Gamtinių polisacharidų ir želatinos dangų ant popieriaus savybių …old.ldm.lt/LDM/PDF/Metrastis_16/Gamtiniu.pdf · 2014-03-05 · Dangas sudarantys gamtiniai polimerai Gamtiniai

Kultūros paveldo tyrimai, restauravimas, projektai / 207

Dr. Daina Ragauskienė, Ingrida ValantiejūtėVilniaus universiteto Chemijos fakultetas

Naugarduko g. 24, VilniusTel. (8 5) 219 3225

El. p. [email protected]

Aušra BacevičiūtėLMA Vrublevskių biblioteka

Dokumentų konservavimo ir restauravimo skyriusŽygimantų g. 1, Vilnius

Tel. (8 5) 262 5781El. p. [email protected]

Janita PetrauskienėLDM Prano Gudyno restauravimo centras

Rūdninkų g. 8, VilniusTel. (8 5) 261 7605

El. p. [email protected]

Dr. Daina Ragauskienė, Aušra Bacevičiūtė, Janita Petrauskienė, Ingrida Valantiejūtė

Gamtinių polisacharidų ir želatinos dangų ant popieriaus savybių įvertinimas

Lietuvos dailės muziejaus (LDM) Prano Gudyno restauravimo centre 2010 m. buvo tirtos spalvotos litografijos, dar vadinamos chromolitografi-jomis, papildytos iki XIX a. nenaudotomis, kiek neįprastomis, blizgiu laku padengtomis kūrinio dalimis [1]. Spektroskopiškai nustatėme, kad ant litogra-fijų esantys lakuoti blizgūs fragmentai yra polisacharidinės kilmės (gumiara-biko ar slyvų sakų dangos). Blizgiems tokių chromolitografijų fragmentams padengti pasirinkome šešis gamtinius polisacharidus, gaunamus iš skirtingų šaltinių – augalinių angliavandenių, raudondumblių ir medžių sakų. Kadangi pasirinktas medžiagas naudojome chemiškai nevalytas, kaip ir reikėjo tikėtis, dėl polinkio senti netinkamos naudoti restauruojant pasirodė gumiarabiko, funori, tragakanto dangos.

208 / Kultūros paveldo tyrimai, restauravimas, projektai

Imituodamos autentiškas dangas ir jų padengimo technologijas, 2013 m. darbą pratęsėme, pasirinkdamos chemiškai išgrynintus polisacharidus: agarą ir jo sudėtinę dalį agarozę, hidrolizuotą kviečių krakmolą bei autentiškos dangos modeliui atkurti – chemiškai išgrynintą gumiarabiką. Tarp visų tirtų chromolitografijų pasitaikė tokių, kurių lako blizgūs fragmentai yra balty-minės kilmės. Dėl to svarbu patikrinti baltyminių ir polisacharidinių dangų suderinamumą ant popieriaus, jeigu autentiškas baltyminis fragmentas, prieš tai nenustačius jo kilmės, įprastai būtų dengiamas agaru ar agaroze.

Chromolitografijų su įterptais lakuotais, blizgiais fragmentais yra ne tik LDM rinkiniuose. Jų randama ir Lietuvos mokslų akademijos Vrublevskių bibliotekoje (LMAVB), tikėtina, kitose Lietuvos bibliotekose – taip pat.

Restauruojant meno kūrinius ant popieriaus, daugelis procesų neįsivaiz-duojami be vandens panaudojimo, kuomet iš popieriaus pašalinamos „lais-vosios“ rūgštys ir įvairūs chromoforiniai junginiai, susidarantys popieriui senstant. Pastebėta, kad blizgių polisacharidinių dangų fragmentai lengvai brinksta ir galiausiai ištirpsta vandenyje, tuo tarpu želatinos danga vandens paveikiui nejautri. Todėl svarbu yra blizgias autentiškas gumiarabiko ar slyvų sakų dangas apsaugoti kitomis gamtinių polisacharidų dangomis, kurios pa-čios nebrinktų vandenyje, gerai fiksuotų dažų sluoksnį, sendamos nekeistų popieriaus pH ir spalvos.

Ankstesniame [1] ir šiame tyrime dangas vertinome dviem aspektais, kad jos sudarytų:

stabilias apsaugines dangas, reikalingas jautriems paviršiams (šiuo atveju gumiarabiko dangoms) sutvirtinti plovimo metu;blizgias dekoratyvines dangas, atsparias senėjimui.

Toliau gilinantis į medžiagų parinkimo ir suderinamumo klausimą, rei-kėjo atsižvelgti į specifinius poreikius:

ar pačios autentiškos dangos yra stabilios vandens poveikiui popieriaus plovimo metu;ar agaro ir agarozės dangos fiksuoja apatines autentiškas gumiarabiko dangas plovimo metu;ar blizgesnes dangas sudaranti agarozė galėtų pakeisti matinę agaro dangą;kaip autentiška danga (polisacharidinė ar baltyminė) dera su naujomis medžiagomis.


Dangas sudarantys gamtiniai polimerai

Gamtiniai polisacharidų ir želatinos polimerai pasižymi unikaliomis savybėmis sudaryti gelius iš savo vandeninių tirpalų. Šia savybe, kai šiltas vandeninis tirpalas vėsdamas tampa geliu ir formuoja ant paviršiaus dangą, naudojamasi knygoms, dokumentams, meno kūriniams ant popieriaus restauruoti.

Gumiarabikas yra gaunamas iš akacijos medžių sakų (Acacia Senegal

ir Acacia Seyal), įpjaunant skersai medžio žievę. Gumiarabikas yra šiek tiek rūgštinis kompleksinis polisacharidas [2–5], sudarytas iš D-galaktozės su šo-ninėmis grandinėmis, susidedančiomis iš galakturono rūgšties agregatų, ir neutralių (L-ramnozės, L-arabinozės ir D-galaktozės) cukrų. Gumiarabikas lengvai tirpsta šaltame ir karštame vandenyje, gelius sudaro tik didelės kon-centracijos (40–50 %) tirpalai. Gumiarabiko spalva kinta nuo bespalvės iki rudos. Jo dangos yra blizgios, tačiau trapios, sendamos ruduoja, rūgštėja pa-čios ir užrūgština filtrinį popierių [1, 2, 6].

Krakmolas susideda iš amilozės ir amilopektino, kurių santykis kinta priklausomai nuo augalo rūšies. Amilozė sudaryta iš linijinių α-1,4 gliukozės monomerų grandžių. Amilopektinui būdinga didesnės molekulinės masės šakota grandinė, sudaryta iš α-1,6 gliukozės grandžių [1, 2, 7]. Krakmolas tirpsta šiltame vandenyje, sudarydamas kleisterius. Šiems atvėsus, susidaro geliai. Krakmolą hidrolizavus rūgštimis ar fermentais, gaunami įvairios klam-pos ir skirtingų savybių tirpalai. Makromolekulių vidutinė molekulinė masė sumažėja nuo 5 iki 100 kartų, todėl pagerėja tokių dangų lankstumas ir su-kibimas su kitais paviršiais.

Agaras yra augalinės kilmės nešakotos struktūros polisacharidas, išskiria-mas iš raudondumblių Rhodophyceae (Gelidium amansii ir Gelidium cartila-

gineum). Jis gaminamas ilgai verdant jūros dumblius, vėliau filtruojant gautą nuovirą ir džiovinant užšaldymo metodu. Agaras sudarytas iš 70 % stingstan-čios agarozės ir 30 % nestingstančio agaropektino [2, 8–11]. Agaropektinas yra šakotos struktūros, sudarytas iš D-galaktozės monomerinių grandžių; paprastai jo molekulinė masė mažesnė nei agarozės.

