Fundamentos de Fisicoquímica [Samuel H Maron, Carl F Prutton].pdf

fundamentos de

FISICOQUMICA

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Temas que trata la obra:

Gases y lquidos _1;1estado slido 'La primera ley de termodinmica Termoqumica La segunda y tercera ley de latermodinmica

La energa libre y el equilibrio Equilibrio qumico Soluciones Propiedades coligativas de lassoluciones

Regla de las fases" Conductancia y equilibrio inico Celdas electroqumicas Cintica de las reacciones homogneas Estructura atmica Naturaleza del enlace qumico Investigacin de la estructura molecular Qumica nuclear Mecnica estadstica Fotoqumica Fenmenos superficiales y catlisis Coloides

Este libro tiene 800 problemas a resol-ver y se proporcionan las respuestas de lamayor parte de ellos.

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FISTemas que trata la obra:

Gases y lquidos _El estado slido '. -La primera ley de termodinmica Termoqumica La segunda y tercera ley de la

termodinmica La energa libre y el equilibrio Equilibrio qumico Soluciones Propiedades coligativas de las

soluciones Regla de las fases " Conductancia y equilibrio inico Celdas electroqumicas Cintica de las reacciones homogneas Estructura atmica Naturaleza del enlace qumico Investigacin de la estructura molecular Qumica nuclear Mecnica estadstica Fotoqumica Fenmenos superficiales y catlisis Coloides

Este libro tiene 800 problemas a resol-ver y se proporcionan las respuestas de la mayor parte de ellos .


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FISICOQUiMICASAMUELH.MARONProfesor de Fisicoqumica yCiencia de los Polimeros enel lnstituto Tecnolgico Case.

CARL F. PRUTTONProfesor de Qumica e Inge-niera Qumica en el InstitutoTecnolgico Case, desde 193lhasta 1948.

~ LlMUSANORIEGA EDITORES

MXICO Espaa. Venezuela Colombia

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FISICOQUiMICA SAMUELH.MARON Profesor de Fisicoqumica y Ciencia de los Polmeros en ellnstitufo Tecnolgico Case.

CARL F. PRUTTON Profi:sor de Qumica e Inge-niera Qumica en elIllstituto Tallo[gico Case, desde 193 hasta 1948.

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VERSIN AUTORIZADA EN ESPAOL DE LA OBRAPUBLICADA EN INGLS CON EL TTULO:

PRINCIPLES OF PHYSICAL CHEMISTRY

THE MACMILLAN PUBLlSHING CO., INC.

COLABORADOR EN LA TRADUCCiN:ING.MANUELARAGON~SA.

PROFESOR DE FISICOQuMICA EN LA ESCUELA SUPERIOR

DE INGENIERA QUMICA E INDUSTRIAS ExTRACTIVAS DEL

INSTITUTO POLlTECNICO NACIONAL, Msxico.

REVISiN:

DRA. NORAH V. COHAN

PROFESORA TITULAR DEL DEPARTAMENTO DE FSICA

EN LA ESCUELA SUPERIOR DE FSICA y MATEMTICAS

DEL INSTITUTO POLl,CNICO NACIONAL, MxIco.

CANIEM NM. 121

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Para lograr en todo nrpidamente, ha sido nertemas y en el orden de P'bias tuvieron por objetolgico de la tennodinmiatmica y molecular basede las ideas bsicas de lacanzados estos' fines puecada captulo. Fue necesanterioridad y prepararraleza del enlace qumimismo tiempo se aumernuevos despiertan an

El libro se plane ori,pleto de fisicoqumica. Stenido, puede adaptarseomitirse depende principdejarse a discrecin y de

LA PRESENTACIN Y DISPOSICIN EN CONJUNTO DE

FUNDAMENTOS DE FISICOQUrMICA

SON PROPIEDAD DEL EDITOR. NINGUNA PARTE DE ESTA

OBRA PUEDE SER REPRODUCIDA O TRANSMITIDA, ME-DIANTE NINGN SISTEMA O MTODO, ELECTRNICO O

MECNICO (INCLUYENDO EL FOTOCOPIADO, LA GRABACiN

O CUALQUIER SISTEMA DE RECUPERACiN Y ALMACENA-

MIENTO DE INFORMACiN), SIN CONSENTIMIENTO PORESCRITO DEL EDITOR.

DERECHOS RESERVADOS:

2001, EDITORIAL LlMUSA, S.A. DE C.V.GRUPO NORIEGA EDITORES

BALDlERAS 95, MXICO, D.F.C.P. 06040~ (5)521-21-05

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VIGESIMOSPTIMA REIMPRESIN

HECHO EN MXICOISBN 968-18-0164-4

VERSIN AUTORIZADA EN ESPAOL DE LA OBRA PUBLICADA EN INGLS CON EL TTULO: PRINCIPLES OF PHYSICAL CHEMISTRY THE MACMILLAN PUBLlSHING CO., INC.

COLABORADOR EN LA TRADUCCiN: ING.MANUELARAGON~SA . PROFESOR DE FlslcoauMICA EN LA ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA E INDUSTRIAS ExTRACTIVAS DEL INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL, MxIco.

REVISiN: DRA. NORAH V. COHAN PROFESORA TITULAR DEL DEPARTAMENTO DE FSICA EN LA ESCUELA SUPERIOR DE FSICA y MATEMTICAS DEL INSTITUTO POLl'rCNICO NACIONAL, MxIco.

LA PRESENTACIN Y DISPOSICIN EN CONUUNTO DE

FUNDAMENTOS DE FISICOQUrMICA

SON PROPIEDAD DEL EDITOR. NINGUNA PARTE DE ESTA OBRA PUEDE SER REPRODUCIDA O TRANSMITIDA, ME-DIANTE NINGN SISTEMA O MTODO, ELECTRNICO O MECNICO (INCLUYENDO EL FOTOCOPIADO, LA GRABACiN O CUALQUIER SISTEMA DE RECUPERACiN Y ALMACENA-MIENTO DE INFORMACiN), SIN CONSENTIMIENTO POR ESCRITO DEL EDITOR.

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PROLOGO

En el prefacio de la primera edicin, los autores indicaban que supropsito al escribir un texto de fisicoqumica, era poner en manos de pro-fesores y alumnos un libro moderno que abarcara los principios fundamen-tales de la materia, con amplitud, consistencia, solidez y claridad.

Para lograr en todo momento ese fin, cuando el conocimiento se amplarpidamente, ha sido necesario introducir cambios en el desarrollo de ostemas y en el orden de presentacin de la obra. Concretamente dichos cam-bios tuvieron por objeto lograr: (1) un tratado ms riguroso, extenso ylgico de la termodinmica; (2) un estudio ms completo de la estructuraatmica y molecular basado en la mecnica cuntica; y 3) la introduccinde las ideas bsicas de la mecnica estadstica. El grado en que fueron al-canzados estos fines puede juzgarse por el contenido y por los temas decada captulo. Fue necesario reagrupar y ampliar el material expuesto conanterioridad y preparar captulos nuevos sobre estructura atmica, natu-raleza del enlace qumico, qumica nuclear, y mecnica estadstica. Almismo tiempo se aument el nmero de problemas de 634 a 800, y losnuevos despiertan an mayor inters y son ms tiles que los anteriores.

El libro se plane originalmente para impartirlo en un curso anual com-,pleto de fisicoqumica. Sin embargo, con una seleccin juiciosa de su con-'tenido, puede adaptarse a un curso semestral. Lo que debe exponerse uomitirse depende principalmente de las circunstancias y necesidades y debedejarse a discrecin y decisin de cada profesor.

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PROLOGO

En el prefacio de la primera edicin, los autores indicaban que su propsito al escribir un texto de fisicoqumica, era poner en manos de pro-fesores y alumnos un libro moderno que abarcara los principios fundamen-tales de la materia, con amplitud, consistencia, solidez y claridad.

Para lograr en todo momento ese fin, cuando el conocimiento se ampla rpidamente, ha sido necesario introducir cambios en el desarrollo de os temas y en el orden de presentacin de la obra. Concretamente dichos cam-bios tuvieron por objeto lograr: (1) un tratado ms riguroso, extenso y lgico de la termodinmica; (2) un estudio ms completo de la estructura atmica y molecular basado en la mecnica cuntica; y 3) la introduccin de las ideas bsicas de la mecnica estadstica. El grado en que fueron al-canzados estos fines puede juzgarse por el contenido y por los temas de cada captulo. Fue necesario reagrupar y ampliar el material expuesto con anterioridad y preparar captulos nuevos sobre estructura atmica, natu-raleza del enlace qumico, qumica nuclear, y mecnica estadstica. Al mismo tiempo se aument el nmero de problemas de 634 a 800, y los nuevos despiertan an mayor inters y son ms tiles que los anteriores.

El libro se plane originalmente para impartirlo en un curso anual com-.pleto de fisicoqumica. Sin embargo, con una seleccin juiciosa de su con-'tenido, puede adaptarse a un curso semestral. Lo que debe exponerse u omitirse depende principalmente de las circunstancias y necesidades y debe dejarse a discrecin y decisin de cada profesor.

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6 Prlogo

Los autores deseamos expresar nuestro agradecimiento a los colegas,amigos y profesores que tuvieron la amabilidad de hacemos sugerencias ycrticas de la mayor parte del texto, y a los que nos sealaron los inevitableserrores que escaparon a nuestro estudio a pesar de todos nuestros esfuerzos

s. H. M.C. F. P.

Prlogo

Introduccin

1Gases y lquidos

2El estado slido

3La primera ley de la te

4Termoqumica

5La segunda y tercera I

6La energa libre y el

6 Prlogo

Los autores deseamos expresar nuestro agradecimiento a los colegas, amigos y profesores que tuvieron la amabilidad de hacernos sugerencias y crticas de la mayor parte del texto, y a los que nos sealaron los inevitables errores que escaparon a nuestro estudio a pesar de todos nuestros esfuerzos

s. H. M.

