durch eine Goldclusterwechselwirkung, wahr-

scheinlicher jedoch durch eine Veränderung der Zwischenschichten hervorgerufen

werden. Durch Ausbildung kristalliner Strukturen, welche durch die Goldcluster indu-

ziert werden (siehe Kap. 3.1.3.2, S. 66), kann sich die Leitfähigkeit einer Probe auf-

grund der

ung signif

weisen niedrigere Leitfähigkeiten

estellt.

te dagegen bei allen Proben parallel.

Die Kennlinien einer Probe mit einer einzigen SiOx- oder Goldcluster/SiOx-Doppel-

schicht weichen oftmals vom Trend der übrigen Messungen ab. Sie zeigen höhere

Leitfähigkeiten, da sich ein in der Schicht vorhandener Fehler aufgrund des direkten

daraus resultierenden Veränderung der Topografie oder Zusammenset-

ikant verändern. Diese Erhöhung der Leitfähigkeit kann eine Ursache für z

den fehlenden Trend in Abb. 101 (S. 82) sein, da die dünnen SiOx–Zwischenschichten

die Erhöhung nicht in dem Maße wie dicke Schichten kompensieren können, und die

Gesamtleitfähigkeit somit konstant bleibt oder sogar ansteigt.

Die Leitfähigkeiten der Probenreihe mit Goldclusterlagen und den höheren Proben-

nummern (wie zum Beispiel (640-644) in Abb. 102)

auf als die analog aufgebauten Probenreihen mit den niedrigeren Probennummern

(wie zum Beispiel (635-639) in Abb. 102). Dies deutet auf einen Einfluss der Kontak-

tierung und Messung oder der Probenpräparation hin. Beim Spincoating der Gold-

cluster wurden die Proben mit den niedrigeren Nummern stets vor den Proben mit

den höheren Nummern, welche ansonsten identisch präpariert wurden, darg

Möglicherweise erfolgt durch die zeitliche Verzögerung eine nicht näher zu erken-

nende Veränderung, die sich jedoch in den Messungen bemerkbar macht. Die Be-

schichtung mittels SiOx erfolg

Diskussion der Ergebnisse

84

Kontaktes des Leitsilbers mit dem darunter liegenden Substrat als erhöhter Strom-

fluss bemerkbar macht. Bei zwei Schichten können Fehlstellen in einer Schicht durch

die darüber abgeschiedene zweite Schicht kompensiert werden.

Allgemein treten ab einer Spannung von +/- 1,5 V Unregelmäßigkeiten und Störun-

gen in den Proben auf, was zum Beispiel anhand der Kurvenverläufe in Abb. 103 zu

erkennen ist.

Spannung [V] -5,0E-04

-3,0E-04

-4,0E-04

0,0E+00

1,0E-04

2,0E-04

3,0E-04

4,0E-04

5,0E-04

-2,0E-04

-1,0E-04

1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2-2 -

485 Si486 Si | (S)487 Si | (S)(S)488 Si | (S)(S)(S)489 Si | (S)(S)(S)(S)490 Si491 Si | (A/S)492 Si | (A/S)(A/S)493 Si | (A/S)(A/S)(A/S)494 Si | (A/S)(A/S)(A/S)(A/S)495 Si496 Si | (A/S)497 Si | (A/S)(A/S)498 Si | (A/S)(A/S)(A/S)499 Si | (A/S)(A/S)(A/S)(A/S)

Abb. 103: Vergleichendes Strom-Spannungs-Diagramm von Schichtsystemen mit sowie

ohne Goldcluster und dicken SiO

Stro

m [A

]

n dargestelltes Multi-

x-Zwischenschichten (ca. 40 nm).

Die Proben sind lediglich in einem Bereich von +/- 1,5 V elektrisch stabil, so dass für

die elektrische Charakterisierung ein Spannungsbereich über +/- 2 V ungeeignet ist.

Idealerweise erfolgen die Strom-Spannungs-Messungen für ei

schichtsystem in einem Messbereich von +/- 0,1 V oder +/- 1 V. Wird an ein Multi-

schichtsystem eine für das System zu hohe Spannung angelegt, können sich perma-

nente Leitungspfade ausbilden. Bei einer zweiten Messung der Proben kann der

Strom entlang dieser nun vorhandenen Pfade fließen, was sich in einer erhöhten Leit-

fähigkeit bemerkbar macht. In Abb. 104 (S. 85) erkennt man dies zum Beispiel deut-

lich bei den Messpaaren 492/492b und 499/499b.

Diskussion der Ergebnisse

85

Stro

m [A

]

Spannung [V] -5,0E-06

-4,0E-06

-3,0E-06

-2,0E-06

-1,0E-06

0,0E+00

1,0E-06

3,0E-06

4,0E-06

5,0E-06

2,0E-06

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

06

06

06

06

06 485 Si 485b Si486 Si | (S) 486b Si | (S)487 Si | (S)(S) 487b Si | (S)(S)488 Si | (S)(S)(S) 488b Si | (S)(S)(S)489 Si | (S)(S)(S)(S) 489b Si | (S)(S)(S)(S)490 Si 490b Si491 Si | (A/S) 491b Si | (A/S)492 Si | (A/S)(A/S) 492b Si | (A/S)(A/S)493 Si | (A/S)(A/S)(A/S) 493b Si | (A/S)(A/S)(A/S)494 Si | (A/S)(A/S)(A/S)(A/S) 494b Si | (A/S)(A/S)(A/S)(A/S)495 Si 495b Si496 Si | (A/S) 496b Si | (A/S)497 Si | (A/S)(A/S) 497b Si | (A/S)(A/S)498 Si | (A/S)(A/S)(A/S) 498b Si | (A/S)(A/S)(A/S)499 Si | (A/S)(A/S)(A/S)(A/S) 499b Si | (A/S)(A/S)(A/S)(A/S)

Abb. 104: Vergleichendes Strom-Spannungs-Diagramm zweier Messreihen von Schicht-

systemen mit sowie ohne Goldcluster und dicken SiOx-Zwischenschichten (ca. 40 nm) als vergrößerter Ausschnitt.

Zusammengefasst kann gesagt werden, dass Proben mit Goldclustern eine höhere

Leitfähigkeit aufweisen als Proben ohne Goldcluster. Bei dicken SiOx-Zwischen-

schichten sinkt der Stromfluss bei Erhöhung der Schichtanzahl aufgrund der isolie-

renden Wirkung der oxidischen Zwischenschichten bei sämtlichen Proben. Bei dün-

nen ge-

amte Multisc roben auf, die

hrend der Messung auftreten. Die

ilweise starken Schwankungen bei diesen Messungen zeigen, dass eine Aussage

über die elektrische Charakteristik nur bei Verwendung mehrerer Probenreihen und

einer vergleichenden Interpretation möglich ist.

Ein Coulomb-Blockade-Effekt konnte in keiner der Messungen nachgewiesen wer-

den. Mit dem Aufheben der Coulomb-Blockade steigt der Stromfluss an, während er

im Bereich der Blockade unterbunden wird. Dieses Phänomen ist jedoch weder bei

Systemen mit dicken noch mit dünnen SiOx-Zwischenschichten zu beobachten.

SiOx–Zwischenschichten tritt eine Verringerung der Leitfähigkeit durch das

hichtsystem bei zunehmender Schichtanzahl nur bei Ps

ohne Goldcluster aufgebaut sind.

Allgemein weist die zweite, später präparierte Probenreihe eine geringere Leitfähig-

keit auf als die erste, und die Proben sind nur in einem Bereich von +/- 1,5 V elekt-

risch stabil.

Die Verläufe der Kennlinien verschiedener Messungen für dieselbe Probe weichen

zum Teil deutlich voneinander ab. Bereits geringe Variationen oder Fehlstellen kön-

nen die Ergebnisse der Messungen dieser Multischichtsysteme beeinflussen. Verän-

derungen können dabei auch aufgrund von Alterung, Kontaktierungsproblemen oder

Ausbildung von permanenten Leitungspfaden wä

te

Diskussion der Ergebnisse

86

3.2.2.3 Kapazitätsmessungen

Bei Messung der frequenzabhängigen Kapazität der einzelnen Proben zeigen sich

zwischen den Probenreihen mit und ohne Goldcluster signifikante Unterschiede, die

in Abb. 105 dargestellt sind.

701 Si | (S)702 Si | (S)(S)703 Si | (S)(S)(S)704 Si | (S)(S)(S)(S)705 Si | (S)(S)(S)(S)(S)

701 Si | (S)702 Si | (S)(S)703 Si | (S)(S)(S)704 Si | (S)(S)(S)(S)705 Si | (S)(S)(S)(S)(S)

707 Si | (A/S)708 Si | (A/S)(A/S)709 Si | (A/S)(A/S)(A/S)710 Si | (A/S)(A/S)(A/S)(A/S)711 Si | (A/S)(A/S)(A/S)(A/S)(A/S)

707 Si | (A/S)708 Si | (A/S)(A/S)709 Si | (A/S)(A/S)(A/S)710 Si | (A/S)(A/S)(A/S)(A/S)711 Si | (A/S)(A/S)(A/S)(A/S)(A/S)

713 Si | (A/S)714 Si | (A/S)(A/S)715 Si | (A/S)(A/S)(A/S)

717 Si | (A/S)(A/S)(A/S)(A/S)(A/S)716 Si | (A/S)(A/S)(A/S)(A/S)

713 Si | (A/S)714 Si | (A/S)(A/S)715 Si | (A/S)(A/S)(A/S)

717 Si | (A/S)(A/S)(A/S)(A/S)(A/S)

716 Si | (A/S)(A/S)(A/S)(A/S)

Abb. 105: Frequenzabhängige Messung der Kapazität von Multischichtsystemen. Im oberen Diagramm ist die Frequenzabhängigkeit der Kapazitäten für Proben von 1-5 SiOx-Schichten (ca. 5 nm) dargestellt. Die beiden unteren Diagramme zeigen die Abhängig-keit der Kapazitäten von der Frequenz für zwei Messreihen von 1-5 Goldcluster/SiOx-Doppelschichten (jeweils ca. 5 nm).

