Fundamentos de Fisicoquímica [Samuel H Maron, Carl F Prutton]

fundamentos de

FISICOQUMICA

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Temas que trata la obra: Temas trata obra:

Gases y lquidos Gases lquidos _1;1 _ estado slido El estado slido '. -La primera ley de termodinmica 'La primera termodinmica Termoqumica Termoqumica tercera La segunda y tercera ley de la segunda termodinmica termodinmica La energa libre y el equilibrio energa libre equilibrio Equilibrio qumico Equilibrio qumico Soluciones Soluciones Propiedades coligativas de las Propiedades coligativas soluciones soluciones Regla fases Regla de las fases Conductancia equilibrio inico " Conductancia y equilibrio inico Celdas electroqumicas Celdas electroqumicas Cintica reacciones homogneas Cintica de las reacciones homogneas Estructura atmica Estructura atmica Naturaleza del enlace qumico Naturaleza enlace qumico estructura molecular Investigacin de la estructura molecular Investigacin de Qumica nuclear Qu mica nuclear Mecnica estadstica Mecnica estadstica Fotoqumica Fotoqumica Fenmenos superficiales y catlisis Fenmenos superficiales catlisis Coloides Coloides Este libro tiene 800 problemas resolEste libro tiene 800 problemas a resolver y se proporcionan las respuestas de la ver se proporcionan las respuestas mayor parte de ellos.. mayor parte de ellos


fundamentos fundamentos de

FISICOOUfMICA FISICOOUfMICA

'. "



fundamentos de fundamentos

FISICOQUiMICA FISICOQUiMICASAMUELH.MARON SAMUELH.MARONProfesor Fisicoqumica Profesor de Fisicoqumica y Ciencia de los Polimeros en Polmeros Ciencia ellnstitufo Tecnolgico Case. el lnstituto Tecnolgico Case.

CARL F. PRUTTON CARL PRUTTONProfi:sor IngeProfesor de Qumica e IngeQumicaniera Qumica el Instituto niera Qumica en elIllstituto Tallo[gico Case, desde 193 Tecnolgico Case, desde 193l hasta 1948. hasta

LlMUSA ~ LlMUSA EDITORES NORIEGA EDITORESMXICO Espaa Venezuela Colombia MXICO Espaa. Venezuela

~


VERSIN AUTORIZADA EN ESPAOL DE LA OBRA VERSIN AUTORIZADA EN ESPAOL DE LA OBRA PUBLICADA INGLS CON TTULO: PUBLICADA EN INGLS CON EL TTULO: THE THE PRINCIPLES OF PHYSICAL CHEMISTRY PRINCIPLES OF PHYSICAL CHEMISTRY MACMILLAN PUBLlSHING CO., INC. MACMILLAN PUBLlSHING CO., INC.

COLABORADOR TRADUCCiN: COLABORADOR EN LA TRADUCCiN: ING.MANUELARAGON~SA. ING.MANUELARAGON~SA . PROFESOR FISICOQuMICA ESCUELA SUPERIOR PROFESOR DE FlslcoauMICA EN LA ESCUELA SUPERIOR INGENIERA QUMICA INDUSTRIAS ExTRACTIVAS DE INGENIERA QUMICA E INDUSTRIAS ExTRACTIVAS DEL INSTITUTO POLlTECNICO NACIONAL, Msxico. INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL, MxIco. REVISiN: REVISiN: DRA. NORAH V. COHAN DRA . NORAH V. COHAN PROFESORA PROFESORA TITULAR DEL DEPARTAMENTO DE FSICA TITULAR DEL DEPARTAMENTO DE FSICA EN LA ESCUELA SUPERIOR DE FSICA y MATEMTICAS LA ESCUELA SUPERIOR DE FSICA y MATEMTICAS DEL INSTITUTO POLl,CNICO DEL INSTITUTO POLl'rCNICO NACIONAL, MxIco. NACIONAL, MxIco.

LA PRESENTACIN Y DISPOSICIN EN CONJUNTO DE PRESENTACIN Y DISPOSICIN EN CONUUNTOFUNDAMENTOS FUNDAMENTOS DE FISICOQUrMICA FISICOQUrMICA SON PROPIEDAD DEL EDITOR. NINGUNA PARTE DE ESTA SON PROPIEDAD DEL EDITOR. NINGUNA PARTE DE ESTA OBRA PUEDE SER REPRODUCIDA O TRANSMITIDA, OBRA PUEDE SER REPRODUCIDA O TRANSMITIDA, MEMEDIANTE NINGN SISTEMA O MTODO, ELECTRNICO O DIANTE NING N SISTEMA O MTODO, ELECTRNICO O MECNICO (INCLUYENDO EL FOTOCOPIADO, LA GRABACiN MECNICO (INCLUYENDO EL FOTOCOPIADO, LA GRABACiN O CUALQUIER SISTEMA DE RECUPERACiN Y ALMACENAO CUALQUIER SISTEMA DE RECUPERACiN Y ALMACENAMIENTO DE INFORMACiN), SIN CONSENTIMIENTO POR MIENTO DE INFORMACiN), SIN CONSENTIMIENTO POR ESCRITO DEL EDITOR. ESCRITO DEL EDITOR. DERECHOS RESERVADOS: DERECHOS RESERVADOS:

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2001, EDITORIAL 2001, EDITORIAL LlMUSA, LlMUSA, S.A.A . DE C.V.V. S. DE C .GRUPO GRUPO NORIEGA NORIEGA EDITORES EDITORES BALDlERAS BALOERAS

95, MXICO, D.F. 95, MXICO, D.F.

C.P.P. 06040 C. 06040

~ '@ (5)521-21-05 (5)521-21-05 01(800) 7-06-91-00 01 (800) 7-06-91-00 ~ ~ (5)512-29-03 (5)512-29-03 )j, [email protected] '" [email protected] T www.noriega.com.mx ~f" www.noriega.com.mxCANIEM CANIEM NM. N M.

121 121

VIGESIMOSPTIMA VIGE SIMOSPTIMA REIMPRESIN REIMPRESiN HECHO EN MXICO HECHO EN MXICO ISBN ISBN 968-18-0164-4 968-18-0164-4


PROLOGO PROLOGO

En el prefacio de la primera edicin, los autores indicaban que su prefacio de la primera edicin, los autores indicaban que su propsito escribir un texto de fisicoqumica, era poner en manos de propropsito al escribir un texto de fisicoqumica, era poner en manos de profesores y alumnos un libro moderno que abarcara los principios fundamenalumnos un libro moderno que abarcara los principios fundamentales de la materia, con amplitud, consistencia, solidez y claridad. la materia, con amplitud, consistencia, solidez claridad. Para lograr en todo momento ese fin, cuando el conocimiento se ampla fin, cuando el conocimiento se ampla Para lograr en todo momento rpidamente, ha sido necesario introducir cambios en el desarrollo de os rpidamente, ha sido necesario introducir cambios en el desarrollo de os temas y en el orden de presentacin de la obra. Concretamente dichos camorden de presentacin de la obra. Concretamente dichos camy un tratado ms riguroso, extenso tuvieron por objeto lograr: bios tuvieron por objeto lograr: (1) un tratado ms riguroso, extenso y lgico de la termodinmica; (2) un estudio ms completo de la estructura la termodinmica; (2) un estudio ms completo de la estructura atmica y molecular basado en la mecnica cuntica; y 3) la introduccin la introduccin atmica molecular basado en la mecnica cuntica; de las ideas bsicas de la mecnica estadstica. El grado en que fueron alideas bsicas de la mecnica estadstica. El grado en que fueron alpor temas canzados estos fines puede juzgarse por el contenido y por los temas de puede juzgarse por canzados contenido cada captulo. Fue necesario reagrupar y ampliar el material expuesto con reagrupar ampliar cada captulo. material expuesto con anterioridad y preparar captulos nuevos sobre estructura atmica, natupreparar captulos nuevos sobre estructura atmica, natuanterioridad qumica nuclear, y mecnica estadstica. raleza del enlace qumico, qumica nuclear, y mecnica estadstica. Al enlace mismo tiempo se aument el nmero de problemas de 634 aa 800, y los nmero de problemas de 634 800, y tiempo se aument despiertan an mayor inters que anteriores. nuevos despiertan an mayor inters y son ms tiles que los anteriores. El libro se plane originalmente para impartirlo en un curso anual complane originalmente para impartirlo en un curso anual com,pleto .pleto de fisicoqumica. Sin embargo, con una seleccin juiciosa de su confisicoqumica. embargo, con una seleccin juiciosa de su con'tenido, puede adaptarse a un curso semestral. Lo que debe exponerse u puede adaptarse a un curso semestral. que debe exponerse u depende principalmente de omitirse depende principalmente de las circunstancias y necesidades y debe circunstancias necesidades dejarse dejarse a discrecin y decisin de cada profesor. discrecin cada5


6

Prlogo Prlogo

Los autores deseamos expresarr nuestro agradecimiento aa los colegas, Los autores deseamos expresa nuestro agradec imiento los colegas, amigos y profesores que tuvieronn la amabilidad de hacemos ssugerencias y amigos y profesores que tuviero la amabil idad de hacerno sugerencias y crticas de la mayor parte del texto, y aa los que nos sealaron los inevitables crticas de la mayor parte del texto, y los que nos sealar on los inevitables errores que escaparon a nuestro estudio aa pesar de todos nuestros esfuerzos errores que escapar on a nuestro estudio pesar de todos nuestro s esfuerzos

s.

H. M.

C. F. P. C. P.


CONT-EMiDO

Prlogo Introduccin

511 11

1Gases y lquidos 15

2 2El estado slido El estado

77 77

3La primera ley de la termodinmica primera ley de la termodinmica

109 109

4 4Termoqumica Termoqumica

143 143

5 5La segunda y tercera ley de la termodinmica La segunda y tercera ley de la termodinmica

171 171

6 6La energa libre y el equilibrio La energa libre y el equilibrio7 7

197 197


.8

Contenido

7. Equilibrio q,umico 8 Soluciones '9J

237

269

Propiedades. coligativas

de las soluciones

319

10Regla de las fases

351inico

11Conductanciay equilibrio

405

12Celdas electroqumicas

479

13Cintica de las reacciones homogneas

555

14Estructura atmica

605

15Naturaleza del enlace qumico

659

16 Investigacin de la estructura molecular

699

17Qumica nuclear

743

18Mecnit:a estadstica

761

19Fotoqumica

787http://gratislibrospdf.com/

Contenido 9 Contenido 9

20Fenmenos superficiales catlisis Fenmenos superficiales y catlisis

813

21Coloides Coloides Indice Pesos atmicos atmicosConstantes fisicoqumicas Constantes fisicoqumicas .Tabla de logaritmos de cuatro cifras logaritmos Tabla