C. F. P.


iento a los colegas,cernos sugerencias yajaron los inevitablesos nuestros esfuerzos

S. H. M.

C. F. P.

Prlogo 5

Introduccin 11

1Gases y lquidos 15

2El estado slido 77

3La primera ley de la termodinmica 109

4Termoqumica 143

5La segunda y tercera ley de la termodinmica 171

6La energa libre y el equilibrio 197

7

CONT-EMiDO

Prlogo 5

Introduccin 11

1 Gases y lquidos 15

2 El estado slido 77

3 La primera ley de la termodinmica 109

4 Termoqumica 143

5 La segunda y tercera ley de la termodinmica 171

6 La energa libre y el equilibrio 197

7 http://gratislibrospdf.com/

. 8 Contenido

7. Equilibrio q,umico

8

20237 Fenmenos superficial

21269 Coloides

Indice319

Pesos atmicos

351 Constantes fisicoqumi

Tabla de logaritmos e

405

Soluciones

'9J Propiedades. coligativas de las soluciones

10Regla de las fases

11Conductancia y equilibrio inico

12Celdas electroqumicas 47913Cintica de las reacciones homogneas 55514Estructura atmica 60515Naturaleza del enlace qumico 65916Investigacin de la estructura molecular 69917Qumica nuclear 74318Mecnit:a estadstica 76119Fotoqumica 787


Contenido 9

23720Fenmenos superficiales y catlisis 813

26921Coloides 849

Indice 803319

Pesos atmicos guarda izquierda del frente

351 Constantes fisicoqumicasguarda derecha del frente

.Tabla de logaritmos de cuatro cifras guardas posteriores

405

479

555

605

659

699

743

761

787

20 Fenmenos superficiales y catlisis

21 Coloides

Indice

Pesos atmicos

Constantes fisicoqumicas

Tabla de logaritmos de cuatro cifras

Contenido 9

813

849

803

guarda izquierda del frente

guarda derecha del frente

guardas posteriores


Se llama fisicoqumiea ;dades fsicas y estructura dy las teoras que las gobierdatos necesarios para la delslidos, soluciones, y dispeleyes y darles un fundamede energa en las transformen qu magnitud y con qutativamente los factores recuenta no slo las variablestracin, sino adems los elcon la electricidad y la luz.en cuanto a su naturalezamiento bsico de la conduetituyentes fundamentales de

Para realizar este propla experimentacin, cuyosimportante como las leyes ymas considerar a esta cienla fsica y las matemticasde los problemas qumicos (necesarios, la fisicoqumieaen virtud de dos modos gencintico. En el primero se u:


INTRODucelON

Se llama fisicoqumica a la parte de la qumica que estudia las propie-dades fsicas y estructura de la materia, las leyes de la interaccin qumicay las teoras que las gobiernan. La fisicoqumica recaba primero todos losdatos necesarios para la definicin de las propiedades de los gases, lquidos,slidos, soluciones, y dispersiones coloidales, a fin de sistematizarlos enleyes y darles un fundamento terico. Luego se establecen las relacionesde energa en las transformaciones fsicas y qumicas y se trata de predeciren qu magnitud y con qu velocidad se producen, determinndose cuanti-tativamente los factores reguladores. En este sentido deben tomarse encuenta no slo las variables comunes de la temperatura, presin y concen-tracin, sino adems los efectos de la interaccin estrecha de la materiacon la electricidad y la luz. Finalmente se debe examinar la materia mismaen cuanto a su naturaleza y estructura, si queremos lograr un entendi-miento bsico de la conducta fisicoqumica de las propiedades de los cons-tituyentes fundamentales de la materia.

Para realizar este propsito la fisicoqumica se apoya ampliamente enla experimentacin, cuyos mtodos y tcnicas desempean un papel tanimportante como las leyes y mtodos fsicos y matemticos. De hecho, pode-mos considerar a esta ciencia que nos ocupa como un campo en dondela fsica y las matemticas se aplican ampliamente al estudio y resolucinde los problemas qumicos de inters fundamental. En posesin de los datosnecesarios, la fisicoqumica procede a correlacionarlos con fines tericosen virtud de dos modos generales de ataque, que son el termodinmico y elcintico. En el primero se usan las leyes fundamentales de la termodinmica

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INTRODucelON

Se llama fisicoqumica a la parte de la qumica que estudia las propie-dades fsicas y estructura de la materia, las leyes de la interaccin qumica y las teoras que las gobiernan. La fisicoqumica recaba primero todos los datos necesarios para la definicin de las propiedades de los gases, lquidos, slidos, soluciones, y dispersiones coloidales, a fin de sistematizarlos en leyes y darles un fundamento terico. Luego se establecen las relaciones de energa en las transformaciones fsicas y qumicas y se trata de predecir en qu magnitud y con qu velocidad se producen, determinndose cuanti-tativamente los factores reguladores. En este sentido deben tomarse en cuenta no slo las variables comunes de la temperatura, presin y concen-tracin, sino adems los efectos de la interaccin estrecha de la materia con la electricidad y la luz. Finalmente se debe examinar la materia misma en cuanto a su naturaleza y estructura, si queremos lograr un entendi-miento bsico de la conducta fisicoqumica de las propiedades de los cons-tituyentes fundamentales de la materia .

Para realizar este propsito la fisicoqumica se apoya ampliamente en la experimentacin, cuyos mtodos y tcnicas desempean un papel tan importante como las leyes y mtodos fsicos y matemticos. De hecho, pode-mos considerar a esta ciencia que nos ocupa como un campo en donde la fsica y las matemticas se aplican ampliamente al estudio y resolucin de los problemas qumicos de inters fundamental. En posesin de los datos necesarros, la fisicoqumica procede a correlacionarlos con fines tericos en virtud de dos modos generales de ataque, que son el termodinmico y el cintico. En el primero se usan las leyes fundamentales de la termodinmica

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12 Introduccin

para sacar conclusiones basadas en las relaciones de energa que ligan lasetapas iniciales y finales de un proceso. Evitando las etapas intermedias delos procesos, la termodinmica nos permite obtener muchas deducciones v-lidas sin conocer los detalles ntimos de aqullas. En consecuencia, esteenfoque del problema vale para decimos qu puede suceder, pero por sunaturaleza es incapaz de damos informacin de cmo y con cunta rapidezse producir un cambio. El enfoque cintico exige para su operacin unadescripcin ntima y detallada de los procesos, y a partir del mecanismopostulado, es factible deducir la ley del proceso total y de sus diferentesetapas. Es obvio que el enfoque cintico del problema, es de un carcterms explicativo, pero tambien ms complicado y difcil de aplicar. Ambosprocedimientos de abordar el problema, aparecen a lo largo de la obra.En los ejemplos presentados, el estudiante podr diferenciados con mayorclaridad y apreciar su potencialidad y utilidad.

Los fundamentos de la fisicoqumica pertenecen a ambos campos: alde la fsica y al de la qumica. Al principio estas ramas de la ciencia sedesarrollaron con cierta independencia, pero en el siglo pasado se encontrque los descubrimientos hechos en la fsica tenan importante confirmaciny aplicacin en la qumica, y de aqu surgi la necesidad de establecerun campo que tratase de la aplicacin de las leyes fsicas a los fenmenosqumicos. Fue esta necesidad la que impuls a W. Ostwald, van't Hoff yArrhenius a organizar y sistematizar los temas que hoy comprende la fisico-qumica y a fundar el Zeitschrift fr physikalische Chemie, en el ao 1881;Y hoy podemos considerar que esta revista inaugur la fisicoqumica comorama de la ciencia qumica.

Con el estmulo de dicha publicacin y nutrida por las contribucionesde los autores mencionados, la fisicoqumica creci rpidamente. Este pro-greso fue estimulado por los avances de la qumica y la serie de hallazgosimportantes en el campo de la fsica, que comenzaron con el descubri-miento del electrn, e incluyen el de los rayos X, la radiactividad, el esta-blecimiento de la teora cuntica y el de los fenmenos subatmicos. Graciasa estas contribuciones, adquiri una posicin de importancia y utilidad, noslo para la qumica sino tambin para otras ciencias.

Por la relacin que tiene con los principios y teoras de la qumica, elestudiante o profesional de esta ciencia debe familiarizarse con la fisico-qumica a fin de entender su propio tema; y lo mismo cabe decir del inge-niero qumico. La diferencia principal entre un qumico y un ingenieroqumico es que el primero realiza sus reacciones y operaciones en pe-quea magnitud, en cambio el ingeniero las efecta en escala comercial.Para transferir una operacin del laboratorio a una planta, el ingenieroqumico debe poseer la habilidad de aplicar los principios de ingeniera yeconoma, pero al mismo tiempo debe entender tambin la naturaleza qu-mica de los procesos con los que est tratando; y para eso necesita la fisico-

qumica. De hecho, el inmico prctico; y desde esqumica se encuentran elen funcin de sus leyesconsiderar a la ingenierialos atributos de una cier.

Cuanto se ha dicho Imico e ingeniero qumiccmetalrgico; estos ltimcque su atencin est ccse aprecia claramente Jexplican las valiosas contde sus principios.

Finalmente, pueden 1diversas ramas de las cieutilidad, basta compararcon otro de fisicoqumicmica se incluye tan a rmcarse con buenos resultac

12 Introduccin

para sacar conclusiones basadas en las relaciones de energa que ligan las etapas iniciales y finales de un proceso. Evitando las etapas intermedias de los procesos, la termodinmica nos permite obtener muchas deducciones v-lidas sin conocer los detalles ntimos de aqullas. En consecuencia, este enfoque del problema vale para decimos qu puede suceder, pero por su naturaleza es incapaz de darnos informacin de cmo y con cunta rapidez se producir un cambio. El enfoque cintico exige para su operacin una descripcin ntima y detallada de los procesos, y a partir del mecanismo postulado, es factible deducir la ley del proceso total y de sus diferentes etapas. Es obvio que el enfoque cintico del pr~blema, es de un carcter ms explicativo, pero tambien ms complicado y difcil de aplicar. Ambos procedimientos de abordar el problema, aparecen a lo largo de la obra. En los ejemplos presentados, el estudiante podr diferenciados con mayor claridad y apreciar su potencialidad y utilidad.

Los fundamentos de la fisicoqumica pertenecen a ambos campos: al de la fsica y al de la qumica. Al principio estas ramas de la ciencia se desarrollaron con cierta independencia, pero en el siglo pasado se encontr que los descubrimientos hechos en la fsica tenan importante confirmacin y aplicacin en la qumica, y de aqu surgi la necesidad de establecer un campo que tratase de la aplicacin de las leyes fsicas a los fenmenos qumicos. Fue esta necesidad la que impuls a W. Ostwald, van't Hoff y Arrhenius a organizar y sistematizar los temas que hoy comprende la fisico-qumica y a fundar el Zeitschrift fr physikalische Chemie, en el ao 1881; Y hoy podemos considerar que esta revista inaugur la fisicoqumica como rama de la ciencia qumica.

Con el estmulo de dicha publicacin y nutrida por las contribuciones de los autores mencionados, la fisicoqumica creci rpidamente. Este pro-greso fue estimulado por los avances de la qumica y la serie de hallazgos importantes en el campo de la fsica, que comenzaron con el descubri-miento del electrn, e incluyen el de los rayos X, la radiactividad, el esta-blecimiento de la teora cuntica y el de los fenmenos subatmicos. Gracias a estas contribuciones, adquiri una posicin de importancia y utilidad, no slo para la qumica sino tambin para otras ciencias.

Por la relacin que tiene con los principios y teoras de la qumica, el estudiante o profesional de esta ciencia debe familiarizarse con la fisico-qumica a fin de entender su propio tema; y lo mismo cabe decir del inge-niero qumico. La diferencia principal entre un qumico y un ingeniero qumico es que el primero realiza sus reacciones y operaciones en pe-quea magnitud, en cambio el ingeniero las efecta en escala comercial. Para transferir una operacin del laboratorio a una planta, el ingeniero qumico debe poseer la habilidad de aplicar los principios de ingeniera y economa, pero al mismo tiempo debe entender tambin la naturaleza qu-mica de los procesos con los que est tratando; y para eso necesita la fisico-


Introduccin 13

que ligan lasintermedias deeducciones v-ecuencia, este, pero por suunta rapidezoperacin unael mecanismosus diferentese un carcterplicar, Amboso de la obra.los con mayor

qumica. De hecho, el ingeniero qumico ha sido descrito como un fisicoqu-mico prctico; y desde este punto de vista, muchos aspectos de la ingenieraqumica se encuentran en el dominio de la fisicoqumica y pueden tratarseen funcin de sus leyes familiares. Por otra parte, cualquier intento paraconsiderar a la ingeniera qumica como una simple tarea emprica, le restalos atributos de una ciencia y la transforma en un arte.