Die elektrische Kapazität ist ein Maß für das Fassungsvermögen eines Kondensators

für elektrische Ladung. Aufgrund des schichtarti

Frequenz [Hz] Frequenz [Hz]

gen Aufbaus des Multischichtsystems

Kap

azitä

t [F

]

Kap

azitä

t [F

]

Frequenz [Hz]

Kap

azitä

t [F

]

ist die Annahme, dass die elektrischen Eigenschaften denen eines Kondensators

ähneln, realistisch. Proben mit Goldclustern zeigen im unteren Frequenzbereich eine

starke frequenzabhängige Veränderung der Kapazität im Gegensatz zu Proben ohne

Diskussion der Ergebnisse

87

Goldcluster. Der Wert der Kapazität sinkt dabei mit steigender Frequenz. Dieser

eichermaßen im System verschoben werden

(frequenzunabhängig), erfolgt dies bei Proben mit Goldclustern bei kleinen Frequen-

zen stärker als bei hen (frequenzabhängig). Dies beschreibt einen Einfluss der

Goldcluster auf den Ladungstransport innerhalb des Systems. Der erhöhte Wert der

Kapazität deutet darauf hin, dass die Goldcluster zusätzliche Ladungen aufnehmen

und abgeben. Die Frequenzabhängigkeit zeigt zudem, dass dieses relativ langsam

geschieht, da das System bei hohen Frequenzen diesem Prozess nicht vollständig

nachkommen kann, was sich im Abfall der Kapazität bemerkbar macht. Ein Vergleich

der Kapazitäten in Abhängigkeit von der Schichtdicke bei einer gewählten Frequenz

von 1 Hz veranschaulicht in Abb. 106 den Einfluss der Gesamtschichtdicke und der

Anwesenheit von Goldclustern auf die Kapazität.

Effekt beruht auf der Geschwindigkeit, mit der Ladungen innerhalb des Systems ver-

schoben werden können. Während bei Proben ohne Goldcluster die Ladungen bei

geringen sowie bei hohen Frequenzen gl

ho

0,0E+00

2,0E-08

4,0E-08

6,0E-08

8,0E-08

1,0E-07

1,2E-07

1,4E-07

0,0E+00 1,0E-08 2,0E-08 3,0E-08 4,0E-08 5,0E-08 6,0E-08 7,0E-08 8,0E-08 9,0E-08

Si | (S)x (701-705)

Si | (A/S)x (707-711)

Si | (A/S)x (713-717)

pazitäAbb. 106: Abh a t von der Gesamtschichtdicke für verschiedene Messungen bei 1 Hz.

Die Kapaz -

ben ohne G -

it mit einer Erhöhung der Schichtanzahl ab. Diese Verringerung ist hauptsächlich

sch bedingt, wie dies in Gleichung (14) zur Berechnung eines Plattenkon-

ängigkeit der K

itäten der Proben mit Goldclustern liegen merklich höher als die der Pro

oldcluster. Die Kapazitäten nehmen mit steigender Gesamtdicke und so

m

geometri

densators beschrieben wird.

dA

C 0r ⋅ε⋅ε= (14)

C = Kapazität, εr = Permittivität des Systems, ε0 = Permittivität des Vakuums,

A = Fläche des Systems, d = Gesamtschichtdicke

Kap

azitä

t [F

]

Gesamtschichtdicke [m]

Diskussion der Ergebnisse

Aus den Werten dieser Kapazitäten kann mit

AdC

0r ⋅ε

⋅=ε (15)

die Permittivität εr errechnet werden. Die Fläche A berechnet sich dabei aus dem

Durchmesser der kreisförmigen Fläche der Goldelektrode von 3 mm zu

0,000007069 m2. d beschreibt die Gesamtschichtdicke, welche aus den einzelnen

Schichtdicken für SiOx mit 5 nm und Goldclusterlagen mit 5 nm zusammengesetzt ist.

Abb. 107 zeigt die errechneten Permittivitäten in Abhängigkeit von der Gesamt-

schichtdicke und der Messfrequenz.

0

10

20

30

40

50

60

0,0E+00 1,0E-08 2,0E-08 3,0E-08 4,0E-08 5,0E-08 6,0E -08

Si | (S)x (701-705) 1Hz

Si | (A/S)x (707-711) 1 Hz

Si | (A/S)x (713-717) 1 Hz

Si | (S)x (701-705) 1 kHz

Si | (A/S)x (707-711) 1 kHz

Si | (A/S)x (713-717) 1 kHz

Si | (S)x (701-705) 100 kHz

Si | (A/S)x (707-711) 100 kHz

Si | (A/S)x (713-717) 100 kHz

Abb. 107: Abhängigkeit der Permittivitäthen bei 1, 1.000 und 100.000

Die Permittivität beschreibt physikalisch die Du

sche Felder. Si

nd elektrischer Feldst

erschiebung von L

st die Geschwindigkeit der Ladu

egten Wechselfeld zu langsam, um einen me

Bei hohen Frequenzen liegen die Werte für Sys

erm

ittitv

ität [

F/m

]

]

P

e ist der Proportionalitätsfaktor

ärke, und beschreibt somu

larisation. Je höher der Wert der Permittivität is

des Systems. Die Permittivität zeigt eine Abhän

Diagramm mit verschiedenen Farben codiert is

Frequenzen hin ab. Das System kann bei langs

des diesem Wechsel durch V

der Frequenz i

gel

beisammen und bleiben annähernd konstant. B

-08 7,0E-08 8,0E-08 9,0EGesamtschichtdicke [m

88

für verschiedene Probenrei-Hz.

rchlässigkeit von Materie für elektri-

ebung

higkeit des Systems zur Po-

adungen noch folgen. Bei Erhöhung

ngsverschiebung in Relation zum an-

ssbaren Effekt zu erzeugen.

teme mit und ohne Goldcluster nahe

uenzen unterschei-

zwischen elektrischer Verschi

it die Fä

t, desto höher ist die Polarisierbarkeit

gigkeit von der Frequenz, welche im

t. Sie nimmt von niedrigen zu hohen

amem Wechsel des elektrischen Fel-

ei niedrigen Freq

Diskussion der Ergebnisse

89

den sich die Werte für Proben mit und ohne Goldcluster jedoch signifikant. Der Un-

rschied nimmt mit zunehmender Gesamtschichtdicke und somit Schichtanzahl wei-

ter zu. Während die Proben ohne Gold luster hier weiterhin nahezu konstante Werte

aufweisen, erhöht sich die Polarisierbarkeit bei Proben mit Goldclustern mit der An-

kommen, aufgrund dessen bei Anlegen eines

ektrischen Feldes Dipole und damit verbunden Polarisationsströme entstehen kön-

n. Mit zunehmender Schichtanzahl nimmt die Polarisierbarkeit zu, da analog die

öglichkeit zur Ausbildung solcher Dipole erhöht wird. Abb. 108 zeigt schematisch

e Polarisationsströme und die resultierenden Dipole in den Goldclusterlagen.

te

c

zahl der Lagen. Die Werte für Proben mit Goldclustern liegen dabei konstant über

den Werten für Proben ohne Goldcluster. Dies bedeutet, dass diese Proben leichter

polarisiert werden können. Diese Polarisierbarkeit beruht auf Inhomogenitäten inner-

halb einer Goldclusterlage. Die Goldcluster befinden sich nicht in einer Monolage,

sondern in einem Film mit einer Dicke von ca. 2-3 Goldclustern. Innerhalb dieses Fil-

mes kann es zu Unregelmäßigkeiten

el

ne

M

di

Abb. 108: Schematische Darstellung zur Ausbildung von Dipolen

innerhalb der Goldclusterfilme. Die roten Pfeile stellen Polarisationsströme dar, die blauen Pfeile die Dipole.

Die Veränderung der Kapazität bei verschiedenen Temperaturen weist einen weite-

ren Unterschied zwischen einer Probe mit und ohne Goldclustern auf, wie dies in

Abb. 109 (S. 90) dargestellt ist.

Diskussion der Ergebnisse

90

100 101 102 103 104 1050

1e-8

2e-8

3e-8

4e-8

5e-8

sinkende TemperaturK

apaz

ität [

F]

Abb. 109: Temperaturabhängige Messung der Kapazität in Abhängigkeit von der Frequenz für eine Probe mit drei SiOx-Schichten (ca. 5 nm, schwarz) und einer Probe mit vier Goldcluster/SiOx–Doppelschichten (jeweils ca. 5 nm, farbig). Die Temperatur wurde von 305 bis 50 K in 5 K-Schritten gemessen und nimmt mit den nach un-ten verlagerten Kurven ab.

Der Temperaturbereich der Messungen lag bei 305 – 50 K. Die schwarzen Linien

kennzeichnen eine Probe, welche aus drei ca. 5 nm dicken SiOx-Schichten besteht.

Die farbigen Linien kennzeichnen Proben aus vier Goldcluster/SiOx–Doppelschichten

mit jeweils ca. 5 nm dicken SiOx-Schichten und ca. 5 nm dicken Goldclusterlagen.

Die Temperatur nimmt dabei von oben nach unten ab. Bei der Probe ohne Gold-

cluster ist der Ladungstransport von der Temperatur nahezu unabhängig. Die Probe

mit Goldclustern hingegen zeigt eine Aufweitung der Kapaz ät bei Veränderung der

Temperatur. D f. Ladungen

önnen in den Goldclu

en dieses Phänomen. Eine Temperaturerhöhung induziert bei Proben ohne Gold-

adungen innerhalb des Systems. Dieser zusätzliche

Transportprozess wird hauptsächlich von den Goldclustern verursacht und ist ther-

misch aktiviert. Bei tiefen Temperaturen ist dieser Effekt eingefroren und die Kurven-

form passt sich der Form des Systems ohne Goldcluster an.

Aus diesen temperaturabhängigen Messungen kann eine Auftragung ln(C) gegen 1/T

Frequenz [Hz]

it

ieses tritt besonders deutlich bei niedrigen Frequenzen au

sterlagen aufgenommen und abgegeben werden und erzeu-k

g

cluster keine weiteren Möglichkeiten des Ladungstransportes. Bei Proben mit Gold-

clustern erfolgt dagegen mit steigender Temperatur eine Erhöhung der Transport-

und Speichermöglichkeiten für L

Diskussion der Ergebnisse

analog Gl. (13) mit

)Aln(

T1

R

E)Cln( A +⋅−= (16)

erstellt we n, welche in Abb. 110 dargestellt ist. rde

-17,8

-17,7

-17,6

-17,5

-17,4

-17,3

-17,2

-17,1

-17

-16,90 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012

703 Si | (S)(S)(S)

710 Si | (A/S)(A/S

Abb. 110: Darstellung der Abhängigkeit von ln(C) gegen 1/T für eine Probe mit drei Schichten SiOx und einer Probe mit vier Goldclusterfilm/SiOx–Doppelschichten bei 1 Hz.

ieses Diagramm zeigt erneut den Unterschied der Proben mit und o

stärkten

ln (

C)

D

clustern. Die Aktivierungsenergie berechnet sich nach dieser Darstellun

8,6 meV, jedoch ist dieser Wert nicht realistisch, da die Werte frequenzu

aus Abb. 109 entnommen wurden. Veränderungen der Relaxationsfreque

larisationsprozesse bei unterschiedlichen Temperaturen wurden nicht berü

Dieser Wert liegt zudem deutlich unter dem erwarteten Wert von 200-300

als Aktivierungsenergie eines Tunnelprozesses zwischen Goldclustern

wurde.[43] Ein verringerter Wert könnte allerdings auch mit dem Transpo

dungen über Fehlstellen zusammenhängen. Wenn die Elektronen nicht h

lich über Tunnelprozesse zwischen den einzelnen Bereichen der Probe

über mögliche Fehlstellen des Systems transportiert werden, würde dam

getisch günstigerer Transport ermöglicht und somit die Aktivierungsenerg

verringert.