849 849803guarda izquierda del frente guarda izquierda del frente

guarda derecha del frente guarda derecha del frente

guardas posteriores guardas posteriores



INTRODucelON INTRODucelON

Se llama fisicoqumica a la part e de la qumica que estudia las propiellama fisicoqumica a la parte qumica que estudia propieestructura dades fsicas y estructura de la materia, las leyes de la interaccin qumica la materia, la interaccin qumica y las teoras que las gobiernan. La fisicoqumica recaba primero todos los teoras que las gobiernan. La fisicoqumica recaba primero todos los datos necesarios para la definicin de las propiedades de los gases, lquidos, para la definicin de las propiedades de lquidos, slidos, a sistematizarlos slidos, soluciones, y dispersiones coloidales, a fin de sistematizarlos en leyes leyes y darles un fundamento terico. Luego se establecen las relaciones darles un fundamento terico. establecen las relaciones predecir de energa en las transformaciones fsicas y qumicas y se trata de predecir energa transformaciones fsicas qumicas trata magnitud en qu magnitud y con qu velocidad se producen, determinndose cuantiqu velocidad se producen, determinndose cuantitativamente tativamente los factores reguladores. En este sentido deben tomarse en factores reguladores. sentido deben tomarse en cuenta cuenta no slo las variables comunes de la temperatura, presin y concenvariables comunes de la temperatura, presin concentracin, tracin, sino adems los efectos de la interaccin estrecha de la materia adems los efectos de la interaccin estrecha materia con la electricidad y la luz. Finalmente se debe examinar la materia misma electricidad Finalmente se debe examinar la materia misma en cuanto a su naturaleza y estructura, si queremos lograr un entendicuanto a su naturaleza y estructura, queremos lograr un entendimiento bsico de la conducta fisicoqumica miento bsico de la conducta fisicoqumica de las propiedades de los conspropiedades de los constituyentes fundamentales de la materia. tituyentes fundamentales de la materia. Para realizar este propsito la fisicoqumica se apoya ampliamente en Para realizar este propsito la fisicoqumica se apoya ampliamente en la experimentacin, cuyos mtodos y tcnicas desempean un papel tan experimentacin, cuyos mtodos y tcnicas desempean un papel tan importante como importante como las leyes y mtodos fsicos y matemticos. De hecho, podeleyes y mtodos fsicos y matemticos. De hecho, podemos considerar a esta ciencia que nos ocupa como un campo en donde considerar esta ciencia que ocupa como un campo donde estudio la fsica y las matemticas se aplican ampliamente al estudio y resolucin matemticas se aplican ampliamente de los problemas qumicos de inters fundamental. En posesin de los datos problemas qumicos de inters fundamental. datos necesarios, fisicoqumica procede a correlacionarlos necesarros, la fisicoqumica procede a correlacionarlos con fines tericos virtud en virtud de dos modos generales de ataque, que son el termodinmico y el generales de ataque, que termodinmico y el termodinmica primero fundamentales de cintico. En el primero se usan las leyes fundamentales de la termodinmica


11 11

12 Introduccin Introduccinpara sacar conclusiones basadas en las relaciones de energa que ligan las para sacar conclusiones basadas en las relaciones de energa que ligan las etapas iniciales finales de un proceso. Evitando etapas iniciales y finales de un proceso. Evitando las etapas intermedias de etapas intermedias de los los procesos, la termodinmica nos permite obtener muchas deducciones vtermodinmica nos permite obtener muchas deducciones lidas sin conocer los detalles ntimos de aqullas. En consecuencia, este conocer los detalles ntimos de aqullas. En consecuencia, este enfoque problema vale para decimos qu puede suceder, pero por enfoque del problema vale para decimos qu puede suceder, pero por su naturaleza incapaz darnos informacin de cmo con cunta rapidez naturaleza es incapaz de damos informacin de cmo y con cunta rapidez producir un cambio. El enfoque cintico se producir un cambio. El enfoque cintico exige para su operacin una para operacin una descripcin ntima descripcin ntima y detallada de los procesos, yy aa partir del mecanismo detallada de los procesos, partir del mecanismo postulado, postulado, es factible deducir la ley del proceso total y de sus diferentes factible deducir la proceso total y de diferentes etapas. etapas. Es obvio que el enfoque cintico del problema, es de un carcter que enfoque cintico pr~blema, de un carcter ms explicativo, pero tambien ms complicado y difcil de aplicar. Ambos explicativo, pero tambien ms complicado difcil de aplicar. Ambos procedimientos abordar procedimientos de abordar el problema, aparecen a lo largo de la obra. problema, aparecen lo largo de la obra. ejemplos presentados, el estudiante podr diferenciados con mayor En los ejemplos presentados, el estudiante podr diferenciados con mayor claridad claridad y apreciar su potencialidad y utilidad. apreciar potencialidad utilidad. fundamentos la fisicoqumica pertenecen ambos campos: al Los fundamentos de la fisicoqumica pertenecen a ambos campos: al de la fsica y al de la qumica. Al principio estas ramas de la ciencia se la qumica. principio ramas de ciencia desarrollaron desarrollaron con cierta independencia, pero en el siglo pasado se encontr cierta independencia, pero pasado encontr descubrimientos hechos en la fsica tenan importante confirmacin que los descubrimientos hechos en la fsica tenan importante confirmacin aqu surgi la necesidad de establecer y aplicacin en la qumica, y de aqu surgi la necesidad de establecer aplicacin en la qumica, un campo que tratase de la aplicacin de las leyes fsicas aa los fenmenos campo que tratase la aplicacin de las leyes fsicas los fenmenos necesidad la que impuls Ostwald, van't Hoff qumicos. Fue esta necesidad la que impuls a W. Ostwald, van't Hoff y Arrhenius Arrhenius a organizar y sistematizar los temas que hoy comprende la fisicoorganizar sistematizar los temas que hoy comprende la fisicoqumica fundar Zeitschrift fr physikalische Chemie, qumica y a fundar el Zeitschrift fr physikalische Chemie, en el ao 1881; ao 1881; podemos considerar Y hoy podemos considerar que esta revista inaugur la fisicoqumica como revista inaugur fisicoqumica como rama ciencia qumica. rama de la ciencia qumica. Con estmulo Con el estmulo de dicha publicacin y nutrida por las contribuciones dicha publicacin nutrida por las contribuciones de los autores mencionados, la fisicoqumica creci rpidamente. Este proautores mencionados, la fisicoqumica creci rpidamente. Este progreso fue estimulado por los avances de la qumica yy la serie de hallazgos estimulado por los avances de la qumica la serie hallazgos importantes importantes en el campo de la fsica, que comenzaron con el descubricampo de la fsica, que comenzaron con el descubrimiento electrn, miento del electrn, e incluyen el de los rayos X, la radiactividad, el estaincluyen de los rayos X, la radiactividad, blecimiento blecimiento de la teora cuntica y el de los fenmenos subatmicos. Gracias la teora cuntica y el de los fenmenos subatmicos. Gracias contribuciones, adquiri una posicin de importancia utilidad, a estas contribuciones, adquiri una posicin de importancia y utilidad, no para slo para la qumica sino tambin para otras ciencias. qumica sino tambin para otras Por relacin que tiene con los principios Por la relacin que tiene con los principios y teoras de la qumica, el teoras de qumica, estudiante estudiante o profesional de esta ciencia debe familiarizarse con la fisicoprofesional de esta ciencia debe familiarizarse con la qumica qumica a fin de entender su propio tema; yy lo mismo cabe decir del ingefin de entender su propio tema; lo mismo cabe decir del ingeniero qumico. La diferencia principal entre un qumico y un ingeniero qumico. La diferencia principal entre un qumico un ingeniero qumico qumico es que el primero realiza sus reacciones yy operaciones en peque el primero realiza sus reacciones operaciones quea magnitud, en cambio el ingeniero las efecta quea magnitud, en cambio el ingeniero las efecta en escala comercial. escala comercial. Para transferir una operacin del laboratorio a una planta, Para transferir una operacin del laboratorio a una planta, el ingeniero ingeniero qumico qumico debe poseer la habilidad de aplicar los principios de ingeniera y poseer habilidad de aplicar principios de ingeniera y economa, pero economa, pero al mismo tiempo debe entender tambin la naturaleza qumismo tiempo debe entender tambin la naturaleza qumica mica de los procesos con los que est tratando; y para eso necesita la fisicoque tratando; para necesita


13 Introduccin 13qumica. De hecho, ingeniero qumico ha sido descrito como un fisicoququmica. De hecho, el ingeniero qumico ha sido descrito como un fisicoqumico prctico; desde este punto la ingeniera mico prctico; y desde este punto de vista, muchos aspectos de la ingeniera vista, muchos aspectos qumica encuentran en dominio de la fisicoqumica qumica se encuentran en el dominio de la fisicoqumica y pueden tratarse pueden tratarse en funcin familiares. Por otra parte, cualquier intento para >n funcin de sus leyes familiares. Por otra parte, cualquier intento para considerar ingeniera qumica como una simple tarea emprica, considerar a la ingeniera qumica como una simple tarea emprica, le resta resta atributos la transforma en un arte. los atributos de una ciencia y la transforma en un arte. una ciencia Cuanto importancia la fisicoqumica para quCuanto se ha dicho de la importancia de la fisicoqumica para el quha dicho mico ingeniero qumico vlido tambin para metalrgico ingeniero mico e ingeniero qumico es vlido tambin para el metalrgico e ingeniero metalrgico; metalrgico; estos ltimos realizan iguales funciones que los primeros, aunltimos realizan iguales funciones que primeros, aunque atencin est confinada principalmente a los metales. Vista as, que su atencin est confinada principalmente metales. Vista aprecia claramente se aprecia claramente la posicin predominante posicin predominante de la fisicoqumica y se la. fisicoqumica explican explican las valiosas contribuciones hechas a estos campbs por la aplicacin valiosas contribuciones hechas estos campos por la aplicacin de sus principios. principios. Finalmente, pueden tambin aplicarse la fsica, geologa, Finalmente, pueden tambin aplicarse a la fsica, a la geologa, y a las diversas ramas de ciencias biolgicas. Para apreciar diversas ramas de las ciencias biolgicas. Para apreciar la magnitud de su magnitud utilidad, basta comparar un libro qumica, fsica, geologa utilidad, basta comparar un libro de qumica, fsica, geologa o bioqumica bioqumica con otro fisicoqumica. Entonces comprender con otro de fisicoqumica. Entonces se comprender por qu la fisicoqupor qu la fisicoqumica se incluye tan a menudo entre tales disciplinas y por qu puede apliincluye tan menudo entre tales disciplinas mica por qu puede aplicarse con buenos resultados dichas ciencias. carse con buenos resultados a dichas ciencias.