Agarozė yra neutralus linijinis polisacharidas, išgautas gryninant agarą, ir sudarytas iš kintančių β-D-galaktozės ir 3,6-anhidro-α-L-galaktozės frag-mentų, susijungusių β-1,4 ir α-1,3 ryšiais.

Agaras ir agarozė netirpsta šaltame, bet tirpsta 95–100 oC temperatū-ros vandenyje. Karštam tirpalui vėstant iki 45 oC, net mažos koncentracijos


tirpalai pradeda želatinizuotis. Šioje temperatūroje agaro 0,3 %, agarozės 0,1 % koncentracijos tirpalai sutirštėja ir tampa geliais [12]. Skirtingai nei kitų restauravimo metu naudojamų medžiagų geliai, agaro geliai yra matiniai ir neskaidrūs. Sustingusi agarozė tampa ypač stipri, todėl vadinama makrotin-kliniu geliu su didelėmis poromis [8, 11, 13]. Agaro ir agarozės gelių struktūra tarp molekulių palaikoma vandeniliniais ryšiais, todėl perdžiūvę geliai nebe-atstatomi. Agaras ir agarozė pasižymi dideliu drėgmės imlumu [12, 13, 14], todėl jų tekstilinis pluoštas taikomas atviroms žaizdoms gydyti bei kitiems biomedicinos poreikiams [11]. Agarozę maišant su cukrumi ar fruktoze [13, 14], jų geliai praranda elastingumą, bet greičiau sugeria vandenį; sumaišius su ksantanais, gelis tampa stipresnis ir elastingesnis.

Želatina – skaidri, bespalvė arba gelsvoka baltyminės kilmės medžiaga, gaunama iš gyvūnų jungiamojo audinio kolageno. Želatinos aminorūgštys yra artimos kolageno aminorūgščių sudėčiai: daug besikartojančių glicino (apie 27 %), prolino (apie 16 %) ir hidroksiprolino (apie 14 %) sekų [2, 15].

Iš želatinos galima paruošti blizgią plėvelę ant poringų medžiagų. Ant popieriaus plėvelė ruošiama džiovinant šiltą tirpalą, kol molekulės dar nėra persitvarkiusios į gelio formą. Taip pat žinoma, kad želatinos klijai sudaro tvirtesnę plėvelę, nei krakmolo klijai. Geriausia plėveles formuoti iš ką tik paruošto tirpalo, nes pakartotinai šildomas tirpalas geltonuoja, sumažėja jo klampa ir stiprumas. Želatinos klampa priklauso nuo tirpalo pH vertės, taip pat nuo joninių sąveikų [16], lemiančių makromolekulės susisukimą į spiralę ar jos išsivijimą.

Sendama želatina tampa trapi, tačiau manoma, kad plonoms plėvelėms, kurios padengia popieriaus plaušus, tai didelės įtakos neturi. Tai patvir-tina ir faktas, kad pasendintas želatina įklijintas popierius išlieka plastiškas. Didžiausias želatinos trūkumas yra tas, kad sendama ji keičia spalvą, dažnai pagelsta ar net įgauna rudą atspalvį. Pastaroji savybė ypač būdinga perkai-tintai ar nešvariai želatinai. Pasenusios želatinos imlumas drėgmei taip pat kinta [2].

Tyrimo strategija ir metodika

Pirmojoje šio darbo dalyje (2009–2010 m.) buvo tirtos nevalytos medžia-gos [1], todėl tikintis tikslesnių rezultatų, šiame darbe tyrėme chemiškai iš-grynintas medžiagas, o gumiarabiko ir želatinos dangos buvo naudotos tik autentiškos dangos modeliui gauti.


Tyrimui pasirinkta keturi gamtiniai polisacharidai ir viena baltyminės kilmės medžiaga:

agaras (Mr 3000-9000, Fluka Biochemika 05040) vietoje nevalyto agaro (Rhodophyceae (Gelidium amansii, G. cartilagineum), gaunamo iš raudondumblių;agarozė (Mr 110000-160000, Fermentas Lot 00086964), išgryninta;gumiarabikas (Mr 250000-500000, Fluka) vietoje nevalyto gumiarabiko (Acacia Senegal, Acacia Seyal), gaunamo iš medžių sakų;hidrolizuotas kviečių krakmolas (Mr 6500–8000, Stärke löslich, Merck), išgrynintas, gaunamas iš augalinių polisacharidų;želatina (Serva CAS 9000-70-8), išgryninta.

Pirmoji darbo užduotis buvo parinkti ir įvertinti apsaugines polisacharidų dangas, tinkančias jautriems paviršiams plovimo metu sutvirtinti. Apsauginių dangų, skirtų popieriui padengti, modelių paruošimui pasirinktas panašus į autentišką litografiją popierius (originalo gramatūra apie 178 g/m2, pasi-rinkto – 185 g/m2 (Prancūzija), pramoniniu būdu įklijintas krakmolu, turintis kalcio junginių. Filtrinio popieriaus gramatūra 73 g/m2, neįklijintas.

Atsparumui plovimui įvertinti gumiarabiku ar želatina padengtas akva-relinis popierius buvo sendinamas UVA spinduliuote 4 paras, po to šie bandi-niai padengti dviejų sluoksnių 1-oje lentelėje nurodytomis dangomis ir plauti vandens ir vandens su etilo alkoholiu mišiniu (1:1). Dangų stabilumą stebėti plovimo metu lengviau, kai ant akvarelinio popieriaus šlapiu būdu išliejama akvarelė „White Nights“ Ultramarine 1911511 ir tik po to dengiama gumia-rabiku ar želatina.

Polisacharidinių dangų ir želatinos atsparumas senėjimui tiriamas paruo-šus skirtingus bandinių modelius:

1. Visų tiriamų medžiagų laisvas plėveles.2. Dvisluoksnių dangų modelius, formuojant juos iš agaro, agarozės,

gumiarabiko, hidrolizuoto kviečių krakmolo ir želatinos tirpalų ant nesendinto akvarelinio ar filtrinio popieriaus.

3. Autentiškas gumiarabiko dangas atitinkančius modelius, kai akvare-linis ar filtrinis popierius, padengtas gumiarabiko danga, sendinamas 4 paras UVA spinduliuote. Po to toks modelis dengiamas apsaugine agarozės danga ir galiausiai – ta pačia agarozės arba hidrolizuoto kviečių krakmolo danga.


4. Autentiškas želatinos dangas atitinkančius modelius, kai akvarelinis ar filtrinis popierius, padengtas želatinos danga, sendinamas 4 paras UVA spinduliuote. Po to toks modelis dengiamas ta pačia želatinos arba hidrolizuoto kviečių krakmolo danga.

Visų paruoštų modelių fotocheminis stabilumas buvo tikrinamas ban-dinius sendinant UVA spinduliuote (310 – 410 nm) ir vertinant kintančias medžiagų savybes apibrėžtais laiko intervalais τ = 2, 4, 8, 16, 32, 64 paras.