Der gesamte Stromfluss durch das System kann zusammenfassend an

schiedener Prozesse beschrieben werden. Inhomogenitäten in der Schich

Goldclusterlagen rufen Polarisationserscheinungen, welche Polarisations

zeugen, hervor. Diese lokalen Dipolmomente bewirken einen ver

transport in eine benachbarte Goldclusterlage. Neben dem Tunneleffek

1/T [1/K]

91

0,014

)(A/S)(A/S)

hne Gold-

Ladungs-

g zwar zu

nabhängig

nz der Po-

cksichtigt.

meV, der

gefunden

rt von La-

auptsäch-

, sondern

it ein ener-

ie deutlich

hand ver-

tdicke der

ströme er-

t zwischen

Diskussion der Ergebnisse

92

einzelnen Goldclustern und Goldclusterlagen kann es zudem zu einem Ladungs-

ansport durch Fehlstellen in den einzelnen Schichten kommen. Diese Fehlstellen

können zum Beispiel auf kleinen Siliziumkristalliten innerhalb der SiOx-Schicht basie-

n des Stromflusses in einem Mul-

hematisch dar.

tr

ren. Abb. 111 stellt die verschiedenen Möglichkeite

tischichtsystem sc

Abb. 111: Schematische Darstellung der Möglichkeiten des Stromflusses in

Multischichtsystemen. Links sind Ströme von einer Goldclusterlage zur anderen über die ausgebildeten Dipole dargestellt. Rechts ist ein direkter Stromfluss durch das gesamte System gezeigt.

Die elektrische Charakterisierung der Multischichtsysteme hat neben den elektri-

schen Eigenschaften gezeigt, dass, wie erwartet, nicht ideale Systeme aus geschlos-

senen und geordneten Goldclustermonolagen sowie stöchiometrischem SiO2, son-

dern Systeme aus Goldclustermultilagen und SiOx als Zwischenschicht vorhanden

sind.

Zusammenfassung

93

4 Zusammenfassung

Diese Arbeit zur Darstellung und Charakterisierung eines Multischichtsystems aus

Goldnanopartikeln, insbesondere Au55(PPh3)12Cl6, und metallischen bzw. oxidischen

Zwischenschichten umfasst vom Entwurf und Entwicklung von Beschichtungs- und

angmuir-Blodgett-Anlagen bis zur elektrischen Charakterisierung viele Aspekte der

Nanotechnologie. Die Arbeit gliedert sich dabei in die Teilbereiche der Herstellung

der Zwischenschichten aus Metall oder Oxid, der Darstellung der Goldclusterlagen,

dem Aufbau des Multischichtsystems und der Charakterisierung der einzelnen Pro-

ben in topografischer und elektrischer Form. In jedem Bereich wurden dabei neue

Strukturen oder Erkenntnisse gewonnen, die einen Gesamteindruck von der Fähig-

keit der Goldcluster zur Organisation und zu deren elektrischen Eigenschaften er-

möglichen.

Beim Aufbau der Zwischenschichten konnten im Bereich von 5 – 200 nm verschiede-

ne Materialien wie Aluminium, Chrom oder SiOx erfolgreich auf verschiedene Sub-

strate abgeschieden werden. Das Oxid besitzt verfahrensbedingt nicht die stöchio-

metrische Zusammensetzung SiO2. Der Sauerstoffanteil liegt im Bereich von

1,5 < x < 2. Mit Gold wurden Elektroden auf die erzeugten Multischichtsysteme auf-

gebracht. Die Schichtdicke ist allgemei einstellbar. Die Schichten weisen

eine geri dabei

die Oberfläche ge rfahren

schen Vakuumlichtbogens im Institut für Anorganische Chemie der Univer-

nicht beschriebene Organisationsformen der Goldcluster realisiert. Aus einer

Goldclusterlösung wurde eine bienenwabenartige, regelmäßig hexagonale Struktur

erzeugt. Für den in dieser Arbeit verwendeten Goldcluster ist es das erste Mal, dass

diese Struktur in dieser Perfektion und Ausdehnung beschrieben wird.

Die Realisierung von quasi-eindimensionalen Strukturen aus Goldclustern während

eines Langmuir-Blodgett-Transfers ist ein weiteres Beispiel für die Fähigkeit der

Goldcluster zur Organisation. Die eindimensionalen Strukturen entstehen aus Inseln

geordneter Goldcluster auf einer Wasseroberfläche durch Strukturierung beim Trans-

ferprozess auf ein Substrat. Im Rahmen der Langmuir-Blodgett-Versuche wurde zu-

dem ein neuartiges Netzwerk aus Goldclustern in Zusammenwirkung mit dem Poly-

L

n variabel

nge Rauheit im Bereich von unter einem Nanometer auf und belegen

schlossen und homogen. Mit dieser Arbeit wurde das Ve

des anodi

sität Duisburg-Essen etabliert, mit dem Schichtstrukturen verschiedenster Materialien

auf diversen Oberflächen dargestellt werden können.

Im Zuge der Darstellung zweidimensionaler Au55-Clusterfilme wurden neue, bis dahin

noch

Zusammenfassung

94

mer PVP realisiert und charakterisiert.

Mittels Spincoating konnten großflächig zweidimensionale, ca. 5 nm dicke Filme aus

Aluminium war nicht erfolgreich. Zum einen war die Metallschicht, wie

um Beispiel beim Chrom, nicht ausreichend stabil, um den Aufbau mehrerer Schich-

n anhand elektrischer Messun-

en Charakteristiken des Multischichtsystems untersucht.

lektrisch stabil

Goldclustern ohne Einsatz von chemischen Hilfsmitteln dargestellt werden. Diese

Filme sind in sich homogen und geschlossen und bedecken nahezu die gesamte

Probenoberfläche. Mit dem Einsatz des Spincoating-Verfahrens wurde eine einfache

und effiziente Methode eingeführt, mit der sich Goldcluster auf einem Substrat homo-

gen als dünner Film deponieren lassen.

Der Aufbau eines Multischichtsystems wurde durch die Kombination der einzelnen

Verfahren erreicht. Die anschließende Charakterisierung beweist, dass einzelne La-

gen aus Goldclustern durch Zwischenschichten voneinander getrennt sind. Die Dar-

stellung und elektrische Charakterisierung von Schichtsystemen mit Metallen wie

Chrom oder

z

ten zu gewährleisten. Mit SiOx-Zwischenschichten hingegen wurden in Kombination

mit Goldclusterlagen, welche durch Spincoating erzeugt wurden, Multischichtsysteme

hergestellt, bei denen die Goldclusterlagen eindeutig voneinander getrennt sind und

eine elektrische Charakterisierung möglich ist.

Es stellte sich heraus, dass die erhaltenen Multischichtsysteme mit SiOx-

Schichtdicken über 15 nm labil gegenüber äußeren Einflüssen sind. Unter ungünsti-

gen Bedingungen können diese Systeme kristallisieren und werden somit zerstört.

Bei der Verwendung von SiOx-Zwischenschichten unter 15 nm werden dagegen sta-

bile Systeme erhalten.

Neben der topographischen Charakterisierung wurde

g

Die horizontale Charakterisierung der Goldclusterlagen war nicht erfolgreich, da kein

ausreichender elektrischer Kontakt der Goldclusterlagen mit den Elektroden herge-

stellt werden konnte.

Bei vertikalen Messungen durch das gesamte Multischichtsystem stellte sich heraus,

dass die Proben lediglich in einem Spannungsbereich von +/- 1,5 V e

sind. Innerhalb dieses Bereiches zeigte sich jedoch bei keiner Messung eine

Coulomb-Blockade. Aus den Messungen können jedoch andere charakteristische

Eigenschaften erkannt werden, wobei die Systeme im Zusammenhang mit der An-

oder Abwesenheit der Goldcluster sowie mit der SiOx–Schichtdicke verglichen wer-

den.

So weisen Schichtsysteme mit Goldclustern eine höhere Leitfähigkeit als Schichtsys-

Zusammenfassung

95

teme ohne Goldcluster auf, was auf einen Einfluss der Goldcluster durch elektrische

iner Schichtdicke von ca. 30 nm wird der

tromfluss in allen Systemen gehemmt, bei dünnen SiOx-Schichten ist die Isolation

eben neuen Organisationsformen von Goldclustern in ein und zwei Dimensionen

hichtaufbau bestätigt und

Wechselwirkung oder als Initiator für Fehlstellen, über die die Stromleitung stattfin-

den, hinweist. Eine Erhöhung der Schichtanzahl bewirkt bei dickeren SiOx-Schichten

im Bereich von 30 nm eine Verringerung der Leitfähigkeit mit sowie ohne Anwesen-

heit von Goldclustern. Bei dünnen SiOx-Schichten im Bereich von ca. 5 nm tritt diese

Verringerung nur in Abwesenheit der Goldcluster auf. Dies beruht auf der isolieren-

den Wirkung der SiOx-Schichten. Bei e

S

nicht hoch genug, um trotz des Einflusses der Goldcluster die Gesamtleitfähigkeit mit

steigender Schichtanzahl zu verringern. Bei dicken SiOx-Schichten fließen bei 0,1 V

ca. 10-8 A vertikal durch das System, während sich bei dünnen Schichten dieser

Stromfluss auf ca. 10-4 A erhöht. Es hat sich gezeigt, dass neben den elektrischen

Eigenschaften der Goldcluster die elektrischen Eigenschaften der Zwischenschichten

den Stromfluss durch das Multischichtsystem mitbestimmen.

