Aula de revisão

Equilíbrio na Eletroquímica

Prof. Hállen Daniel Rezende Calado

DQ-ICEx-UFMGFQ2- 2S2010

13/10/2010

• O valor de K a diferentes temperaturas (item(b), pg193, aula: 29/09

KRTGr ln=∆− φ (7.17, p185)

Eq. De Van’t Holff

( ) 22 1ln

RTH

TdTKd r

φ∆= ( p191) ( ) RH

TdKd r

φ∆=1ln

( 7.23b, 191)

Integra 7.23b

( )∫ ∆−=−2

1

1

112 11lnln

T

T

r TdHR

KdKd φ

• Resolvendo. Considerar que ∆H varia pouco no intervalo de Temperatura

−∆−=−

1212

11lnlnTTR

HKK rφ

Aplicação: Estimar o valor de K a 500K a partir de seu valor a 298K (6,91 x105 ).

Dados: ∆rHφ = 2 ∆fHφ (NH3, g) = -92,2kJ mol-1

( ) 71,1298

1500

13145,8

10.2,9210.1,6lnln 11

135

2 −=

−−−= −−

−

KKmolJKJmolK

K2 = 0,18

Eletroquímica de Equilíbrio

É a parte da Química que estuda a relação entre a corrente elétrica e as reações químicas.

Energia química Energia elétricapilhas

eletrólise

espontaneidade

Células galvânicas ou eletroquímicas

Dispositivo que permite a interconversão de energia química e elétrica

Pilhas: a energia química é convertida em energia elétrica. Neste caso a reação química é espontânea.

“Dispositivo onde uma reação de óxido-redução espontânea produz corrente elétrica.”

Células eletrolíticas: a energia elétrica é convertida em energia química. Neste caso a energia elétrica de uma fonte externa é utilizada para

produzir reações químicas.

reação de oxidação (Fe0)sólido → (Fe+2)aq + 2e-

reação de redução (Cu+2)aq + 2e- → (Cu0)sólido

reação global (Cu+2)aq + (Fe0)sólido → (Fe+2)aq + (Cu0)sólido

1836, John Frederick Daniell

Pilha de Daniell. Zn0 sede elétrons ao Cu2+ através de um fio externo

reação de oxidação (Zn0)sólido → (Zn+2)aq + 2e-

reação de redução (Cu+2)aq + 2e- → (Cu0)sólido

reação global (Cu+2)aq + (Zn0)sólido → (Zn+2)aq + (Cu0)sólido

Lâmina de Zn / íon Cu2+

Denominações dos materiais utilizados nas pilhas

Ânodo: eletrodo que emite elétrons para o circuito externo

Cátodo: eletrodo que recebe elétrons do circuito externo

Representação convencionada pela IUPAC para as pilhas

Ânodo/Solução do ânodo//Solução do cátodo/Cátodo

Ponte de salina: permite a movimentação de íons de uma cela para outra, nos dois sentidos

Zn0(s)|Zn2+ (1mol/L) || Cu2+ (1 mol/L) |Cu0(s) (25 0C)

Célula eletroquímica

Um eletrólito comum a dois eletrodos

Pilha com concentração no eletrólito

Ex) Sabendo que o metal cobalto pode ceder elétrons espontaneamente para os íons Au3+, e considerando a pilha:

Co0(s) | Co2+ (1mol/L) || Au3+ (1mol/L) | Au0 (s) (25 0C)

Pergunta-se:

a) Quais as semi-reações? Qual a reação global do processo?

b) Quem se oxida? Quem se reduz?c) Qual é o eletrodo positivo? Qual é o eletrodo negativo?

d) Em que sentido fluem os elétrons pelo fio?

e) Qual eletrodo será gasto? Qual terá a sua massa aumentada?

f) Qual das duas soluções irá se diluir? Qual irá se concentrar?