Daugumoje senėjimą nagrinėjančių darbų [1, 17, 18] pirmiausia užrašomi ATR-FTIR spektrai, nustatomas rūgštingumo (pH), tirpumo, spalvos ΔE ir higroskopiškumo pokytis, išmatuojamos mechaninės savybės. ATR-FTIR spektrus užrašėme tiesiai nuo plėvelių (Perkin-Elmer ,,Frontier“ spektrometras su deimantine cele); plėvelių pH matavome iš 0,1 M NaCl ekstraktų (72 val.), o dangų ir popieriaus pH – mikrocelėje 0,1 M NaCl tirpaluose (pH-metras TWIN waterproof su stiklo elektrodu B-212 ir temperatūros davikliu) [19].Tirpumas ir higroskopiškumas buvo vertinami įprastiniais metodais [20]; bandinių trūkio jėga (Mecmesim Multi Test 1 – i, tempimo greitis 50 mm/min) skaičiuojama iš 10 bandinių vidurkio [20].

Tiriamų medžiagų makromolekulių vidutinės molekulinės masės įver-tintos matuojant ribinį klampos skaičių viskozimetriškai (Automated Micro

Viscometer, Anton Paar), dalelių hidrodinaminis spindulys – dinaminės švie-sos sklaidos (DLS) metodu (Zetasizer Nano ZS su 4 mW He-Ne lazeriu (l = 632,8 nm). Šiems tyrimams buvo ruošiami mažos koncentracijos nuo 0,1 % iki 0,4 % 0,1 M NaCl tirpalai, matavimai atlikti 90 °C temperatūroje.

Detali tyrimų atlikimo metodika pateikta 2013 m. Vilniaus universiteto Chemijos fakultete apgintame Ingridos Valantiejūtės bakalauro studijų bai-giamajame darbe „Gamtinių polisacharidų ir želatinos senėjimo įvertinimas ir taikymas popieriaus restauravime“ [21]. Restauratoriams, kuriems ši tematika įdomi, pateikiame tirpalų koncentracijas, ruoštas visiems modeliams gauti, bei dangų gavimo būdus.

Tirpalų paruošimas. Keturi polisacharidai ir želatina yra labai šva-rios, išgrynintos medžiagos, todėl jų tirpalų paruošimas nesudaro keb lumų. Reikiamas medžiagos kiekis norimai koncentracijai paruošti užpilamas disti-liuotu vandeniu ir paliekamas išbrinkti, vėliau nuolat maišant šildomas van-dens vonelėje, kol medžiaga ištirpsta. Agaro ir agarozės tirpalai naudojami


karšti, nes vėsdami sudaro tirštus gelius. Šiais tirpalais dengti popierių reikia gana greitai, nes tirpalas vėsdamas tirštėja, o jam per daug sutirštėjus reikia vėl pašildyti iš naujo.

Laisvų polisacharidinių ir želatinos plėvelių formavimas. Šiame darbe plėvelėms išlieti išbandėme polietileninius dangtelius bei silikoninį popierių, prieš tai juos nuriebinome etilo alkoholiu. Plėvelės lietos iš įvairių koncentra-cijų tirpalų ir džiovintos kambario temperatūroje. Visi polisacharidų, išskyrus gumiarabiko, tirpalai formavo nuimamas plėveles ant polietileninių dang-telių, želatinos tirpalai – ant silikoninio popieriaus. Tinkamiausios tirpalų koncentracijos pasirinktos pagal plėvelių išvaizdą:

Agaras – 1 % karštas 90 °C temperatūros tirpalas. Susidarė matinė, pilkšva, elastinga plėvelė. Agarozė – 1 % karštas 90 °C temperatūros tirpalas. Susidarė skaidri, bespalvė, blizgi, elastinga plėvelė.Hidrolizuotas kviečių krakmolas – 1 % šiltas 40–50 °C temperatūros tirpalas. Susidarė skaidri, bespalvė, blizgi, elastinga plėvelė.Gumiarabikas – 1 % tirpalas. Sudarė skaidrias, blizgias, gelsvas, labai trapias plėveles, kurių neįmanoma atkelti nuo paviršiaus. Todėl pH bei tirpumui įvertinti plėvelė formuota ant objektinių stikliukų iš 20 % tirpalų.Želatina – 1 % atvėsęs iki 35 °C temperatūros tirpalas. Susidarė skaidri, blizgi, gelsva, elastinga plėvelė.

Polisacharidinių dangų ir želatinos formavimas ant popieriaus

Dvisluoksnių dangų modeliai ruošiami ant akvarelinio ar filtrinio popie-riaus pirmą sluoksnį dengiant mažesnės koncentracijos tirpalu. Antras sluoks-nis gaunamas iš didesnės koncentracijos tirpalo, kuris dengiamas tada, kai pirmasis sluoksnis yra išdžiūvęs ir susiformavęs (dengiama po 3 dienų). Dangos formuojamos švelniai braukiant teptuku vertikalias linijas, neužeinant ant prieš tai buvusios, ir iš karto tepamas kitas sluoksnis, statmenas pirmajam.

Higroskopiškumo tyrimams ir plovimo procedūroms įvertinti ant akva-relinio popieriaus formuojamos tiriamų medžiagų dviejų sluoksnių dangos:

agaro – 0,4 % ir 0,6 %;agarozės – 0,4 % ir 0,6 %;


gumiarabiko – 10 % ir 15 %;hidrolizuoto kviečių krakmolo – 4 % ir 4 %;želatinos – 2 % ir 4 %.

Mechaninių savybių tyrimams ruošiama po dešimt 180 × 15 mm pločio akvarelinio popieriaus juostelių, supjaustytų išilgine pluošto kryptimi, pa-dengtų tiriamų medžiagų dviejų sluoksnių dangomis:

agaro – 1 % ir 1 %;agarozės – 1 % ir 1 %;gumiarabiko – 10 % ir 15 %;hidrolizuoto kviečių krakmolo – 4 % ir 4 %; želatinos – 2 % ir 4 %.

Ruošiant autentiškas dangas atitinkančius modelius, pirmiausia popie-rius padengiamas danga, kuri sendinama 4 paras UVA spinduliuote:

gumiarabikas – 10 % ir 15 %;želatina – 2 % ir 4 %.

Po to dengiama apsauginė agarozės ar želatinos danga, atitinkamai ant gumiarabiko ar želatinos modelio. Galiausiai ant tokio modelio formuojama ta pati, kaip apsauginė, arba hidrolizuoto kviečių krakmolo danga. Taigi, gauname daugiasluoksnes skirtingos rūšies dangas tame pačiame modelyje:

gumiarabiko modelis + apsauginė 1 % agarozės danga + agarozė 1 %;gumiarabiko modelis + apsauginė 1 % agarozės danga + hidrolizuotas kviečių krakmolas 4 %;želatinos modelis + želatina 2 % ir 4 %;želatinos modelis + hidrolizuotas kviečių krakmolas 4 % ir 4 %.

Apsauginių dangų, skirtų popieriui padengti, įvertinimas

Atsižvelgus į tiriamų medžiagų savybes, t. y. koncentraciją, dangos bliz-gumą ir gebėjimą fiksuoti akvarelinių dažų sluoksnį plovimo metu, parinkome tinkamiausių koncentracijų ir dangų sluoksnių popieriui padengti skaičių (1 lentelė).