1 1GASES Y LIQUIDOS GASES LIQUIDOS

Los estados de agregaclOn de la materia son tres: el slido, el lquido de agregacion materia son slido, el lquido El slido puede definirse como aqul que los y el gaseoso. El slido puede definirse como aqul en que los cuerpos povolumen definido y forma propia a cierta temperatura presin. Pero, seen volumen definido y forma propia a cierta temperatura yypresin. Pero, adems, para clasificar a un cuerpo slido como tal, debe ser cristalino, es para clasificar a un cuerpo slido como tal, cristalino, es decir, los tomos, molculas o iones que lo constituyen han de hallarse molculas o iones que lo constituyen han de hallarse agrupados agrupados en una configuracin geomtrica caracterstica de la sustancia una configuracin geomtrica caracterstica de sustancia en cuestin. Por otra parte, un lquido posee un volumen definido pero no Por otra parte, un lquido posee un volumen definido pero no forma propia, mientras que un gas carece de ambas. Los lquidos y ygases propia, mientras que un gas carece de ambas. Los lquidos gases se denominan fluidos. Un lquido, se denominan fluidos. Un lquido, en la medida que llene un recipiente medida que llene recipiente adoptar adoptar la forma de ste, pero retendr su volumen, mientras que un gas forma de ste, retendr su volumen, mientras llenar llenar siempre totalmente cualquier vasija en que se le confine. totalmente cualquier en que se confine. No siempre las distinciones entre los tres estados de la materia oon tan distinciones entre tres estados de la materia son claros como las definiciones anteriores podran hacemos suponer. Por ejemdefiniciones anteriores podran hacernos suponer. plo, un lquido en su punto crtico es indiferenciable de su vapor. De un lquido en su punto crtico es indiferenciable de su nuevo, las sustancias como el asfalto o el vidrio, aunque exhiben muchas sustancias asfalto o el vidrio, aunque exhiben muchas propiedades de los slidos, bajo ciertas condiciones de temperatura propiedades los slidos, ciertas condiciones de temperatura se hacen plsticas y presentan caractersticas que no son propias de los slidos plsticas presentan caractersticas que no son propias de los slidos puros. Por esa razn se considera que dichas sustancias son lquidos sobrenPor razn se considera que dichas sustancias son lquidos sobrenuna viscosidad muy elevada. friados con una viscosidad muy elevada. El estado particular de agregacin de una sustancia est determinado estado particular de agregacin de una sustancia est determinado por la temperatura y presin bajo la cual existe. Sin embargo, dentro de ciertemperatura y presin bajo la embargo, dentro de ciertos lmites de temperatura yy presin una sustancia puede encontrarse de temperatura presin una puede encontrarse en ms de un estado a la vez, e incluso en todos ellos cuando las condiciode estado la vez, ellos cuando las O.OlOoC, muy especiales. As, a 4.57 mm de Hg presin nes son muy especiales. As, a 4.57 mm de Hg de presin y a O.OlOoC,15


16 Captulo 1: Gases y lquidos Captulo 1: Gases lquidoscoexisten el hielo, el agua y el vapor en forma estable. Este tpico de la hielo, agua vapor en forma estable. tpico de la existencia simultnea de los estados se tratar ms ampliamente en difeestados se tratar ampliamente en difeexistencia simultnea rentes lugares de este libro. lugares de este

GASES IDEALES Y REALES IDEALES REALESPor motivos de discusin, conviene clasificarlos en dos tipos: a) gases motivos de discusin, conviene tipos: a) ideales, y b ) gases no ideales o reales. El gas ideal obedece ciertas leyes que reales. ideal obedece ciertas que ideales, b) ideales describirn se describirn a continuacin, mientras que los reales las cumplen slo a continuacin, mientras que reales cumplen slo a bajas presiones. En los gases ideales, el volumen ocupado por las propias ideales, el volumen ocupado por las propias bajas presiones. molculas es insignificante en comparacin con el volumen total, y esto es insignificante comparacin con volumen total, y molculas vlido para todas las presiones y temperaturas; adems, la atraccin interpara presiones temperaturas; adems, atraccin intermolecular es nfima bajo cualquier condicin. Para los gases reales, ambos nfima bajo cualquier condicin. Para reales, ambos molecular factores son apreciables y la magnitud de ellos depende de la naturaleza, apreciables magnitud de ellos depende de la naturaleza, temperatura temperatura y presin gaseosa. Resulta claro que un gas ideal es hipottico, Resulta claro un ideal hipottico, ya que cualquier gas debe contener molculas que ocupan un volumen cualquier gas debe contener molculas que ocupan un volumen definido ejercen atracciones entre s. definido y ejercen atracciones entre s. Sin embargo, con frecuencia la embargo, frecuencia la influencia factores es insignificante gas puede considerarse influencia de estos factores es insignificante y el gas puede considerarse Veremos ideal. Veremos despus que estas ltimas condiciones se obtendrn a preque estas ltimas condiciones se obtendrn presiones bajas y a temperaturas relativamente elevadas, condiciones bajo las bajas a temperaturas relativamente elevadas, condiciones bajo las cuales el espacio "libre" dentro del gas es grande y pequea la fuerza de espacio "libre" dentro del gas es grande y pequea la fuerza atraccin entre las molculas. molculas. atraccin entre

GENERALIZACIONES DE LA CONDUCTA DE UN GAS IDEAL DE LA CONDUCTA DE UN GAS IDEAL GENERALIZACIONESPor el estudio de los gases se han llegado a establecer sus leyes o gegases han llegado establecer neralizaciones que constituyen el punto de partida de la conducta gaseosa neralizaciones que constituyen el punto de partida de la conducta en cualquier discusin. Estas son: a) la ley de Boyle, b) la ley de Charles o son: a) la ley b) Charles cualquier discusin. Gay Lussac, c) la ley de las presiones parciales de Dalton y d) la ley presiones parciales de Dalton de difusin de Graham. Otra generalizacin la constituye el principio de Graham. Otra generalizacin la constituye el principio de difusin Avogadro, que se estudiar ms adelante. adelante. Avogadro, que estudiar

LEY DE BOYLE LEY DE BOYLEEn 1662, Robe rt Boyle seal que el volumen de un gas aa temperatura seal que el volumen de un gas temperatura Robert constante disminua cuando se aumentaba la presin a que estaba someaumentaba la presin que estaba someconstante disminua cuando tido y que de acuerdo con los lmites de su exactitud experimental, el que lmites de su exactitud experimental, acuerdo volumen de cualquier cantidad definida de gas a temperatura constante temperatura constante volumen cualquier cantidad definida de variaba inversamente a la presin ejercida sobre l. A esta importante gepresin ejercida sobre importante variaba inuetsamente neralizacin se le conoce como ley de Boyle. Si se expresa matemticamente, como ley de Boyle. expresa matemticamente, neralizacin establece que a temperatura constante Val / P, O que temperatura constante Val V = K1 = 1P


Ley de Boyle 17 Boyle 17donde volumen presin mientras que K, donde V es el volumen y P la presin del gas, mientras que Kl es un factor un factor de proporcionalidad cuyo valor depende de la temperatura, el peso del valor depende de peso del proporcionalidad temperatura, naturaleza, unidades en que se gas, su naturaleza, y las unidades en que se exprese, P y V.

15en ~

A.. 5 A.. 5

< I I

10 ':; 10 -o 'Cl E

Q)

~

O '-O

0'------'5-----'"10-O 5 10

L'

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-,-'

~---T=2000K ~--T = 2000__ K -'__ ~

T= 1000 K 0 T= 800 K 800 K T=600 K T=600 T= 400" K 400"0 --'---'

0 0

15 15

20 20

25 25

V -litros -litrosFigura 1-1. Figura Grfica isotrmica P-V de acuerdo con la ley de Boyle (para 1 acuerdo Boyle (para P-V ley mol de gas) . gas).

La ecuacin anterior conduce a la siguiente: siguiente: La ecuacin anterior conduce

(1) (1)Ia cual deduce volumen de la cual se deduce que, si en cierto estado la presin y el volumen del cierto estado la presin gas son Pl1 y V1 , mientras que en otro son Pz y V2,, se cumple a tempeotro cumple Vl, mientras que P2 tempe2 ratura constante: ratura constante:PlVl1 = Kl = P2V22 P1V = K, = P1 V2 2

y

r.P2 2

V l1

(2) (2)

La figura 1-1 La figura 1-1 nos muestra la representacin grfica de la ecuacin (1) muestra representacin grfica de ecuacin (1) que es la de una familia de hiprbolas donde cada una corresponde a un la de una familia hiprbolas donde cada una corresponde a un K funcin valor diferente de Kl y como para cada peso de gas dado Kl es funcin diferente como para cada dado Kl nicamente nicamente de la temperatura, cada curva es una lnea isoterma, y a las temperatura, cada curva una lnea isoterma, situadas ms arriba corresponden valores temperatura. situadas ms arriba corresponden valores mayores de temperatura.

CHARLES GAY-LUSSAC LEY DE CHARLES O GAY-LUSSACCharles Charles en 1787 observ que el hidrgeno, aire, dixido de carbono y observ que el hidrgeno, dixido de carbono calentarlos desde expandan en igual proporcin 8DoC, oxgeno se expandan en igual proporcin al calentarlos desde 0'0 a 80C, manteniendo presin constante. embargo, primero manteniendo la presin constante. Sin embargo, fue Gay-Lussac el primero Gay-Lussac 1802, encontr que todos los aumentaban igual volumen por que, en 180'2, encontr que todos los gases aumentaban igual volumen por cada grado cada grado de elevacin de temperatura, y que el incremento era aproxielevacin de temperatura, y incremento era aproximadamente volumen madamente lh73 el volumen del gas a OOC, o con mayor precisin, lh73.15. D C, O mayor precisin, Si designamos por V oo el volumen del gas a OOC y por V su volumen a designamos por volumen del gas a O'C por volumen tOC, entonces podremos escribir de acuerdo tOC, entonces podremos escribir de acuerdo con Gay-Lussac: Gay-Lussac:


18 Captulo 1: Gases y lquidos Captulo 1: Gases lquidos

t V = V oo + 273.15 V oo

(1 + 27;.15) 27;.15) (273.15 V (273.15 + t) 273.15Vooo o

(3)

Ahora podemos definir una nueva escala de temperatura tal que para Ahora podemos definir una nueva temperatura tal que para t dada corresponda otra establecida por la relacin T = 273.15 dada corresponda otra establecida por la relacin T OOC por T o = 273.15, con lo cual la ecuacin (3) toma una forma ecuacin (3) toma una forma QOC por To = simple V T T --r; Voo T o V22 T22 ----en general general V1 Vl T1l

+ t,

una una Y ms ms

(4:)

Esta nueva escala de temperatura, de Kelvin o absoluta, es de impornueva escala temperatura, Kelvin absoluta, es de importancia fundamental en toda la ciencia. En funcin de ella la ecuacin (4) tancia fundamental en toda ciencia. En funcin de ecuacin (4) nos dice que el volumen de una cantidad definida de gas a presin consque volumen una cantidad definida presin consdirectamente proporcional temperatura absoluta, decir tante tante es directamente proporcional a la temperatura absoluta, es decir

(5) (5)donde K.2 es un factor de proporcionalidad determinado por la presin, la donde factor proporcionalidad determinado por la presin, naturaleza del gas y las unidades de V. La conclusin anterior-yy la ecuanaturaleza del unidades La conclusin anteriorecuacin (5) son expresiones de la L ey de Charles o de Gay-Lussac. Ley de Charles Gay-Lussac, expresiones de Como para una cantidad dada de gas, K22 tendr diferentes valores a para una cantidad dada tendr diferentes valores a distintas presiones, obtendremos una serie de lneas rectas para cada prerectas para cada predistintas presiones, obtendremos una una isobara verificndose que sin constante y cada una de ellas es una isobara verificndose que su constante y cada una pendiente es tanto mayor cuanto menor es la presin. pendiente tanto mayor cuanto menor es presin.40r--------------------------------~ 40r------------------------------, P=2 Atm P=2 Atm P=l Atm P=l Atm 30 -

~ 20 ~ 20 .... ;::.. ;::. 10-' I I

'"

400

600T-oK T-oK

800

1000 1000

Figura 1-2. Grfica isobrica V-T acorde a la ley de Charles (1 mol de gas). Grfica la ley d e mol de


Ley combinada de los gases Ley combinada

19

La ecuaClOn (5) sugiere tambin que si enfriamos un gas a OOK ecuaClOn tambin enfriamos un a OOK (- 273C) volumen (- 273C) su volumen se reducira a cero. Sin embargo, nunca acontece reducira a cero. embargo, nunca acontece ese fenmeno porque, ordinariamente, mucho antes de que se alcance OO ese fenmeno porque, ordinariamente, mucho antes de que se alcance OOK K se lica el gas se lica o solidifica. solidifica.De nuevo se demostrar despus que bajo condiciones tan drsticas no . nuevo demostrar que bajo condiciones tan drsticas puede considerarse que puede considerarse que la ecuacin misma tenga validez. ecuacin misma tenga validez.