Cuanto se ha dicho de la importancia de la fisicoqumica para el qu-mico e ingeniero qumico es vlido tambin para el metalrgico e ingenierometalrgico; estos ltimos realizan iguales funciones que los primeros, aun-que su atencin est confinada principalmente a los metales. Vista as,se aprecia claramente la posicin predominante de la fisicoqumica y seexplican las valiosas contribuciones hechas a estos campos por la aplicacinde sus principios.

Finalmente, pueden tambin aplicarse a la fsica, a la geologa, y a lasdiversas ramas de las ciencias biolgicas. Para apreciar la magnitud de suutilidad, basta comparar un libro de qumica, fsica, geologa o bioqumicacon otro de fisicoqumica. Entonces se comprender por qu la fisicoqu-mica se incluye tan a menudo entre tales disciplinas y por qu puede apli-carse con buenos resultados a dichas ciencias.

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Introduccin 13

qumica. De hecho, el ingeniero qumico ha sido descrito como un fisicoqu-mico prctico; y desde este punto de vista, muchos aspectos de la ingeniera qumica se encuentran en el dominio de la fisicoqumica y pueden tratarse >n funcin de sus leyes familiares. Por otra parte, cualquier intento para considerar a la ingeniera qumica como una simple tarea emprica, le resta los atributos de una ciencia y la transforma en un arte.

Cuanto se ha dicho de la importancia de la fisicoqumica para el qu-mico e ingeniero qumico es vlido tambin para el metalrgico e ingeniero metalrgico; estos ltimos realizan iguales funciones que los primeros, aun-que su atencin est confinada principalmente a los metales. Vista as, se aprecia claramente la posicin predominante de la. fisicoqumica y se explican las valiosas contribuciones hechas a estos campbs por la aplicacin de sus principios.

Finalmente, pueden tambin aplicarse a la fsica, a la geologa, y a las diversas ramas de las ciencias biolgicas. Para apreciar la magnitud de su utilidad, basta comparar un libro de qumica, fsica, geologa o bioqumica con otro de fisicoqumica. Entonces se comprender por qu la fisicoqu-mica se incluye tan a menudo entre tales disciplinas y por qu puede apli-carse con buenos resultados a dichas ciencias.


Los estados de agrey el gaseoso. El slido :seen volumen definido)adems, para clasificardecir, los tomos, mohagrupados en una conen cuestin. Por otra p:forma propia, mientrasse denominan fluidos.adoptar la forma de llenar siempre totalme

No siempre las dist'claros como las definiciplo, un lquido en sunuevo, las sustancias opropiedades de los sli.cen plsticas y presentpuros. Por esa razn sefriados con una viscasi

El estado particulapor la temperatura y pltos lmites de ternpeien ms de un estado anes son muy especiale


1GASES Y LIQUIDOS

Los estados de agregacion de la materia son tres: el slido, el lquidoy el gaseoso. El slido puede definirse como aqul en que los cuerpos po-seen volumen definido y forma propia a cierta temperatura y presin. Pero,adems, para clasificar a un cuerpo slido como tal, debe ser cristalino, esdecir, los tomos, molculas o iones que lo constituyen han de hallarseagrupados en una configuracin geomtrica caracterstica de la sustanciaen cuestin. Por otra parte, un lquido posee un volumen definido pero noforma propia, mientras que un gas carece de ambas. Los lquidos y gasesse denominan fluidos. Un lquido, en la medida que llene un recipienteadoptar la forma de ste, pero retendr su volumen, mientras que un gasllenar siempre totalmente cualquier vasija en que se le confine.

No siempre las distinciones entre los tres estados de la materia son tanclaros como las definiciones anteriores podran hacemos suponer. Por ejem-plo, un lquido en su punto crtico es indiferenciable de su vapor. Denuevo, las sustancias como el asfalto o el vidrio, aunque exhiben muchaspropiedades de los slidos, bajo ciertas condiciones de temperatura se ha-cen plsticas y presentan caractersticas que no son propias de los slidospuros. Por esa razn se considera que dichas sustancias son lquidos sobren-friados con una viscosidad muy elevada.

El estado particular de agregacin de una sustancia est determinadopor la temperatura y presin bajo la cual existe. Sin embargo, dentro de cier-tos lmites de temperatura y presin una sustancia puede encontrarseen ms de un estado a la vez, e incluso en todos ellos cuando las condicio-nes son muy especiales. As, a 4.57 mm de Hg de presin y a O.OlOoC,

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1 GASES Y LIQUIDOS

Los estados de agregaclOn de la materia son tres: el slido, el lquido y el gaseoso. El slido puede definirse como aqul en que los cuerpos po-seen volumen definido y forma propia a cierta temperatura y presin. Pero, adems, para clasificar a un cuerpo slido como tal, debe ser cristalino, es decir, los tomos, molculas o iones que lo constituyen han de hallarse agrupados en una configuracin geomtrica caracterstica de la sustancia en cuestin. Por otra parte, un lquido posee un volumen definido pero no forma propia, mientras que un gas carece de ambas. Los lquidos y gases se denominan fluidos. Un lquido, en la medida que llene un recipiente adoptar la forma de ste, pero retendr su volumen, mientras que un gas llenar siempre totalmente cualquier vasija en que se le confine.

No siempre las distinciones entre los tres estados de la materia oon tan claros como las definiciones anteriores podran hacernos suponer. Por ejem-plo, un lquido en su punto crtico es indiferenciable de su vapor. De nuevo, las sustancias como el asfalto o el vidrio, aunque exhiben muchas propiedades de los slidos, bajo ciertas condiciones de temperatura se ha-cen plsticas y presentan caractersticas que no son propias de los slidos puros. Por esa razn se considera que dichas sustancias son lquidos sobren-friados con una viscosidad muy elevada.

El estado particular de agregacin de una sustancia est determinado por la temperatura y presin bajo la cual existe. Sin embargo, dentro de cier-tos lmites de temperatura y presin una sustancia puede encontrarse en ms de un estado a la vez, e incluso en todos ellos cuando las condicio-nes son muy especiales. As, a 4.57 mm de Hg de presin y a O.OlOoC,

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16 Captulo 1: Gases y lquidos

coexisten el hielo, el agua y el vapor en forma estable. Este tpico de laexistencia simultnea de los estados se tratar ms ampliamente en dife-rentes lugares de este libro.

donde V es el volumide proporcionalidadgas, su naturaleza, y

GASES IDEALES Y REALES15

Por motivos de discusin, conviene clasificarlos en dos tipos: a) gasesideales, y b) gases no ideales o reales. El gas ideal obedece ciertas leyes quese describirn a continuacin, mientras que los reales las cumplen slo abajas presiones. En los gases ideales, el volumen ocupado por las propiasmolculas es insignificante en comparacin con el volumen total, y esto esvlido para todas las presiones y temperaturas; adems, la atraccin inter-molecular es nfima bajo cualquier condicin. Para los gases reales, ambosfactores son apreciables y la magnitud de ellos depende de la naturaleza,temperatura y presin gaseosa. Resulta claro que un gas ideal es hipottico,ya que cualquier gas debe contener molculas que ocupan un volumendefinido y ejercen atracciones entre s. Sin embargo, con frecuencia lainfluencia de estos factores es insignificante y el gas puede considerarseideal. Veremos despus que estas ltimas condiciones se obtendrn a pre-siones bajas y a temperaturas relativamente elevadas, condiciones bajo lascuales el espacio "libre" dentro del gas es grande y pequea la fuerza deatraccin entre las molculas.

'"e'":1OElo. 5

oO

Figura 1-1. Grfica

La ecuacin ante

de la cual se deducegas son PI y VI, miratura constante:GENERALIZACIONES DE LA CONDUCTA DE UN GAS IDEAL

Por el estudio de los gases se han llegado a establecer sus leyes o ge-neralizaciones que constituyen el punto de partida de la conducta gaseosaen cualquier discusin. Estas son: a) la ley de Boyle, b) la ley de Charles oGay Lussac, c) la ley de las presiones parciales de Dalton y d) la leyde difusin de Graham. Otra generalizacin la constituye el principio deAvogadro, que se estudiar ms adelante.

y

La figura 1-1 noque es la de una farvalor diferente de Knicamente de la te:situadas ms arribaLEY DE BOYLE

En 1662, Robert Boyle seal que el volumen de un gas a temperaturaconstante disminua cuando se aumentaba la presin a que estaba some-tido y que de acuerdo con los lmites de su exactitud experimental, elvolumen de cualquier cantidad definida de gas a temperatura constantevariaba inuetsamente a la presin ejercida sobre l. A esta importante ge-neralizacin se le conoce como ley de Boyle. Si se expresa matemticamente,establece que a temperatura constante Val / P, O que

LEY DE CHARLE

Charles en 1787oxgeno se expandamanteniendo la presque, en 1802, enconcada grado de elevsmadamente 1,273 el ,Si designamos portOC, entonces podre

V = K1P


coexisten el hielo, el agua y el vapor en forma estable. Este tpico de la existencia simultnea de los estados se tratar ms ampliamente en dife-rentes lugares de este libro.

GASES IDEALES Y REALES

Por motivos de discusin, conviene clasificarlos en dos tipos: a) gases ideales, y b ) gases no ideales o reales. El gas ideal obedece ciertas leyes que se describirn a continuacin, mientras que los reales las cumplen slo a bajas presiones. En los gases ideales, el volumen ocupado por las propias molculas es insignificante en comparacin con el volumen total, y esto es vlido para todas las presiones y temperaturas; adems, la atraccin inter-molecular es nfima bajo cualquier condicin. Para los gases reales, ambos factores son apreciables y la magnitud de ellos depende de la naturaleza, temperatura y presin gaseosa. Resulta claro que un gas ideal es hipottico, ya que cualquier gas debe contener molculas que ocupan un volumen definido y ejercen atracciones entre s. Sin embargo, con frecuencia la influencia de estos factores es insignificante y el gas puede considerarse ideal. Veremos despus que estas ltimas condiciones se obtendrn a pre-siones bajas y a temperaturas relativamente elevadas, condiciones bajo las cuales el espacio "libre" dentro del gas es grande y pequea la fuerza de atraccin entre las molculas.

GENERALIZACIONES DE LA CONDUCTA DE UN GAS IDEAL

Por el estudio de los gases se han llegado a establecer sus leyes o ge-neralizaciones que constituyen el punto de partida de la conducta gaseosa en cualquier discusin. Estas son: a) la ley de Boyle, b) la ley de Charles o Gay Lussac, c) la ley de las presiones parciales de Dalton y d) la ley de difusin de Graham. Otra generalizacin la constituye el principio de Avogadro, que se estudiar ms adelante.

LEY DE BOYLE

En 1662, Robert Boyle seal que el volumen de un gas a temperatura constante disminua cuando se aumentaba la presin a que estaba some-tido y que de acuerdo con los lmites de su exactitud experimental, el volumen de cualquier cantidad definida de gas a temperatura constante variaba inversamente a la presin ejercida sobre l. A esta importante ge-neralizacin se le conoce como ley de Boyle. Si se expresa matemticamente, establece que a temperatura constante Val / P, O que

V = K 1 P


Ley de Boyle 17

ste tpico de laamente en dife-

donde V es el volumen y P la presin del gas, mientras que K, es un factorde proporcionalidad cuyo valor depende de la temperatura, el peso delgas, su naturaleza, y las unidades en que se exprese, P y V.