Co (s) → Co2+ (aq)

+ 2e- (oxidação/anodo/+)Au3+ (aq) + 3e- → Au0

(s) (redução/catodo/-)

3Co (s) +2 Au3+ (aq) → 3Co2+ (aq) + Au0 (s) (Global)

CJV 11 =

•Transferência de elétrons ddp potencial elétrico é o volt (V).

Força eletromotriz - femUma pilha cuja reação global não tenha atingido o equilíbrio químico pode efetuar

trabalho elétrico à medida que a reação avança e impele elétrons pelo circuito externo.

Este trabalho depende da diferença de potencial entre os eletrodos da pilha.

Uma pilha cuja reação global atingiu o equilíbrio químico não pode efetuar trabalho!

Força eletromotriz - fem

GWW relétricoextra ∆==max,

Para obter dados termodinâmicos a operação da pilha reversível numa certa composição

constante!

Relação entre Fem (E) e Energia de Gibbs• Variação de G quando a reação da pilha avança infinitesimalmente.

• Trabalho elétrico máximo que a reação pode realizar ao avançar de dξ (infinitesimal / composição constante)

• Se a reação avança de dξ; então νdξ elétrons devem passar pelo circuito externo (a→c).• Carga total transferida entre os eletrodos:

• Trabalho = Carga x ddp (E)

ξGddG r∆=

ξGddW re ∆=

ξν deNA− −== edemolporacFeNA arg

ξν dF−

ξν dEFdWe −=

EFGr ν−=∆

Relação entre Fem (E) e Ativiade

QF

RTFGE r ln

νν−∆−=

Φ

QRTGG rr ln+∆=∆ Φ

FGE r

ν

ΦΦ ∆−=

Relação entre a energia de Gibbs reacional e a composição da mistura reacional:

Divide ambos os lados por - νF:

Fem padrão

QF

RTEE lnν

−= ΦEquação de Nernst

Determinação da constante de equilíbrio

• Pilha em equilíbrio

KF

RTE lnν

=Φ

KQE == ;0

RTFEK

Φ= νln

Ex.1: Determine K para a pilha de Daniell a 298,15K.

Dados: Eφ = 1,1V

ν = n = 2e-

RT/F = 25,7 mV, a 25 oC

K = 1,5 x 1037

Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)

- Solução 1M de um ácido;- Fluxo de gás hidrogênio, p = 1 atm e T = 25 0C;- Lâmina de platina (adsorve este gás na superfície do metal)

2H+ + 2e- H2(g)

Ao eletrodo padrão de hidrogênio associou-se o valor nulo.

Então, para medir o potencial normal do eletrodo de zinco, basta ligá-lo ao eletrodo padrão em uma montagem semelhante a pilha de Daniell

Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)

Gases:

reação de oxidação (H2)gasoso → 2(H+)aq + 2e-

reação de redução 2(H+)aq + 2e- → (H2)gasoso

Medida de potencial do eletrodo

Condições: Temperatura de 25 0C; Concentração da solução igual a 1 molar; Pressão de 1 atm.

•O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo.

Isto ocorre pq o catodo tem uma energia potencial menor que o anodo.

•O valor medido é o potencial normal ou padrão do eletrodo, simbolizado por E0.

•O potencial padrão de hidrogênio é o referencial usado para medida de potencial do

eletrodo.

Célula Padrão

Ex.3 - Expresse o potencial do eletrodo

Ex4. Pilha de Harned

φφφφφφ−+− =−=−=

ClAgClAgHHPtClAgClAganodcato EEEEEE/,/,/,..

2

0V

121

21

22== HH fa ( )−+−=

ClHaa

FRTEE .lnφ

−=

−+

21

2

.ln

H

ClH

f

aa

FRTEE φ

•Pela Lei Limite de Debye-Hückel, para eletrólito (1:1, sç íons com carga única)

21

b−↔+−γ

( )2.ln mF

RTEE +−−= γφ

21

ln2 CbEbFRTE +=+ φ

+−−−= γφ lnln 2

FRTb

FRTEEou

Faixa de molalidade Extrapola p/ b=0

Gás Idea, 1 bar

Ex5. Mesmo procedimento

Para o eletrodo de zinco:

O voltímetro acusa uma ddp de 0,76V e indica que o movimento dos elétrons é do eletrodo Zn0/Zn2+ para o eletrodo padrão.