1 lentelė. Tiriamų medžiagų tirpalų koncentracijos ir dangų sluoksnių skaičius ant akvarelinio popieriaus

MedžiagaPirmo ir antro sluoksnių kon-centracijos, %

Sluoksnių skaičius

Tirpalo pH Savybės

Agaras 1 ir 1 2 6,6

Tirpalas klampus, greitai stingstantis.Pilkšvos spalvos.Naudojamas apie 90 oC.Danga matinė.

Agarozė 0,4 ir 0,6 2 6,5–6,7

Tirpalas klampus, greitai stingstantis.Skaidrus.Naudojamas apie 90 oC.Danga blizgi.

Gumiarabikas 10 ir 15 2 4,8–5,0

Tirpalas skystas, lėtai stingstantis.Gelsvos spalvos.Skaidrus.Naudojamas kambario temperatūros.Danga blizgi.

Hidrolizuotas kviečių kra-kmolas (HK krakmolas)

4 ir 4 2 6,6

Tirpalas klampus.Pieniškos spalvos.Neskaidrus.Naudojamas šiltas 40–50 oC.Danga blizgi.

Želatina 2 ir 4 2 6,0–6,2

Tirpalas skystas.Gelsvos spalvos.Skaidrus.Naudojamas atvėsęs iki 35 oC.Danga blizgi.

Apsauginių dangų, reikalingų jautriems paviršiams sutvirtinti plovimo metu, įvertinimui buvo paruošti autentiškas gumiarabiko ir želatinos dan-gas atitinkantys modeliai. Po plovimo procedūrų paaiškėjo, kad geriausiai akvarelę apsaugančias, blizgias dangas sudaro agarozė ir hidrolizuotas kvie-čių krakmolas. Kadangi agaro danga yra matinė, geriau vietoje jos naudoti agarozę. Želatinos danga išlieka atspari plaunant vandeniu arba jo mišiniu su etilo alkoholiu, todėl dengti papildomai apsaugine želatinos danga nereikia. Gumiarabiko danga vandenyje ištirpsta.

Agarozės ir hidrolizuoto kviečių krakmolo dangos ant popieriaus estetiš-kai yra artimiausios autentiškiems blizgiems lako fragmentams.


Laisvų plėvelių senėjimo savybių įvertinimas

Norint įvertinti medžiagų senėjimo savybes, stebimi sendinamų plėvelių FTIR, pH bei tirpumo pokyčiai, atliekant matavimus pasirinktais laiko inter-valais; galiausiai 64 paras pasendintų plėvelių pokyčiai įvertinami, nustatant ribinį klampos skaičių ir dalelių hidrodinaminius spindulius.

Palyginus sendinamų medžiagų FTIR spektrus, agaro ir agarozės spek-truose buvo stebimi akivaizdūs pokyčiai, rodantys pakitusią šių medžiagų makromolekulių struktūrą (1 pav.).

Kokybinius FTIR spektrų pokyčius galima išreikšti kiekybiškai, atlikus labiausiai kintančių sugerties juostų integravimą. Kiekybiniams sugerties juostų pokyčiams išreikšti pasirinkome juostos santykinę sugertį, kurią ran-dame sendinto bandinio pasirinktos juostos integruotą plotą dalijant iš ne-sendinto bandinio sugerties juostos integruoto ploto, pvz.:

ΔA(OH) = Asend. / Anesend.

1 pav. Agarozės plėvelių FTIR spektai: juodi – sendinimo periodas nuo 0 iki 32 paros, raudonas – 64 paros

agaroze 0d_1_1_1

agaroze 16d_1_1_1

Agaroze 2d_1_1_1

agaroze 32d_1_1_1

agaroze 4d_1_1_1

agaroze 64d_1_1_1

agaroze 8d_1_1_1

Name

Sample 026 By Darbinis Date penktadienis, spalio 19 2012

Sample 003 By Darbinis Date trečiadienis, vasario 20 2013

Sample 008 By Administrators Date antradienis, vasario 12 2013

Sample 002 By Darbinis Date penktadienis, kovo 08 2013


Sample 008 By Administrators Date trečiadienis, vasario 13 2013


Descriptioncm-1

cm-1

cm-1


2 lentelė. Sendinamos agarozės juostų santykinių sugerčių pokyčiai

Sendinimo periodas, paros

Bangos skaičius, cm-1

Virpesių pobūdis

2 4 8 16 32 64

Juostos santykinė sugertis ΔA

3290 ν(OH) 1,06 0,81 1,14 0,74 0,56 -

1634–1644kristalinis

vanduo0,91 0,83 0,89 0,69 0,53 -

930–9683,6-anhidro-ga-

laktozė1,12 1,11 1,23 1,06 1,03 -

Lygindami pasirinktais sendinimo intervalais užrašytus agarozės spek-trus, atkreipiame dėmesį į mažėjančių kai kurių sugerties juostų [9, 10, 22–25] intensyvumus (žr. 2 lentelę), atitinkančius: hidroksigrupes ν(OH) (3290 cm-1), kristalinį vandenį (1634–1644 cm-1), anhidro-galaktozės (930 cm-1) ir galak-tozės žiedus (1440 cm-1). Vadinasi, hidroksigrupės fotooksidavosi, o anhid-ro-galaktozės ir galaktozės žiedai skilo ir galiausiai 64-ą sendinimo parą šių sugerties juostų neliko. Todėl sendinimo pabaigoje 64-os paros spektre atsiranda naujos sugerties juostos, rodančios pakitusią agarozės cheminę struktūrą. Naujos sugerties juostos ties 1724 cm-1 ir 1678 cm-1 atitinkamai priskiriamos karbonilo- ν(C=O) ir karboksi- ν(COOH) grupių valentiniams virpesiams, susidarė iš hidroksigrupių ir skilusių žiedų. Taip pat skylant an-hidro-galaktozės žiedams atsiranda santykinai daugiau CH3 grupių (2948, 282 cm-1) bei nesočiųjų jungčių ν(C=C) (1589 cm-1). Tokie patys makromole-kulių struktūros pokyčiai stebimi agaro spektruose. Pasendintų hidrolizuoto kviečių krakmolo ir želatinos plėvelių spektruose tokių pokyčių nematyti. Galima teigti, kad 64 paras pasendintos hidrolizuoto kviečių krakmolo ir želatinos dangos išlieka stabilios.

Visą sendinimo periodą tikrinamas pH verčių (2 pav.) ir tirpumo kitimas taip pat rodo polisacharidinių plėvelių ir želatinos pokyčius. Visų tiriamų me-džiagų plėvelių pH matavimai atlikti 0,1 M NaCl tirpale. Stebint pH kreivių kitimą (2 pav.), matoma, kad agarozės plėvelių rūgštingumas kinta labiausiai – nuo 6,6 iki 4,1; agaro ir hidrolizuoto kviečių krakmolo plėvelių pH kinta labai nežymiai – nuo 6,6 iki 6,1; želatinos pH svyruoja apie 6,4.


Pastebėta, kad laisvas plėveles tirpinant nedideliame vandens kie-kyje, greičiau už hidrolizuoto kviečių krakmolo ir želatinos plėveles brinko agaro ir agarozės plėvelės. Siekiant įsi-tikinti, ar agaro ir agarozės plėvelių molekulinė masė sumažėjo, buvo nu-statytas tirpalų ribinis klampos skai-čius bei atliktas dinaminės šviesos sklaidos tyrimas (DLS) pakitusiam dalelių dydžiui įvertinti. Agaro ir aga-rozės net 0,3 % tirpalai kambario tem-

peratūroje sudaro gelius, todėl klampas matavome 90 oC temperatūroje, ruošdamos medžiagas nuo 0,1 % iki 0,25 % 0,1 M NaCl tirpale.