COMBINADA LEY COMBINADA DE LOS GASESleyes discutidas dan separadamente Las dos leyes discutidas dan separadamente la variacin del volumen variaclOn volumen de un gas con la presin y temperatura. Si queremos obtener el cambio la presin y temperatura. Si queremos obtener simultneo, procederemos as: consideremos una cantidad simultneo, procederemos as: consideremos una cantidad de gas a Pl, VCl PI, Cl supongamos T2 y TI Y supongamos que se desea obtener el volumen del gas V22 a P2 y T 2 obtener volumen 2 Primero comprimimos Primero comprimimos (o expandimos) ) el gas desde Pl a P'2 a temperatura expandimos PI P-2 temperatura constante constante TI' El volumen resultante V" ser entonces de acuerdo a la ley volumen resultante entonces acuerdo de Boyle

V" P ----V",=-V",=--

V" V Cl VCl

l r, P P2

VlPl VlP l

P P22

(6) (6)

V"" TCl Si ahora el gas a V"" P2 Y TI es calentado a preslOn constante P2 desde ahora calentado a preslOn constante Pz T2, TI a T 2 , el estado final a P, y T 2 tendr un volumen V22 dado por la ley de final P2 T 2 tendr un volumen dado por Charles, Charles, esto es,V 22 T2 T2 TI

Vx V"

=-V 22 = - -

V XT 2 V",T2

T TIl

Si sustituimos en esta relacin el valor de V x obtenido en la ecuacin (6), esta relacin valor la ecuacin (6), Si sustituimos V", obtenido se transforma V 2 se transforma en

reagrupar trminos vemos y al reagrupar trminos vemos que -----TCl

PlVl

P2V2T2

constante = constante = K

(7) (7)

es decir, la relacin PV /T para cualqllier estado gaseoso es una constante. decir, relacin /T para cualquier estado gaseoso una constante. En consecuencia, podemos descartarr los subndices y escribir !Jara cualquier consecuencia, podemos descarta los subndices !Jara cualquier leyes Charles gas que obedece las leyes de Boyle y Charles obedece

PV=KT PV=KT

(8) (8)


20 Captulo 1: Gases y lquidos Captulo 1: lquidos La ecuacin (8) es conocida como la ley combinada de-los gases, que combinada de los La ecuacin (8) es conocida nos da la relacin entre "Ia presin, el volumen y la temperatura de cualla relacin entre 'la presin, volumen temperatura de cualquier gas tan pronto como sea evaluada la constante K. Es fcil demostrar tan pronto como sea evaluada constante demostrar que las leyes de Boyle y Charles son simplemente casos especiales de la Charles simplemente Boyle ecuacin (8). De nuevo, cuando P es constante, aquella ecuacin se hace (8). De nuevo, cuando P constante, aquella ecuacin se hace

K V = - T = KoT = -T = K oT

P

-

Charles que es la 'ley de Charles LA CONSTANTE DE LOS GASES CONSTANTE DE LOS GASES

El valor numrico de la constante K en la ecuacin (8) est determivalor numrico de constante ecuacin determinado por el nmero de moles 1 del gas problema y las unidades elegidas nmero de problema unidades nado por 1 para medir P y V; pero es totalmente independiente de la naturaleza del totalmente independiente naturaleza del para medir pero gas. La ecuacin (8) nos ensea que, para una presin y una temperatura ecuacin ensea para una una temperatura dadas, un incremento en la cantidad de gas aumenta el volumen y por un incremento en la cantidad gas aumenta el volumen por lo tanto tambin la magnitud de K. En otras palabras, K es directamente tanto tambin la magnitud de En palabras, directamente proporcional al nmero de moles del gas. Por conveniencia esta constannmero de gas. Por conveniencia esta constanproporcional puede reemplazarse por la expresin = nR, donde te puede reemplazarse por la expresin K = nR, donde n es el nmero de nmero moles del gas que ocupa un volumen V a una presin P y temperatura T, que ocupa un volumen una temperatura mientras es constante mientras que R es la constante del gas por mal, que es universal para todos por mol, universal para todos los gases, y finalmente la ecuacin (8)) adquiere la forma finalmente ecuacin (8 adquiere forma

PV = nRT PV = nRT

(9) (9)

ideales, una La ecuacin (9) es la de los gases ideales, una de las ms importantes ecuacin (9) es la ms imp ort antes relaciones en fsico-qumica ya que establece una relacin directa entre el fsico-qumica ya establece una relacin directa entre volumen, temperatura, presin y el nmero de moles de un gas, y permite temperatura, presin nmero de moles de un permite clase cuando toda cIase de clculos cuando se conoce el valor de R. Este puede hallarse R. puede hallarse por el hecho de que 1 mal de cualquier gas ideal en condiciones estndar, hecho que mol de cualquier ideal condiciones estndar, es es decir OOCy 1 atmsfera de presin, ocupa un volumen de 22.413 litros. Si OOC y atmsfera ocupa volumen expresamos entonces el volumen en litros y la presin en atmsferas, se devolumen litros presin atmsferas, ecuacin duce de la ecuacin (9) que R vale

PV PV 1 X 22.413 = -- = = R = -- = = 0.08205 litros-atm grado-1 1 mol-11 litros-atm grado- molnT nT 1 X 273.15puede usarse nicamente cuando el volumen expresa en Este valor de R puede usarse nicamente cuando el volumen se expresa en atmsferas, mas para otras combinaciones de unidalitros y la presin en atmsferas, mas para otras combinaciones de unidatendr des R tendr otros valores. As, cuando la presin se da en atmsferas y el valores. As, cuando presin atmsferas volumen volumen en centmetros cbicos se convierte en: centmetros cbicos se convierte en:1 Un mal 1 Un mol es la masa la masa de una sustancia expresada en gr.vmos numricamente una sustancia expres V2, etc., donde cada mueve la derecha las velocidades Vi, V 2, donde cada mayor valor de esta sucesin es mayor que el precedente segn el incremento dv. precedente incremento du, turbuEl flujo que tiene lugar as se denomina laminar, y es diferente del turbuflujo que tiene lugar denomina laminar, diferente lento en el cual no se conserva el paralelismo de los planos. En el flujo en cual no se conserva paralelismo de planos. En flujo laminar la fuerza requerida para mantener una diferencia velocidad laminar la fuerza requerida para mantener una diferencia de velocidad estacionaria dv entre estacionaria dv entre dos planos paralelos cualesquiera es directamente proplanos paralelos cualesquiera directamente pro-


Viscosidad de los gases Viscosidad

67

porcional porcional a A y dv, y es inversamente proporcional a dy. En consecuencia du, es inversamente proporcional a En consecuencia

f

= ~A (~~) =

~A (~~)

donde TI es una constante de proporcionalidad llamada coeficiente de viscosiuna constante proporcionalidad llamada coeficiente donde r dad ecuacin dad del flido. La cantidad dv / dy en la ecuacin (88) se refiere a la veloflido. La cantidad du refiere la cidad de corte G, mientras que f / A, fuerza por unidad de rea se denomina corte cidad mientras que fuerza por unidad de rea se denomina fuerza de corte, F. En funcin de F y G la ecuacin (88) se transforma en corte, funcin de ecuacin (88) se transformar = TI =-

F G

(89) (89)

Tanto la ecuacin (88) como la (89) pueden tomarse corno expresiones (89) pueden tomarse como expresiones Tanto ecuaClOn que definen r. definen '1]. El coeficiente de viscosidad resulta as como la fuerza requerida para coeficiente viscosidad resulta as fuerza requerida para mover una capa de flido con una diferencia de velocidad de un centmeuna diferencia velocidad de un centmemover una capa de flido tro por segundo respecto a otra capa situada a un centmetro de separacin. por segundo respecto otra capa situada un centmetro de separacin. Aunque la fuerza f puede variar con las condiciones experimentales, el fuerza puede variar con las condiciones experimentales, el Aunque coeficiente de viscosidad es una cantidad fsica caracterstica de cada una cantidad coeficiente de viscosidad caracterstica de cada flido. En el sistema cgs, la viscosidad se expresa en poises, siendo ste el sistema viscosidad expresa poises, coeficiente que requiere una fuerza de una dina cuando A, do y dy son coeficiente que requiere una fuerza de una dina cuando A, dv son todas la unidad en la ecuacin (88). Como esta unidad es bastante grande" la unidad ecuacin (88). Como unidad es bastante grande" las viscosidades de los gases se expresan en micropoises, es decir 10-6 6 poises, expresan en micropoises, decir 10mientras que las de los lquidos se dan en poises oo centipoises, es decir centipoises, es decir mientras que las de los lquidos se dan en paises 10 - 2 poises. 10- paises. VISCOSIDAD DE LOS GASES VISCOSIDAD La viscosidad de los gases se mide por diversos mtodos, alguno de los de los mide por diversos mtodos, alguno de los La cuales se describirn en la seccin siguiente. Los resultados ensean que resultados ensean que describirn en la seccin siguiente. incrementan los coeficientes de viscosidad de los gases se incrementan con el aumento de coeficientes viscosidad de aumento temperatura. temperatura. As en el cloro a una atmsfera de presin es de 132.7 microcloro a una atmsfera presin de 132.7 micropaises a 20C, 167.9 a 100C y 208.5 a 200C. De nuevo, aunque es casi 200C. De nuevo, aunque es casi poises 20 C, independiente de la presin a temperaturas bajas, no sucede lo mismo presin temperaturas bajas, no sucede lo mismo independiente a presiones elevadas. Por ejemplo, para el CO22 a 35C y una atmsfera de presiones ejemplo, para una atmsfera CO 35C presin r la misma temperatura presin TI = 156 micropoises, pero a 80 atmsferas y la misma temperatura micropoises, pero atmsferas r = 361 micropoises. TI = 361 La teora cintica de los gases atribuye la viscosidad a una transferencia una transferencia La teora cintica de atribuye de momento desde un plano en movimiento al otro. Consideraciones de plano movimiento al otro. Consideraciones de momento desde esta transferencia de momento, entre los planos de flujo nos muestran transferencia de momento, entre los planos de flujo muestran que para los gases ideales est relacionado con la densidad del gas p, el para ideales est relacionado con la densidad del gas camino libre medio l, y la velocidad promedio de las molculas de gas v por medio l, velocidad promedio de las molculas de gas u por camino la ecuacin: ecuacin: 1 1 (90) (90) r = 3" vlp TI = ulp


68 Captulo 1: Gases y lquidos lquidos Captulo GasesComo el camino libre medio vara inversa mente con la densidad del gas, camino libre medio vara inversamente densidad del se debe concluir que la viscosidad de un gas ideal debe ser independiente ideal debe independiente se concluir que de la densidad y de ah tambin, de su presin. Esta deduccin se ha tambin, de presin. densidad deduccin ha confirmado a presiones relativamente bajas. presiones relativamente confirmado La ecuacin (90) puede emplearse para calcular el camino libre medio camino libre medio La ecuacin puede emplearse para calcular directamente de los coeficientes de viscosidad. Para hacer esto necesitamos viscosidad. Para hacer directamente los slo sustituir el valor de v desde la ecuacin (43), en cuyo caso l resulta sustituir ecuacin (43 ), en resulta

31) 3'7vp vp

31) 3'7 0.921 p y3 RT/M 0.921 y3 RT/M 1.88 '7 1.881)

(91)

U na vez hallado l, se puede insertar en la ecuacin (48 ) Y obtener el dipuede insertar ecuacin (48) obtener hallado l, metro molecular IT del gas en cuestin. metro molecular CT