15tipos: a) gasesciertas leyes quecumplen slo apor las propiastotal, y esto esatraccin inter-es reales, ambose la naturaleza,al es hipottico,an un volumenn frecuencia laede considerarsebtendrn a pre-iciones bajo lasa la fuerza de

en~Q)

':; 10-oE el punto crtico, que est de acuerdo con la observacin. Debajo de latemperatura crtica, el intervalo que determina la coexistencia del lquidoy gas est indicado por la lnea en forma de S, bcd en ta, en lugar de porel intervalo de presin constante observada. Por esa razn, y en estricto

95.--------------------------,

~ 100 1~ 200 2~ ~OVolumen-ce

Figura 1-11. Isotermas del eo, de acuerdo con la ecuacin de van der Waals.

Determn

acuerdo con los datos expeque desear. Sin embargo, ;compresin del gas muy eutuarse, aunque slo en ea:libera la presin ejercida S a:.

65

60

55

50 100 150 200 250 300 Volumen-ce

Figura 1-11. Isotermas del CO, de acuerdo con la ecuacin de van der Waals.


a unidad, y los

-V por encima,clculo se resu-a la obtenida

la temperaturaa la isoterma deun ligero salton. Debajo de laia del lquido

en lugar de por, y en estricto

van der Waals.

Determinacin de las constantes de van der Waals 61

acuerdo con los datos experimentales la ecuacin de van der Waals dejaque desear. Sin embargo, algunos investigadores han encontrado que porcompresin del gas muy cuidadosamente, parte de la curva be puede efec-tuarse, aunque slo en condiciones inestables. De manera anloga, si selibera la presin ejercida sobre un lquido de manera lenta, se obtiene denuevo parte de la curva ed pero en condicin inestable.

DETERMINACION DELAS CONSTANTES DE VAN DER WAALS

Si suponemos que la ecuacin de van der Waals es aplicable en el puntocrtico, sus constantes caractersticas para un gas cualquiera podrn calcu-larse de la manera siguiente. Al expandir y reagrupar los trminos de laecuacin tenemos:

y

(p + ;2) (V - b) = RTPV3 - P(RT + Pb) + aV - ab = O

va _ (RT; Pb) V2 + (~) V _ (a;) = OEsta ecuacin es cbica en V, y para un valor dado de P y T, dar

tres soluciones diferentes de V en general, que pueden ser todas reales,o una real y positiva y las otras dos imaginarias. As la figura 1-11 muestraen ta, las tres races d, e y b, mientras que en t1 presenta una sola. Sinembargo, en el punto crtico las tres races son no slo reales y positivas sinoidnticas e iguales a Ve. De aqu, la diferencia (V - Ve) = O, Y en con-secuencia,

Podemos desarrollar la ecuacin (74), segn la frmula del binomio y ob-tendremos:

va - (3 VJ V2 + (3 V~) V - V~ = OEn el punto crtico las ecuaciones (75) y (73) deben ser idnticas. Al com-parar e igualar los coeficientes obtendremos:

RTe + ir,3Ve=-----

Pe

3 V2 =~e P,

V3 = abe Pe

(73)

(74)

(75)

(76)

(77)

(78)

Determinacin de las constantes de van der Waals 61

acuerdo con los datos experimentales la ecuacin de van der vVaals deja que desear. Sin embargo, algunos investigadores han encontrado que por compresin del gas muy cuidadosamente, parte de la curva be puede efec-tuarse, aunque slo en condiciones inestables. De manera anloga, si se libera la presin ejercida sobre un lquido de manera lenta, se obtiene de nuevo parte de la curva ed pero en condicin inestable.

DETERMINACION DE LAS CONSTANTES DE VAN DER WAALS

Si suponemos que la ecuacin de van der Waals es aplicable en el punto crtico, sus constantes caractersticas para un gas cualquiera podrn calcu-larse de la manera siguiente. Al expandir y reagrupar los trminos de la ecuacin tenemos:

(p + ;2) (V - b) = RT Pva - P(RT + Pb) + aV - ab = O

y va _ (RT; Pb) V2 + (~) V _ (a;) = O (73) Esta ecuacin es cbica en V, y para un valor dado de P y T, dar

tres soluciones diferentes de V en general, que pueden ser todas reales, o una real y positiva y las otras dos imaginarias. As la figura 1-11 muestra en t3 , las tres races d, e y b, mientras que en t l presenta una sola. Sin embargo, en el punto crtico las tres races son no slo reales y positivas sino idnticas e iguales aVe. De aqu, la diferencia (V - Ve) = 0, y en con-secuencia,

(74) Podemos desarrollar la ecuacin (74), segn la frmula del binomio y ob-tendremos:

V 3 - (3 Vol P + (3 V~) V - V~ = O (75) En el punto crtico las ecuaciones (75) Y (73) deben ser idnticas. Al com-parar e igualar los coeficientes obtendremos:

RTe + bPe 3Ve =----

3 V2 =~ e Pe

va = ab e Pe

Pe (76)

(77)

(78)


'~. Il' ( ,


De la ecuacin (77) se obtiene para a

(79)

mientras que las ecuaciones (77) y (78) nos dan para el valor de b

Veb=-

3(80)

As obtenemos los valores a y b cuando los de P e y Ve son conocidos, oViceversa.

Ordinariamente el volumen crtico es la constante conocida con menorseguridad, y por esa razn, es preferible calcular a y b a partir de Te y P enicamente, y se logra con facilidad por eliminacin de Ve' entre las ecua-ciones (76) Y (80), con lo cual tenemos

RTeb=-

8Pe(81)

De nuevo, entre las ecuaciones (76), (80) Y (77) se deduce que a vale:

27 R2T~a=----

64 Pe(82)

Tambin una combinacin entre lasecuaciones (76) Y (80) nos propor-ciona el valor de R en funcin de las constantes, es decir:

~83)

Aunque la ecuacion de van der Waals predice un valor de 2.67 para elcoeficiente en la ecuacin (83), los valores del mismo son generalmente msaltos y difieren entre s en gases diferentes. As en el caso del helio esaconstante vale 3.18, y en el agua es 4.97. Estas diferencias obedecen a lasincertidumbres inherentes a la ecuacin de van der Waals.

LAS CONSTANTES CRITICAS DE LOS GASES

La tabla 1-8 da los valores de las constantes crticas de algunos gases.En lugar del volumen crtico, se da la densidad crtica; es decir el peso desustancia en el punto crtico por centmetro cbico. El volumen crticose obtiene al dividir el peso molscular de la sustancia por la densidadcrtica.

TABLA 1

Gas

AmonacoArgnDixido de carbonoMonxido de carbonoCloroEtanoAlcohol etlicoEtilenoHelioHidrgenoNenOxido ntricoNitrgenoOxgenoPropanoToluenoAgua

Cailletet y Mathias h:de las densidades del liqicontra la temperatura, sefigura 1-12. La ecuacin

donde d! es la densidaddensidad del vapor saturluadas grficamente. Uncrtica se puede evaluarecuacin se reduce a

La sustitucin de te nos Iobtienen con mayor segdirecta en el punto critii

EL PRINCIPIO DE Lt

Si sustituimos en la {proporcionados por las {


De la ecuacin (77 ) se obtiene para a

a = 3 V2P c c

mientras que las ecuaciones (77) y (78) nos dan para el valor de b

Ve b =-3

(79)

(80)

As obtenemos los valores a y b cuando los de P c y V c son conocidos, o VIceversa.

Ordinariamente el volumen crtico es la constante conocida con menor seguridad, y por esa razn, es preferible calcular a y b a partir de T e y Pe nicamente, y se logra con facilidad por eliminacin de Vc'entre las ecua-ciones (76) Y (80), con lo cual tenemos

RTe b=-8Pc

(81)

De nuevo, entre las ecua ClOnes (76), (80) Y (77) se deduce que a vale:

27 R2T~ a=---- (82)

64 Pc

Tambin una combinacin entre las ecuaciones (76) y (80) nos propor-ciona el valor de R en funcin de las constantes, es decir:

~83)

Aunque la ecuacin de van der Waals predice un valor de 2.67 para el coeficiente en la ecuacin (83), los valores del mismo son generalmente ms ahos y difieren entre s en gases diferentes. As en el caso del helio esa constante vale 3.18, y en el agua es 4.97. Estas diferencias obedecen a las incertidumbres inherentes a la ecuacin de van der Waals.

LAS CONSTANTES CRITICAS DE LOS GASES

La tabla 1-8 da los valores de las constantes crticas de algunos gases. En lugar del volumen crtico, se da la densidad crtica; es decir el peso de sustancia en el punto crtico por centmetro cbico. El volumen crtico se obtiene al ilividir el peso mol.Cular d~ la sustancia por la densidad crtica.


(79)

a el valor de b

(80)

Ve son conocidos, o

conocida con menora partir de Te y P;e Ve'entre las ecua-

(81)

deduce que a vale:

(82)

y (80) nos propor-ecir:

(83)

lar de 2.67 para eln generalmente ms1 caso del helio esacias obedecen a lasIs.

as de algunos gases.; es decir el peso deEl volumen crticoia por la densidad

Las constantes crticas de los gases 63

TABLA1-8. Constantes crticas de los gases

Gas tc( C) Pc(atm) dc(g/cc)

Amonaco 132.4 111.5 0.235Argn -122 48 0.531Dixido de carbono 30.98 73.0 0.460Monxido de carbono -139 35 0.311Cloro 144.0 76.1 0.573Etano 32.1 48.8 0.21Alcohol etlico 243.1 63.1 0.2755Etileno 9.7 50.9 0.22Helio -267.9 2.26 0.0693Hidrgeno -239.9 12.8 0.0310Nen -228.7 25.9 0.484Oxido ntrico -94 65 0.52Nitrgeno -147.1 33.5 0.3110Oxgeno -118.8 49.7 0.430Propano 96.81 42.01 0.226Tolueno 320.6 41.6 0.292Agua 374.4 219.5 0.307

Cailletet y Mathias hallaron que cuando los valores medios de la sumade las densidades del lquido y vapor saturado de la sustancia se graficancontra la temperatura, se obtiene una lnea recta, como nos lo muestra lafigura 1-12. La ecuacin de esta lnea es

t = A + B (di t d.)donde d es la densidad del lquido a una temperatura cualquiera t, d.; ladensidad del vapor saturado a esa temperatura, y A Y B constantes eva-luadas grficamente. Una vez que se determina la ecuacin, la densidadcrtica se puede evaluar para la temperatura crtica d; = d = de, y laecuacin se reduce a

La sustitucin de te nos da entonces la densidad crtica. Estas densidades seobtienen con mayor seguridad por este procedimiento que por medicindirecta en el punto crtico.