Die Abhängigkeit der Polarisierbarkeit von der Schichtdicke und somit –anzahl zeigt,

dass Filme vorliegen, in denen kleine lokale Unregelmäßigkeiten vorhanden sind. Die

Polarisationserscheinungen erzeugen Polarisationsströme und beeinflussen das ge-

samte elektrische Verhalten.

Über temperaturabhängige Messungen ist ebenfalls ein deutlicher Unterschied zwi-

schen Proben mit und ohne Goldcluster nachgewiesen worden, womit der Einfluss

der Goldcluster auf die elektrischen Eigenschaften des gesamten Schichtsystems

bewiesen wurde.

N

wurde in dieser Arbeit ein Multischichtsystem aus Goldclustern und Siliziumoxid dar-

gestellt und elektrisch charakterisiert. Dabei wurde der Sc

der Einfluss der Goldcluster auf das elektrische Verhalten und die Stabilität nachge-

wiesen.

Ausblick

96

5 Ausblick

Eine horizontale elektrische Charakterisierung von Goldclusterlagen kann mögli-

cherweise durch die Verwendung optimierter Elektroden oder durch neue Techniken

zur Kontaktierung vorhandener Elektroden realisiert werden. Die Verwendung von

Goldclusterlagen, welche mittels der Langmuir-Blodgett-Technik dargestellt sowie

von Filmen, die über das Auftropfen von Goldclustersuspensionen in Toluol oder Lö-

sungen in Dichlormethan auf die Elektroden aufgebracht werden, versprechen hier

bessere Ergebnisse

Das hier dargestellte Multischichtsystem besitzt bereits in der jetzigen Form die

grundlegenden Eigenschaften, in bestimmten Bereichen der Halbleiterindustrie Ein-

satz zu finden. Wenn nach dem Moore’schen Gesetz zur Verkleinerung von Struktu-

ren im Mikroprozessorbereich die Industrie im Jahr 2015-2020 auf physikalische

n, nach Optimierung des Verfahrens, zum Beispiel als

ndet werden.

m diese Ziele zu erreichen, gibt es noch diverse Parameter, welche es zu untersu-

em Spincoating-Verfahren dargestellten Goldclusterlagen sind großflächig,

omogen und lediglich ca. 5 nm dick, besitzen aber den Charakter eines Films mit

kalen Unregelmäßigkeiten. Eine Verbesserung wäre eine großflächig geschlossene

und geordnete Goldclustermonolage. Um diese zu erzeugen müssen entweder die

Parameter des Spincoating-Prozesses verändert, oder auf andere Methoden wie die

Langmuir-Blodgett-Technik zurückgegriffen werden.

Grenzen stößt, werden neue Materialien und Prinzipien gefunden werden müssen.

Dieses Multischichtsystem könnte einen Ersatz für einige heute verwendete Elemen-

te darstellen. Multischichtsysteme mit Goldclustern als Quantenpunkte und isolieren-

de Zwischenschichten könnte

Floating Gate-Element Anwendung finden. Des Weiteren können Goldcluster in ein-

oder zweidimensionalen Anordnungen, wie sie in dieser Arbeit ebenfalls realisiert

wurden, zum Beispiel als Einzelelektronentransistor zum Aufbau eines „Cluster-

Prozessors“ verwe

U

chen und zu verändern gilt. Im Bereich der Darstellung der Zwischenschichten könn-

te eine Optimierung eine höhere Isolationsfähigkeit dünner sowie eine höhere Stabili-

tät dicker SiOx-Zwischenschichten gewährleisten. Die Verdampfung von SiO als Sub-

strat bei modifizierten Plasmaparametern könnte dazu ein Weg sein.

Die mit d

h

lo

Experimenteller Teil

97

6 Experimenteller Teil

6.1 Darstellung der Zwischenschichten

6.1.1 Geräteaufbau

Die wichtigsten Vorgänge des Beschichtungsprozesses laufen in dem in Abb. 112

gezeigten Rezipienten ab.

Abb. 112: Übersicht über den Rezipienten.

a) Kathode d) Shutter g) Vorwiderstand k) Handventil b) Anode e) Schauglas h) Nadelventil c) Substrathalter f) Netzgerät i) Wasseranschlüsse

Das Kühlwasser wird dem universitätsinternen Kühlwassersystem entnommen und

urchfließt in einem Kreislauf die Turbomolekularpumpe, die Elektroden und den

orwiderstand. Die benötigten Gase werden einer Flasche entnommen. Innerhalb

es Rezipienten sind im unteren Bereich die Anode und Kathode sowie in der Mitte

er Shutter zur Abschirmung der Proben vom Lichtbogen während der instabilen

Phase bei der Zündung des Prozesses zu erkennen.

d

V

d

d

Experimenteller Teil

98

Abb. 113: Fotografie des geöffneten Rezipienten.

a) Anodenkopf mit Schiffchen für Verdampfungsgut d) Schauglas

b) Kathodenkopf mit Hilfsanode e) Handventil

c) Shutter

Die Elektroden sind innen wassergekühlt, um eine Überhitzung durch den Lichtbo-

genprozess zu vermeiden. Die Hilfsanode weist eine trichterförmige Struktur auf, um

den Prozessraum von den von der Kathodenscheibe ausgehenden Materialtropfen

abzuschirmen (siehe Kap. 2.5.2, S. 27). Die Anlage wurde im Institut für Anorgani-

sche Chemie der Universität Duisburg-Essen etabliert und in verschiedenen Testrei-

hen überprüft.[115] Dazu wurde eine kommerziell erworbene Beschichtungsanlage

nach den Anforderungen dieser Arbeit verändert und erweitert. Die zusätzlichen Ein-

bauten wurden in den Werkstätten der Universität Duisburg-Essen angefertigt. Eine

Übersicht über die ausgeführten Veränderungen am ursprünglich leeren Rezipienten

stellt Abb. 114 (S. 99) dar.

Experimenteller Teil

99

Abb. 114: Skizze des Rezipienten.

Die Elektroden zur Erzeugung des Lichtbogens bestehen aus Edelstahl. Da die Bo-

genströme Temperaturen um 2000 °C erzeugen können, muss der Edelstahl vor ei-

Experimenteller Teil

100

ner thermischen Überlastung geschützt werden. Dieses geschieht durch eine Innen-

kühlung der Elektroden mit Wasser. Das Wasser strömt durch den Elektrodenkörper

und umspült unter anderem die Kathodenscheibe von innen. Abb. 115 zeigt die

technische Zeichnung der Elektroden.

Abb. 115: Skizze der Elektroden.

Die Stromversorgung für den Lichtbogen erfolgt über ein separates Netzgerät. Ein

angeschlossener Computer erfasst die Daten während des Beschichtungsprozes-

ses. Der Computer erhält die Strom-, Spannungs- und Temperaturdaten von ange-

schlossenen Multimetern. Den vollständigen Aufbau mit allen notwendigen Elemen-

ten zeigt Abb. 116 (S. 101).

Experimenteller Teil

101

Abb. 116: Skizze des gesamten Anlagenaufbaus.

der Mitte ist der Rezipient mit sämtlichen Einbauten und der Vorwiderstand für den

nodischen Lichtbogen zu erkennen. Rechts ist der Pumpenstand abgebildet, der

auptsächlich aus einer Drehschieberpumpe für das Vorvakuum und einer Turbo-

olekularpumpe besteht. In dem Pumpenstand ist zudem die Steuereinheit und die

In

a

h

m

Experimenteller Teil

102

Elektronik des Schwingquarzmessgerätes untergebracht. Das Schwingquarzmess-

system arbeitet mit einem Quarz, welcher über einen Oszillator in eine Eigenschwin-

gung von ca. 6 MHz gebracht wird. Durch die Beschichtung einer definierten Fläche

des Quarzes während des Prozesses verändert sich diese Frequenz abhängig von

der Masse und den Eigenschaften des abgeschiedenen Materials. Ein Querschnitt

des Schwingquarzmesskopfes ist in Abb. 117 zu sehen.

Abb. 117: Skizze des Schwingquarzmesskopfes.

a) Zuführungen zum Schwingquarz c) Wasserkühlung b) Dichtung d) Schwingquarz

Die Frequenzänderung aufgrund der abgeschiedenen Masse berechnet sich nach:

0

0

0

0

0mm

ττ−τ=

υυ−υ= (17)

m = abgeschiedene Masse

ν = Resonanzfrequenz mit Störung

τ = Periodendauer des unbeschichteten Quarzes

m0 = Masse des Quarzes ν0 = Resonanzfrequenz ohne Störung

τ0 = Periodendauer des beschichteten Quarzes

Die Elektronik des Auswertesystems errechnet über die spezifische Dichte des

Schichtmaterials die aufgetragene Schichtdicke.

0

00

Am

dυ

υ−υ⋅⋅ρ

= (18)

d = Schichtdicke ρ = spez. Dichte des Materials ν = Resonanzfrequenz mit Störung

m0 = Masse des Quarzes A = Fläche der Schicht ν0 = Resonanzfrequenz ohne Störung

Die Umrechnung der Schichtdickenwerte in die momentane Rate wird nach Einstel-

lung von stoffspezifischen Parametern ebenfalls von der Elektronik durchgeführt. Um

eine geeichte Messung zu erhalten, muss für jedes Material ein „Tooling-Faktor“ be-

stimmt werden. Dazu werden Beschichtungen ausgeführt und die Schichtdicke mit-

tels AFM bestimmt. Aus dieser absoluten Messung und dem Wert des Schwing-

quarzmessgerätes kann die Abweichung bestimmt und für Folgemessungen über die

Elektronik in die Berechnung einbezogen werden.

rzSchwingqua

AFMdt = (19)

t = Tooling-Faktor, d = Schichtdicke

d

Experimenteller Teil

6.1.2 Prinzip

Mit dieser Anlage lassen sich im Hochvakuum reine Metallschichten und in einer

Sauerstoffatmosphäre Oxidschichten auf verschiedene Substrate abscheiden, wie

dies schematisch in Abb. 118 dargestellt ist.