VISCOSIDAD LIQUIDOS LA VISCOSIDAD DE LOS LIQUIDOSLos lquidos exhiben una resistencia a fluir mucho mayor que los gases lquidos exhiben una fluir mucho mayor que consiguiente tienen unos coeficientes de viscosidad mayores. y por consiguiente tienen unos coeficientes de viscosidad mayores. En los gases incremen tan gases dichos coeficientes se incrementan con la temperatura, mientras que los temperatura, mientras que los mayora es indelquidos disminuyen. De de la mayora de los lquidos disminuyen. De nuevo, la viscosidad es independiente trabaja pendiente de la presin en los gases cuando se trabaja a moderadas presiola presin en los gases cuando moderadas nes pero en los lquidos no sucede as sino que hay un aumento de la pero lquidos no sucede as sino que aumento aumento viscosidad con el aumento de la presin. la presin. La mayora de los mtodos empleados en la determinacin de viscosimayora empleados en la determinacin viscosiLa primera dades se basa en las ecuaciones de Poiseuille o Stokes. La primera de estas basa en las ecuaciones de dos ecuaciones es

(92) (92)donde donde V es el volumen del lquido de viscosidad TJ que fluye en el tiempo t volumen del lquido de tiempo radio longitud bajo una dinas por por un tubo capilar de radio r y longitud L bajo una presin de P di nas por un tubo capilar centmetro cuadrado. ESta ecuacin ha centmetro cuadrado. ESLa ecuacin ha sido verificada repetidamente. verificada repetidamente. Cuando emplea cantidaCuando se emplea en los lquidos no es necesario medir todas las cantidalquidos no es necesario medir des indicadas des indicadas si se conoce la viscosidad de algn lquido de referencia con se conoce algn lquido de referencia seguridad. Si medimos el tiempo de flujo de un mismo volumen de dos lquidos medimos tiempo de flujo de volumen de diferentes por capilar, entonces de acuerdo con la ecuacin diferentes por el mismo capilar, entonces de acuerdo con la ecuacin de estar Poiseuille la relacin de los coeficientes de viscosidad de los lquidos estar relacin de dada por dada por 7rPr 4t 8 LV 7rP1r4t18LV '71 8 LV . 7rP2r4t2 LV 7rP2r4t2 '72


viscosidad lquidos La viscosidad de los lquidos 69 Como Como las presiones P 1 Y P 2 son proporcionales a las densidades de los presiones P 1 proporcionales las densidades de los dos lquidos P1 y , P2, podemos escribir tambin lquidos P1 y' P2, podemos escribir tambin ------7}2 P2t27}1 7}1

P 1h

P1t1 P2t2

(93)

conocen, determinacin en consecuencia, una vez que P1, P2 Y 7}2 se conocen, la determinacin de consecuencia, una vez que P1, P2 t, permiten t 1 y tz2 permiten el clculo del coeficiente de viscosidad, 7}1, del lquido bajo clculo coeficiente viscosidad, lquido bajo consideracin. consideracin. determinan ms convenientemente con un Las cantidades t1 y tz2 se determinan ms convenientemente con un cantidades 1 Ostwald, figura introduce una cantidad definida viscosmetro de Ostwald, figura 1-14. Se introduce una cantidad definida lquido arrastra por de lquido en el viscosmetro inmerso en un termostato y se le arrastra por viscosmetro inmerso en un termostato succin al bulbo B hasta que el nivel del lquido se halle por encima de la bulbo hasta nivel del lquido se halle por encima de

b

e

1-14. Figura 1- 14.

Viscosmetro Viscosmetro de Ostwald.

marca a. Entonces permite salida mide marca a. Entonces se permite la salida del lquido y se mide el tiempo nelquido tiempo para que lquido descienda hasta limpia viscosmetro, cesario para que el lquido descienda de a hasta b. Se limpia el viscosmetro, se agrega repite se agrega el lquido de referencia y se repite la operacin totalmente. De lquido referencia operacin totalmente. De obtienen y esta manera tan simple se obtienen h y tz2 Y se calcula la viscosidad del manera tan simple calcula la lquido mediante la ecuacin (93). lquido mediante la ecuacin (93). La relacionada La ley de Stokes est relacionada con la cada de los cuerpos libres cada de cuerpos libres cuerpo esfrico radio densidad a travs del fluido. Cuando un cuerpo esfrico de radio r y densidad p cae fluido. Cuando accin gravedad travs un flido densidad pm, por accin de la gravedad a travs de un flido de densidad pm, sobre el acta mismo acta la fuerza gravitacional f1, fuerza gravitacional i-,

(94)tiende donde g es la aceleracin de la gravedad. Esta fuerza, que tiende a acelerar aceleracin gravedad. Esta fuerza, acelerar movimiento cuerpo que cae en un fluido, el movimiento del cuerpo que cae en un fluido, se halla opuesta por las halla opuesta por incrementan velocidad aumento de friccin del medio, que se incrementan con el aumento de la velocidad del medio,


70

Captulo lquidos Captulo 1: Gases y lquidos

cuerpo Llega momento que alcanza una velocidad uniforcuerpo que cae. Llega el momento en que se alcanza una velocidad uniforcada para la cual las fuerzas hacen iguales a me de cada para la cual las fuerzas de friccin se hacen iguales a la friccin gravitacional entonces cuerpo cayendo una velocidad consgravitacional y entonces el cuerpo sigue cayendo con una velocidad constante George tante v. Sir George G. Stokes demostr que para un cuerpo esfrico demostr que para un cuerpo esfrico cayendo bajo cayendo bajo las condiciones de una velocidad uniforme constante, la friccondiciones de una velocidad uniforme constante, dada por f2 , cin i-, est dada por f2 = 67rrrv f2 = 67rrrv Igualando Igualando las fuerzas gravitacionales y las de friccin vemos que fuerzas gravitacionales y las de friccin que

(95) (95)

r = - -- - - -

2 r2(p - pm)g9v

(96) (96)

Esta ecuacion, conocida Stokes, Esta ecuaClOn, conocida como la ley de Stokes, es aplicable a la cada la aplicable la cada cuerpos de cuerpos esfricos en todos los tipos de fluidos con tal de que el radio del en todos los tipos de fluidos con tal de que radio cuerpo que r, grande comparado con la distancia entre molculas cuerpo que cae, r, sea grande comparado con la distancia entre las molculas menor que distancia entre molculas hay una del fluido. Cuando r es menor que la distancia entre las molculas hay una fluido. Cuando tendencia tendencia del cuerpo que cae a "descender" y la ecuacin no se aplica. cuerpo que cae a "descender" ecuacin aplica. La La ley de Stokes es la base de un viscosmetro de esfera que cae. Este de Stokes base de un viscosmetro de esfera que cae. Este consta de un tubo cilndrico vertical lleno del lquido en estudio y sumerde un tubo cilndrico vertical lleno del lquido estudio sumergido en un termostato a la temperatura deseada. Una bala de acero de un termostato a la temperatura deseada. U na bala de acero densidad densidad p, y un dimetro adecuado para lograr una velocidad de cada dimetro adecuado para lograr una velocidad de cada pequea deja caer pequea se deja caer a travs del cuello del tubo, y se mide con un crotravs del cuello del tubo, y se mide un cronmetro repite nmetro el tiempo de cada entre las marcas. Si se repite el proceso con un tiempo de cada entre marcas. proceso un lquido de densidad lquido de densidad y viscosidad conocida, entonces la ecuacin (96)) nos viscosidad conocida, entonces la ecuacin (96 da para el cociente de las dos viscosidades para cociente de, viscosidades'71'72

= (p -- Pm,)t11 Pm,)t(p -- Pm,)t2 2 Pm,)t (p

97) 97)

-razn, densidad de Por esa -l'azn, si conocemos una de las viscosidades, la densidad de la conocemos una de las viscosidades, bala puede calcular bala y las de los dos lquidos, se puede calcular la viscosidad del lquido lquidos, viscosidad del lquido valores observados de en estudio por medio de la ecuacin (97 ) con los valores observados de estudio por medio de la ecuacin (97) h h y t2 2 En conexin con la viscosidad se emplea frecuentemente la fluidez. En conexin con la viscosidad se emplea frecuentemente fluidez. viscosidad, Esta, designada por cp, es simplemente el valor recproco de la viscosidad, designada por simplemente el valor recproco d e es decir cp = 11r. decir = 1fr. La tabla centipoises, de La tabla 1-9 nos da los coeficientes de viscosidad, en centipoises, de da coeficientes de viscosidad, excepciones (como varios lquidos a distintas temperaturas. Con muy pocas excepciones (como lquidos distintas temperaturas. Con muy baja temperatura) el caso del dixido de carbono lquido a baja temperatura), , la viscosidixido de carbono lquido dad de un lquido disminuye con el aumento de temperatura. dad de un lquido disminuye con el aumento de temperawra. Se han prohan pro-


Referencias TABLA 1-9. Coeficientes de viscosidad de los lquidos (Centipoises) O"C 0.912 1.329 1.773 0.284 1.685 1.792 20C 0.652 0.969 1.200 0.233 1.554 1.002 40C 0.503 0.739 0.834 0.197 1.450 0.656 60C 0.392 0.585 0.592 0.140 1.367 0.469

71

Lquido Benceno TetracIoruro de carbono Alcohol etlico Eter etlico Mercurio Agua

80C 0.329 0.468 0.118 1.298 0.357

puesto varias

ecuaciones es

para

representar

7J como una funcin

de T, de la

cual la ms simple

lag 7J = -

.

A T

+

Babsoluta. de lquidos. Esta ecuacin

(98)se'

A Y B son constantes,cumple satisfactoriamente

y T es la temperatura para gran nmero

REFERENCIAS 1. B. F. Dodge, Chemical Engineering T'hermodynamics, McGraw-Hill Book Company, lnc., Nueva York, 1944. 2. H. S. Green, The Molecular The.ory 01 Fluids, lnterscience Publishers lnc., Nueva York, 1952. 3. J. O. Hirshfelder, C. F. Curts y R. B. Bird, The Molecular Theory 01 Gases and Liquids, John Wiley & Sons, lnc., Nueva York: 1954. 4. E. Kennard, Kinetic T'heory o] Gases, McGraw-HilI Book Company, lnc., Nueva York, 1938. 5. C. J. Pings y B. H. Sage, "Equations of State," Ind. Eng. Chem., 49, 1315 (1957) . 6. H. S. Taylor y S. Glasstone, A Treatise on Physical Chemistry, D. Van Nostrand Company, lnc., Nueva York, 1951, Vol. II. 7. A. Weissberger, Physioal Methods 01 Organic Chemistry, lnterscience Publishers, lnc., Nueva York, 1959, captulo 12.

