1

FUERZA ELECTROMOTRIZ Y POTENCIAL ESTÁNDAR.

Celdas electroquímicas.

En la medida en que un sistema electroquímico sea espontáneo o no, podremos

clasificarlo como de tipo galvánico o de tipo electrolítico, respectivamente. Una celda

galvánica (sistema espontáneo) es aquella en donde, a partir de las reacciones parciales (de

oxidación y de reducción), que se dan en los electrodos, se genera una diferencia de

potencial y se obtiene una corriente eléctrica (energía eléctrica) [Fig. 1(a)]. O sea, a partir de

la energía química que posee la celda, en forma espontánea se obtiene energía eléctrica. De

manera inversa, en una celda electrolítica (sistema no espontáneo), al inducir una corriente

eléctrica (aplicando un voltaje a las puntas externas de los electrodos en la celda), se

producen reacciones red-ox, la oxidación en el ánodo y la reducción en el cátodo [Fig. 1(b)].

Es decir si se aplica corriente eléctrica a los electrodos de la celda, se obtiene energía

química (reacciones y formación de productos en los electrodos).

Fig. 1 Celdas electroquímicas; (a) celda galvánica, (b) celda electrolítica.

Potencial de electrodo.

Cuando se pasa corriente directa por un conductor metálico, es fácil medir la diferencia de

potencial entre dos puntos del conductor, aunque en algunos casos la caída de potencial

puede ser muy baja. No obstante, si se intercala una resistencia entre los puntos A y B, por

ejemplo (Fig. 2), esta diferencia se hace más evidente. Esto se debe a que los dos puntos en

cuestión se encuentran en la misma fase. Sin embargo, si se deseara medir el potencial de

2

un electrodo individual de la misma manera (Fig. 3), la situación sería más dramática, en tal

caso, tanto el metal M1 (fase sólida) como el metal M2 (otra fase sólida) se encuentran dentro

de la solución (fase líquida) y ambos metales formarán, cada uno, una interfase propia, es

decir, siempre que se quiera medir el potencial de electrodo de esa manera, se tendrá una

interfase adicional (interfase 2)1. Esto es, habremos formado otro electrodo. De lo último se

deduce que, para medir el potencial de un electrodo, se debe emplear otro, de estructura

adecuada, que sea tomado como referencia (ambos estarían en la misma fase, la solución).

Adicionalmente, el potencial de un electrodo no es, por decirlo de alguna forma, un

potencial simple, sino que está constituido por una parte del potencial que se encuentra en el

metal, o potencial interno (Ei), y la parte del potencial que cae hacia el lado de la solución

(potencial zeta, Ez). Por otro lado, medir la diferencia de potencial entre dos electrodos sí es

físicamente posible, de ahí que dicha medición siempre se efectúe usando un electrodo de

referencia (cuyo potencial se fija arbitrariamente).

Fig. 2 Medición de potencial entre dos puntos A y B

de un conductor.

Fig. 3 Imposibilidad de medir un potencial de electrodo en forma directa. No es posible medir

potenciales absolutos de electrodo.

Celda galvánica.

Las pilas o celdas galvánicas pueden definirse como “la expresión física de un sistema

espontáneo, completo, de óxido-reducción”2. En su expresión más simple, la celda estará

1 John O’M Bockris, Amulya K. N. Reddy and María Gamboa-Aldeco.

Volume 2A. MODERN ELECTROCHEMISTRY. Second Edition. Fundamentals of Electrodics. KLUWER

ACADEMIC PUBLISHERS. New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow; 2002. 2 Villarreal, E., FUENTES ELECTROQUÍMICAS DE CORRIENTE. Ed. Limusa Wiley, México, 1971.

3

formada por dos piezas metálicas, y sus correspondientes iones en solución; se puede

pensar en el acoplamiento de dos sistemas metal-ion metálico en solución, a los cuales se

les denomina (como en cualquier otro tipo de celda), electrodos o medias celdas; así,

mientras en uno se da la reducción, en el otro se realiza la oxidación. De esta forma, dado

que cada electrodo posee un potencial propio (que se puede estimar, como veremos, con la

ecuación de Nernst), entre las terminales externas de los electrodos se genera una diferencia

de potencial, a la que se denomina fuerza electromotriz, que se simboliza como EC o fem3

(ver Fig.4).

La fem puede expresarse, por convención, como:

EC = ERED – EOX (1)

donde,

ERED = electrodo en el que se da la reducción.

EOX = electrodo en el que se realiza la oxidación.

Fig. 4 Celda Galvánica.