EL PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

Si sustituimos en la ecuacin de van der Waals Ios valores. de a, b y Rproporcionados por las ecuaciones (81), (82) Y (83), obtenemos

B4)

(85)



(p + 3 V~Pc) (V _ Ve) = ~ PcVeTV2 3 3 Te (86)

Dividiendo ambos miembros de la ecuacin (86) por PcVc resulta

(87)

8 T"3 Te

donde P, = P/Pc; Vr = V/Ve y T, = T/Tc. P Vr y T; se denominan:presin, volumen y temperatura reducidas. La ecuacin (87), expresadaen funcin de estas ltimas variables, no posee constantes particulares delas distintas sustancias y debe ser aplicable a la generalidad de los lqui-

200r------------------------,

(.)

oI~.El~Q)o.E 80~

40

OL-__~~--~J-----~--~~O 0.4 0.8 1.2 1.6Densidad-g cc-l

Figura 1-12. Variacin lineal de la densidad media de So." con temperatura.

dos y gases. Se la conoce como una ecuacion reducida de estado. Su signi-ficado fsico es que para un valor establecido de T r y P r, todos los lquidosy gases deberan poseer igual volumen correspondiente, V r-

Este principio es slo parcialmente correcto, y sugiere que es posibleobtener una correlacin ms exacta de los datos experimentales cuando lasdiversas sustancias estn en sus estados correspondientes, es decir a igualesvalores de T T> V r y P r- El principio es de uso frecuente y utilidad en ter-modinmica y en los clculos de la ingeniera qumica, muy especialmente

a temperaturas elevadas.Dodge 8 y Gouq-Jen Su.9

LICUEF ACCION DE L(

El mtodo particular evapores de las sustancias ,ambiente y presin atmosOtras sustancias que sondensarse bien, sea por precompresin. El enfriamienipara la licuefaccin como"permanentes" sin embargecacin de la presin no o,recurrir a procedimientosy expansin antes de pode

Para que el proceso qldebajo de su temperaturapuede ver en la tabla 1-8un enfriamiento intenso asesas temperaturas tan bajabinacin de los dos, estotoma en cuenta el efecto ,en s, realizando un trabaj,mtodos se ilustran en el 1

El principio bsico deanteriormente. La figuraproceso. El aire se comp:logra la condensacin y eltiene el aire. El calor prodel gas por los serpentinesseco pasa entonces por unapresin casi igual a la alenfriado por el efecto de .enfra an ms aquella po:tir este ciclo varias veces,del aire condensa y se recEl resto sin condensar se ,

7 Maron y Turnbull, Inc8 Dodge, Chemical Engit

Inc., Nueva York, 1944.9 Gouq-Jen Su, Ind. En10 Vase el Captulo 3.


Dividiendo ambos miembros de la ecuacin (86) por PcVc resulta

8 T 3 Te

(86)

(87)

donde Pr = PIPe; V r = VIVe y T r = TITe. Pr, V r y T r se denominan: presin, volumen y temperatura reducidas. La ecuacin (87), expresada en funcin de estas ltimas variables, no posee constantes particulares de las distintas sustancias y debe ser aplicable a la generalidad de los lqui-

200r-----------------------~

u o

I ~ E

~ '" o.

160

E 80 '" 1-

40

1.6 Densidad-g cc---l

Figura 1-12. Variacin lineal de la densidad media de So." con temperatura.

dos y gases. Se la conoce como una ecuacin reducida de estado . Su signi-ficado fsico es que para un valor establecido de T r y P r, todos los lquidos y gases deberan poseer igual volumen correspondiente, V r '

Este principio es slo parcialmente correcto, y sugiere que es posible obtener una correlacin ms exacta de los datos experimentales cuando las diversas sustancias estn en sus estados correspondientes, es decir a iguales valores de T" V r y P r' El principio es de uso frecuente y utilidad en ter-modinmica y en los clculos de la ingeniera qumica, muy especialmente


T(86)

eVe resulta

(87)

T, se denominan:n (87), expresadantes particulares dealidad de los lqui-

.6

~ eon temperatura.

de estado. Su signi-r todos los lquidosV,.iere que es posibleentales cuando las

s, es decir a igualese y utilidad en ter-muy especialmente

Licuefacin de los gases 65

a temperaturas elevadas. Vanse las referencias de Maron y Turnbull,'Dodge 8 y Gouq-Jen Su.9

LICUEF ACCION DE LOS GASES

El mtodo particular empleado depende de la naturaleza del gas. Losvapores de las sustancias que son lquidos en o cerca de la temperaturaambiente y presin atmosfrica se condensan simplemente por enfriamiento.Otras sustancias que son lquidas a temperaturas ms bajas pueden con-densarse bien, sea por presin o por una combinacin de enfriamiento ycompresin. El enfriamiento reduce considerablemente la presin requeridapara la licuefaccin como puede verse en la figura 1-10. Con los gases"permanentes" sin embargo, tales como el oxgeno, nitrgeno y helio, la apli-cacin de la presin no ocasiona licuefaccin y es necesario para lograrIarecurrir a procedimientos ms complicados de enfriamiento, compresiny expansin antes de poder licuar dichos gases.

Para que el proceso que nos ocupa sea factible, un gas debe enfriarsedebajo de su temperatura crtica y como stas son muy bajas, como sepuede ver en la tabla 1-8, la licuacin de los gases "permanentes" exigeun enfriamiento intenso as como una compresin considerable. Para lograresas temperaturas tan bajas, se utilizan dos principios generales o una com-binacin de los dos, esto es: a) una expansin adiabtica en la cual setoma en cuenta el efecto de Joule-Thomson,"? y b) se deja enfriar el gasen s, realizando un trabajo en expansin adiabtica contra el pistn. Estosmtodos se ilustran en el proceso de Linde y Claude de licuacin del aire.

El principio bsico de este proceso es el uso del principio a) sealadoanteriormente. La figura 1-13 muestra esquemticamente las etapas delproceso. El aire se comprime primero a unas cien atmsferas, y as selogra la condensacin y eliminacin de la mayor parte del agua que con-tiene el aire. El calor producido durante la compresin se elimina al pasarel gas por los serpentines C, refrigerados por agua o amonaco. El gasseco pasa entonces por una espiral de cobre S, de la cual se expande a unapresin casi igual a la atmosfrica mediante una vlvula V. El gas asenfriado por el efecto de Joule-Thomson pasa por el serpentn de cobre yenfra an ms aquella porcin del mismo comprimida entretanto. Al repe-tir este ciclo varias veces, la temperatura se abate de tal forma que partedel aire condensa y se recoge por el fondo de la cmara L, extrayndose.El resto sin condensar se circula de nuevo,

7 Maron y Turnhull, Ind. Eng. Chem., 34, 544 (1942).8 Dodge, Chemical Engineering Thermodynamics, MeGraw-Hill Book Company.

Ine., Nueva York, 1944.9 Gouq-Jen Su, Ind. Eng. Chem., 38, 803 (1946).10 Vase el Captulo 3.

Licuefacin de los gases 65

a temperaturas elevadas. Vanse las referencias de Maron y Turnbull/ Dodge 8 y Gouq-Jen Su.9

LICUEF ACCION DE LOS GASES

El mtodo particular empleado depende de la naturaleza del gas. Los vapores de las sustancias que son lquidos en o cerca de la temperatura ambiente y presin atmosfrica se condensan simplemente por enfriamiento. Otras sustancias que son lquidas a temperaturas ms bajas pueden con-densarse bien, sea por presin o por una combinacin de enfriamiento y compresin. El enfriamiento reduce considerablemente la presin requerida para la licuefaccin como puede verse en la figura 1-10. Con los gases "permanentes" sin embargo, tales como el oxgeno, nitrgeno y helio, la apli-cacin de la presin no ocasiona licuefaccin y es necesario para lograrla recurrir a procedimientos ms complicados de enfriamiento, compresin y expansin antes de poder licuar dichos gases.

Para que el proceso que nos ocupa sea factible, un gas debe enfriarse debajo de su temperatura crtica y como stas son muy bajas, como se puede ver en la tabla 1-8, la licuacin de los gases "permanentes" exige un enfriamiento intenso as como una compresin considerable. Para lograr esas temperaturas tan bajas, se utilizan dos principios generales o una com-binacin de los dos, esto es: a) una expansin adiabtica en la cual se toma en cuenta el efecto de J oule-Thomson/o y b) se deja enfriar el gas en s, realizando un trabajo en expansin adiabtica contra el pistn. Estos mtodos se ilustran en el proceso de Linde y Claude de licuacin del aire.

El principio bsico de este proceso es el uso del principio a) sealado anteriormente. La figura 1-13 muestra esquemticamente las etapas del proceso. El aire se comprime primero a unas cien atmsferas, y as se logra la condensacin y eliminacin de la mayor parte del agua que con-tiene el aire. El calor producido durante la compresin se elimina al pasar el gas por los serpentines C, refrigerados por agua o amonaco. El gas seco pasa entonces por una espiral de cobre S, de la cual se expande a una presin casi igual a la atmosfrica mediante una vlvula V. El gas as enfriado por el efecto de Joule-Thomson pasa por el serpentn de cobre y enfra an ms aquella porcin del mismo comprimida entretanto. Al repe-tir este ciclo varias veces, la temperatura se abate de tal forma que parte del aire condensa y se recoge por el fondo de la cmara L, extrayndose. El resto sin condensar se circula de nueVo.

7 Maron y Turnbull, Ind. Eng. Chem., 34, 544 (1942). 8 Dodge, Chemical Engineering Thermodynamics, MeGraw-Hill Book Company.

Ine., Nueva York, 1944. 9 Gouq-Jen Su, Ind. Eng. Chem., 38, 803 (1946). 10 Vase el Captulo 3.



eA

Figura 1-13. Proceso de Linde para la licuefaccin del aire.

En el proceso de Claude, el gas, en vez de expandirse libremente, esforzado a realizar un trabajo contra un pistn que lo confina; como estaislado adiabticamente, dicho trabajo se realiza a expensas de la energainterna y en consecuencia se enfra. El trabajo logrado se puede utilizarpara operar compresoras.

Los gases fcilmente licuables, como el S02, amonaco, cloruro de me-tilo y dicloro-difluorometano (fren) se usan en la refrigeracin y aireacondicionado, y en el laboratorio se emplean otras sustancias refrigerantestales como el hielo, aire lquido, hidrgeno lquido y mezclas de "hieloseco" (dixido de carbono slido) y alcohol, ter o acetona. Con estas mez-clas se alcanzan temperaturas de - 80 a - 90C. El aire lquido da tempe-raturas de -180 y el hidrgeno lquido hasta de -250C.

VISCOSIDAD

Gases y lquidos poseen una propiedad conocida como viscosidad, quese define como la resistencia que una parte del flido ofrece al despla-zamiento de la otra. La viscosidad se produce por efecto de corte de unacapa de flido al deslizarse sobre otra, y es muy distinta de la atraccinintermolecular. Puede pensarse que est causada por la friccin interna delas molculas y est presente tanto en los gases ideales como en los realesy lquidos.

Para definir la viscosidad, supongamos que un lquido se estratifica encapas o planos moleculares. Designemos al rea de cada plano por A, ypor dy la distancia interplanar. Supongamos adems que cada uno de losplanos se mueve a la derecha con las velocidades Vi, V2, etc., donde cadavalor de esta sucesin es mayor que el precedente segn el incremento du,El flujo que tiene lugar as se denomina laminar, y es diferente del turbu-lento en el cual no se conserva el paralelismo de los planos. En el flujolaminar la fuerza requerida para mantener una diferencia de velocidadestacionaria dv entre dos planos paralelos cualesquiera es directamente pro-

porcional a A y dv, y es

donde r es una constante,dad del flido. La cantid;cidad de corte G, mientrafuerza de corte, F. En fui

Tanto la ecuacin (88)que definen 'f).