Eletrodo Zn0/Zn2+ : E0oxid = +0,76 V

Medida do potencial do eletrodo

Tabela: E0red (Zn2+ /Zn0 ) = -0,76 V

Eletrodo padrão : E0 oxid = 0 V

Medida do potencial do eletrodo

Para o eletrodo de cobre:

O voltímetro acusa uma ddp de +0,34V e indica que o movimento dos elétrons é do eletrodo padrão para o eletrodo Cu0/Cu2+.

Eletrodo Cu2+/Cu0 : E0red = +0,34 V

Eletrodo padrão : E0red = 0 V

E0oxid = -0,34 V

Exemplo: Dados os pares redox Mg+2/Mg0 e F20/F-, determine as reações catódica, anódica e

global da pilha, prevendo a tensão por ela gerada. Finalmente, desenhe a pilha indicando o sentido do fluxo de elétrons, o cátodo e o ânodo.

Exemplo: Dados os pares redox Mg+2/Mg0 e F20/F-, determine as reações catódica, anódica e

global da pilha, prevendo a tensão por ela gerada. Finalmente, desenhe a pilha indicando o sentido do fluxo de elétrons, o cátodo e o ânodo.

reação global Mg0 (sólido) + F2

0 (gás) → Mg+2

(aq) + 2F- (aq)

reação de redução F2 + 2e- → 2F- ε° = +2,87 V

reação de oxidação Mg0 (sólido) → Mg+2

(aq) + 2e- ε° = +2,38 V

∆εο = ddp = (Catodo-Anodo) = 2,87V-(-2,38V) = 5,25V

Potencial do eletrodo

Fatores que interferem no potencial do eletrodo:

1) Temperatura

↑↑↑ T do eletrodo ↑↑↑ tendência a perder elétrons ↑↑↑ Eoxid

↓ ↓ ↓ Eoxid ↑↑↑ Ered ↑↑↑ tendência a receber e- ↑↑↑ [cátions]

2) Concentração dos íons da solução

Ex6. Observe a tabela:

Semi-reação E0red

Al3+ + 3e- Al -1,66VCo2+ + 2e- Co -0,28V

a) Qual deles se reduz mais facilmente?b) Qual deles se oxida mais facilmente?c) Qual o melhor agente redutor?d) Qual o melhor agente oxidante?e) Qual o valor do E0

oxid do eletrodo Al? ∆E0 = -0,28- (-1,66) = 1,38V

Cálculo da ddp (∆E0) ou força eletromotriz (fem)

∆E0 = E0oxid + E0red

Assim, para a pilha de Daniell, temos:

Eletrodo Zn0/Zn2+ : Eφoxid = +0,76 V

Eletrodo Cu2+/Cu0 : Eφred = +0,34 V

∆Eφ = +0,76 + 0,34 = 1,10 V

Ou 0,34 – (-0,76) = 1,10V

John F Daniell e Faraday

Outros exemplos....

Ex.7 Com e sem Ponte Salina – O potencial de junção líquida

Pilha e espontaneidade

As reações que ocorrem em uma pilha são espontâneas, pois basta montar a aparelhagem para que o processo se efetue por si próprio.

Processo espontâneo: ∆E0 é sempre positivo. Isto nos permite prever a ocorrência de reações de oxirredução.

Verifique se ocorre a seguinte reação: Cu0 + Fe2+ Cu2+ + Fe0

∆E0 = E0oxid + E0red = - 0,34 – 0,44 = - 0,78 V

Como ∆E0 < 0, o processo não é espontâneo, esta reação não ocorre!