Ahora bien, el potencial de cada uno de los electrodos de una celda galvánica, se puede

estimar haciendo uso de la ecuación de Nernst, que se aplica para una reacción parcial de

electrodo del tipo: Mn+ + ne = Mº, es decir, un sistema del tipo metal-ion metálico en solución

an n n

o

MM / Mº M / Mº

.E E log

n

0 0591 (2)

3De acuerdo con la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, siglas en inglés), la fem, en una

celda, se define así: “La fem es igual en signo y en magnitud al potencial de la pieza conductora metálica a la

derecha, cuando el de la similar a la izquierda es tomada como cero, a circuito abierto” (en una cadena

electroquímica, habría que decir). Como se verá, esto se aplica al potencial estándar. Por extensión, también a la

diferencia de potencial que se da entre dos electrodos en una celda galvánica cualquiera.

4

luego, de acuerdo con el esquema de la Fig. [4], podemos aplicar la ecuación para cada uno

de los electrodos de la celda,

n m1 1 2 2

C M / M M / ME E E

a an n m m1 1 1 2 2 2

C M / M M M / M M

0.0591 0.0591E E log E log

n m

(3)

En donde n1 1M / M

E

y m2 2M / M

E

, son los potenciales estándar de cada electrodo.

Electrodo de hidrógeno y potencial estándar.

El electrodo de referencia universal, empleado para medir potenciales estándar de óxido-

reducción a 25°C, lo constituye el electrodo estándar de hidrógeno, que consiste en una

pieza de platino platinizada (sumergida en ácido), encerrada en un tubo de vidrio, como se

ve en el esquema de la Fig. [5]. Ambas secciones de la celda deben estar libres de oxígeno4.

Como se puede observar, se debe alimentar hidrógeno puro a una presión de 1 atm

(siempre debe usarse esta unidad para la presión5) y la actividad de los iones hidrógeno

debe ser igual a la unidad. En tales condiciones, el potencial estándar del electrodo de

hidrógeno se toma como cero volts a cualquier temperatura. Ahora bien, el potencial del

electrodo de hidrógeno, dado que la actividad es unitaria, vendrá dado por

a

2 2

2

2

H

1/ 2H / H H / HH

0.0591E E log

2 p

(4)

y

2 2H / H H / H

E E 0.0v (5)

Del lado de la media celda donde se encuentra el metal, cuyo potencial desea determinarse,

la actividad del metal en la solución también debe ser unitaria y estar a una temperatura de

25 ºC. En consecuencia, considerando que las reacciones de óxido-reducción se dan como

se indica en el esquema, la fem generada quedará como

a

an n

o HC M /M / Mº H / H

H

. .E E log E log

n p2

2

2

1 2

0 0591 0 0591

2

(6)

4 La sección que contiene el electrodo de prueba se satura con un gas inerte (comúnmente N2). En la sección

donde está el electrodo de hidrógeno, la presión de este gas mantiene la atmósfera saturada, pero de todos modos

debe evitarse la entrada posible de oxígeno en las celdas, usando trampas de agua. 5 En realidad, la IUPAC acepta la presión parcial del hidrógeno, para el estado estándar, como 101325 Pa, por lo

que el valor en atmósferas debe ser corregido a 0.987 atm.

5

Fig. 5 Celda para la determinación de potenciales estándar.

pero, dados los valores de actividad y presión, nos queda,

n2

C M / M H / HE E E

(7)

Ahora, ya se ha dicho que 2H / H

E 0 a cualquier temperatura, por tanto

nC M / ME E

o también n CM / ME E

(8)

Ahora bien, cuando se da el caso contrario, en el que en el electrodo de hidrógeno se

efectúa la reducción y en el metal la oxidación, tenemos

n CM / ME E

(9)

Por lo mismo, cuando medimos el potencial de un electrodo en condiciones estándar, frente

al electrodo de referencia universal de hidrógeno, el potencial del electrodo en cuestión toma

el valor de la fem del sistema, dado que el valor del electrodo de hidrógeno, en esas

condiciones, es cero.

6

Tabla de potenciales normales o estándar.

Los potenciales normales o estándar de electrodo, determinados experimentalmente con el

electrodo de hidrógeno, como ya vimos antes, se agrupan, conforme a su valor y su signo,

como se puede apreciar en la Tabla I, para cada reacción de electrodo (semirreacción o

reacción de media celda). De acuerdo con la convención de la Unión Internacional de

Química Pura y Aplicada (IUPAC)6, todas las semireacciones corresponden a la reacción de

reducción para cada sistema electroquímico, y los valores van en orden creciente, desde la

parte inferior, hacia la parte superior de la tabla, siendo todos negativos por debajo del valor

del hidrógeno (Eº = 0.000 v) y el resto positivos, por encima de dicho potencial. Los valores

negativos por debajo del valor del hidrógeno, corresponden a procesos en donde el

hidrógeno es desplazado de sus compuestos.