PROBLEMAS Nota: A menos que se indique siguientes lo contrario, son ideales. debemos suponer que los

gases de los problemas

1. Cuatro gramos de metano a 27.0C y presin de 2.50 atmsferas ocupan un volumen de 2.46 litros. Calcular el valor de la constante de los gases R en cc-atm grado ! mol-l. 2. Dos gramos de oxgeno se encuentran encerrados en un recipiente de dos litros a una presin de 1.21 atm. Cul es la temperatura del gas en grados cenRespuesta: 200C. tgrados?r


72 lquidos 72 Captulo 1: Gases y lquidos Gases3. Cierto gas oc upa un volumen de 6 litros bajo una preSlOn de 720 mm de Cierto gas ocupa un volumen de 6 litros bajo una presin de 720 mm de Hg, a 25C. Qu volumen ocupar este gas bajo las condiciones tipo de temperatura 25C. Qu volumen ocupar este gas bajo las condiciones tipo de temperatura Hg, y presin? presin? 4. A OC y bajo una presin de 1000 mm de Hg. un peso dado de N2 ocupa bajo una presin de 1000 mm de Hg. un peso dado de N 2 ocupa 4. un vdlumen de un litro. A - 100C e! mismo peso de gas a la misma presin un volumen de un litro. 100C e! mismo peso de gas a la misma presin ocupa un volumen 0:6313 litros. Calcule el valor de! cero absoluto en grados cenocupa un volumen de 0:6313 litros. Calcule el valor de! cero absoluto en grados centgrados, y d razones acerca de la diferencia observada entre aqul y e! aceptado. tgrados, y d razones acerca de la diferencia observada entre aqul aceptado. Respuesta: -271.2C. Respuesta: -271.2C. 5. Hallar la densidad de! gas amonaco a 100C cuando est encerrado a una Hallar la densidad de! gas amonaco a 100C cuando est encerrado a una presin de 1600 mm de Hg. presin de 1600 mm de Hg. 6. Suponiendo que el aire seco contiene 79% de N2 y 21 % de 02 en volumen, Suponiendo que el aire seco contiene 79% de N 2 de 02 en volumen, calcular la densidad del aire hmedo a, 25C y una atmsfera de presin cuando presin cuando calcular la densidad de! aire hmedo a, 25C y una atmsfera la humedad relativa es 60%. . El vapor de agua tiene una presin dee 23.76 mm de la humedad relativa es 60% El vapor de agua tiene una presin d 23.76 mm de Hg dicha temperatura. Hg a dicha temperatura. Respuesta: 1.171 g/litro. Respuesta: 1.171 g/litro. 7. La composicin de una mezcla de gases en porcentaje en volumen es 30% La composicin de una mezcla de gases en porcentaje en volumen es 30% de N2,, 50% de CO, 15% de H22 y 5% de 02' Calcular e! porcentaje en peso de N 2 50% de CO, 15% de 5% 02' Calcular e! porcentaje en peso de cada gas de la mezcla. cada gas de la mezcla. 8. (a) Hallar el peso de! gas helio necesario para llenar un baln cuya capaci(a) Hallar e! peso de! gas helio necesario para llenar un baln cuya capacidad es 1,000,000 de litros a una atmsfera de presin y 25C. (b) Cul ser la 1,000,000 de litros una atmsfera de presin 25C. (b) Cul ser la dad capacidad de ascenso de este baln en gramos por litro en e! aire cuya composicin capacidad de ascenso de este baln en gramos por litro en el aire cuya composicin se seal en e! problema 6? (c ) Cul ser su capacidad total de ascenso, en kiloseal en e! problema 6? (c) Cul ser su capacidad total de ascenw, en kilogramos? gramos?

9. A 27C, 500 cc de H 2 , medidos a una presion de 400 mm de Hg y 1000 cc A 27C, 500 cc de H2' medidos a una presin de 400 mm de Hg y 1000 de N2, , medidos bajo una presin de 600 mm de Hg se colocan dentro de un frasco N.2 medidos bajo una presin de 600 mm de Hg se colocan dentro de un frasco evacuado evacuado de dos Litros de capacidad. Calclese la presin resultante. dos Litros de capacidad. Calclese la presin resultante. Respuesta: 400 mm de Hg. Respuesta: 400 mrn de Hg. Hallar la presin total ejercida por dos gramos de etano y tres gramos de 10. Hallar la presin total ejercida por dos gramos de etano y tres gramos de dixido de ~arbono contenidos en una vasija litros, a la temperatura de 50C. dixido de carbono contenidos en una vasija de 5 litros, a la temperatura de 50C.11. El tiempo necesario para que cierto volumen de N22 se difunda por un orificio El tiempo necesario para que cierto volumen de N difunda por un orificio es de 35 segundos. Calcular el peso molecular de un gas que precisa 50 segundos de 35 segundos. Calcular el peso molecular de un gas que precisa 50 segundos para difundir por el mismo orificio bajo idnticas condiciones. para difundir por el mismo orificio bajo idnticas condiciones. Respuesta: 57.15 g/mol. Respuesta: 57.15 g/rnol. 12. Comprense los tiempos de difusin por un orificio dado, y bajo las mismas tiempos de difusin por un orificio dado, y bajo las mismas 12. Comprense condiciones de temperatura de temperatura y presin, de los gases H2' , NH3 3 y CO22 relativas a presin, de gases H 2 NH CO relativas a condiciones la de! la de! N2.. 2 13. Por medio de una bomba de vapor de mercurio se logra un vaco de 10- 7 Por medio de una bomba de vapor de mercurio se logra un vaco de 10mm de Hg con cierto aparato. Calcular e! nmero de molculas que an permanecen nmero de molculas que an permanecen mm de Hg con cierto aparato. Calcular en un cc del aparato a 27C. en un cc del aparato a 27C. 9 Respuesta: 3.24 Respuesta: 3.24 X 109 14. Cul es la energa cintica total de traslacin Cul 14. la energa cintica total de traslacin en ergios de dos moles de en ergios de dos moles de un gas perfecto a 27C? En caloras? un gas perfecto a 27C? En caloras?15. Calcular la raz cuadrada media de la velocidad en centmetros por se15. Calcular la raz cuadrada media de la velocidad en centmetros por segundo de las molculas del gundo de las molculas del N2 a 27C. Repetir el clculo cuando la temperatura 27C. Repetir el clculo cuando la temperatura 2 es 127C. 127C. 16. Calcular la velocidad cuadrtica media, promedio media, promedio y ms probable ms probable expre16. Calcular la velocidad cuadrtica expresandolas en_centmetros Sndolas en. centmetros por segundo, para las molculas de H22 a OC. por segundo, para molculas de H O C. 17. El dimetro de la molcula de CO es 3.19 10-8 cm. A 300 0 '17. El dimetro de la molcula de CO es 3.19 X 10- 8 cm. A 300 KK y una prey una presin de 100 mm de Hg, cul ser (a) el nmero de colisiones por centmetro cbico sin de 100 mm de Hg, cul ser (a) e! nmero de colisiones por centmetro cbico por segundo; (b) el nmero de colisiones bimoleculares; yy (c) elel camino libre me(c) por segundo; (b) el nmero de colisiones bimoleculares; camino libre medio del gas dio del gas Respuesta (a) 2.23 X 10 27 (b) 1.12 X 1027 (c) 6.87 10 cm. Respuesta: : (a) 2.23 X 1027;; (b) 1.12 X 1027; ; (c) 6.87 XX 105 5 cm.0


Problemas 73 Problemas 7318. Repetir los clculos propuestos en el problema 17 para la misma temperaRepetir clculos propuestos en el problema 17 para la misma temperatura pero una presin de 200 mm de Hg. Cun pronunciado es e! efecto de la tura pero una presin de 200 mm d..jd midiendo n y (J. Adems, si conocemos>.. se puede calcular d o puede calcular midiendo Adems, conocemos X viceversa, si se conoce d se utiliza el cristal en la terminacin de la longitud conoce utiliza cristal terminacin de longitud de onda de los rayos X. rayos onda Los ngulos de reflexin (J y las intensidades de los rayos reflejados intensidades reflejados ngulos de reflexin correspondientes, se determinan con un espectrmetro de rayos X de Bragg, un espectrmetro de correspondientes, determinan Bragg, un diagrama del cual se ve en la figura 2-5. Los rayos X producidos en el diagrama del cual se figura producidos por bombardeo de un blanco adecuado pasan por una tubo A por bombardeo de un blanco adecuado B pasan por una serie de de ventanas y pantallas (e, D, E) para producir un haz agudo y monocropantallas (C, ventanas E) para producir un haz agudo y monocrocara mtico que se enva sobre la cara del cristal dispuesto adecuadamente en mtico que enva cristal dispuesto adecuadamente en una platina giratoria F, capaz de moverse para producir un ngulo de inciplatina giratoria F, capaz moverse para producir un ngulo de

Figura 2-5. Figura 2-5.

Espectrmetro d e ray,os X de Bragg. Espectrmetro de rayos de Bragg.

dencia cualquiera, segn se desea. Coaxialmente con la platina y cristal va Coaxialmente platina cristal dencia cualquiera, ~egn montada una cmara de ionizacin H, por montada una cmara de ionizacin H, por la cual pasa el haz reflejado. cual pasa haz reflejado. La ionizacin del gas que llena la cmara, usualmente dixido de azufre, es que llena la cmara, usualmente dixido de azufre, ionizacin proporcional a la intensidad de los rayos X que pasa por la cmara. Como intensidad de que pasa por la cmara. Como proporcional rayos la corriente que circula por la cmara de ionizacin es proporcional al corriente que circula por cmara proporcional ionizacin la intensidad de dicha corriente grado de ionizacin del gas, la intensidad de dicha corriente se mide con grado ionizacin mide electrmetro que da directamente intensidades de un electrmetro que nos da directamente las intensidades de los rayos X cristal. Por determinacin de las intensidades de reflejados en el cristal. Por determinacin de las intensidades de los haces reflejados haces posible hallar con facilidad reflejados diversos ngulos de reflexin reflejados a diversos ngulos de reflexin es posible hallar con facilidad ngulo reflexin mxima. el ngulo de reflexin mxima.


estado slido 90 90 Captulo 2: El estado slido

ANALISIS DEL CLORURO DE SODIO DEL CLORURO DE SODIO MEDIANTE MEDIANTE RAYOS Xcontinuacin describe A continuacin se describe con detalle el procedimiento usado para eludetalle el procedimiento usado para cidar la estructura del cloruro sdico, ejemplo que puede servir como gua puede servir como gua cidar la estructura del cloruro ejemplo general en los mtodos de estudio de otros tipos cristalinos. Se ha elegido mtodos estudio otros ha elegido general cristalinos. al cloruro sdico por pertenecer al sistema cbico cuya elevada simetra cloruro por pertenecer al sistema cbico cuya elevada simetra facilita el estudio. facilita Tanto la celda unitaria como el cristal macroscpico deben ser cubos, Tanto la celda unitaria como cristal macroscpico deben tomos y los tomos de sodio y cloro se disponen, como hemos visto, en una de las disponen, como h emos en una de para redes espaciales conocidas como cbica tres formas posibles para las redes espaciales conocidas como cbica simple, de caras centradas y de cuerpo centrado. En el primer caso cada tomo caras centradas y cuerpo centrado. En el primer cada tomo se sita en una esquina del cubo; la red de caras centradas tiene sus de caras centradas tiene sus sita en una esquina cubo; tomos como anterior adems centros de caras del tomos como el caso anterior y adems en los centros de las seis caras del finalmente red de cuerpo centrado presenta nuevo cubo, finalmente la red de cuerpo centrado presenta de nuevo la disposicubo simple modificada por la presencia cin del cubo simple modificada por la presencia de un solo tomo en el un tomo centro de dicho cubo. centro d e dicho cubo. En tomos tienen En el sistema cbico, los planos que pasan a travs de los tomos tienen sistema cbico, l'os planos que pasan a travs Miller siguientes (100), (110) observa los ndices de Miller siguientes (100), (110) (111) como se observa en distancias entre la figura 2-6; sin embargo, la razn de distancias entre ellos en los tres figura embargo, razn distancia entre tipos de red no es la misma. Si designamos por a la distancia entre los red no es la misma. designamos porPlanos 100 Planos 100 Planos 110 Planos 110 Planos Planos 111

W Wf.o. d ... dlOO;' 1OO"

d1OO= a 100 =

dll0=2~

dll0=2~

dll0 110

cbica de caras- centradas Red cbica de caras- centradas

..j d

llO dIlO

dlloo= 72 ll =cbica de cuerpo centrado Red cbica de cuerpo centrado


Planos redes cbicas.Planos en redes cbicas.