El coeficiente de visemover una capa de flid.tro por segundo respecto.Aunque la fuerza f puecoeficiente de viscosidacflido. En el sistema cgs,coeficiente que requieretodas la unidad en la eculas viscosidades de los gasmientras que las de los10- 2 paises.

VISCOSIDAD DE LO~

La viscosidad de loscuales se describirn enlos coeficientes de viscositemperatura. As en el elpoises a 20C, 167.9 a 1independiente de la pna presiones elevadas. Porpresin r = 156 micropcr = 361 micropoises.

La teora cintica dede momento desde un .esta transferencia de mque para los gases idealcamino libre medio 1,y lla ecuacin:


e A

Figura 1-13. Proceso de Linde para la licuefaccin del aIre.

En el proceso de Claude, el gas, en vez de expandirse libremente, es forzado a realizar un trabajo contra un pistn que lo confina; como est aislado adiabticamente, dicho trabajo se realiza a expensas de la energa interna y en consecuencia se enfra. El trabajo logrado se puede utilizar para operar compresoras.

Los gases fcilmente licuables, como el S02, amonaco, cloruro de me-tilo y dicloro-difluorometano (fren) se usan en la refrigeracin y aire acondicionado, y en el laboratorio se emplean otras sustancias refrigerantes tales como el hielo, aire lquido, hidrgeno lquido y mezclas de "hielo seco" (dixido de carbono slido) y alcohol, ter o acetona. Con estas mez-clas se alcanzan temperaturas de - 80 a - 900C. El aire lquido da tempe-raturas de - 180 Y el hidrgeno lquido hasta de - 250C.

VISCOSIDAD

Gases y lquidos poseen una propiedad conocida como viscosidad, que se define como la resistencia que una parte del flido ofrece al despla-zamiento de la otra. La viscosidad se produce por efecto de corte de una capa de flido al deslizarse sobre otra, y es muy distinta de la atraccin intermolecular. Puede pensarse que est causada por la friccin interna de las molculas y est presente tanto en los gases ideales como en los reales y lquidos.

Para definir la viscosidad, supongamos que un lquido se estratifica en capas o planos moleculares. Designemos al rea de cada plano por A, y por dy la distancia interplanar. Supongamos adems que cada uno de los planos se mueve a la derecha con las velocidades Vi> V2, etc., donde cada valor de esta sucesin es mayor que el precedente segn el incremento dv. El flujo que tiene lugar as se denomina laminar, y es diferente del turbu-lento en el cual no se conserva el paralelismo de los planos. En el flujo laminar la fuerza requerida para mantener una diferencia de velocidad estacionaria dv entre dos planos paralelos cualesquiera es directamente pro-


wccin del aire.

andirse libremente, eslo confina; como estxpensas de la energarada se puede utilizar

naco, cloruro de me-a refrigeracin y airesustancias refrigerantesy mezclas de "hielo

cetona. Con estas mez-aire lquido da tempe--250C.

como viscosidad, que'ido ofrece al despla-fecto de corte de unaistinta de la atraccinla friccin interna deles como en los reales

quido se estratifica encada plan,o por A, Yque cada uno de los

, U2, etc., donde cadagn el incremento do.es diferente del turbu-s planos. En el flujoferencia de velocidada es directamente pro-

Viscosidad de los gases 67

porcional a A y du, y es inversamente proporcional a dy. En consecuencia

f = ~A (~~)

donde TI es una constante de proporcionalidad llamada coeficiente de viscosi-dad del flido. La cantidad du / dy en la ecuacin (88) se refiere a la velo-cidad de corte G, mientras que f /A, fuerza por unidad de rea se denominafuerza de corte, F. En funcin de F y G la ecuacin (88) se transforma en

FTI =-

G

Tanto la ecuaClOn (88) como la (89) pueden tomarse corno expresionesque definen '1].

El coeficiente de viscosidad resulta as como la fuerza requerida paramover una capa de flido con una diferencia de velocidad de un centme-tro por segundo respecto a otra capa situada a un centmetro de separacin.Aunque la fuerza f puede variar con las condiciones experimentales, elcoeficiente de viscosidad es una cantidad fsica caracterstica de cadaflido. En el sistema cgs, la viscosidad se expresa en poises, siendo ste elcoeficiente que requiere una fuerza de una dina cuando A, do y dy sontodas la unidad en la ecuacin (88). Como esta unidad es bastante grande"las viscosidades de los gases se expresan en micropoises, es decir 10-6 poises,mientras que las de los lquidos se dan en poises o centipoises, es decir10- 2 poises.

VISCOSIDAD DE LOS GASES

La viscosidad de los gases se mide por diversos mtodos, alguno de loscuales se describirn en la seccin siguiente. Los resultados ensean quelos coeficientes de viscosidad de los gases se incrementan con el aumento detemperatura. As en el cloro a una atmsfera de presin es de 132.7 micro-poises a 20C, 167.9 a 100C y 208.5 a 200C. De nuevo, aunque es casiindependiente de la presin a temperaturas bajas, no sucede lo mismoa presiones elevadas. Por ejemplo, para el CO2 a 35C y una atmsfera depresin TI = 156 micropoises, pero a 80 atmsferas y la misma temperaturaTI = 361 micropoises.

La teora cintica de los gases atribuye la viscosidad a una transferenciade momento desde un plano en movimiento al otro. Consideraciones deesta transferencia de momento, entre los planos de flujo nos muestranque para los gases ideales est relacionado con la densidad del gas p, elcamino libre medio l, y la velocidad promedio de las molculas de gas u porla ecuacin:

1TI = 3" ulp

(89)

(90)

Viscosidad de los gases 67

porcional a A y dv, y es inversamente proporcional a dy. En consecuencia

f = ~A (~~) donde r es una constante de proporcionalidad llamada coeficiente de viscosi-dad del flido. La cantidad dv / dy en la ecuacin (88) se refiere a la velo-cidad de corte G, mientras que f / A, fuerza por unidad de rea se denomina fuerza de corte, F. En funcin de F y G la ecuacin (88) se transforma en

F r =-

G (89)

Tanto la ecuacin (88) como la (89) pueden tomarse como expresiones que definen r.

El coeficiente de viscosidad resulta as como la fuerza requerida para mover una capa de flido con una diferencia de velocidad de un centme-tro por segundo respecto a otra capa situada a un centmetro de separacin. Aunque la fuerza f puede variar con las condiciones experimentales, el coeficiente de viscosidad es una cantidad fsica caracterstica de cada flido. En el sistema cgs, la viscosidad se expresa en poises, siendo ste el coeficiente que requiere una fuerza de una dina cuando A, dv y dy son todas la unidad en la ecuacin (88). Como esta unidad es bastante grande" las viscosidades de los gases se expresan en micropoises, es decir 10- 6 poises, mientras que las de los lquidos se dan en paises o centipoises, es decir 10 - 2 paises.

VISCOSIDAD DE LOS GASES

La viscosidad de los gases se mide por diversos mtodos, alguno de los cuales se describirn en la seccin siguiente. Los resultados ensean que los coeficientes de viscosidad de los gases se incrementan con el aumento de temperatura. As en el cloro a una atmsfera de presin es de 132.7 micro-paises a 20 C, 167.9 a 100C y 208.5 a 200C. De nuevo, aunque es casi independiente de la presin a temperaturas bajas, no sucede lo mismo a presiones elevadas. Por ejemplo, para el CO2 a 35C y una atmsfera de presin r = 156 micropoises, pero a 80 atmsferas y la misma temperatura r = 361 micropoises.

La teora cintica de los gases atribuye la viscosidad a una transferencia de momento desde un plano en movimiento al otro. Consideraciones de esta transferencia de momento, entre los planos de flujo nos muestran que para los gases ideales est relacionado con la densidad del gas p, el camino libre medio l, y la velocidad promedio de las molculas de gas v por la ecuacin:

1 r = 3" vlp (90)



Como el camino libre medio vara inversamente con la densidad del gas,se debe concluir que la viscosidad de un gas ideal debe ser independientede la densidad y de ah tambin, de su presin. Esta deduccin se haconfirmado a presiones relativamente bajas.

La ecuacin (90) puede emplearse para calcular el camino libre mediodirectamente de los coeficientes de viscosidad. Para hacer esto necesitamosslo sustituir el valor de v desde la ecuacin (43), en cuyo caso l resulta

3'7 3'7vp 0.921p y3 RT/M

1.88 '7(91)

Una vez hallado l, se puede insertar en la ecuacin (48) Y obtener el di-metro molecular CT del gas en cuestin.

LA VISCOSIDAD DE LOS LIQUIDOS

Los lquidos exhiben una resistencia a fluir mucho mayor que los gasesy por consiguiente tienen unos coeficientes de viscosidad mayores. En losgases dichos coeficientes se incremen tan con la temperatura, mientras que losde la mayora de los lquidos disminuyen. De nuevo, la viscosidad es inde-pendiente de la presin en los gases cuando se trabaja a moderadas presio-nes pero en los lquidos no sucede as sino que hay un aumento de laviscosidad con el aumento de la presin.

La mayora de los mtodos empleados en la determinacin de viscosi-dades se basa en las ecuaciones de Poiseuille o Stokes. La primera de estasdos ecuaciones es

(92)

donde V es el volumen del lquido de viscosidad TJ que fluye en el tiempo tpor un tubo capilar de radio r y longitud L bajo una presin de P dinas porcentmetro cuadrado. ESta ecuacin ha sido verificada repetidamente.Cuando se emplea en los lquidos no es necesario medir todas las cantida-des indicadas si se conoce la viscosidad de algn lquido de referencia conseguridad.

Si medimos el tiempo de flujo de un mismo volumen de dos lquidosdiferentes por el mismo capilar, entonces de acuerdo con la ecuacin dePoiseuille la relacin de los coeficientes de viscosidad de los lquidos estardada por

'71'72

7rP1r4t18LV8 LV . 7rP2r4t2

Como las presiones Pdos lquidos P1 y, P2, pod.

en consecuencia, una ve,h y t2 permiten el clcukconsideracin.

Las cantidades h yviscosmetro de Ostwald,de lquido en el viscosirmsuccin al bulbo B hasta

Fig

b

e

marca a. Entonces se pecesario para que el lquidse agrega el lquido deesta manera tan simplelquido mediante la ecu:

La ley de Stokes esla travs del fluido. Cualpor accin de la gravedmismo acta la fuerza g

donde g es la aceleraciiel movimiento del cuerjde friccin del medio, qu


Como el camino libre medio vara inversamente con la densidad del gas, se debe concluir que la viscosidad de un gas ideal debe ser independiente de la densidad y de ah tambin, de su presin. Esta deduccin se ha confirmado a presiones relativamente bajas.

La ecuacin (90) puede emplearse para calcular el camino libre medio directamente de los coeficientes de viscosidad. Para hacer esto necesitamos slo sustituir el valor de v desde la ecuacin (43 ), en cuyo caso l resulta

31) 31) vp 0.921 p y3 RT/M

1.881) (91)

U na vez hallado l, se puede insertar en la ecuacin (48 ) Y obtener el di-metro molecular IT del gas en cuestin.

LA VISCOSIDAD DE LOS LIQUIDOS Los lquidos exhiben una resistencia a fluir mucho mayor que los gases

y por consiguiente tienen unos coeficientes de viscosidad mayores. En los gases dichos coeficientes se incrementan con la temperatura, mientras que los de la mayora de los lquidos disminuyen. De nuevo, la viscosidad es inde-pendiente de la presin en los gases cuando se trabaja a moderadas presio-nes pero en los lquidos no sucede as sino que hay un aumento de la viscosidad con el aumento de la presin.