Tabla I. Algunos valores de potenciales normales o estándar de reducción a 25 ºC. Electrodo Semireacción Eº(v)

1 Pt |F-(ac),F2(g) F2 + 2e

- = 2F

- 2.8650

2 Pt |Ce4+

(ac),Ce3+

(ac) Ce4+

(ac) + 1e- = Ce

3+(ac) 1.6090

3 Au3+

(ac)|Au(s) Au3+

+ 3e- = Au(s) 1.4970

4 Pt|O2(g)|H+(ac) O2(g) + 4H

+(ac) + 4e

- = 2H2O(l) 1.2290

5 Ag(s)|AgBr|Br- AgBr(s) + 1e- = Ag(s) + Br- 0.0950

6 Pt(s)|Fe3+

(ac),Fe2+

(ac) Fe3+

(ac) + 1 e- = Fe2+

(ac) 0.7710

7 Ag+(ac)|Ag(s) Ag

+(ac) + 1e

- = Ag(s) 0.7991

8 Hg(s)| Hg2SO4(s)|SO42-

(ac)| Hg2SO4(s) + 2e- = SO4

2-(ac) + 2Hg(s) 0.6141

9 Pt|O2(g)| HO-(ac) O2(g) + 2H2O(l) + 4e

- = 4HO

-(ac) 0.4011

10 Hg(s)|Hg2Cl2(s)|Cl-(ac) Hg2Cl2(s) + 2e- = 2Hg(s) + Cl

-(ac) 0.2667

11 Ag(s)|AgCl(s)|Cl- AgCl(s) + 1e- = Ag(s) + Cl

-(ac) 0.2223

12 Pt|H2(g)| 2H+(ac) 2H+ + 2e

- = H2(g) 0.0000

13 Pt|D2(g)|D+(ac) 2D

+(ac) + 2e

- = D2(g) –0.0034

14 Fe3+

(ac)|Fe(s) Fe3+

(ac) + 3e- = Fe(s) –0.0370

15 Ni2+

(ac)|Ni(s) Ni2+

(ac) + 2e- = Ni(s) –0.2500

16 Pb(s)|PbSO4|SO42-

(ac) PbSO4(s) + 2e- = Pb(s) + SO4

2-(ac) –0.3505

17 Fe2+

(ac)|Fe(s) Fe2+

(ac) + 2e- = Fe(s) –0.4401

18 Zn2+(ac)|Zn(s) Zn(ac) + 2e- = Zn(s) –0.7630

19 Mn2+

(ac)|Mn(s) Mn2+

(ac) + 2e- = Mn(s) –1.1790

20 Mg2+

(ac)|Mg(s) Mg2+

+ 2e- = Mg(s) –2.3630

21 Li+(ac)|Li(s) Li

+(ac) + e

- = Li(s) –3.0450

Ejemplos de cálculo.

1.- Encontrar el potencial estándar y las semireacciones para la reacción global,

3Ag+(ac) + Fe(s) = 3Ag(s) + Fe3+(ac)

a) En la tabla de potenciales estándar buscamos dos semireacciones que contengan las

especies oxidadas y reducidas involucradas. Para la reacción planteada, las

semireacciones buscadas son 7 y 11. La única opción posible, para que la plata se

6 Por sus siglas en inglés, única convención aceptada hoy día.

7

reduzca y el Fe(s) se oxide [pase a Fe3+(ac)], es considerando la semirreacción 7

como de reducción y la 11 como de oxidación.

b) Como en cualquier reacción química, se balancean las semirreacciones para que en

ambas se consuman el mismo número de electrones (por el método de óxido-

reducción, vgr. en este caso multiplicando la semirreacción 7 por 3 y la 11 por 1).

c) Haciendo negativos todos los términos de la ec. 11 (en ambos miembros de la

ecuación) y el potencial estándar7 correspondiente, se suman algebraicamente las dos

semireacciones, y de igual modo los potenciales, y se obtiene:

Semirreacción Eº(v)

3Ag+(ac) + 3e- = 3Ag(s) (RED) 0.7991

(-) [Fe3+(ac) + 3e- = Fe(s)] (OX) (-)-0.0370

3Ag+(ac) – Fe3+(ac) = 3Ag(s) – Fe(s)

3Ag+(ac) + Fe(s) = 3Ag(s) + Fe3+(ac)

ECº = 0.8361

2.- De acuerdo con los datos de la Tabla de Potenciales Estándar, encuentre, para cada una

de las reacciones de celda siguientes, i) el potencial de celda (Ecº); ii) Las reacciones de

media celda y iii) La espontaneidad de la reacción (¿son espontáneas las reacciones como

están escritas?).