Anlisis del cloruro de sodio mediante rayos X Anlisis del cloruro de sodio mediante rayos X

91

planos 100 en la red cbica simple, entonces la distancia perpendicular 100 la red cbica simple, entonces la distancia perpendicular entr:...los planos (110) valdr aly2, y la distancia entre los (111) ser entr~ los planos (110) valdr al y2, la distancia entre (111) ser a1V3. En red cbica de caras centradas es posible colocar planos paraleal V 3. En la red cbica de caras centradas es posible colocar planos paralelos interpuestos en el punto medio de los (100) Y los (110) de la red interpuestos en punto medio de (100) (110) d e la red cbica simple, y de aqu que las distancias interplanares en este caso sern simple, y aqu que distancias interplanares en este sern al2, al2y2 y alV3; finalmente en la red de cuerpo centrado es posible a/.2, a12V2 a10; finalmente en la red cuerpo centrado posible interponer planos paralelos en el punto medio de la distancia entre los interponer planos paralelos en el punto medio de la distancia entre (100) (111), manera que distancias respectivas ahora (100) (111), de manera que las distancias respectivas son ahora a12, alV2 y al (2'13).. En la figura 2-6 se muestran resumidas todas estas distanalV2 al (2Y3 ) En figura 2-6 muestran resumidas todas distancias correspondientes a los diferentes planos de los tres tipos de las redes diferentes planos de tres tipos redes correspondientes a Las relaciones IOO duo: lU cbico simple, caras centradas cbicas. Las relaciones dlOO: : duo: d1ll del cbico simple, de caras centradas y cuerpo centrado e y de cuerpo centrado son - ntonces: entonces : a a Cbico simple: d100: duo: d111 = a: --:-- : Cbico simple: dIOO:duo:d111 = a : 1:0.707:0.577 1: 0.707: 0.577

y2 y3 y2 y3a a a a Cbico de cara centrada: d100: : duo: dU1 = -:--:- : Cbico cara centrada: IOO duo: ll1 = - : - -

= =

0.707: 1.154 1: 0.707: 1.154

2y2 y3 2 2'12 y31.414:0.577 Cbico de cuerpo centrado: dlOO: duo: d1l1 = -:-:-- : - - == 1: 1.414:0.577 cuerpo centrado: dIOO:duo:dll1 = - : -

a a a a

a

2 y2 2y3 y2 2y3Se observa que dichas relaciones son diferentes en los tres casos y de dichas relaciones observa diferentes de aqu que una determinacin de las relaciones interplanares en el cloruro que una determinacin de relaciones interplanares en el cloruro sdico debe permitir efectuar una decisin respecto al tipo sdico debe permitir efectuar una decisin respecto al tipo de red a que red que pertenece dicha sustancia. Como para un orden reflexin y longitud pertenece dicha sustancia. Como para un orden de reflexin y longitud dados de onda de rayos X dados se cumple que d = (nA) 1(2 sen ()) entonces onda de cumple que d = (nt..)1(2 (J) entonces para los mximos de orden n correspondientes a los planos (100), (110) mximos de orden correspondientes para planos (100), (110) Y ( 111 ) tendremos: (111) tendremos:

d100: : duo : d lll = ---- IOO duo: dU1 = - e, 2 sen (JI 2 sen

nt.. nA.

nt.. nA.()2 . (J2

nt.. nA 2 sen (J 3 ()3(2)

= ---'---:--=--'--:--

1 1 sen (JI' sen (J2 sen (J3 e, ()2 ()3

y es suficiente conocer ngulos y es suficiente conocer los ngulos de reflexin cuya intensidad es mxima reflexin cuya intensidad es mxima

para los tres tipos de planos, para decidir la red a que pertenece el clorupara planos, para decidir la red que pertenece cloru(J ro de sodio. En la tabla 2-4 se dan los valores de () y sen (J para distint{)s tabla se dan () para distintos cada planos. Considerando las valores de n en cada uno de los tres tipos de planos. Considerando las primer orden nicamente que: reflexiones de primer orden nicamente vemos que:

1 1 111 1 dIOO:dllO:dlll = senOl:sen02:sen03 senf): sen 82 :sen 83 = 1:0.705:1.14 = 1:0.705:1.14

1 1

11

1 1

= 0.103:0.14:O.0906 0.103 :0.146 :0.0906


92

Captulo

2: El estado slidoAngulos de los mximos para el cloruro sdico utilizando la lnea K del paladio. Primer orden Segundo orden(J2

TABLA2-4.

Tercer orden(J,

Planos ( 100) (110) ( 111)

(J,

Sen

(J,

Sen

(J,

Sen

(Ja

5.9 8.4 5.2

0.103 0.146 0.0906

11.9 17.0 10.5

0.208 0.292 0.182

18.2

0.312

Al comparar estas relaciones con las establecidas anteriormente llegamos a la conclusin de que el cloruro de sodio pertenece a la red cbi~a de caras centradas, e igual conclusin se obtiene al considerar los resultados de los mximos de reflexin de segundo orden. POSICIONES DE LOS ATOMOS CLORO Y SODIO EN LA RED DE

La determinacin del tipo de red a lo largo de la cual se hallan colocados los tomos del cloruro sdico no resuelve el problema en su totalidad, porque subsiste la interrogante del agrupamiento relativo de los tomos de sodio y cloro, pregunta que puede contestarse al tener en cuenta las intensidades relativas de los mximos de reflexin para los distintos planos y rdenes. En la tabla 2-5 se dan las intensidades correspondientes a los diferentes rdenes de reflexin en los planos (100), (110) Y (111) tomndose como 100 la intensidad mxima de primer orden correspondiente al plano (100). La intensidad de un haz difractado depende en primer lugar de la masa de la partcula responsable de la difraccin, cuanto mayor es dicha masa mayor es la intensidad; y segundo en cuanto al orden de difraccin se refiere, la intensidad disminuye claramente con rdenes crecientes. Estos dos hechos se emplean para explicar los resultados de la tabla 2-5. Se observar que en los planos (100) y (110) las intensidades disminuyenTABLA 2-5. Intensidades relativas de los mximos de reflexin en el cloruro sdico Intensidades correspondientes a los planos (110) 50.4 6.10 0.71 Intensidades correspondientes a los planos (111) 9.00 33.1 0.58 2.82 0.14

Orden Primero Segundo Tercero Cuarto Quinto

Intensidades de los planos (100) 100.00 19.90 4.87 0.79 0.12


Posiciones tomos de cloro en red 93 Posiciones de los tomos de cloro y sodio en la red 93 disminucin sistemtica se explica progresivamente con el orden progresivamente con el orden y esta disminucin sistemtica se explica cuantitativamente si suponemos que los planos contienen igual nmero de suponemos que planos contienen igual nmero cuantitativamente tomos de cloro y sodio. Sin embargo en los planos (111) se observa una cloro embargo en los planos (111) observa una alternacin de las intensidades, la correspondiente al primer orden es ms intensidades, primer orden es ms alternacin correspondiente dbil que la de segundo, la de tercero ms dbil que las anteriores, pero la que la de segundo, de tercero ms dbil que las anteriores, pero la cuarta es menos intensa que la segunda y ms fuerte que la tercera; hechos intensa que la segunda fuerte que tercera; hechos cuarta admiten una explicacin si se supone que planos (111) estn comque admiten una explicacin si se supone que los planos (111) estn comtomos de cloro y alternativamente planos que puestos de tomos de cloro y sodio alternativamente y que los planos que contienen este ltimo elemento se interponen a la unidad de distancia entre ltimo elemento unidad de distancia entre contienen interponen los planos (111) que contienen los de cloro nicamente. El estudio ensea planos (111) de nicamente. contienen estudio ensea que el nico agrupamiento posible de los tomos sealados que satisface nico agrupamiento posible tomos sealados que satisface todos los hechos descritos anteriormente en relacin con las intensidades, hechos descritos anteriormente en relacin con las intensidades, es el que se muestra en la figura 2-7, donde el sodio representado por que se muestra en la figura donde representado por es crculos negros est situado en los vrtices y centros de las caras del cubo y situado vrtices centros las caras cubo el cloro se aloja en los puntos medios de las aristas y est representado puntos medios de las aristas representado aloja crculos abiertos. reflexionamos un poco se observa que esta por los crculos abiertos. Si reflexionamos un poco se observa que esta estructura rene todas las exigencias y consta esencialmente de dos redes tructura rene todas las exigencias consta esencialmente


Red de cloruro sdico. Red cloruro sdico.

cbicas de caras centradas compenetradas y constituidas de tomos de de caras centradas compenetradas constituidas de tomos sodio una de ellas, y la otra de cloro nicamente. Esta ltima red se encuenuna nicamente. Esta ltima red encuenotra tra desplazada simplemente la distancia a a lo largo de cualquier arista del largo de cualquier arista tra desplazada simplemente distancia cubo. Aunque con fines de discusin hemos considerado las unidades estrucAunque con fines de discusin hemos considerado unidades estrucla actualidad es opinin turales constituidas de tomos de cloro y sodio, en la actualidad es opinin turales constituidas de tomos de general que el cloro y sodio se encuentran ionizados. Si tenemos en cuenta encuentran ionizados. general que tenemos cuenta la interpretacin de la estructura del cloruro sdico obtenida por rayos X, estructura cloruro interpretacin de obtenida por rayos vemos que la designacin de molcula carece casi totalmente de sentido. que la designacin totalmente molcula carece posible asegurar que cloro particular pertenece a uno No es posible asegurar que un ion cloro particular pertenece a uno de igual forma por seis cloros sodio definido, en su lugar est compartido de igual forma por seis claros definido, en su lugar compartido y viceversa. Todo lo que podemos decir es que a cada ion de sodio coque podemos decir que Todo cada ion de sodio corodean consecuencia rresponde un sexto rresponde un sexto de los seis iones cloro que lo rodean y en consecuencia seis un pero ninguno de tiene el equivalente de un cloro, pero ninguno de ellos exclusivamente. equivalente exclusivamente.