LichtbogenLichtbogen

KondeKonde

Abb

che

disc

lang

as

und

et

G

sche

M

1)

KathodeAnode

+

Metall KathodeAnode

+

Metall

MetalldampfMetalldampf

Substratnsation einer Metallschicht

Substratnsation einer Metallschicht

KondeKonde

Abb. 118: Schematische Darstellung anodischen Vakuumlichtbo

. 118 (1) zeigt die Anordnung der Katho

n Beschichtungsmaterial. Beim Zündvorga

he Plasma. Metalldampf und Elektronen

en zur Anode (Abb. 118 (2)). Das Besch

phase überführt (Abb. 118 (3)). Die Jets

ionisieren diesen; es entsteht das anodis

um und tri

allionen kondensieren und eine Metallsch

Plasma expandiert ins Vaku

2)

3)

4)

ionisierter Metalldampf

(Plasma)

ionisierter Metalldampf

(Plasma)

6)

5)

103

Substrat

O2O2

O2 O2

O2

O2 O2

O2O2

er Metalloxidschichtnsation einSubstrat

O2O2

O2 O2

O2

O2 O2

O2O2

er Metalloxidschichtnsation ein

einer Beschichtung mittels des gens.

de zur Anode mit dem darauf befindli-

ng entsteht an der Kathode das katho-

entweichen von der Kathode und ge-

ichtungsmaterial wird erhitzt und in die

der Kathode treffen den Metalldampf

che Plasma (Abb. 118 (4)). Das an

fft dabei auf ein Substrat, wodurch die

icht ausbilden (Abb. 118 (5)). Werden

odi-

Experimenteller Teil

104

die Metallionen in einer Sauerstoffatmosphäre erzeugt, werden diese oxidiert, und es

igere Abdampfrate und ei-

ieg des Ionisationsgrads des Plasmas zur Folge. Ebenfalls verschiedene

Ionisierungsgrade werden durch unterschiedliche Einstrahlrichtungen der Jets auf

das Schiffchen erzielt. Die Einstrahlrichtung kann durch die Position der Kathode

zum Schiffchen bestimmt werden. Wird zum Beispiel das Anodenschiffchen von un-

ten aufgeheizt, so dass die Jets den Metalldampf nicht direkt erreichen, so verringert

die Ionisierung des anodischen Plasmas und der Prozess ähnelt mehr dem

thermischen Verdampfen. Bei direktem Beschuss der über dem Schiffchen befindli-

chen Dampfwolke wird ein wesentlich höherer Ionisierungsgrad erzielt.[136]

6.1.3 Beschichtungsablauf

Die Arbeitsschritte für metallische und oxidische Schichten sind größtenteils iden-

tisch, so dass anfänglich eine gemeinsame Beschreibung erfolgt. Die Unterschiede

der beiden Prozesse werden an gegebener Stelle diskutiert.

Für jedes verwendete Metall muss ein geeignetes Schiffchen gewählt werden, da die

lle im Prozess zum Teil mit d hen selbst reagieren.[137] Für Chrom

und Gold eignen sich kommerzielle Produkte aus Wolfram, welche zwischen zwei

Edelstahlzylindern eingeschraubt werden. Für Silizium, Aluminium und Titan eignen

sich selbst entworfene Kohleschiffchen. Abb. 119 zeigt diese Schiffchen.

lagert sich eine Oxidschicht auf dem Substrat ab (Abb. 118 (6)).

Wird die Wärme des Schiffchens an der Anode gut abgeleitet, erreicht die Schmelze

dadurch nicht so hohe Temperaturen. Dies hat eine niedr

nen Anst

sich

Meta em Schiffc

48

∅12 ∅6

147

72

20

4

4 7

7

Abb. 119: Darstellung eines Wolframschiffchens (oben) sowie eines Kohleschiffchen (unten).

Experimenteller Teil

105

Die Menge des Beschichtungsmaterials muss für den Beschichtungsprozess ausrei-

chend sein, was durch vollständige Füllung der Vorratsmulde mit Metallgranulat ge-

Proben

nd Beschichtungsquelle eingedreht. Die Fixierung der Proben vor einem Beschich-

währleistet ist. Ein Schiffchen kann nach der Benutzung des Öfteren ohne Auffüllen

weiter verwendet werden. Die Verwendbarkeit wird an der Beschichtungsrate er-

kannt. Fällt diese deutlich ab, so muss neues Material aufgefüllt werden.

Als Proben dienen 1x1 cm2 große Glasplättchen oder 1x1 cm2 große Siliziumwafer-

stücke. Die Proben werden mittels Ethanol (p.a.) gereinigt, indem einige Tropfen auf

die polierte Oberfläche aufgegeben und mit einem möglichst fusselfreiem Tuch unter

leichtem Druck abgewischt werden. Anschließend werden die Proben mit Druckluft

(Dust-Off) von eventuell vorhandenen Tuchrückständen befreit. Nun werden die Pro-

ben auf den Halter aufgeklebt, in den Rezipienten eingebracht und auf einen Ab-

stand von 20 cm zur Beschichtungsquelle fixiert. Der Shutter wird zwischen

u

tungsprozess zeigt Abb. 120.

Abb. 120: Fotografie des Innenraumes des Rezipienten. Im oberen Be-

reich ist der Probenhalter (a) und der Schwingquarzmesskopf (b) zu sehen. Links zielt die Sauerstofflanze (c) auf den Pro-benhalter. Unten ist der Shutter (d) zu erkennen.

Der Rezipient wird evakuiert, bis ein Druck von ca. 5⋅10-5 mbar erreicht ist. Für oxidi-

sche Zwischenschichten wird das Nadelventil zur Sauerstoffzufuhr soweit geöffnet,

bis sich durch den Zustrom von Sauerstoff ein Druck von ca. 10-2 mbar eingestellt

hat. Ist dieser Druck konstant, wird die Hilfsanode an den Stromkreis angeschlossen.

Die Hilfsanode dient zum Zünden des kathodischen Plasmas über das Triggered

Vacuum Gap (siehe Kap. 2.5.1, S. 26). Die elektrische Verschaltung der Elektroden

besteht hauptsächlich aus einem Stromkreis zwischen Anode und Kathode sowie

zwischen Hilfsanode und Kathode und ist in bb. 121 (S. 106) dargestellt. A

Experimenteller Teil

106

Abb. 121: Darstellung der Stromkreise, welche für den anodischen

Vakuumlic htbogen bedeutend sind.

Der Stromfluss zwischen Hilfsanode und Kathode wird bis zu dem Wert gesteigert,

bei dem sich ein stabiler Lichtbogen zwischen Kathode und Anode ausbildet. Dieser

Wert ist vom Beschichtungsmaterial und von der Anwesenheit von Sauerstoff ab-

hängig (siehe Tabelle 3, S. 107). Sobald sich ein stabiler Lichtbogen von der Katho-

de zur Anode ausgebildet hat, wird die Hilfsanode über den Schalter vom Stromkreis

getrennt und der Shutter geöffnet. Das Beschichtungsmaterial wird in die Gasphase

überführt und beschichtet die Probe. Chrom sublimiert im Gegensatz zu den anderen

verwendeten Materialien bei den existierenden Drücken von ca. 10-5 mbar.[137] Die

Beschichtung wird so lange ausgeführt, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist.

Während der Beschichtung wird an der Computeranzeige die Stromstärke und Tem-

peratur, am Schwingquarzmessgerät die Beschichtungsrate abgelesen. Liegt die

Beschichtun i ann durch

Nachregeln der Stro bundenen

ruck innerhalb des R

gsrate n cht im gewünschten Bereich von ca. 1-3 nm/s, k

mstärke sowie der Gaszufuhr und dem damit ver

ezipienten die Rate eingestellt werden. D

Bei Schichtdicken unter 10 nm ist es aufgrund der funktionsbedingten Trägheit des

Schwingquarzmessgerätes nicht möglich, die Schichtdicke über den angezeigten

Wert zu kontrollieren. Für eine ca. 5 nm dicke SiOx-Schicht ist die Dicke über die

Zeit, die die Probe dem Ionenstrom ausgesetzt ist, als Beschichtungsparameter ein-

zustellen. Um kreisförmige Elektroden auf die Proben aufzubringen wird bei der Vor-

bereitung eine Maske direkt über den Proben befestigt. Abb. 122 (S. 107) zeigt den

Verlauf einer Probenbeschichtung mit einer Goldelektrode.

Experimenteller Teil

107

Abb. 122: Fotografische Darstellung des Verlaufes der Elektrodenerzeugung.

Die Maske wird über den Wafern befestigt und erzeugt Elektroden mit einem Durchmesser von 3 mm.

urch diese Maske w che in der Mitte der Probe be-

schichtet. Nachdem die gewünschte Schichtdicke erreicht ist, wird die Stromzufuhr

und der Pumpenstand ausgeschaltet. Durch weiteren Zustrom von Sauerstoff erfolgt

eine möglichst vollständige Oxidation bei gleichzeitiger Belüftung des Rezipienten.

Typische Parameter für die verschiedenen Materialien sind in Tabelle 3 zusammen-

gefasst.

[s]

D ird nur eine kreisförmige Flä

Tabelle 3: Darstellung der Beschichtungsparameter.

Material

Anfangs-

druck

[mbar]

Druck nach

Reaktivgas-

zufuhr

[mbar]

Stromstärke

[A]

Beschichtungs-

rate

[nm/s]

Zeit Temperatur

[°C]

Aluminium ⋅ 35 3 23 5 10-5

Chrom 5⋅10-5 35 3 23

Gold 5⋅10-5 25 5-10 23

SiOx 5⋅10-5 2⋅10-2 75 1-3 25-35

SiOx (5 nm) 5⋅10-5 2⋅10-2 75 3 25-35

6.2 Synthese des Goldclusters

Der Goldcluster wurde in dieser Arbeit teilweise selbst dargestellt. Der Großteil der

Goldclusterproben stand jedoch als Laborvorrat zur Verfügung. Der Goldcluster ent-

steht aus AuCl(PPh3), welches aus Tetrachlorogoldsäure dargestellt wird.

HAuCl4 + 2 PPh3 + H2O AuCl(PPh3) + O=PPh3

Experimenteller Teil

108

5 g Gold werden in 50 ml Königswasser in der Hitze gelöst und bis fast zur Trockne

(ca. 1 ml) abgeraucht. Dieser Rest wird mit 50 ml HCl (konz.) aufgenommen und das

Abrauchen und Aufnehmen mindestens zweimal wiederholt. Falls Gold elementar

ausfällt, muss von neuem in Königswasser gelöst werden. Die eingedampfte Goldlö-

sung wird abkühlen gelassen, wobei gelbe Nadeln aus HAuCl4 entstehen. Das Pro-

dukt darf nicht mit Metall in Kontakt kommen. Die Nadeln werden mit ca. 300 ml

Ethanol aufgenommen und dabei in einen 1l-Rundkolben umgefüllt. 13,1 g PPh3 wer-

den in 300 ml Ethanol in der Hitze gelöst und zur HAuCl4-Lösung gegeben, bis die

Lösung farblos wird. Die Hälfte der Lösungsmittelmenge wird im Vakuum (Rotations-

verdampfer) abgezogen und über Nacht im Kühlschrank zur Kristallisation deponiert.