a) 2AgCl(s) + Fe(s) = 2Ag(s) + 2Cl-(ac) + Fe2+(ac) b) 2PbSO4(s) + H2O(l) = 2Pb(s) + 2SO4H2(l) + O2(g) c) 2AgBr(s) + 2Hg(l) + SO4

2-(ac) = Hg2SO4(s) + 2Ag(s) + 2Br-(ac)

Resolución:

a) 2AgCl(s) + Fe(s) = 2Ag(s) + 2Cl-(ac) + Fe2+(ac)

i) Siguiendo el procedimiento usado en el Ejemplo 1, podemos elegir las

semirreacciones (11 y 17) y los potenciales correspondientes, en la tabla de

potenciales estándar:

Semirreacción Eº(v) R. Espontánea

ii) 2 x [AgCl(s) + 1e- = Ag(s) + Cl-(ac)] (RED) 0.2223

Fe2+(ac) + 2e- = Fe(s) (OX) (-)-0.4401

AgCl(s) – Fe2+(ac) = 2Ag(s) + 2Cl-(ac) – Fe(s)

AgCl(s) + Fe(s) = 2Ag(s) + 2Cl-(ac) + Fe2+(ac)

i) ECº = 0.6624 iii) Si

7 El valor del potencial no es afectado por el coeficiente (en el balanceo de la ecuación), porque es una propiedad

intensiva del sistema.

8

b) 2PbSO4(s) + H2O(l) = 2Pb(s) + 2SO42- (l) + O2(g) + 4H+

Procediendo de igual manera se eligen las reacciones 4 y 16:

Semirreacción Eº(v) R. Espontánea

ii) 2 x [PbSO4(s) + 2e- = Pb(s) + SO42-(ac)] (RED) -0.3505

(-) [O2(g) + 4H+(ac) + 4e- = 2H2O(l)] (OX) (-)1.2290

2PbSO4(s) – O2(g) – 4H+ = 2Pb(s) + SO42-(ac) – 2H2O(l)

2PbSO4(s) + 2H2O(l) = 2Pb(s) + SO42-(ac) + O2(g) + 4H+

i) ECº = -1.5795 iii) No

c) 2AgBr(s) + 2Hg(l) + SO42-(ac) = Hg2SO4(s) + 2Ag(s) + 2Br-(ac)

Para este caso se eligen las semirreacciones 5 y 7:

Semirreacción Eº(v) R. Espontánea

ii) 2 x [AgBr(s) + 1e- = Ag(s) + Br-] (RED) 0.0950

(-) Hg2SO4(s) + 2e- = SO42-(ac) + 2Hg(l) (OX) (-) 0.6141

2AgBr(s) – Hg2SO4(s) = 2Ag(s) + 2Br- - SO42-(ac) – 2Hg(l)

2AgBr(s) + SO42-(ac) + 2Hg(l) = 2Ag(s) + 2Br-(ac) + Hg2SO4(s)

i) ECº = - 0.5191 iii) No

3.- Escribir la reacción global y calcular el potencial de la celda siguiente, Zn(s)|Zn2+(ac)(a =

0.0117)||Fe2+(ac)( a = 0.000798), Fe3+(ac)( a = 0.1963)|Pt(s).

Semirreacción Eº(v) R. Espontánea

2 x [Fe3+(ac) + 1e- = Fe2+(ac)] (RED) 0.7710

(-) Zn2+(ac) + 2e- = Zn(s) (OX) (-)-0.7630

2Fe3+(ac) - Zn2+(ac) = 2Fe2+(ac) – Zn(s)

2Fe3+(ac) + Zn(s) = 2Fe2+(ac) + Zn2+(ac)

i) ECº = 1.5340 Si

a

aa

3+ 2+

o FeC Fe / Fe Zn / Zn( s ) Zn

Fe

.E E . log E log

3

2 2

2

0 05910 0591

2

a

aa

o o FeC Fe / Fe Zn / Zn( s ) Zn

Fe

.E E - E . log - log

3

3 2 2 2

2

0 05910 0591

2

a

aa

o FeC C Zn

Fe

.E E . log - log

3

2

2

0 05910 0591

2

9

C

0.1963 0.0591E 1.5340 0.0591log log 0.0117

0.000798 2

EC = 1.7324 V

Potencial estándar y constante de equilibrio.

Si consideramos la celda galvánica8, M2⁰ M2m+(ac, a m

2M) M1

n+(ac, a n1M

) M1⁰, ver Fig.