estado 94 Captulo 2: El estado slido Captulo

CALCULO DE Y x CALCULO DE d Y ..\considera la celda unitaria El cubo indicado en la figura 2-7 se considera la celda unitaria de indicado en la figura cloruro arista entonces distancia entre cloruro sdico y la arista del mismo es entonces la distancia entre dos totoduplo distancia entre mos de cloro o de sodio consecutivos, es decir el duplo de la distancia entre decir planos (100). cristal macroscpico construye por extensin los planos (100). El cristal macroscpico se construye por extensin de la red unitaria red unitaria en todas las direcciones. todas direcciones. Una celda unitaria Una vez establecida la naturaleza de la celda unitaria es fcil calcular establecida la naturaleza calcular longitud arista planos partir la longitud de su arista y la distancia entre los planos (100) a partir del la distancia entre volumen molar volumen molar y el nmero de Avogadro. Cada uno de los iones sodio nmero de Avogadro. Cada uno halla compartido por los ocho de los vrtices se halla compartido por los ocho cubos vecinos y de aqu aqu que a cada cubo corresponden (Ys) 8 = 1 ion de sodio, adems, cada uno cada = adems, cada corresponden centro de de los iones de sodio en el centro de las caras se encuentra compartido caras encuentra compartido = haciendo un por dos cubos, lo que agrega (lh) 6 = 3 iones de sodio ms haciendo un que agrega total Anlogamente, cada total de cuatro iones. Anlogamente, cada uno de los iones cloro a lo cuatro de cloro a compartido por cuatro largo de las aristas est compartido por cuatro cubos y como hay 12 de ellos hay 12 = ion es forman parte del cubo, (14) 12 = 3 iones cloro forman parte del cubo, y agregando el tomo agregando el tomo central obtenemos cuatro central obtenemos cuatro iones cloro como promedio contenido por cada como promedio contenido por cada Entonces podemos decir cubo. Entonces podemos decir que cada celda unitaria posee cuatro iones cada celda unitaria posee cuatro cuatro total equivalente cuatro molculas cloruro cloro y cuatro de sodio o un total equivalente a cuatro molculas de cloruro sdico. sdico. El volumen molar de esta sustancia es su peso molecular, 58.443, divivolumen molar de sustancia molecular, 58.443, dido por densidad, dido por la densidad, 2.165 g/cc, o g/ce,11

58.443 vm = --- = 26.99 cc V = 58.443 = 26.99ccm

2.165

X aqu que Este es el volumen ocupado por N = 6.023 X 1023 molculas, de aqu que volumen ocupado por V, decir volumen unitario, el que ocupan cuatro de ellas, V, es decir el volumen del cubo unitario, ocupan cuatro de ser:

26.99 X 4 Vm X 4 24 V=--------- - - - - = 179.2 X 10-24 cc V=---23 23 1(}23 6.023 X 1023 6.023 X 10partir volumen A partir de este volumen se deduce que la arista del cubo es: deduce arista del cubo es:d'

\Y 179.2 10= \y179.2 X 10= 5.64 X 10- cm 10=88

24 24

Como arista distancia entre planos (100), Como esta arista del cubo es el duplo de la distancia entre los planos (100), duplo utilizar ecuacin la distancia d a utilizar en la ecuacin de Bragg es d' /2 distanciad

=

5.64 ~ 10~ 10-

88

= 2.82 X

1010-88 cm


Anlisis de cristales por el mtodo de polvos 95 Anlisis de cristales por el mtodo de polvos 95 distancia El valor ms aceptado en la actualidad para esta distancia es 2.81384 X valor ms aceptado actualidad para 2.81384 88 cm a 18C. 101018C. Una vez conocida la distancia interplanar del cloruro de sodio, se puede cloruro de puede Una conocida la distancia interplanar utilizar en la determinacin de la longitud de onda de los rayos X. As longitud rayos determinacin de onda de encontr que el seno (J 0.103 cuando en las experiencias de Bragg se encontr que el seno () es 0.103 cuando experiencias de Bragg n = 1 Y en consecuencia los rayos X utilizados en estos experimentos tenan rayos utilizados = consecuencia experimentos tenan una longitud de onda de longitud de onda de--,\= - - n .n

2 d sen () (J

2(2.814 2(2.814 X 10-8)0.103 10- 8 ) 0.1031

= 0.58 X 0.58 X

10- 8 cm 10-8

= 0.58 A 0.58

ANALISIS ANA LISIS DE CRISTALES POR EL CRISTALES POR METODO DE POLVOSDebye y Scherrer en 1916 y HuIl en 1917 independientemente, idearon Hull Scherrer en independientemente, idearon un mtodo de anlisis de cristales por rayos X que permite el uso de una mtodo anlisis de cristales por rayos permite de una sustancia en forma de polvo. En este procedimiento se incide un haz moforma polvo. En procedimiento se incide un haz moun tubo pequeo que contiene sustancia nocromtico de rayos X sobre un tubo pequeo que contiene la sustancia nocromtico investigada finamente dividida. Como investigada finamente dividida. Como los planos del polvo cristalino se planos del polvo cristalino se hallan orientados de todas las maneras hallan orientados de todas las maneras posibles respecto al haz incidente respecto haz incidente algunos producen imgenes de difraccin reforzadas en todos los planos producen imgenes de difraccin reforzadas en planos simultneamente. Estos mximos se fotografan sobre una pelcula fija cosimultneamente. Estos mximos se fotografan sobre una pelcula fija codetrs de la muestra forma un arco locada detrs de la muestra en forma de un arco de crculo. crculo. Los rayos difractados obtenidos de esta manera forman conos concndifractados obtenidos de esta manera fo rman conos concntricos. Al fotografiarse en una pelcula estrecha, aparecen como imgenes una pelcula estrecha, aparecen imgenes fotografiarse una mancha central unas lneas casi verticales colocadas a cada lado de una mancha central verticales colocadas cada lado brillante debida a un haz no difractado, aunque realmente estas lneas son brillante debida un difractado, aunque realmente estas lneas porciones de arcos de crculo cuyo centro es el punto del foco del haz de arcos de crculo centro es el punto del rayos Cada par de lneas equidistante rayos X. Cada par de lneas equidistante a la derecha e izquierda del cenla derecha izquierda tro corresponde a un orden simple de difraccin para una familia de un orden corresponde di fraccin para una familia de planos, par que se obtiene para los distintos rdenes de difraccin y cada obtiene para par que distintos rdenes de difraccin cada tipo de plano. La figura 2-8 nos muestra un modelo de difraccin de polvo muestra un modelo de difraccin polvo plano. La figura de xido de Zn. Los modelos de difraccin logrados de algunos xidos son caractersticos modelos difraccin logrados de algunos xidos son caractersticos cada sustancia particular, por cuya razn de cada sustancia particular, por cuya razn este mtodo se utiliza en el mtodo utiliza en el cuantitativo cualitativo sustancias puras mezclas de anlisis cualitativo y cuantitativo de las sustancias puras o de mezclas de Cuando ellas. Cuando se usa con este fin se prepara una placa comparativa con usa con este prepara una placa comparativa con

Figura 2-8. Diagrama Figura 2-8. Diagrama de difraccin de polvos de ZnO. difraccin polvos


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Captulo Captulo 2: El estado slido El estado

la posicin de las diferentes lneas de los diversos constituyentes que cabe de diferentes lneas constituyentes que suponer suponer en la muestra desconocida. La presencia de lneas anlogas en la muestra desconocida. La presencia anlogas en ambas placas atestigua sustancia particular que exhibe ambas placas atestigua la presencia de la sustancia particular que exhibe presencia de aquellas lneas en los dos problemas. La identidad de cada lnea se determien los dos problemas. identidad de cada lnea determina por comparacin de las placas con los diagramas obtenidos de los conspor comparacin de placas los diagramas obtenidos de los constituyentes puros. tituyentes puros. Para efectuar una valoracin cuantitativa debe determinarse las intenPara efectuar una valoracin cuantitativa debe determinarse intensidades sidades y compararlas con las obtenidas a partir de cantidades de constitucompararlas obtenidas a partir de cantidades de constituyentes definidos bajo idnticas condiciones de operacin. Como la intensidad definidos bajo idnticas condiciones de operacin. Como intensidad de la lnea es proporcional a la cantidad de sustancia presente por comproporcional a la cantidad sustancia presente por comparacin podemos evaluar en qu proporcin existe. paracin podemos evaluar qu proporcin En cierto sentido el anlisis por rayos X suministra mayor informacin suministra mayor informacin En cierto por 'Una que el qumico. As por ejemplo, del anlisis qumico de 'Una mezcla de qumico. As por ejemplo, anlisis qumico cloruro cloruro de calcio y bromuro sdico es imposible decidir si los constituyentes calcio bromuro es imposible decidir si los constituyentes una bromuro de son los sealados o bien se trata de una mezcla de bromuro de calcio y sealados o bien se trata cloruro cloruro sdico. La respuesta a esta pregunta por el mtodo de rayos X es La respuesta a esta pregunta por mtodo de rayos directa, directa, ya que muestra las lneas del cloruro de calcio y del bromuro de sodio que muestra del cloruro de calcio bromuro sodio y no hay lneas de las !falesrecprocas. !fales recprocas. RESULTADO DEVESTUDIO DE LOS RESULTADO DEL "ESTUDIO DE LOS CRISTALES POR RAYOS CRISTALES POR RAYOS X

ha realizado gran nmero de estudios desustancias slidas forma Se ha realizado gran nmero de estudios de sustancias slidas en forma anloga anloga al descrito anteriormente con el cloruro sdico. Algunos de los descrito anteriormente con cloruro sdico. Algunos de los resultados se resumen ahora. resultados resumen ahora.Muchos metales cristalizan en el sistema cbico, con los tomos colocaMuchos metales cristalizan sistema cbico, tomos colocacentro dos en los centros de las caras o en el centro del cuerpo de la red. El los caras cuerpo de

.Cs OCI OCI

Figura 2-9. 2-9.

Red de cloruro de cesio. cloruro cesio.

aluminio, aluminio, calcio, nquel, cobalto, plata, platino, oro y plomo son ejemplos nquel, plata, platino, del primero; y al segundo pertenecen el litio, cromo, sodio, potasio y tungsprimero; al segundo pertenecen potasio teno. El agrupamiento cbico simple no se encuentra particularmente faagrupamiento cbico encuentra particularmente vorecido, mientras que la estructura tpica del cloruro sdico con sus redes mientras que estructura tpica cloruro sdico con compenetradas compenetradas y de cara centrada es muy comn entre los compuestos del cara centrada muy comn entre compuestos del presentan sistema regular. As, por ejemplo, lo presentan los xidos de magnesio, calAs, por ejemplo, magnesio, magnesio, cio, estroncio, bario, nquel y cobalto, ciertos sulfuros como los de magnesio, bario, ciertos sulfuros como bario, manganeso y plomo y todos los haluros de los metales alcalinos salvo bario, manganeso y plomo y todos los haluros de los metales


Resultado del estudio de los cristales por rayos Resultado del estudio de los cristales por rayos X

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el de cesio que se presenta en dos redes cbicas simples, una de cesio y la que presenta redes cbicas simples, una la otra de halgeno interpuestas entre s y originando una red cbica de cuerpo' halgeno interpuestas entre s originando una red cbica de cuerpo' centrado con centrado con el equivalente de una molcula de haluro de cesio por celda equivalente de una molcula de haluro por celda unitaria, estructura que se muestra en la figura 2-9. unitaria, estructura que se muestra la figura

germanio El sulfuro de cinc, el diamante, silicio, germanio y el estao gris tienen sulfuro de cinc, el diamante, estao gris tienen otro tipo de agrupamiento, con una red de caras centradas que tambin tipo de agrupamiento, una red de caras centradas que tambin contiene un tomo contiene un tomo en el centro de cada cubo pequeo alternativamente centro de cada cubo pequeo alternativamente dentro dentro de la red mayor, as resulta que cada tomo se halla equidistante de la red mayor, resulta que cada tomo halla equidistante otros cuatro. Los fluoruros de calcio, estroncio y bario presentan una modicuatro. Los fluoruros de calcio, estroncio bario presentan una modiesquema anterior, en dichas sales los ficacin del esquema anterior, en dichas sales los iones metlicos estn simetlicos estn tuados en la red de caras centradas mientras que los no metlicos se colocan la red de caras centradas mientras que los no metlicos se colocan centros cada uno de en los centros de cada uno de los ocho cubos que componen la red metlica. cubos que componen la re

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Fundamentos de Fisicoquímica [Samuel H Maron, Carl F Prutton]