Das Produkt i

te beträgt nahezu ung von

roduktresten eingeengt werden. Der Niederschlag wird mit Pentan gewaschen und

A

Diese Reakti ft b t

st luftstabil und kann mittels einer D3-Fritte filtriert werden. Die Ausbeu-

100 %, vorhandenes Restlösungsmittel kann zur Gewinn

P

im Hochvakuum getrocknet. Mittels Geruchsprobe wird auf Pentanfreiheit geprüft.

Die Analyse erfolgt mittels P-NMR für Produkt, Edukt und Nebenprodukt.

Aus dem Triphenylphosphingoldchlorid wird der Goldcluster durch Reduktion mit Di-

boran, welches in situ erzeugt wird, dargestellt.

3 NaBH4 + 4 BF3•O(C2H5)2 3 NaBF4 + 2 B2H6 + 4 (C2H5)2O

uCl[P(C6H5)3] + B2H6 Au55[P(C6H5)3]12Cl6

on verläu in der in Ab . 123 darges ellten Apparatur.

Abb. 123: Reaktionsapparatur zur Herstellung von Au55(PPh3)12Cl6.

Als Vorbereitung et. In den Edukt-

wird die Anlage evakuiert und mit Stickstoff belüft

Experimenteller Teil

109

kolben werden 20 g NaBH4 eingefüllt (Tropftrichter ab, zügig mit Schliffkappe ver-

schließen, Schlifftrichter aufsetzen) und mit Ethylenglykoldimethylether bis knapp

unter die Hälfte des Kolbenvolumens überschichtet. Anschließend wird der Tropf-

trichter wieder aufgesetzt und in diesen 100 ml BF3 eingefüllt. Auf dem Produktkol-

ben wird das Thermometer entfernt und ein Trichter aufgesetzt, über den 4,3 g

AuCl(PPh3) eingefüllt und 150 ml Benzol zugeben werden. Anschließend wird die

Wasserkühlung angestellt. Der Trockeneiskühler und die Kühlfalle werden mit Iso-

propanol und Trockeneis gefüllt und ca. 5 Minuten durchgekühlt. Um die Reaktion zu

starten wird BF3 zugetropft, so dass der Gasfluss stetig und nicht zu heftig ist. Das

Ölbad wird zügig auf 58 °C aufgeheizt (55 - 60 °C, nie über 60 °C, da sonst der

Cluster zerstört wird). Nach ca. 5 Minuten färbt sich die Lösung dunkel und nach ca.

45 Minuten entsteht ein leichter Goldspiegel auf der Kolbeninnenseite. Die Einleitzeit

richtet sich nach verschiedenen Parametern. Wird die Lösung schneller dunkel, so

muss die Einleitzeit um einige Minuten verkürzt werden. Wird die Lösung später

dunkel, so wird die Einleitzeit um einige Minuten verlängern (dunkel nach 10 Minuten

eratur niedriger, muss die Einleitzeit

m einige M Einleitzeit).

Entsteht der Goldspiegel nach ca. 45 Mi en, muss die Reaktion sofort unterbro-

chen werden. Entst n ten, muss die Reak-

on weiter fortgeführt werden. Zum Beenden der Reaktion wird die Diboranzuleitung

tickstoffeinleitung

estoppt und weitergerührt. Zur Aufarbeitung wird das Produkt mit einer 3er oder

4er-Fritte abfiltriert und mit Benzol gewaschen, bis das Filtrat farblos ist (2 – 3 mal

10 ml zur Entfernung von Eduktresten und Verunreinigungen). Anschließend wird mit

Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird in Dichlormethan

aufgenommen und zur Entfernung von Kolloiden und größeren Partikeln anotop ge-

filtert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen. Zur Analyse des Produktes

wird eine Elementaranalyse (C = 18,3, H = 1,3) und TEM durchgeführt.

6.3 Darstellung der Goldkolloid- und Goldclusterlagen

6.3.1 Vorversuche

In dieser Arbeit wurden verschiedene Lösungsmittel auf ihr Löseverhalten der Gold-

cluster untersucht, um eventuell weitere Möglichkeiten der Filmerzeugung zu erhal-

n. Die Tabelle 4 (S. 110) zeigt die Ergebnisse dieser Versuchsreihe. Sofern eine

ntritt, ist dieses in er Tabelle angegeben.

+ 5 Minuten Einleitzeit). Liegt die Temperatur stetig in der Nähe von 60 °C kann

die Einleitzeit verkürzt werden. Liegt die Temp

u inuten verlängert werden (z.B. stetig 50 °C + 5 Minuten

nut

eht der Goldspiegel z.B. scho nach 25 Minu

ti

abgestellt und das Heizbad entfernt. Nach 30 Minuten wird die S

g

te

Zersetzung der Cluster ei d

Experimenteller Teil

110

Tabelle 4: Löslichkeit und Stabilität der Goldcluster in diversen Lösungsmitteln.

Alkane Alkohole

Cyclische

Verbin-

dungen

Sauerstoff-

verbindungenHalogenverbindungen

Stickstoff-

verbindungen

Hexan

n. lösl

Methanol

löslich

Zersetzung

Benzol

n. lösl.

THF

löslich

Dichlormethan

gut löslich

p-Clortoluol

langsam löslich

Nitrobenzol

gut löslich

Cyclo-

hexan

n. lösl.

Ethanol

löslich

Zersetzung

Toluol

n. lösl.

Cyclohexanon

gut löslich

CHCl3

gut löslich

Zersetzung

Ethylentrichlorid

schwer löslich

Acetonitril

n. lösl.

Octan

n. lösl.

Isopropanol

teilweise

löslich

Cycloocten

n. lösl.

Ethylenglycol

n. lösl.

CCl4

sofortige

Zersetzung

Tert-

Butylchlorid

n. lösl.

MIBK

n. lösl.

Cl2CHCOOH

löslich

Zersetzung

Brombenzol

löslich

Chlorbenzol

löslich

1,4-

Dichlorbutan

löslich

Die Versuche zeigen, dass Toluol und Dichlormethan den Cluster nicht zerstören.

Diese beiden Lösungsmittel wurden in dieser Arbeit zur Ausführung der Experimente

verwendet.

6.3.2 Goldkolloide

Goldkolloide wurden auf die Substrate Glas, Glimmer und HOPG aufgebracht. Die

HOPG und Glimmersubstrate wurden vor der Verwendung frisch gespalten. Die

Glassubstrate wurden mit Ethanol (p.a.) unter leichtem Druck zur Reinigung abge-

wischt. Die gereinigten Substrate werden über 4 Stunden in eine Lösung von 1 g

PEI in 100 ml H2O(VE) getaucht und nach dem Herausnehmen mit H2O(VE) gewa-

schen. Danach wurden die Proben über 3 Stunden in eine Goldkolloidlösung ge-

taucht und anschließend an Luft getrocknet.

6.3.3 Goldcluster

Für die Versuche mit Goldclustern wurden ausschließlich Goldcluster mit Triphenyl-

S. 114). Für die

Versuche wird, wenn nicht anders angegeben, eine Lösung von 0,6 mg Goldcluster

phoshanliganden verwendet. Als Lösungsmittel dient Dichlormethan, welches sich

nur sehr gering in Wasser löst (20g/l bei 20°C).[138] Da es schnell verdampft eignet

es sich zudem gut zum Auftragen von dünnen Filmen auf Wasser (siehe

Kap. 6.3.3.2, S.111) und auf festen Oberflächen (siehe Kap. 6.3.3.3,

Experimenteller Teil

111

in 10 ml D ttelbraun

gefärbten, durchsich ung. Die Lösung wird für die Versuche stets frisch an-

gesetzt. Um eventuell vorhandene Verunreinigungen oder Kolloide zu entfernen,

wird die Lösung mitte Anotop-Filters mit 0,2 µm Porenweite filtriert.

6.3.3.1 Auftropfen

Bei uftro hand s Auf n lö r

-suspens e ger erf ns erd ng

d u zu m l (p.a.) gereinigt und mit

D ft ) tro eblas

Für das Aufbringen einer Goldclusterlage au ension wird eine Spatelspit-

ze Goldcluster in 5 ml Toluol suspendiert, so da e tiefbr entsteht.

Diese Suspension wird mittels einer Eppendorf-Pipette auf das Substrat gegeben,

bis die Oberfl ig bedeckt ist. D mittel verdunstet bei Umge-

bungsbedingungen.

Um Goldcluster aus einer Dichlormethanlösung auf das Substrat aufzubringen, wird

lasspritze auf die Probenoberfläche aufgetropft. Es wird soviel Lösung

erwendet, bis die gesamte Oberfläche mit Goldclusterlösung bedeckt ist. Bei

n entspricht das einer Menge von 50 µl. Die Strukturen in

Abb. 55 (S. 49) entstanden durch die Verwendung von Dichlormethan, welches für

ichlormethan verwendet. Diese Konzentration entspricht einer mi

tigen Lös

ls eines

m A pfen elt es ich um das bringen ei er Goldcluster sung ode

ion auf ein vorher einigte Ob läche mit a chließender V ampfu

es Lös ngsmittels. Die Proben wurden da ittels Ethano

rucklu (Dust-Off ckeng en.

s einer Susp

ss ein aune Färbung

äche vollständ as Lösungs

das Substrat mit Ethanol (p.a.) gereinigt und mit Druckluft trockengeblasen. An-

schließend wird eine frisch angesetzte und anotop gefilterte Goldclusterlösung mit-

tels einer G

v

1x1 cm2 großen Probe

eine Woche über Molekularsieb getrocknet wurde.

6.3.3.2 Langmuir-Blodgett-Technik

Die Struktur in Abb. 58 (S. 51) wurde mit einer selbst entworfenen und im Institut an-

gefertigten Absenkapparatur dargestellt, welche in Abb. 124 (S. 112) dargestellt ist.

Experimenteller Teil

112

Abb. 124: Fotografie (links) und Zeichnung (rechts) des entworfenen und verwendeten Troges

uf, mit dem ein kontrollierter Abfluss des Wassers ermöglicht

argestellt, welche in Abb. 125

. 113) gezeigt ist.

zur Darstellung von Langmuir-Blodgett-Filmen. Der Trog besteht aus Teflon.