[6], para ella se puede aplicar la Ley de Acción de Masa a la reacción global (RG), como en

el caso de cualquier otra reacción química, de manera que dicha reacción global y la

constante de equilibrio serán expresada como sigue

mM1n+(ac) + mne- = mM1⁰ (RED)

(-) nM2m+(ac) + nme- = nM2⁰ (OX)

mM1n+(ac) – nM2

m+(ac) = mM1⁰ – nM2⁰

mM1n+(ac) + nM2⁰ = mM1⁰ + nM2

m+(ac)(RG)

a a

a a

m1 2

n1 2

m n

M Meq eq

m n

M Meq eq

K

(10)

luego, tomando logaritmos

1 2

1 2

m

n

m n

M Meq eq

m n

M Meq eq

log K log q

a a

a a (11)

Si hiciéramos un análisis de los iones cuando apenas comienza la reacción o durante ésta,

obtendríamos un valor actual Q, menor que K, luego

1 2

1 2

m

n

m n

M M

m n

M M

log log q

a a

a aQ (12)

esto indicaría que hay un estado fuera del equilibrio (existencia de una energía aún no

desarrollada por la reacción), y la presencia de una energía aprovechable9. Esta última

energía se conoce como energía libre de la reacción (o energía libre de Gibbs) y se

representa por G. Así, de acuerdo con la expresión de van’t Hoff,

QG RT ln RT lnK (13)

8 La celda se representa en una notación de cadena en donde el electrodo de la izquierda es el de oxidación y el de

la derecha, el de reducción. Las líneas verticales, |, representan el límite entre dos fases de naturaleza diferente y

la doble línea, , la unión líquida entre dos líquidos miscibles. Las líneas discontinuas, , indican ausencia de

potencial de unión. 9 E. Villarreal y S. Bello. ELECTROQUÍMICA. Parte 1. ANUIES. Ed. Edicol, S. A., México, 1975.

10

Fig. 6 Celda galvánica.

o, en términos de logaritmo de Briggs,

G . RT log . RT log K2 303 2 303Q (14)

Energía libre y fuerza electromotriz.

Desde un punto de vista termodinámico sabemos que, a temperatura constante, la

disminución de la energía libre de Helmholtz, F10 (para un proceso reversible), representa el trabajo total (W) hecho sobre los alrededores, es decir

F U T S (15)

Pero, U Q W y Q T S , luego

F W (16)

donde:

U = cambio en la energía interna del sistema.

S = cambio en la entropía del sistema. Q = calor cedido o absorbido por el sistema. T = temperatura absoluta.

Ahora bien, el trabajo W puede dividirse en trabajo mecánico (PV) y trabajo no mecánico (que puede incluir la energía eléctrica). Si We es el trabajo eléctrico entregado por el sistema (celda galvánica), podemos escribir

10

I. M. Klotz y R. M. Rosenberg. CHEMICAL TERMODYNAMICS. The Benjamin/Cummings Publishing

Company. Tercera Edic., 1974. p.p. 132.

11

eW W P V (17)

por tanto

eF W P V (18)

pero, sabemos que

G U T S P V (19)

y, como vimos antes F U T S , luego

e eG F P V W P V P V W

eG W (20)

Pero, en términos absolutos, el trabajo eléctrico ( e) es el producto de la cantidad de electricidad (zF) por la diferencia de potencial (EC), es decir

e CzFE (21)

donde, de acuerdo con lo visto en la sección anterior, z = nm.

Luego, como We, es precisamente el trabajo máximo producido por una celda galvánica, entonces

CG zFE (22)

Fuerza electromotriz y potenciales de electrodo.

Considerando el caso general de una celda constituida por dos electrodos metal/ion

metálico en solución, M1⁰|M1n+ y M2⁰|M2

m+, de manera que el primero soporta la reacción de

reducción y el segundo la de oxidación, se tiene para las reacciones parciales, en cada caso,

(RED) M1n+ + ne = M1⁰

(Ox) M2m+ + me = M2⁰.

Si introducimos los cocientes, Q y K, en términos de las actividades de las especies iónicas

(ec. 11 y 12), en la ec. (14), tenemos

a aa a

a a a a

mm

nn

m nm nM MM M eq eq

n m n mM M M M

eq eq

G . RT log . RT log1 2

1 2

2 12 1

2 303 2 303

(23)

12

Ahora bien, como vimos antes, CG zFE , por tanto

a aa a

a a a a

mm

nn

m nm nM MM M eq eq

C n m n mM M M M

eq eq

zFE . RT log . RT log1 2

1 2

2 12 1

2 303 2 303

(24)

luego

a aa a

a a a a

mm

nn

m nm nM MM M eq eq

C n m n mM M M M

eq eq

RT RTE . log . log

zF zF

1 21 2

2 12 1

2 303 2 303

(25)

Luego, ya que estamos considerando condiciones estándar, cuando R = 8.3144 J K-1 mol-1 y

F = 96500 C/eq,

RT. .