3 lentelė. Polisacharidinių medžiagų ribinio klampos skaičiaus pokytis

MedžiagaNesendintos medžiagos ribinis

klampos skaičius (ml/g)Sendintos medžiagos ribinis

klampos skaičius (ml/g)

Agaras 698 179

Agarozė 1044 348

HK krakmolas 80 104

Atlikus viskozimetrinius tyrimus (3 lentelė) matoma, kad hidrolizuoto kviečių krakmolo ribinio klampos skaičiaus skirtumas tarp sendintos ir ne-sendintos medžiagos yra nedidelis. Lyginant nesendintų ir sendintų agaro / agarozės medžiagų klampos skaičius, jų vertės sumažėja apie tris kartus.

Tų pačių medžiagų dalelių hidrodinaminis spindulys buvo išmatuotas DLS metodu, pasirinkus tirpalų koncentracijas iš ribinio klampos skaičiaus rezultatų, t. y. agarui ir agarozei – 0,15 %, hidrolizuotam kviečių krakmolui – 0,4 % 0,1 M NaCl tirpale. Visi matavimai buvo atliekami 90 oC temperatūroje. Iš gautų duomenų (3 ir 4 pav.) matoma, kad agaro ir agarozės dalelių dydis sumažėjo apie 5–7 kartus, o hidrolizuoto kviečių krakmolo beveik nekito. Kadangi želatinos, kaip ir hidrolizuoto kviečių krakmolo, FTIR spektruose pakitimų beveik nebuvo, galima daryti prielaidą, kad želatinos molekulių dydis išliko nepakitęs.

2 pav. Sendinamų laisvų plėvelių ekstraktų pH kitimas

Ekspozicijos ir parodos / 219

4 lentelė. Polisacharidinių medžiagų dalelių hidrodinaminių spindulių (Rh) pokytis

Medžiaga Nesendintos medžiagos Rh, nm Sendintos medžiagos Rh, nm

Agaras 13,8 2,6

Agarozė 15,1 2,1

HK krakmolas 8,2 10,1

Atlikus kompleksinius sendinamų plėvelių tyrimus, galima teigti, kad agaro ir agarozės makromolekulės linkusios fotooksiduotis, o sumažėjusi molekulinė masė rodo makromolekulių fragmentaciją. Hidrolizuoto kvie-čių krakmolo ir želatinos plėvelių cheminės struktūros pakitimai nežymūs. Vadinasi, hidrolizuoto kviečių krakmolo ir želatinos plėvelės yra atsparesnės fotocheminiam sendinimui, nei agaro ar agarozės plėvelės.

Polisacharidinių dangų ant popieriaus senėjimo savybių tyrimas

Ar agarozės laisvų plėvelių fotooksidacija ir toks stiprus rūgštėjimas turėtų apriboti jų dangų naudojimą ant popieriaus? Vis dėlto buvo nuspręsta patik-rinti, kas vyksta agarozės dangą bei kitas tiriamas polisacharidines dangas sendinant padengtas ant skirtingo – filtrinio ir akvarelinio – popieriaus. Tiek pačių dangų, tiek popieriaus rūgštingumo kitimas jautriai parodo senėjimo pokyčius (5 lentelė).

3 pav. Agarozės dalelių hidrodinaminio spindulio pokytis

4 pav. Hidrolizuoto kviečių krakmolo dalelių hidrodinaminio spindulio pokytis

Size Distribution by Volume Size Distribution by VolumeVo

lum

e (%

)

Volu

me

(%)

Size (r.nm) Size (r.nm)

Record 83: agaroze sendinta 90 0, 15 1 Record 86: agaroze nesendinta 90 0, 15 1 Record 79: krakmolas nesendintas 90 0,4 3 Record 80: krakmolas sendinta 90 0,4 1

220 / Ekspozicijos ir parodos

5 lentelė. Dangų ant popieriaus pH kitimas, pasendinus bandinius UVA spinduliuote 64 paras

Viršutinė danga

Nesendintos dangos ant popieriaus pH

Danga ant popieriaus

Autentiškas gumiarabiko dangas atitinkantys mode-liai, padengti apsaugine aga-rozės ir kita viršutine danga

Filtrinio Akvarelinio Filtrinio Akvarelinio

Agaras 6,6 5,3 7,2 - -

Agarozė 6,6 5,6 7,8 5,7 7,1

HK krakmolas 6,6 5,7 7,3 5,8 7,5

Gumiarabikas 6,6 5,2 7,5 - -

Filtrinis popierius 6,9 6,2 - 6,2 -

Akvarelinis popierius 8,9 - 9,1 - 9,1

Visų nesendintų dangų pH vertės buvo vienodos (6,6), nepriklausomai nuo to, kokį popierių jos dengė. Iš 5 lentelės duomenų matoma, kad sendi-namų polisacharidinių dangų pH vertės kito skirtingai, priklausomai nuo padengimui panaudoto filtrinio ar akvarelinio popieriaus.

Dangos ant filtrinio popieriaus šiek tiek rūgštėjo, jų pH vertės krito nuo 6,6 iki 5,7–5,2. Dangos ant akvarelinio popieriaus taip pat rūgštėjo nestipriai, jų pH vertės svyravo apie 7,2–7,8.

Agarozės ir hidrolizuoto kviečių krakmolo dangų ant autentiškas gumia-rabiko dangas atitinkančių modelių, paruoštų ant akvarelinio popieriaus, pH vertės drastiškai nemažėjo ir išliko neutralios; tokie pat dangų modeliai ant filtrinio popieriaus buvo linkę rūgštėti.

Kaip kito dangų ant skirtingo popieriaus pH vertės visą sendinimo pe-riodą, galime matyti 5 ir 6 paveiksluose. Taip pat galima palyginti paties popieriaus po kiekviena tiriama danga pH verčių kitimą. Abiejuose paveiks-luose pateikiame polisacharidinių ir želatinos dangų pH verčių kitimą, nors želatinos dangų pokyčius aptarsime straipsnio pabaigoje.

Agarozės ir hidrolizuoto kviečių krakmolo dangų ant filtrinio popieriaus pH verčių kitimas sutampa (5 pav.): 16-ą sendinimo parą pH vertės sumažėja iki 6,2 ir likusį sendinimo periodą iki 64 parų nebekinta. Įvertinus dangų ant akvarelinio popieriaus rūgštėjimą (6 pav.), stebimas didesnis pH verčių suma-žėjimas 8-ą sendinimo parą, vėliau pH vertės palaipsniui didėja iki 7,2–7,8. Nors agarozės laisvų plėvelių ekstraktų pH mažėjo iki 4,1, agarozės dangos pH vertei ant akvarelinio popieriaus 8-ą sendinimo parą nukritus iki 7,3, viso


sendinimo periodo pabaigoje (64 parą) galutinė pH vertė buvo pakilusi netgi iki 7,8. Tokį agarozės dangų pH kitimą galima paaiškinti reiškiniu, kai fotook-sidacijos metu skylant anhidro-galaktozės žiedui susidariusios rūgščių liekanos reaguoja su popieriuje esančiais kalcio jonais, sudarydamos druskų komplek-sus, kurie laikinai stabdo plėvelės senėjimą. Tas pats pasakytina apie agaro ir gumiarabiko dangas. Tikėtina, kad senkant popieriuje šarminiam rezervui, dangos ateityje gali rūgštinti popierių. Tokiu atveju, ateityje reikėtų atlikti pH verčių patikrą ir papildyti popieriaus šarminį rezervą, neutralizuojant susida-riusius rūgščius oksidacinius produktus įprastiniais restauravimo metodais.