La mayora de los mtodos empleados en la determinacin de viscosi-dades se basa en las ecuaciones de Poiseuille o Stokes. La primera de estas dos ecuaciones es

(92)

donde V es el volumen del lquido de viscosidad TJ que fluye en el tiempo t por un tubo capilar de radio r y longitud L bajo una presin de P di nas por centmetro cuadrado. ESLa ecuacin ha sido verificada repetidamente. Cuando se emplea en los lquidos no es necesario medir todas las cantida-des indicadas si se conoce la viscosidad de algn lquido de referencia con seguridad.

Si medimos el tiempo de flujo de un mismo volumen de dos lquidos diferentes por el mismo capilar, entonces de acuerdo con la ecuacin de Poiseuille la relacin de los coeficientes de viscosidad de los lquidos estar dada por

7rPr4t 8 LV 8 LV . 7rP2r4t2


la densidad del gas,ser independientededuccin se ha

camino libre medioer esto necesitamoscuyo caso l. resulta

(91)

) y obtener el di-

ayor que los gasesd mayores. En losa, mientras que losviscosidades inde-moderadas presio-n aumento de la

inacin de viscosi-a primera de estas

(92)

uye en el tiempo tin de P dinas por .a repetidamente.todas las cantida-de referencia con

en de dos lquidoson la ecuacin delos lquidos estar

La viscosidad de los lquidos 69

Como las presiones P 1 Y P 2 son proporcionales a las densidades de losdos lquidos P1 y' P2, podemos escribir tambin

7}1 P1h P1t1-------7}2 P2t2 P2t2

en consecuencia, una vez que P1, P2 Y 7}2 se conocen, la determinacin det, y tz permiten el clculo del coeficiente de viscosidad, 7}1, del lquido bajoconsideracin.

Las cantidades t1 y tz se determinan ms convenientemente con unviscosmetro de Ostwald, figura 1-14. Se introduce una cantidad definidade lquido en el viscosmetro inmerso en un termostato y se le arrastra porsuccin al bulbo B hasta que el nivel del lquido se halle por encima de la

Figura 1-14. Viscosmetro de Ostwald.

b

e

marca a. Entonces se permite la salida del lquido y se mide el tiempo ne-cesario para que el lquido descienda de a hasta b. Se limpia el viscosmetro,se agrega el lquido de referencia y se repite la operacin totalmente. Deesta manera tan simple se obtienen h y tz y se calcula la viscosidad dellquido mediante la ecuacin (93).

La ley de Stokes est relacionada con la cada de los cuerpos libresa travs del fluido. Cuando un cuerpo esfrico de radio r y densidad p caepor accin de la gravedad a travs de un flido de densidad pm, sobre elmismo acta la fuerza gravitacional i-,

donde g es la aceleracin de la gravedad. Esta fuerza, que tiende a acelerarel movimiento del cuerpo que cae en un fluido, se halla opuesta por lasde friccin del medio, que se incrementan con el aumento de la velocidad del

(93)

(94)

La viscosidad de los lquidos 69

Como las presiones P 1 Y P 2 son proporcionales a las densidades de los dos lquidos P1 y, P2, podemos escribir tambin

7}1 (93)

en consecuencia, una vez que P1, P2 Y 7}2 se conocen, la determinacin de t1 y t2 permiten el clculo del coeficiente de viscosidad, 7}1, del lquido bajo consideracin.

Las cantidades t1 y t2 se determinan ms convenientemente con un viscosmetro de Ostwald, figura 1-14. Se introduce una cantidad definida de lquido en el viscosmetro inmerso en un termostato y se le arrastra por succin al bulbo B hasta que el nivel del lquido se halle por encima de la

b

e Figura 1- 14. Viscosmetro de Ostwald.

marca a. Entonces se permite la salida del lquido y se mide el tiempo ne-cesario para que el lquido descienda de a hasta b. Se limpia el viscosmetro, se agrega el lquido de referencia y se repite la operacin totalmente. De esta manera tan simple se obtienen h y t 2 Y se calcula la viscosidad del lquido mediante la ecuacin (93).

La ley de Stokes est relacionada con la cada de los cuerpos libres a travs del fluido. Cuando un cuerpo esfrico de radio r y densidad p cae por accin de la gravedad a travs de un flido de densidad pm, sobre el mismo acta la fuerza gravitacional f1,

(94)

donde g es la aceleracin de la gravedad. Esta fuerza, que tiende a acelerar el movimiento del cuerpo que cae en un fluido, se halla opuesta por las de friccin del medio, que se incrementan con el aumento de la velocidad del


J' '''''1' ., .." C,I4 .1{,.,,.1, '

I W'"I ./'~:~.~


cuerpo que cae. Llega el momento en que se alcanza una velocidad unifor-me de cada para la cual las fuerzas de friccin se hacen iguales a lagravitacional y entonces el cuerpo sigue cayendo con una velocidad cons-tante v. Sir George G. Stokes demostr que para un cuerpo esfricocayendo bajo las condiciones de una velocidad uniforme constante, la fric-cin i-, est dada por

f2 = 67rrrv (95)Igualando las fuerzas gravitacionales y las de friccin vemos que

(96)

Esta ecuacion, conocida como la ley de Stokes, es aplicable a la cadade cuerpos esfricos en todos los tipos de fluidos con tal de que el radio delcuerpo que cae, r, sea grande comparado con la distancia entre las molculasdel fluido. Cuando r es menor que la distancia entre las molculas hay unatendencia del cuerpo que cae a "descender" y la ecuacin no se aplica.

La ley de Stokes es la base de un viscosmetro de esfera que cae. Esteconsta de un tubo cilndrico vertical lleno del lquido en estudio y sumer-gido en un termostato a la temperatura deseada. Una bala de acero dedensidad p, y un dimetro adecuado para lograr una velocidad de cadapequea se deja caer a travs del cuello del tubo, y se mide con un cro-nmetro el tiempo de cada entre las marcas. Si se repite el proceso con unlquido de densidad y viscosidad conocida, entonces la ecuacin (96) nosda para el cociente de las dos viscosidades

'71 = (p - Pm,)t1'72 (p - Pm,)t2

97)

Por esa -razn, si conocemos una de las viscosidades, la densidad de labala y las de los dos lquidos, se puede calcular la viscosidad del lquidoen estudio por medio de la ecuacin (97) con los valores observados deh y t2

En conexin con la viscosidad se emplea frecuentemente la fluidez.Esta, designada por cp, es simplemente el valor recproco de la viscosidad,es decir cp = 1fr.

La tabla 1-9 nos da los coeficientes de viscosidad, en centipoises, devarios lquidos a distintas temperaturas. Con muy pocas excepciones (comoel caso del dixido de carbono lquido a baja temperatura), la viscosi-dad de un lquido disminuye con el aumento de temperatura. Se han pro-

TABLA 1-9. C(

Lquido

BencenoTetracloruro de carbonoAlcohol etlicoEter etlicoMercurioAgua

puesto varias ecuaciones pcual la ms simple es

A Y B son constantes, ycumple satisfactoriamente

REFERENCIAS '

1. B. F. Dodge, ChemicaCompany, Inc., Nueva Y

2. H. S. Green, The MoleNueva York, 1952.

3. J. O. Hirshfelder, C. F.and Liquids, John Wiley

4. E. Kennard: Kinetic The,York, 1938.

5. C. J. Pings y B. H. Sa(1957) .

6. H. S. Taylor y S. GlasstoCompany, Inc., Nueva Y(

7. A. Weissberger, PhysicalInc., Nueva York, 1959,

PROBLEMAS

Nota: A menos quegases de los problemas ~

1. Cuatro gramos de ID!volumen de 2.46 litros. Calgrado r ! mol r ".

2. Dos gramos de oxglitras a una presin de 1.2tgrados?


cuerpo que cae. Llega el momento en que se alcanza una velocidad unifor-me de cada para la cual las fuerzas de friccin se hacen iguales a la gravitacional y entonces el cuerpo sigue cayendo con una velocidad cons-tante v. Sir George G. Stokes demostr que para un cuerpo esfrico cayendo bajo las condiciones de una velocidad uniforme constante, la fric-cin f2 , est dada por

f2 = 67rrrv

Igualando las fuerzas gravitacionales y las de friccin vemos que

2 r2(p - pm)g r =--- ---

9 v

(95)

(96)

Esta ecuaClOn, conocida como la ley de Stokes, es aplicable a la cada de cuerpos esfricos en todos los tipos de fluidos con tal de que el radio del cuerpo que cae, r, sea grande comparado con la distancia entre las molculas del fluido. Cuando r es menor que la distancia entre las molculas hay una tendencia del cuerpo que cae a "descender" y la ecuacin no se aplica.

La ley de Stokes es la base de un viscosmetro de esfera que cae. Este consta de un tubo cilndrico vertical lleno del lquido en estudio y sumer-gido en un termostato a la temperatura deseada. U na bala de acero de densidad p, y un dimetro adecuado para lograr una velocidad de cada pequea se deja caer a travs del cuello del tubo, y se mide con un cro-nmetro el tiempo de cada entre las marcas. Si se repite el proceso con un lquido de densidad y viscosidad conocida, entonces la ecuacin (96 ) nos da para el cociente de, las dos viscosidades

'71 = (p - Pm,)t 1 '72 (p - Pm,)t2 97)

Por esa -l'azn, si conocemos una de las viscosidades, la densidad de la bala y las de los dos lquidos, se puede calcular la viscosidad del lquido en estudio por medio de la ecuacin (97 ) con los valores observados de h y t 2

En conexin con la viscosidad se emplea frecuentemente la fluidez. Esta, designada por cp, es simplemente el valor recproco de la viscosidad, es decir cp = 11r.

La tabla 1-9 nos da los coeficientes de viscosidad, en centipoises, de varios lquidos a distintas temperaturas. Con muy pocas excepciones (como el caso del dixido de carbono lquido a baja temperatura) , la viscosi-dad de un lquido disminuye con el aumento de temperawra. Se han pro-


velocidad unifor-acen iguales a laa velocidad cons-n cuerpo esfricoconstante, la fric-

(95)

mas que

(96)

licable a la cadae que el radio delntre las molculasolculas hay unano se aplica.

era que cae. Esteestudio y sumer-

bala de acero deelocidad de cadamide con un cro-el proceso con uncuacin (96) nos

97)

a densidad de lasidad del lquidores observados de

mente la fluidez.de la viscosidad,

n centipoises, dexcepciones (comotura), la viscosi-tura. Se han pro-

Referencias 71

TABLA1-9. Coeficientes de viscosidad de los lquidos(Centipoises)

Lquido O"C 20C 40C 60C 80C

Benceno 0.912 0.652 0.503 0.392 0.329TetracIoruro de carbono 1.329 0.969 0.739 0.585 0.468Alcohol etlico 1.773 1.200 0.834 0.592Eter etlico 0.284 0.233 0.197 0.140 0.118Mercurio 1.685 1.554 1.450 1.367 1.298Agua 1.792 1.002 0.656 0.469 0.357

puesto varias ecuaciones para representar 7J como una funcin de T, de lacual la ms simple es

. Alag 7J = - + B

T

A Y B son constantes, y T es la temperatura absoluta. Esta ecuacin se'cumple satisfactoriamente para gran nmero de lquidos.