F2 303 0 0591v eq mol-1 (a 25 ºC ó 298.15 K). (26)

por ello,

a aa a

a a a a

mm

nn

m nm nM MM M eq eq

C n m n mM M M M

eq eq

. .E log log

z z

1 21 2

2 12 1

0 0591 0 0591

(27)

Desarrollando la ecuación con base en las propiedades de los logaritmos y tomando en

cuenta que las actividades de las especies reducidas de cada metal son unitarias, se tiene

a am n

n m

C M M

. .E log log

z z2 1

0 0591 0 0591

a am n

n m

M Meq eq

. .log log

z z2 1

0 0591 0 0591 (28)

Agrupando ahora los términos que corresponden a cada metal, podemos escribir

a am m

n n

C M Meq

. .E log log

z z2 2

0 0591 0 0591

a am m

n n

M Meq

. .log log

z z2 2

0 0591 0 0591 (29)

13

y, puesto que cada uno de los términos que contienen las actividades en el equilibrio,

correspondiente a cada ion (a 25 ºC), son constantes, tenemos

a n n

m

M M / Meq

.log E

z 1 1 1

0 0591

(30)

a m m

n

M M / Meq

.log E

z 2 2 2

0 0591

(31)

en donde, los términos nM / ME

1 1

y mM / M

E2 2

se definen como potenciales estándar de

reducción, para M1 y para M2, respectivamente, luego

a an n m m

m n

C M / M M M / M M

. .E E log E log

z z1 1 1 2 2 2

0 0591 0 0591

(32)

Por último, dado que cada término binomial de la ec. (29), se refiere a un elemento en

particular, podemos escribir

n mC M / M M / ME E E

1 1 2 2 (33)

es decir, la fuerza electromotriz del binomio M1-M2 es igual al potencial de electrodo M1

(donde se da la reducción), menos el potencial de electrodo M2 (donde se da la oxidación).

A partir de lo anterior, no es difícil deducir que, en general, para cualquier sistema metal-

ion metálico en solución, la EC es igual al potencial del electrodo donde se da la reducción,

menos el potencial del electrodo donde se verifica la oxidación:

C RED OXE E E (34)

en donde cada potencial de electrodo puede ser determinado por la ec. de Nernst [ec. (2)],

an n n

o

MM / Mº M / Mº

.E E log

n

0 0591

Ejemplos de cálculo.

1.- Empleando los datos de la Tabla I y la reacción global,

Au3+(ac) + Zn(s) = Au(s) + Zn2+(ac)

calcular, a) el potencial de la celda Au(s) Au3+(ac) Zn2+(ac) Zn(s); b) la energía libre

estándar, Gº, para el mismo sistema.

a) Eligiendo las semireacciones adecuadas, podemos escribir para el potencial,

14

Semirreacción Eº(v)

2 x [Au3+(ac) + 3e- = Au(s)] (RED) 1.4970

(-) 3 x [Zn2+(ac) + 2e- = Zn(s)] (OX) (-)-0.7630

2Au3+(ac) - 3Zn2+(ac) = 2Au(s) - 3Zn(s)]

2Au3+(ac) + 3Zn(s)= 2Au(s) + 3Zn2+(ac)

ECº = 2.2600

b) Gº = - nFECº = 6 x 96500 x 2.2600 = 1,308,540.0 J/mol

Constante de equilibrio y fem.

Cuando una reacción (de tipo químico o electroquímico), alcanza el equilibrio, las

concentraciones de todas las especies permanecen constantes y la reacción cesa. Para el

caso particular de una reacción electroquímica en una celda galvánica, cuando la reacción

se ha detenido, la fuerza electromotriz se anula, de tal manera que, de acuerdo con la ec.

(32), podemos escribir (con los valores de actividad en el equilibrio):

a an n m m

m n

M / M M M / M M

. .E log E log

z z1 1 1 2 2 2

0 0591 0 05910

o también, dado que se está en el equilibrio,

a an m n m

m n

M / M M / M M Meq eq

. .E E log log

z z1 1 2 2 1 2

0 0591 0 05910

(35)

luego,

a

a

m

n m

n

n

Meq

M / M M / M m

Meq

.E E log

z

2

1 1 2 2

1

0 0591

(36)

o igualmente, reintroduciendo las actividades de las especies metálicas reducidas,

a a

a a

m

n m

n

n m

M Meq eq

M / M M / M m n

M Meq eq

.E E log

z

2 1

1 1 2 2

1 2

0 0591

(37)

y

C

.E log K

z

0 0591 (38)

15

donde n m2 2 1 1

C M / M M / ME E E

, y se define como la fuerza electromotriz estándar. En la ec.

(38), como ya vimos, z = nm, y representa el número de equivalentes por mol, involucrados

en la reacción global.

Ejemplos de cálculo.