Die Apparatur besteht aus Teflon, in deren Mitte eine höhenverstellbare Probenhal-

terung angebracht ist. Im unteren Bereich des konisch zulaufenden Troges befindet

sich ein Wasserabla

wird. Die Probe wird auf den Probenhalter gelegt und in eine untere Stellung ge-

bracht. Nun wird mit H2O(VE) aufgefüllt und eventuell vorhandener Staub mittels ei-

nes Vakuumsaugschlauchs entfernt. Auf die Wasseroberfläche wird eine sehr ver-

dünnte Goldclusterlösung (4,3⋅10-6 mol/l) aufgetropft. Nachdem das Lösungsmittel

verdampft ist, wird die Probe mittels der Halterung langsam und gleichmäßig aus

dem Wasser gehoben. Anschließend erfolgt die Trocknung der Probe an Luft.

Die Struktur in Abb. 59 (S. 52) wurde an einer ebenfalls selbst entworfen und im In-

stitut angefertigten Langmuir-Blodgett-Apparatur d

(S

Experimenteller Teil

113

Abb. 125: Fotografie (oben) und Zeichnung (unten) der entworfenen und verwendeten

Langmuir-Blodgett-Apparatur. Der Trog und die Barriere sind aus Teflon.

Der Trog und die Barriere bestehen aus Teflon. Die Barriere kann über einen Motor

(Newport Actuator 850 F) und einer Steuereinheit (Newport Motion Control MM4000)

bewegt werden. An einem zweiten Motor (Newport Actuator 850 F für Geschwindig-

keiten < 3 cm/min bzw. Actuator 850 G-HS für Geschwindigkeiten > 3 cm/min), der

über die gleiche Steuereinheit kontrolliert werden kann, ist eine pinzettenartigen Pro-

benhalterung befestigt. Der Teflontrog wird mittels eines Thermostaten von innen auf

20 °C temperiert. Der Teflontrog mit Wasser gefüllt und eventuell vorhandene Staub-

partikel auf der Wasseroberfläche mittels eines Vakuumsaugschlauchs abgesogen.

Als Substrate wurden TEM-Grids verwendet. Über die Barriere wird eine konstante

Größe von 4,7x4,0 cm2 eingestellt. Das TEM-Grid wird am Ende des Probenmotor-

arms befestigt und unter die Wasseroberfläche getaucht. Danach werden 100 µl

Goldclusterlösung (3.8⋅10-6 mol/l) mittels einer Glasspritze vorsichtig auf die Oberflä-

che verteilt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels an Luft wird das TEM-Grid

Experimenteller Teil

114

unter einem Neigungswinkel von 20° aus dem Wasser gezogen. Die Transferge-

schwindigkeit wurde zwischen 2 und 10 cm/min variiert. Nach dem Transfer wird die

Probe an Luft getrocknet.

Die Strukturen in Abb. 62 (S. 54) wurden an einer kommerziellen Langmuir-Blodgett-

Apparatur (Nima 6100) dargestellt. Dazu wird in der Wasserphase das Polymer PVP

gelöst (1 mg/l). Anschließend wird mittels einer Glasspritze 350 µl einer 3,8⋅10-6 mo-

laren Goldclusterlösung auf der Wasseroberfläche gespreitet. Nach der Verdunstung

des Lösungsmittels wird die Oberfläche mittels der Barriere bis zu einem Oberflä-

chendruck von 1-5 mN/m komprimiert. Der Transfer auf verschiedene Substrate er-

folgt bei einer Geschwindigkeit von 1 mm/min. Die Plättchen wurden dabei von unten

durch die Oberfläche aus der Wasserphase gezogen. Die Proben werden nach dem

Transfer an Luft getrocknet.

6.3.3.3 Spincoating

Die Spincoating-Experimente wurden an einer kommerziellen Apparatur durchge-

führt, die in Abb. 126 zu sehen ist.

Abb. 126: Fotografie des verwendeten Spincoaters.

Bei einem typischen Spincoating-Experiment werden Siliziumwaferstücke mit einer

Goldclusterlösung in Dichlormethan beschichtet. Dazu wurden die 1x1 cm großen

Waferstücke mit Ethanol (p.a.) gereinigt und auf den Probenhalter des Spincoaters

gelegt. Durch Anlegen eines Unterdrucks wird die Probe fixiert. Der Wafer wird für

5 Sekunden in eine Rotation von 100 U/min versetzt. Dabei werden 50 µl der Gold-

coaters geschlossen und die Umdrehungszahl steigert sich automatisch innerhalb

einer Sekunde auf 4000 U/min. Diese Rotationsgeschwindigkeit wird für 25 Sekun-

den beibehalten und abschließend die Probe innerhalb einer Sekunde bis zum Still-

2

clusterlösung (4,3⋅10-6 mol/l) mittels einer Glasspritze aufgetropft. Der Tropfen soll

die komplette Oberfläche benetzen. Nach dem Auftropfen wird der Deckel des Spin-

Experimenteller Teil

115

stand abgebremst. Der Geschwindigkeitsverlauf ist in Abb. 127 dargestellt.

Rotations-geschwindigkeit

[Upm]

Zeit [s]51 5 1 25

4000

100

Abb. 127: Rotationsgeschwindigkeitsverlauf eines Spincoating-Experiments.

Die Proben werden lichtmikroskopisch auf Fehler untersucht und bei Fehlerfreiheit

6.4 Darstellung der Multischichtsysteme

Zur Erzeugung der Multischichtsysteme wurden die oben beschriebenen Verfahren

kombiniert. Es erfolgte abwechselndes Aufbringen einer Goldclusterlage und einer

Zwischenschicht, wie dies Abb. 128 veranschaulicht.

weiter verwendet.

(Plasma-beschichtung)

(Spincoating/ LB)

AuAu5555AuAu5555 SiOSiO22SiOSiO22

SiOSiO22SiOSiO22SiOSiO22SiOSiO22AuAu5555AuAu5555 AuAu5555AuAu5555

(Spincoating/ LB)

(Spincoating/ LB)

(Plasma-beschichtung)

(Plasma-beschichtung)

Abb. 128: Schematische Darstellung der einzelnen Schritte zum Aufbau eines Multi-schichtsystems aus Goldclustern und Metallen oder Oxiden.

Auf die gereinigte Probenoberfläche werden Goldkolloide oder Goldcluster mittels

Auftropfen oder Spincoating (siehe Kap. 6.3, S. 109) aufgebracht. Nachdem die Pro-

be getrocknet ist, wird sie auf dem Probenhalter befestigt und in dem Rezipienten

fixiert. Über den Beschichtungsprozess mittels des anodischen Vakuumlichtbogens

Experimenteller Teil

116

(siehe Kap. 6.1, S. 97) wird eine Schicht aus Metall oder Oxid abgeschieden. Nach

dem Beschichtungsprozess wird das erhaltene System lichtmikroskopisch unter-

sucht. An den Beschichtungsprozess schließt sich erneut die Belegung der Probe mit

Goldkolloiden oder -clustern an. Wenn die gewünschte Anzahl an Schichten erhalten

ist, wird die Versuchsreihe beendet und die Proben an Umgebungsatmosphäre ge-

lagert. Bei Verwendung der Proben zur elektrischen Charakterisierung wird ab-

schließend eine Goldelektrode aufgebracht (siehe Kap. 6.1, S. 97).

6.5 Topographische Charakterisierung

Eine erste Qualitätskontrolle der Proben findet mittels Lichtmikroskopie statt. Genau-

ere Untersuchungen der Oberfläche werden bei Fehlerfreiheit mittels AFM ausge-

führt.

ie TEM- r norgani-

versität Duisburg-Essen. Um den Aufbau eines Multischichtsys-

che in Abb. 129 dargestellt ist.

je

D Charakte isierung erfolgt zum Teil mit dem TEM im Institut für A

sche Chemie der Uni

tems zu untersuchen, muss jedoch eine spezielle Querschnittspräparation an der

Probe ausgeführt werden, wel

kleben dünnenschneiden kleben dünnenschneiden

Abb. 129: Schematische Darstellung der Probenpräparation

als Querschnitt zur TEM-Charakterisierung.

Das Multischichtsystem wird zerschnitten und mit den Oberflächen aufeinanderge-

klebt. Anschließend erfolgt Schleifen und Dünnen der Probe, bis sie für das TEM

transparent erscheint. Diese Probenpräparation und die Aufnahmen wurden an der

Zentralen Einrichtung Elektronenmikroskopie der Universität Ulm durchgeführt.

Die REM-Aufnahmen wurden am Institut für Produkt Engineering der Universität

Duisburg-Essen durchgeführt.

Charakterisierung

6.6 Elektrische

6.6.1 Horizontale Messungen

Die verwendeten Elektroden wurden vom Institut für Angewandte Physik der TU Delft

sowie vom Institut für Experimentalphysik am Max-Planck-Institut für Festkörperfor-

Experimenteller Teil

117

schung in Stuttgart zur Verfügung gestellt und charakterisiert.

Die Elektroden aus Delft basieren auf Leiterbahnen auf AlOx als Isolationsmaterial.

Der Abstand der verwendeten Elektroden beträgt 80 nm. Die Elektroden aus Stutt-

gart besitzen eine ca. 20 nm hohe Struktur aus Au/Pd (60/40). Diese Struktur ist vom

Siliziumsubstrat durch eine 200 nm dicke SiO2-Schicht getrennt. Der Abstand der

Elektroden beträgt 160 nm zwischen den einzelnen Fingern. Beide Elektrodentypen

wurden bei Standardparametern mit einem Goldclusterfilm belegt (sie-

e Kap. 6.3.3.3, S. 114).

6.6.2 Vertikale Messungen

tischichtsystems (siehe Kap. 6.4, S. 115) wur-

h

Die ersten vertikalen elektrischen Messungen wurden an Proben ohne Goldelektrode

ausgeführt. Nach dem Aufbau des Mul

den elektrische Kontakte mittels Leitsilber direkt auf die Probe aufgebracht, wie dies

in Abb. 130 gezeigt ist.

Abb. 130: Fotografie der Kontaktierung eines Multischicht-

systems mit Leitsilberkontakten.

Nachdem die An t wurde, erfolgte

as Aufbringen einer Gold wurden nun auf die-

fälligkeit der Proben gegenüber Leitsilber festgestell

elektrode. Die elektrischen Kontakted

ser Elektrode mit Leitsilber angebracht. Eine in dieser Art kontaktierte Probe ist in

Abb. 131 zu sehen.