Tuo įsitikinome išmatavę paties filtrinio ir akvarelinio popieriaus rūgštin-gumą, popieriaus bandinius imdamos po sendinama danga. Filtrinis popierius po sendinama danga linkęs palaipsniui rūgštėti: jo pradinės pH 6,6 vertės mažėja iki 6,2–5,3. Akvarelinio popieriaus pH vertės visą sendinimo periodą nežymiai kinta nuo 9,2 iki 8,4, todėl galime teigti, kad popieriuje esantys kal-cio junginiai stabdo senėjimą ir saugo dangą bei patį popierių nuo rūgštėjimo.

Akvarelinio popieriaus ir jį dengiančių dangų higroskopiškumo tyrimai (7 pav.) rodo, kad labiausiai drėgmę absorbuoja gumiarabiko danga. Drėgmės sugertis sumažėja nedengtą ir gumiarabiku padengtą akvarelinį popierių pasendinus 64 paras; hidrolizuotu kviečių krakmolu padengto akvarelinio popieriaus drėgmės sugertis praktiškai nekito, o agaru ir agaroze padengto popieriaus – šiek tiek padidėjo, nes susidarė karboksigrupės, imlios drėgmei.

6 pav. Sendinamų dangų, dengiančių akvarelinį popierių (185 g/m2), ir paties

akvarelinio popieriaus po kiekviena danga rūgštingumo kitimas

5 pav. Sendinamų dangų, dengiančių filtrinį popierių (73 g/m2), ir paties filtrinio popieriaus po kiekviena danga rūgštingumo

kitimas


Atlikus padengto dangomis akvarelinio popieriaus mechaninių savybių tyrimus (8 pav.), matyti, kad agaro ir agarozės dangos akvareliniam popieriui papildomo stiprumo nesuteikia, o gumiarabiko ir hidrolizuoto kviečių krak-molo dangos šiek tiek sustiprina popierių. Visų 64 paras pasendintų bandinių trūkio jėga nežymiai padidėjo, bet neviršijo sendinto nedengto popieriaus trūkio jėgos verčių.

Taigi, šiais tyrimais įsitikinome, kad polisacharidinės dangos ant popie-riaus, turinčio šarminį rezervą, visą 64 parų fotocheminio sendinimo periodą pačios nerūgštėja ir nerūgština akvarelinio popieriaus.

Dangos ant autentiškas gumiarabiko dangas atitinkančių

modelių, paruoštų ant skirtingo popieriaus ir vėliau padengtų

apsaugine agarozės ir galiausiai kita danga

Kai naudojamas filtrinis popierius, viršutinės agarozės ir hidrolizuoto kviečių krakmolo dangos gumiarabiko dangas atitinkančiuose modeliuose yra linkusios rūgštėti iki 5,7–5,8, o kai naudojamas akvarelis popierius – iš-lieka pakankamai stabilios (pH 7,1–7,5). Filtrinio popieriaus po gumiarabiko dangų modeliais pH vertės mažėja iki 6,1–6,2. Vadinasi, sendinant gumia-rabiko dangas atitinkančius modelius ant filtrinio popieriaus, rūgštėja ir fil-trinis popierius, ir viršutinės dangos. Akvarelinio popieriaus po gumiarabiko dangas atitinkančiais modeliais pH vertės kito nedaug (apie 0,2), todėl galime teigti, kad apatiniai gumiarabiko dangų sluoksniai yra apsaugoti viršutinėmis

7 pav.Dvisluoksnių dangų modelių ant akvarelinio popieriaus (185 g/m2) higroskopiškumas. Sendinta 64 paras

8 pav.Dvisluoksnių dangų modelių ant akvarelinio popieriaus (185 g/m2) trūkio

jėga. Sendinta 64 paras


dangomis ir neturi įtakos akvarelinio popieriaus rūgštėjimui. Nors agarozė linkusi fotocheminio senėjimo metu rūgštėti, apatinis, autentišką gumiara-biko dangą atitinkantis sluoksnis ir viršutinis stabilus hidrolizuoto kviečių krakmolo sluoksnis izoliuoja ją nuo išorinių veiksnių, todėl tarpinė agarozės danga išlieka stabili tuo atveju, kai naudojamas akvarelinis popierius. Vadinasi, tarpinių dangų rūgštingumo stabilumą lemia viršutinė danga ir popierius, ant kurio dengiamas pirmasis sluoksnis.

Akvarelinio popieriaus ir autentiškas gumiarabiko dangas atitinkančių modelių higroskopiškumo tyrimai (9 pav.) rodo, kad labiausiai drėgmę ab-sorbuoja viršutine agarozės danga padengti bandiniai; hidrolizuoto kviečių krakmolo drėgmės vertės sutampa su nedengto popieriaus vertėmis. Visais atvejais 64 paras pasendintų nedengtų ir padengtų bandinių drėgmės suger-tis sumažėja, mažiausiai pakinta autentišką gumiarabiko dangą atitinkantis modelis (9 pav., nedengtas modelis – antrame stulpelyje). Po 64 parų sendi-nimo agarozės danga padengti autentiškas gumiarabiko dangas atitinkantys modeliai tampa imlesni drėgmei, nei nedengtas danga akvarelinis popierius. Taigi, higroskopiškumo kitimą autentiškas gumiarabiko dangas atitinkan-čiuose modeliuose lemia viršutinis dangos sluoksnis.

Lyginant autentišką gumiarabiko dangą atitinkantį modelį (10 pav., ne-dengtas modelis – antrame stulpelyje) su tokiais pat modeliais, tik padeng-tais agaroze ar hidrolizuotu kviečių krakmolu, trūkio jėgos vertės išlieka

9 pav. Autentiškas gumiarabiko dangas atitinkančių modelių ant akvarelinio

(185 g/m2) popieriaus, padengus modelį apsaugine agarozės ir galiausiai kitomis dangomis, higroskopiškumas. Sendinta

64 paras

10 pav. Autentiškas gumiarabiko dangas atitinkančių modelių ant akvarelinio

(185 g/m2) popieriaus, padengus modelį apsaugine agarozės ir galiausiai kitomis

dangomis, trūkio jėga. Sendinta 64 paras


panašios. Visais atvejais 64 paras pasendintų padengtų bandinių trūkio jėga sumažėja, nors paties nedengto akvarelinio popieriaus – padidėja. Vėlgi, au-tentiško gumiarabiko dangą atitinkančio modelio ir papildomai agaroze pa-dengto modelio trūkio jėgos vertės išlieka panašios, papildomai hidrolizuotu kviečių krakmolu padengto modelio – šiek tiek padidėja. Tempimo tyrimų rezultatai leidžia teigti, kad popieriaus mechanines savybes lemia autentišką dangą atitinkantis apatinis gumiarabiko sluoksnis.

Želatinos dangų ant popieriaus senėjimo savybių tyrimas

Chromolitografijose nustačius baltyminę blizgaus lako fragmento kilmę, kyla abejonė, ar jo apsaugai nuo vandens taip pat turėtume naudoti agarozę, ar hidrolizuotą kviečių krakmolą? Ar tikslinga ant baltyminės, šiuo atveju želatinos, dangos formuoti polisacharidinę dangą; ar jos bus suderinamos?