1.- Hallar la constante de equilibrio para la siguiente reacción global (espontánea):

Ag+(ac) + Cr2+(ac) = Ag(s) + Cr3+(ac)

a) En esta ecuación de óxido-reducción, se puede observar que el ion Ag+, acuoso, que se encuentra oxidado (reactivos), pasa a plata reducida, Agº, en los productos, por tanto en una tabla de potenciales normales (o estándar) de electrodo, este proceso corresponde a la reacción parcial de reducción:

Ag+(ac) + 1e = Ag(s)

cuyo potencial estándar es º/.

Ag AgE V0 799 .

b) El proceso complementario, la especie iónica Cr2+ acuoso (reactivos), es la especie reducida que pasa a Cr3+, también acuoso, que es la especie reducida (productos); a este proceso, en la tabla de potenciales estándar, corresponde la reacción parcial de reducción:

Cr3+(ac) + 1e = Cr2+(ac)

a la cual corresponde el potencial /

.Cr Cr

E V3 2 0 4076 .

c) Como puede apreciarse, el número de electrones intercambiados en la reacción global, es la unidad, luego, de acuerdo con la ec. (39), tenemos:

(0.799 [ 0.4076])

log 20.416240.0591 0.0591

CzEK

y

202.61 10K

2.- A partir de los datos del problema anterior, encuentre la constante de equilibrio para el

proceso no espontáneo.

a) De la ecuación del ejemplo anterior, podemos escribir:

16

Agº + Cr3+(ac) = Ag+ + Cr2+(ac)

que constituye el proceso no espontáneo, por ello, de acuerdo con los datos del ejemplo

anterior, C Cr / Cr Ag / AgE E E . . . V3 4 0 4076 0 799 1 2066

, y la constante será:

C.zE

log K .. .

1 206620 41624

0 0591 0 0591

K . 193 8314 10 .

valor que, como puede observarse, es el inverso de la constante encontrada anteriormente.

Actividad y coeficiente de actividad.

Para el caso de los electrolitos fuertes, podemos decir que ellos se disocian de acuerdo

con la siguiente expresión11

n n

x yA B xA yB (39)

donde n+ y n− son los estados de oxidación de los dos iones. Ahora, vamos a definir la

actividad12 total de los dos iones como,

a a ax y

e (40)

luego, si x y , donde es el número total de iones que se forman a partir de una

molécula de electrolito, podemos definir la actividad media geométrica del electrolito o

simplemente actividad media, como a, es decir

a a a ax y

e (41)

y, relacionando las actividades con sus concentraciones (en molalidad), tenemos

a m (42)

11

S. H. Maron y C. F. Prutton. PRINCIPLES OF PHYSICAL CHEMISTRY. Collier-MacMillan Student

Editions. Cuarta edición, New York, 1967. p. p. 434 – 437. 12

La actividad, ai de una substancia se define como la razón entre la fugacidad, if ,en un estado dado, y la

fugacidad, if , en algún estado estándar a la misma temperatura ( i

i

i

f

f a ), [ver referencia 15].

17

a m (43)

donde m+ y m- son las molalidades de cada uno de los iones en solución, en tanto que + y -

son los coeficientes de actividad de los dos iones. Los coeficientes de actividad13 son

factores que producen el valor de actividad, cuando se multiplican por la concentración (si la

concentración es molal, como en este caso, el coeficiente se denomina molal14).

Introduciendo las ecuaciones (42) y (43) en la expresión (40), se tiene

a x y

e (m ) (m )

x y x y(m m )( ) (44)

y, a partir de la ec. (41), tenemos

a a x y x y

e (m m )( )

x y / x y /(m m ) ( )1 1 (45)

En ésta ecuación, al factor x y 1/( ) se le llama coeficiente de actividad medio, , es decir:

x y /( )1 (46)

En forma similar, al factor x y 1/(m m ) , se le denomina molalidad media del electrolito, m, es

decir

x y /m (m m )1

(47)

Las ecuaciones (45) y (46) pueden expresarse en función de la molalidad y coeficiente

medios,

a a /

e m1 (48)

a ae ( m ) (49)

13

El coeficiente de actividad es una función que mide la desviación de una solución de la idealidad (de un

comportamiento acorde con la ley de Henry), y se define como γi = ai/mi (ver referencia 15). 14

Cuando la concentración se expresa en molaridad, el coeficiente es molar, si se expresa en normalidad, es

normal, para fracción mol es racional y, por último, para una concentración formal es formal. Sin embargo, los

coeficientes suelen expresarse, más frecuentemente, como molales o molares, en ese orden.

18

Luego, como para todo electrolito de molalidad m, se cumple que, m xm y m ym , las

ecuaciones (48) y (49) se transforman en,

a a/

/ x y

e ( xm) ( ym)1

1

x y /( x y ) m1 (50)

a a x y

e ( x y )m (51)

A partir de las ecuaciones (50) y (51), se puede convertir actividades a molalidades y

viceversa.