Na tabela de potenciais observa-se que: Cu2+ + 2e- Cu0 E0red = + 0,34 V Fe2+ + 2e- Fe0 E0red = - 0,44 V

Ex. EXTRA 8

Ex. EXTRA 9

Aplicações de Potencial Padrão: Série Eletroquímica

Agentes oxidantes e redutoresQuanto mais positivo o E0 red, mais forte é o agente oxidante à baixo

Quanto mais negativo o E0 red, mais forte é o agente redutor à cima

Série eletroquímica dos metaisAgente redutor mais fracoAuPtAgHgCuHidrogênioPbSn (Estanho)NiFeZnCrAlMgNaCaKAgente redutor mais forte

Reduz: Agente oxidante forte

Oxida mais facilmente

Uma espécie na parte superior da tabela de potenciais padrão de redução oxidará espontaneamente uma

espécie que está na parte inferior da tabela.

Al oxidará preferencialmente no lugar do Fe.

Zn pode reduzir íons hidrogênio.

Ni oxidará Al

Ex10. Uso da série eletroquímica.Uma placa de Al foi imersa em duas soluções uma contendo íons Ni2+ e outra contendo íons Ca 2+, preveja observando a figura a seguir qual é a sç a e qual é a b.

Al(s)(a) Ni 2+

(b) Ca 2+

Agente redutor mais fracoAuPtAgHgCuHidrogênioPbSn (Estanho)NiFeZnCrAlMgNaCaKAgente redutor mais forte

Ex9. Série eletroquímica x Proteção anódica

Agente redutor mais fracoAuPtAgHgCuHidrogênioPbSn (Estanho)NiFeZnCrAlMgNaCaKAgente redutor mais forte

A Determinação dos coeficientes de atividade

Ex4. Pilha de Harned (transp.30)

22 lnln +−

−−= γφF

RTbF

RTEE b

FRT

EE ln2ln −−=+−

φγ

Grandeza que se mede: E

A determinação da constante de equilíbrio

φφφanodocatodo EEE −=

φφ ν FEG −=∆ 0>φESe o resultado dá , K > 1

Ex.10 Determine a constante de equilíbrio da reação de desproporcionamento para: 2Cu+ (aq) → Cu (s) + Cu2+ (aq), a 298K

Eletrodo da direita/ catodo: Cu(s) / Cu+ (aq)

Cu+ (aq) + e- → Cu(s) E φ = 0,52V

Eletrodo da Esquerda/ anodo: Pt(s)/ Cu2+ (aq), Cu+ (aq)

Cu2+ (aq) + e- → Cu+ (aq) E φ = 0,16V

E φ = 0,52V – 0,16V = +0,36V

Ex.10 Determine a constante de equilíbrio da reação de desproporcionamento para: 2Cu+ (aq) → Cu (s) + Cu2+ (aq), a 298K

Eletrodo da direita/ catodo: Cu(s) / Cu+ (aq) : Cu+ (aq) + e- → Cu(s) E φ = 0,52V

Eletrodo da Esquerda/ anodo: Pt(s)/ Cu2+ (aq), Cu+ (aq): Cu2+ (aq) + e- → Cu+ (aq) E φ = 0,16V

E φ = 0,52V – 0,16V = +0,36V

VV

RTFEK

025693,036,0ln ==

φν 6102,1 xK =

RT/F = 25,7 mV

0 V

K

n = ν =1e-

A determinação de funções termodinâmicas

φφ ν FEGr −=∆

Ex.11 Determine ∆fGφ para a pilha:

Pt(s)/H2/H+(aq)//Ag+(aq)/Ag(s) Eφ = 0,7996V

Ag+ (aq) + ½ H2(g) → H+ (aq) + Ag (s),

∆rGφ = -∆fGφ

ν= n = 1

( ) 115,77 −+=−−=∆ molKJFEGfφφ

Entropia: Uso de técnica eletroquímica na determinação da entropia padrão de reação

φφ ν FEGr −=∆

FS

dTdE r

ν

φφ ∆=

Coeficiente de temperatura da fem padrão:

STG

p−=

∂∂

−−=∆+∆=∆

dTdEEFSTGH rrr

φφφφφ ν