Abb. 131: Fotog

elektr rafie einer aufgedampften Gold-ode mit angebrachten Kontakten.

Die impedanzspektroskopischen Charakterisierungen fanden am Institut für Anorga-

nische Chemie der RWTH Aachen statt. Einen typischen Versuchsaufbau zur Impe-

Experimenteller Teil

118

danzmessung zeigt Abb. 132.

Synthesizer Messzelle Analyser

Temperatur-Temperatur-anzeige steuerung

Computer

Abb. 132: Schema des Aufbaus eines Impedanz-

spektroskopiemessplatzes.

In der Messzelle wird die Probe zwischen zwei Elektroden eingespannt. Über den

Synthesizer erfolgt die Einspeisung der Wechselspannung im Bereich von

100 - 107 Hz. Im Analyser werden die Spannungen und Frequenzen gemessen. Ein

Thermostat regelt die Temperaturkontrolle. Sämtliche Vorgänge werden vom Com-

uter aus gesteu igten Werte

mgerechnet.

p ert und die Daten werden vom Computer in die benöt

u

Verwendete Chemikalien und Geräte

119

Verwendete Chemikalien und Geräte

Chemikalien:

Aluminium > 99,9 %, 4 x 8-10 mm, Johnson Metthey, Karlsruhe

Anotop-Filter Anotop10, 0,02 µm, Whatman, Brentford

Benzol p.a., 2,5 l, Fluka, Buchs

Bortrifluoriddiethyletherat 1 l, Fluka, Buchs

Chrom > 99,6 %, 1,5-2,5 mm, Balzers Materials, Liechtenstein

Dichlormethan p.a., 2,5 l, Fisher Chemicals, Pittsburgh

Druckluft Dust-Off, Plano, Wetzlar

Elektroden TU Delft, 80 nm Elektrodenabstand auf AlOx

Elektroden MPI für Festkörperforschung Stuttgart, 160 nm Elektro-

denabstand auf SiOx

Ethanol

lenglykoldimethylether 99+ %, 1 l, Acros, Geel

Plano, Wetzlar

upfergrids Plano, Wetzlar

olekularsieb 0,4 nm, AppliChem, Darmstadt

atriumborhydrid Merck, Darmstadt

entan p.a., 1 l, AppliChem, Darmstadt

Poly(ethylenimin) 60000 g/mol

Anorganische Chemie der Universität Duisburg-Essen

Poly(vinylpyrrolidon) 40000 g/mol

Anorganische Chemie der Universität Duisburg-Essen

Sauerstoff 4.5, Messer Griesheim, Krefeld

Silizium 99,999 %, 1.5 mm, Balzers Materials, Liechtenstein

Siliziumwafer n(As)-dotiertes Silizium (111), 0,003 Ωcm, 375 µm,

SilChem, Freiberg

Titan > 99,9 %, 0,2-1,5 mm, Balzers Materials, Liechtenstein

Toluol p.a., 2,5 l, J.T. Baker, Deventer

Triphenylphosphin p.a., 250 g, Merck, Darmstadt

Wolframschiffchen BD 482 042-T, Balzers Materials, Liechtenstein

99,8 % p.a., 2,5 l, Roth, Karlsruhe

Ethy

Glasplättchen Menzel-Gläser, Braunschweig

Glimmer Conrad Electronic, Essen

Gold Reingold, Barren, Sparkasse Essen

Goldcluster Anorganische Chemie der Universität Duisburg-Essen

Goldkolloide Anorganische Chemie der Universität Duisburg-Essen

HOPG

K

M

N

P

Verwendete Chemikalien und Geräte

120

Geräte:

AFM Nanoscope IIIa. Digital Instruments, Woodbury

C 3030 Zoom, Olympus, Hamburg

inheit r

tand

omnetzgerät ld

lektrik, Kronach

zmessgerät

lätzanlage Dortmund; LPN-CNRS, Mar-

age

Lichtmikroskop zeinheit, Olympus, Hamburg

ad Electronics, Essen

ctronics, Essen

Microscopy, Cambrige

motor

euerung

quarzmessgerät etrics, Glasgow

peciality Coating Systems, Indianapolis

gs-Messgerät leveland

ndhoven

lekularpumpe lar

p arian, Palo Alto

Vakuumpumpenstand

Digitalkamera

Druckmesse CompactFullRangeTM Gauge, PfeifferVacuum, Assla

Hochlastwiders 0,3 Ω, wassergekühlt, APVV, Essen

Hochstr ISI 5 CL, Lorch, Auenwa

Impedanzmessgerät EM 6e, Zahner E

Impedan SI 1260 mit Erweiterung SI 1296, Solartron, Farnbo-

rough

Ionenstrah NanoFIB, Raith GmbH,

coussis

Langmuir-Blodgett-Anl Nima 6100, Nima, Coventry

BX 41 mit Interferen

Mikrotom Ultracut UCT, Leica, Bensheim

Multimeter Voltcraft ME-22T, Conr

Multimeter Voltcraft M-4660A, Conrad Ele

REM LEO 1530, LEO Electron

Schritt Actuator 850 G-HS, Newport, Irvine

Schrittmotor Actuator 850 F, Newport, Irvine

Schrittmotorst Motion Control MM4000, Newport, Irvine

Schwing IL150, Intellem

Spincoater Model 6700, S

Strom-Spannun 2400 Sourcemeter, Keithley, C

TEM CM 200 FEG, Philips, Ei

Turbomo TMH 260, Pfeiffer Vacuum, Ass

UV-VIS Spektrosko Cary 1Bio, V

PLS160, Pfeiffer Vacuum, Asslar

Symbole und Abkürzungen

121

Symbole und Abkürzun en

lteil

närteil

ex

izitätskonstante des Vakuums

lektrizitä

tive Diel

λ Wellenlänge

tfähigkeit

τ Periodenda

he

Frequenz

Kreisfreque

Winkel der P

Frequenzve

uster/Si

Ox–Schicht

ität

Constant Phase Elem

cke

chtdicke

dObj Auflösung

DRAM Dynamic Random Access Memory

E Energie

e Elementarladung

EA Aktivierungsenergie

EC Coulomb-Energie

Ef Fermi-Energie

ENIAC Electronic Numerial Integrator And Calculator

EUVL Extrem Ultra Violett Lithografie

g

' Rea

'' Imagi

* Kompl

ε0 Dielektr

εm Die tskonstante der Matrix

εr rela ektrizitätskonstante

σ Lei

uer

ρ spezifisc Dichte

ν

ω nz

Φ hasenverschiebung

Ω rschiebung

(A/S) Goldcl O –Schicht x

(S) Si

A präexponentieller Faktor

A Fläche

AFM Atomic Force Microscope

C Kapaz

C Leerkapazität 0

CPE ent

D Drain

D Objektdi

d Schi

Symbole und Abkürzungen

122

f Frequenz

FIB Focused Ion Beam

OPG riented Pyrolytic Graphite

von Drain nach Source

nz

l

ps second

lösl. h

. r Analyse)

I

MA

M lektronen-Mikroskop

erstand

-Faktor

M s-Elektronen-Mikroskop

gungsspannung

m ngen pro Minute

-VIS

H Highly O

I Stromstärke

IDS Stromfluss

kB Boltzmann-Konstante

Ko konzentriert

m Masse

M Modulus

M Magische Zah

mi million instructions per

n Anzahl

n Brechungsindex

n. nicht löslic

p.a per analysis (zu

PE Poly(ethylenimine)

PM Polymethylmethacrylat

R Allgemeine Gaskonstante

R Widerstand

r Radius

RE Raster-E

RQ Quantenwiderstand

RT Tunnelwid

S Source

T Temperatur

t Tooling

TE Transmission

U Spannung

Ub Beschleuni

UG Gate-Spannung

Up Umdrehu

UV Ultraviolet-Visible

VD Drain-Spannung

VS Source-Spannung

Y Admittanz

Z Impedanz

VE Vollständig Entionisiert

Symbole und Abkürzungen

123

VG Gate-Spannung

aktor x Stöchiometrischer F

Publikationen

124

Publikationen

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Lebenslauf

Lebenslauf

Personalien

Name und Adresse Torsten Reuter

Max-Reger-Str. 5

45128 Essen

Geburtsdatum

Geburtsort Celle

Familienstand Verheiratet, keine Kinder

Schulischer und universitärer Bildungsweg

Hermann Billung Gymnasium in Celle

Realschule Westercelle (erweiterter Sek II)

Fachoberschule Technik in Celle (Fachhochschulreife)

08. 1990 – 02. 2000 Diplom-Studium Chemie an der Universität Duisburg-

Essen mit Schwerpunkt Biochemie

01. 1993 Diplom-Vorprüfung,

Erwerb der fachgebundenen Hochschulreife

03. 1999 Diplomprüfung mit viertem Prüfungsfach Technische

Chemie

04. 1999 – 02. 2000 Diplomarbeit am Institut für Anorganische Chemie der

Universität Duisburg-Essen,

Thema: Aufbau und Inbetriebnahme einer Anlage zur

Erzeugung eines Schichtsystems aus Goldclustern

und –kolloiden,

Note: sehr gut

Promotion am Institut für Anorganische Chemie der

Universität Duisburg-Essen bei Prof. Dr. G. Schmid,

Thema: Herstellung und Charakterisierung eines Mul-

tischichtsystems aus Goldnanopartikeln und metalli-

schen oder oxidischen Zwischenschichten

133

08. 1987 – 06. 1988

08. 1979 – 02. 1981

03. 1981 – 07. 1985

17. September 1969

03. 2000 – 10. 2004

Lebenslauf

Berufsausbildung

08. 1985 – 07. 1987 Ausbildung zum Chemisch Technischen Assistenten

an der Chemie- und Pharmazieschule, Hannover

08. 1988 – 07. 1990 Bundeswehr (Offizierslaufbahn, LtdR)

Berufserfahrung und Nebentätigkeiten

01. 1995 – 03. 1995

07. 1995 - 08. 1995

Dozent für die Unterrichtung von Medizinstudenten in

Chemie, Biologie und Biochemie, Fa. PhysiKurs, Bo-

chum

04. 1999 – 02. 2000

Studienbegleitende Tätigkeit als studentische Hilfs-

kraft an der Universität Duisburg-Essen

Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Anorga-

nische Chemie an der Universität Duisburg-Essen

134

03. 2000 – 10. 2004

06. 1998 – 08. 1998