Ši restauratorių abejonė siejasi su kitu atveju, dažnai pasitaikančiu res-tauruojant meno kūrinius ant popieriaus. Vienas iš baigiamųjų popieriaus restauravimo etapų yra klijinimo medžiagų rezervo atstatymas, papildant jį naujomis klijinimo medžiagomis – modifikuotais celiuliozės junginiais. Naujieji klijai taikomi neatsižvelgiant į autentiškos klijinimo medžiagos – krakmolo ar želatinos – kilmę.

6 lentelė. Dangų ant popieriaus pH kitimas, pasendinus bandinius UVA spinduliuote 64 paras

Viršutinė danga

Nesendintos dangos ant popieriaus pH

Danga ant popieriausAutentiškas želatinos dangas atitinkantys mo-deliai ant popieriaus

Filtrinio Akvarelinio Filtrinio Akvarelinio

HK krakmolas 6,6 5,7 7,3 5,3 7,5

Želatina 6,2 5,3 7,5 5,4 7,0

Filtrinis popierius 6,9 6,2 - 6,2 -

Akvarelinis popierius 8,9 - 9,1 - 9,1

Želatinos dangos ant filtrinio popieriaus pH vertės mažėja labiau nei dan-gos ant akvarelinio popieriaus (6 lentelė): pH vertės sumažėja iki 5,3, kaip ir agaro atveju. Lyginant želatinos su agarozės ar hidrolizuoto kviečių krakmolo dangų kitimais, želatina rūgštėja labiausiai. Agarozės ir hidrolizuoto kviečių krakmolo dangų pH vertės sumažėja iki 5,6–5,7. Želatinos dangos, kaip ir agarozės, ant akvarelinio popieriaus 8-ą sendinimo parą pH vertė nukrenta


labiau, o toliau sendinant, 64-ą parą galutinė pH vertė vėl pakyla (6 pav.). Želatinos dangos ant akvarelinio popieriaus lieka stabilios dėl popieriuje esančių kalcio junginių.

Autentiškas želatinos dangas atitinkantys modeliai rodo tokias pat savybes kaip ir gumiarabiko dangas atitinkantys modeliai:

Rūgštingumo kitimą autentiškas želatinos, kaip ir gumiarabiko, dan-gas atitinkančiuose modeliuose lemia viršutinė danga ir popierius, ant kurio dengiamas pirmasis sluoksnis.Higroskopiškumo kitimą autentiškas želatinos, kaip ir gumiarabiko, dangas atitinkančiuose modeliuose lemia viršutinis dangos sluoksnis.Apatinis, autentišką želatinos dangą atitinkantis sluoksnis ir viršuti-nis stabilus hidrolizuoto kviečių krakmolo sluoksnis izuoliuoja ją nuo išorinių veiksnių, ir tarpinė želatinos danga ant akvarelinio popieriaus išlieka stabili. Taigi, viršutinėmis dangomis apsaugoti apatiniai želati-nos sluoksniai neturi įtakos popieriaus rūgštėjimui.Akvarelinio popieriaus ir autentiškas želatinos dangas atitinkančių modelių tempimo tyrimai patvirtina, kad bandinių stiprumą lemia au-tentišką želatinos dangą atitinkantis sluoksnis. Bandinius pasendinus 64 paras tampa aišku, kad sumažėjusios trūkio jėgos vertės praktiškai sutampa, lyginant viršutine želatinos ar hidrolizuoto kviečių krakmolo danga padengtus modelius. Autentišką želatinos dangą atitinkantis mo-delis stiprumą praranda labiau, nei padengtas viršutinėmis dangomis.Ant akvarelinio popieriaus dengiama želatinos danga labiau sustiprina popierių, nei gumiarabiko danga.

11 pav. Autentiškas želatinos dangas atitinkančių modelių ant akvarelinio (185 g/m2) popieriaus, padengus modelį ta pačia želatinos arba hidrolizuoto kviečių krakmolo danga, trūkio jėga. Sendinta 64 paras.


Išvados

Restauravimo darbams tinkamiausios, plovimo metu autentišką po-lisacharidinę dangą apsaugančios yra dviejų sluoksnių agarozės ir hi-drolizuoto kviečių krakmolo dangos. Želatinos danga išlieka atspari vandens poveikiui, todėl papildomai dengti apsaugine danga nereikia.Hidrolizuoto kviečių krakmolo ir želatinos plėvelės yra atsparios 64 parų sendinimui UVA spinduliuote. Agarozės plėvelei fotochemiškai sens-tant, skyla ir oksiduojasi anhidro-galaktozės žiedas bei hidroksigrupės iki rūgščių oksidacijos produktų; agarozės makromolekulių molekulinė masė sumažėja. Visos dangos ant filtrinio popieriaus sendamos linkusios lėtai rūgš-tėti, šitaip silpnindamos popierių. Želatinos ir agaro dangų pH vertės sumažėjo labiau nei agarozės ir hidrolizuoto kviečių krakmolo dangų.Agarozės ir hidrolizuoto kviečių krakmolo dangos ant akvarelinio po-pieriaus, kurio sudėtyje yra kalcio junginių, fotocheminis senėjimas sulėtėja dėl susidarančių druskų kompleksų, kurie stabiliai palaiko neutralias dangos ir paties popieriaus pH vertes.Pirmasis dangos sluoksnis ant filtrinio popieriaus autentiškas dangas atitinkančiuose fotochemiškai sendinamuose modeliuose linkęs rūgš-tėti; atitinkamai rūgštėja pats filtrinis popierius. Tokie patys modeliai ant akvarelinio popieriaus yra stabilesni; 64 paras UVA spinduliuote sendinamas akvarelinis popierius išlieka stabilus.Apatinis, autentišką gumiarabiko ar želatinos dangą atitinkantis sluoks-nis ant akvarelinio popieriaus ir viršutinis stabilus hidrolizuoto kviečių krakmolo sluoksnis izuoliuoja pirmąją dangą nuo išorinių veiksnių, todėl apatinė danga ant akvarelinio popieriaus išlieka stabili.Autentiškas dangas atitinkančiuose modeliuose mechaninį bandinių ant popieriaus stiprumą lemia pirmasis apatinis sluosknis, o higroskopines savybes – viršutinė danga.

Literatūra

1. Ragauskienė D., Bacevičiūtė A., Petrauskienė J., Mažeikienė I., „Gamtiniai polisacharidai restauravime: senėjimo savybės ir pritai-kymas“, Lietuvos dailės muziejaus metraštis, 13, Vilnius: Lietuvos dailės muziejus, 2010, p. 99–120.

2. Muziejinių eksponatų priežiūra. II dalis. Meno kūrinių restauravimo


etiniai ir estetiniai principai [straipsnių rinkinys], ats. red. J. Senvaitienė, Vilnius: Lietuvos muziejų asociacija, 2009, p. 197–207, 208–237, 238–275, 360–377, 393–401.

3. Duke A. J., Handbook of Energy Crops, 1983, http://www.hort.purdue.edu/newcrop/duke_energy/Acacia_senegal.html (žiūrėta 2010-05-25).

4. Cozic C. , et al, „Analysis of arabic gum: Study of degradation and water desorption processes“, Food Hydrocolloids, 23 (2009), p. 1930–1934.