Ejemplos de cálculo.

1.- El KCl es un electrolito 1 – 1, por tanto, aplicando la expresión (51), para x = 1, y = 1 y =

1 + 1 = 2, se tiene

a/

KCl x m m1 2

1 1

2.- Para un electrolito 1 – 2, como el Na2SO4, x = 1, y = 2, = 3, luego

a/

x m m1 3

1 2 31 2 4

a ae m3 3 34

3.- Para el LaCl3, que es un electrolito 1 – 3, x = 1, y = 3, por tanto:

a/

x m m1 4

1 3 41 3 27

a ae m4 4 427

Propiedades termodinámicas en una celda galvánica.

Como ya vimos,

CG nFE (52)

o también

19

CG nFE

Diferenciando esta última ecuación con respecto a la temperatura, tenemos

C

PP

E GnF S

T T (53)

C

P

E S

T nF (54)

Por otro lado, sabemos que,

H G T S (55)

por ello, substituyendo G y S por sus valores en (52) y (53), obtenemos

CC

P

EH nFE nFT

T (56)

o también

CC

P

EH nF E T

T (57)

Consecuentemente, si se mide EC y C

P

E

T, éste último conocido como coeficiente de

temperatura, podemos determinar las propiedades termodinámicas en una celda galvánica.

La ec. (57) es una forma de la ec. de Gibbs-Helmholtz15.

Experimentalmente, se puede graficar la variación de EC con la temperatura, para obtener

el coeficiente y aplicar las ecuaciones para obtener G, S y H.

En la Fig. [7] (a) y (b) el comportamiento lineal nos permite encontrar la pendiente

fácilmente, para lo cual basta conocer dos puntos, por ejemplo. En el caso (c), se debe

contar con una expresión que nos relacione EC y T, de manera que EC = f(T). Estas

ecuaciones se obtienen relacionando, termodinámicamente, valores de Cp para los reactivos

y productos, involucrados en una reacción a diferentes temperaturas, y EC. Las expresiones

obtenidas son del tipo:

TCE a bt ct dt ...2 3

15

I. M. Klotz y R. M. Rosenberg. CHEMICAL TERMODYNAMICS. The Benjamin/Cummings Publishing

Company. Tercera Edic., 1974. p. p. 147 - 149.

20

Fig. 7 Gráficas de EC vs. T para la determinación de

propiedades termodinámicas por el método de la fem.

Ejemplos de cálculo.

1.- Para la reacción de celda,

Hg2Cl2(s) + H2(ac, 1 atm) = 2Hg(l) + 2H+(ac, a = 1) + 2Cl-(ac, a = 1),

encontrar Gº, Hº y Sº, a partir de los siguientes datos:

2/

0.00H H

E V

2 2 / /

0.2676Hg Cl Cl Hg

E V

43.19 10 /C

P

EV K

T.

eq C KJ

G . V . KJ / molmol eq J

32 96484 0 2676 10 51 64

4 3eq C V KJ

H 2 96484 0.2676V 298.15K 3.19 101 10mol eq K J

42 96484 3.19 10 61.6eq C V J

Smol eq K mol

2.- Entre 0 ºC y 90ºC, el potencial de la celda

Pt(s)|H2(g, = 1)|HCl(ac, m = 0.1)|AgCl(s)|Ag(s),

21

Está dado por

EC = 0.35510 – 0.3422 x 10-4 t – 3.2347 x 10-6 t2 + 6.314 x 10-9 t3

donde EC está expresado en volts, y t en ºC. Escríbase la reacción de celda y calcúlese G,

H y S para la celda a 50 ºC.

Resolución.

Reacción de celda.

Reacción parcial

cátodo 2AgCl + 2e = 2Agº + 2Cl- (RED)

ánodo (-) 2H+ + 2e = H2 (OX)

reacción global

2AgCl – 2H+ = 2Agº + 2Cl- – H2

2AgCl + H2 = 2Agº +2Cl- +2H+

Propiedades termodinámicas.

º . . . .C

CE2 350 4 6 90 35510 0 3422 10 50 3 2347 10 50 6 314 10 50

º .C

CE V50 0 3461

eq C KJ

G . V . KJ / molmol eq J

32 96484 0 3461 10 66 786

50ºC24 6 9C

P

E0.3422 10 2 3.2347 10 50 3 6.314 10 50

T

C

C

P

E V

T K

50

43 10335 10

º

.

CC

P

EH nF E T

T

ºCH . . .50 42 96484 0 3461 323 15 3 10335 10

ºC KJ

H ,mol

50 86 137

22

C

P

ES nF

T

ºC eq C VS .

mol eq K

50 42 96484 3 10335 10

ºC J

S .Kmol

50 59 885