REFERENCIAS

1. B. F. Dodge, Chemical Engineering T'hermodynamics, McGraw-Hill BookCompany, lnc., Nueva York, 1944.

2. H. S. Green, The Molecular The.ory 01 Fluids, lnterscience Publishers lnc.,Nueva York, 1952.

3. J. O. Hirshfelder, C. F. Curts y R. B. Bird, The Molecular Theory 01 Gasesand Liquids, John Wiley & Sons, lnc., Nueva York: 1954.

4. E. Kennard, Kinetic T'heory o] Gases, McGraw-HilI Book Company, lnc., NuevaYork, 1938.

5. C. J. Pings y B. H. Sage, "Equations of State," Ind. Eng. Chem., 49, 1315(1957) .

6. H. S. Taylor y S. Glasstone, A Treatise on Physical Chemistry, D. Van NostrandCompany, lnc., Nueva York, 1951, Vol. II.

7. A. Weissberger, Physioal Methods 01 Organic Chemistry, lnterscience Publishers,lnc., Nueva York, 1959, captulo 12.

PROBLEMAS

Nota: A menos que se indique lo contrario, debemos suponer que losgases de los problemas siguientes son ideales.

1. Cuatro gramos de metano a 27.0C y presin de 2.50 atmsferas ocupan unvolumen de 2.46 litros. Calcular el valor de la constante de los gases R en cc-atmgrado r ! mol-l.

2. Dos gramos de oxgeno selitros a una presin de 1.21 atm.tgrados?

encuentran encerrados en un recipiente de dos Cul es la temperatura del gas en grados cen-

Respuesta: 200C.

(98)



3. Cierto gas ocupa un volumen de 6 litros bajo una preSlOn de 720 mm deHg, a 25C. Qu volumen ocupar este gas bajo las condiciones tipo de temperaturay presin?

4. A OC y bajo una presin de 1000 mm de Hg. un peso dado de N2 ocupaun volumen de un litro. A - 100C e! mismo peso de gas a la misma presinocupa un volumen de 0:6313 litros. Calcule el valor de! cero absoluto en grados cen-tgrados, y d razones acerca de la diferencia observada entre aqul y e! aceptado.

Respuesta: -271.2C.5. Hallar la densidad de! gas amonaco a 100C cuando est encerrado a una

presin de 1600 mm de Hg.

6. Suponiendo que el aire seco contiene 79% de N2 y 21 % de 02 en volumen,calcular la densidad de! aire hmedo a, 25C y una atmsfera de presin cuandola humedad relativa es 60%. El vapor de agua tiene una presin de 23.76 mm deHg a dicha temperatura.

Respuesta: 1.171 g/litro.7. La composicin de una mezcla de gases en porcentaje en volumen es 30%

de N2, 50% de CO, 15% de H2 y 5% de 02' Calcular e! porcentaje en peso decada gas de la mezcla.

8. (a) Hallar e! peso de! gas helio necesario para llenar un baln cuya capaci-dad es 1,000,000 de litros a una atmsfera de presin y 25C. (b) Cul ser lacapacidad de ascenso de este baln en gramos por litro en e! aire cuya composicinse seal en e! problema 6? (c ) Cul ser su capacidad total de ascenso, en kilo-gramos?

9. A 27C, 500 cc de H2' medidos a una presion de 400 mm de Hg y 1000 ccde N2, medidos bajo una presin de 600 mm de Hg se colocan dentro de un frascoevacuado de dos Litros de capacidad. Calclese la presin resultante.

Respuesta: 400 mrn de Hg.10. Hallar la presin total ejercida por dos gramos de etano y tres gramos de

dixido de carbono contenidos en una vasija de 5 litros, a la temperatura de 50C.

11. El tiempo necesario para que cierto volumen de N2 se difunda por un orificioes de 35 segundos. Calcular el peso molecular de un gas que precisa 50 segundospara difundir por el mismo orificio bajo idnticas condiciones.

Respuesta: 57.15 g/rnol.12. Comprense los tiempos de difusin por un orificio dado, y bajo las mismas

condiciones de temperatura y presin, de los gases H2' NH3 y CO2 relativas ala de! N2.

13. Por medio de una bomba de vapor de mercurio se logra un vaco de 10- 7mm de Hg con cierto aparato. Calcular e! nmero de molculas que an permanecenen un cc del aparato a 27C.

Respuesta: 3.24 X 10914. Cul es la energa cintica total de traslacin en ergios de dos moles de

un gas perfecto a 27C? En caloras?

15. Calcular la raz cuadrada media de la velocidad en centmetros por se-gundo de las molculas del N2 a 27C. Repetir el clculo cuando la temperaturaes 127C.

16. Calcular la velocidad cuadrtica media, promedio y ms probable expre-sandolas en. centmetros por segundo, para las molculas de H2 a OC.

17. El dimetro de la molcula de CO es 3.19 X 10-8 cm. A 3000K y una pre-sin de 100 mm de Hg, cul ser (a) e! nmero de colisiones por centmetro cbicopor segundo; (b) el nmero de colisiones bimoleculares; y (c) el camino libre me-dio del gas

Respuesta: (a) 2.23 X 1027; (b) 1.12 X 1027; (c) 6.87 X 105 cm.

18. Repetir los clculotura pero una presin depresin en las cantidades

19. Repetir los clculomm de Hg, y una temperaen las cantidades calculad,

20. Mediante la ecuac3 moles de S02 ocupan

21. (a) Usando la ecpor 100 g de CO2 contenivalor con el calculado usa:

22. A OC y bajo unO. es 0.927. Calcular el100 litros de capacidad ha

23. Utilizando la ecualese la densidad en grampresin.

24. Utilizando los coefla presin a la que en lapresenta un mnimo.

25. Mediante la ecuarpresibilidad de! CO a -:

26. Los siguientes datcde cierto gas por el mtoi

PesoPesoPesoTemPres:

Hallar e! peso molecular

27. En un experimentpeso mlecular del alcoha

Peso del lquido tomadoVolumen del aire medidoTemperaturaPresin atmosfricaPresin de vapor del agua

De estos datos (a) calcul:tado con el calculado a

28. El anlisis elemenH, 6.72%; y 0, 53.30%0.1510 g de! compuesto \bre H20 a una presin b(b) e! peso molecular ap

29. Una muestra de27C y 760 mm de pres:mientras la temperatura


3. Cierto gas ocupa un volumen de 6 litros bajo una presin de 720 mm de Hg, a 25C. Qu volumen ocupar este gas bajo las condiciones tipo de temperatura y presin?

4. A OC y bajo una presin de 1000 mm de Hg. un peso dado de N 2 ocupa un vdlumen de un litro. A - 100C e! mismo peso de gas a la misma presin ocupa un volumen de 0:6313 litros. Calcule el valor de! cero absoluto en grados cen-tgrados, y d razones acerca de la diferencia observada entre aqul y e! aceptado.

Respuesta: -271.2C. 5. Hallar la densidad de! gas amonaco a 100C cuando est encerrado a una

presin de 1600 mm de Hg. 6. Suponiendo que el aire seco contiene 79% de N 2 y 21 % de 02 en volumen,

calcular la densidad del aire hmedo a, 25C y una atmsfera de presin cuando la humedad relativa es 60% . El vapor de agua tiene una presin de 23.76 mm de Hg a dicha temperatura.

Respuesta: 1.171 g/litro. 7. La composicin de una mezcla de gases en porcentaje en volumen es 30%

de N 2, 50% de CO, 15% de H 2 y 5 % de 02' Calcular e! porcentaje en peso de cada gas de la mezcla.

8. (a) Hallar el peso de! gas helio necesario para llenar un baln cuya capaci-dad es 1,000,000 de litros a una atmsfera de presin y 25C. (b) Cul ser la capacidad de ascenso de este baln en gramos por litro en el aire cuya composicin se seal en e! problema 6? (c) Cul ser su capacidad total de ascenw, en kilo-gramos?

9. A 27C, 500 cc de H2 , medidos a una presin de 400 mm de Hg y 1000 cc de N.2 , medidos bajo una presin de 600 mm de Hg se colocan dentro de un frasco evacuado de dos Litros de capacidad. Calclese la presin resultante.

Respuesta: 400 mm de Hg. 10. Hallar la presin total ejercida por dos gramos de etano y tres gramos de

dixido de ~arbono contenidos en una vasija de 5 litros, a la temperatura de 50C. 11. El tiempo necesario para que cierto volumen de N 2 se difunda por un orificio

es de 35 segundos. Calcular el peso molecular de un gas que precisa 50 segundos para difundir por el mismo orificio bajo idnticas condiciones.

Respuesta: 57.15 g/mol. 12. Comprense los tiempos de difusin por un orificio dado, y bajo las mismas

condiciones de temperatura y presin, de los gases H 2, NH3 y CO2 relativas a la de! N 2 .

13. Por medio de una bomba de vapor de mercurio se logra un vaco de 10- 7 mm de Hg con cierto aparato. Calcular e! nmero de molculas que an permanecen en un cc del aparato a 27C.

Respuesta: 3.24 X 109 14. Cul es la energa cintica total de traslacin en ergios de dos moles de

un gas perfecto a 27C? En caloras? 15. Calcular la raz cuadrada media de la velocidad en centmetros por se-

gundo de las molculas del N 2 a 27C. Repetir el clculo cuando la temperatura es 127C.

16. Calcular la velocidad cuadrtica media, promedio y ms probable expre-Sndolas en_ centmetros por segundo, para las molculas de H 2 a OC.

'17. El dimetro de la molcula de CO es 3.19 X 10- 8 cm. A 300 0 K y una pre-sin de 100 mm de Hg, cul ser (a) el nmero de colisiones por centmetro cbico por segundo; (b) el nmero de colisiones bimoleculares; y (c) el camino libre me-dio del gas

Respuesta : (a) 2.23 X 1027 ; (b) 1.12 X 1027 ; (c) 6.87 X 105 cm.


de 720 mm deo de temperatura

ado de N2 ocupala misma presinto en grados cen-l y el aceptado.esta: -271.2C.encerrado a una

02 en volumen,e presin cuandode 23.76 mm de

a: 1.171 g/litro.

olumen es 30%ntaje en peso de

ln cuya capaci-) Cul ser lacuya composicinascenso, en kilo-

de Hg y 1000 cctro de un frascoe.400 mm de Hg.

tres gramos deratura de 50C.

a por un orificioisa 50 segundos

ta: 57.15 g/m o!.bajo las mismasCO2 relativas a

vaco de 10-7an permanecen

sta: 3.24 X 109.e dos moles de

tmetros por se-la temperatura

probable expre-C.

O'K y una pre-ntmetro cbicomino libre me-

6.87 X 105 cm.

Problemas 73

18. Repetir los clculos propuestos en el problema 17 para la misma tempera-tura pero una presin de 200 mm de Hg. Cun pronunciado es el efecto de lapresin en las cantidades buscadas? '

19. Repetir los clculos propuestos en el problema 17 para una presin de 100mm de Hg, y una temperatura de 600'K. Cul es la influencia de la temperaturaen las cantidades calculadas?

20. Mediante la ecuacin de van der Waals hllese la temperatura a la cual3 moles de S02 ocupan un

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Fundamentos de Fisicoquímica [Samuel H Maron, Carl F Prutton].pdf