5. Reis A. V. , et al, „Synthesis and characterization of pH-responsive hy-drogels based on chemically modified Arabic gum polysaccharide“, Polymer, 47 (2006), p. 2023–2029.

6. Li X. , et al, „Rheological study of gum arabic solutions: Interpretation based on molecular self-association“, Food Hydrocolloids, 23 (2009), p. 2394–2402.

7. Vodopivec J., Grkman S., Černič Letnar M., Berovič M., „Effect of starch coating during the leaf casting technique“, ICOM – CC graphic

documents meeting, Ljubljana, 2004, p. 40–42.8. Vaitėnienė Irena, Biologinė Chemija [metodinė priemonė], Vinius:

Vilniaus pedagoginio universiteto Gamtos mokslų fakultetas, 1999, Vilnius, p. 14–22.

9. Pereira L., et al, „Identification of Selected Seaweed Polysaccharides (Phycocolloids) by Vibrational Spectroscopy (FTIR-ATR and FT-Raman)“, Food Hydrocolloids, 2009, p. 1–7.

10. Gómez-Ordóñez E., Rupérez P., „FTIR-ATR Spectroscopy as Tool for Polysaccharides Indentification in Edible Brown and Red Seaweeds“, Food Hydrocolloids, 25 (2011), p. 1514–1520.

11. Bao Xuxu, et al, „Novel agarose and agar fibers: Fabrication and cha-racterization“, Materials Letters, 64 (2010), p. 2435–2437.

12. Barrangou L. M., Daubert Ch. R., Foegeding E. A., „Textural proper-ties of agarose gels. I. Rheological and fracture properties“, Food hy-

drocolloids, 20 (2006), p. 184–195. 13. Deszczynski M., Kasapis S., Mitchell J. R., „Rheological investigation

of the structural properties and aging effects in the agarose/co-solute mixture“, Carbohydrate Polymers, 53 (2003), p. 85–93.

14. Maurer S., Junghans A., Vilgis T. A., „Impact of xanthan gum, sucrose and fructose on the viscoelastic properties of agarose hydrogels“, Food

hydrocolloids, 29 (2012), p. 298–307.


15. Muyonga J. H., Cole C. G. B., Duodu K. G., „Fourier transform infra-red (FTIR) spectroscopic study of acid soluble collagen and gelatin from skins and bones of young and adult Nile perch (Lates niloticus)“, Food Chemistry, 86 (2004), p. 325–332.

16. Núñez-Flores R., et al, „Role of Lignosulphonate in Properties of Fish Gelatin Films“, Food Hydrocolloids, 27 (2012), p. 60–71.

17. Feller R. L., Accelerated Aging. Photochemical and Thermal Aspects, The Getty Conservation Institute, 1994, p. 45–114.

18. Valujevičienė D., Ragauskienė D., „Akrilinių rišiklių ir dažyto šilko senėjimo, veikiant UV spinduliuotei, tyrimas“, Lietuvos dailės muzie-

jaus metraštis, 8, Vilnius: Lietuvos dailės muziejus, 2006, p. 79–95.19. Sivakova B., Pitrėnaitė L., „Popieriaus pH matavimo ypatumai“,

Muziejinių eksponatų priežiūra I dalis, Meno kūrinių technikos ir ty-

rimai [straipsnių rinkinys], ats. red. J. Senvaitienė, Vilnius: Lietuvos muziejų asociacija, 2008, p. 232–249.

20. Polimerų sintezė ir tyrimas. Vadovėlis polimerų laboratorijoms, ats. red. Makuška R., Vilnius: VU leidykla, 2006, p. 96–97, 452–454, 437.

21. Valantiejūtė I., Gamtinių polisacharidų ir želatinos senėjimo įvertini-

mas ir taikymas popieriaus restauravime, [bakalauro studijų baigia-masis darbas: fiziniai mokslai, chemija (03 P)], Vilnius: VU leidykla, 2013, p. 50.

22. Čikotienė I., Labanauskas L., Žilinskas A., Organinių junginių spektrinė

analizė: mokomoji knyga, Vilnius: VU leidykla, 2008, p. 241.23. Edwards H. G. M., et al, „FT-Raman Spectroscopy of Gums of

Technological Significance“, Spectrochimica Acta, Part A, 54 (1998), p. 903–920.

24. San-Blas E., et al, „Characterization of Xenorhabdus and Photorhabdus

bacteria by Fourier transform mid-infrared spectroscopy with atte-nuated total reflection (FT-IR/ATR)“, Spectochimica Acta, Part A, 93 (2012), p. 58–62.

25. Chen Y., et al, „Characterization and in vitro antitumor activity of po-lysaccharides from the mycelium of Sarcodon aspratus“, International Journal of Biological Macromolecules, 52 (2013), p. 52–58.


Evaluation of the Properties of Natural Polysaccharides and Gelatine Coatings on Paper

Daina Ragauskienė, Aušra Bacevičiūtė, Janita Petrauskienė, Ingrida Valantiejūtė

The natural polysacharides and protein substances have been found in shiny fragments on the 19th century chromolithography’s surface. The fragments of glossy polysacharide coatings easily swell and eventually dissolve in water, making it important to protect the authentic glossy arabic gum or plum resin fragments with other polysacharide coatings, which would not swell in water, would be suit-able for fixating authentic layer and stable in presence of UVA radiation. The ob-jects of this research are the natural polysacharides – hydrolyzed wheat starch, agar, agarose and arabic gum, as well as the protein-derived material – gelatin.

The age-resistance of the tested materials was determined by the treatment of the samples using UVA irradiation for 64 days based on two aspects: as individual films and as coatings on two types of paper. The changes of the films were evalua-ted by determining ATR-FTIR spectra, acidity (pH) and solubility. The average molecular weight change was estimated by viscosimetric and dynamic light scat-tering (DLS) methods. The age-resistance of the coating and its effect on the age-resistance of paper was measured by preparing samples on filter and watercolour pa-per. Then again, measurements of the pH of the coating and the paper were taken, followed by hygroscopic and mechanical testing.

After completing the comprehensive coating ageing testing, we can state that agar and agarose macromolecules tend to photo-oxidize, while their decreased mo-lecular weight shows macromolecule fragmentation. The changes in the chemical structure of hydrolysed wheat starch and gelatin coatings are minor. This means that hydrolysed wheat starch and gelatin coatings are more resistant to photochemi-cal ageing than agar or agarose coatings.

We have ascertained that coating ageing and its impact on the paper depends on the composition of the paper. As they get older, all coatings on filter paper tend to show signs of slow acidification thus weakening the paper. The pH of gelatin and agar coating decreased more than of the agarose and hydrolysed wheat starch coatings. Watercolour paper contains calcium compounds, thus the photochemical ageing of the agarose and hydrolysed wheat starch coatings slows down due to re-sultant salt complexes, which steadily maintain neutral pH of both the coating and the paper. The lower layer matching the authentic arabic gum or gelatine coating on watercolour paper and the top layer of stable hydrolysed wheat starch isolates the first layer from external factors, thus keeping the lower layer on the watercolour paper stable.

Documents

Gamtinių polisacharidų ir želatinos dangų ant popieriaus savybių …old.ldm.lt/LDM/PDF/Metrastis_16/Gamtiniu.pdf · 2014-03-05 · Dangas sudarantys gamtiniai polimerai Gamtiniai