Fémek általános jellemzése - DEAC

Fémek általános jellemzése

A fémek szerkezete• Fémes rácsKis EN: külső héjon levő elektronok leadása kedvezőenergetikailag (nincs másik fél, ami felvegye) → fémes kötésjön létre

pozitív töltésű ionok a rácspontokban, „elektrongáz” az összetartó erő

• lapon centrált köbös, N =12 (Ce, Sr, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au)• térben centrált köbös N=8 + 6 (Li, Na, K, Cr, Mo, W)• hexagonális N=12 (Mg,Ti, Hf, Cd, lantanoidák)



Fizikai tulajdonságokFizikai tulajdonságokban sok a hasonlóság • megmunkálhatók: nyújthatók, kalapálhatók, hegeszthetők

ok: a rácsban nincs kitüntetett irány, pl.→ elmozdulás után a rácspontok ugyanazt az elektrongázt “találják”

• kis fényáteresztő képesség → fémes fény, porszerűen fekete

• fizikailag rosszul oldódnak, kivétel alkálifémek NH3(f)• sűrűség, olvadáspont, forráspont nagyobb, mint a nemfémeké

Fémek általános jellemzéseFizikai tulajdonságok• op: széles tartományban változik• d-mező op. > 1000 ºC, W: 3410 ºC de: Hg: –38 ºC• sűrűség: „lefelé nő” általában az oszlopban

ρ < 5 g/cm3: könnyű fémek, ρ > 5 g/cm3: nehéz fémekLi: 0,53 g/cm3, Os: 22,6 g/cm3

Be, Mg < 2 g/cm3

• keménység: eltérőpl. Na puha, késsel vágható, d-mező fémei kemények


Fizikai tulajdonságok• jó hő- és elektromosvezető képesség

Magyarázat: sávelméletMO molekulapálya módszer kiterjesztése nagyszámú atomrakét atom közelítése → 2 molekulapályan atom közelítése → n molekulapálya → energiájuk közel esik egymáshoz → energiasáv


1 2 3 4 n

E

p

s


A fémek sem egyformán jó vezetőkKiugróan jó vezetők a részben töltött vezetési sávvalrendelkezők (pl.alkálifémek)Na 3s13p0

Mg 3s23p0

Cu, Ag, Au (n-1) d10ns1

Wiedermann-Franz szabály: λ - hővezetőképesség

= konstans χ - vezetőképességT⋅χλ


elem elektronszerkezet χ (%) λ (%)Ag 4d105s1 100 100Cu 3d104s1 94,4 87Au 5d106s1 67 70Al 3s23p1 51 48Mg 3s2 34 37Zn 3d104s2 27 26Fe 3d64s2 14 14Hg 5d106s2 1,7 2,0

Fémek általános jellemzéseszigetelő félvezető fémes

tiltott sáv

vezetőképességcsökken a hőmérsékletnövelésével

vezetőképesség nő ahőmérsékletnövelésével,mert a hőmozgáselektronokat juttathat a vezetési sávba


Ötvözetek• helyettesítéses oldat (hasonló méretű atomok, különbség <

15 %)• fém-fém vegyület AgZn, Cu5Zn8

• intersticiális vegyületek: fém – nemfém, hidridek, karbidok, nitridek: TiC, Fe4N, CeH2,8

s-mező elemei

K, Na: 1807, H. Davy elemi állapotban való előállításLi: 1817Rb, Cs: 1860Fr: 1939

Elektronszerkezet:• ns1

• +1 oxidációs állapot• kis EN, kis I1• nagy méret, tércentrált fémrács → alacsony op.

Elem EN Fématom sugár (pm)

I1(kJ/mol)

I2 (kJ/mol)

Op.(°C)

εº (V)

Li 1,0 152 520 7296 180,5 −3,02Na 0,9 186 496 4563 97,8 −2,71K 0,8 227 419 3069 63,7 −2,92Rb 0,8 248 403 2640 39,0 −2,99Cs 0,7 265 376 2260 28,6 −3,02Fr 0,7

s-mező elemei: alkálifémek

Elem EN Fématom sugár (pm)

I1(kJ/mol)

I2 (kJ/mol)

Op.(°C)

εº (V)

Li 1,0 152 520 7296 180,5 −3,02Na 0,9 186 496 4563 97,8 −2,71K 0,8 227 419 3069 63,7 −2,92Rb 0,8 248 403 2640 39,0 −2,99Cs 0,7 265 376 2260 28,6 −3,02Fr 0,7H 30 1310 −259 0Cl 99 1255 −101 +1,36



Li standardpotenciálja "kilóg"

kation rion+ (pm) rhidratált

+ (pm) nH2O ∆H (kJ/mol)Li+ 60 340 ~25 519Na+ 95 276 ~17 406K+ 133 232 ~11 322Rb+ 148 228 293Cs+ 169 228 ~10 264

s-mező elemei: alkálifémekFizikai tulajdonságok:• puhák: késsel vághatók• op, fp alacsony• jó vezetők• gőzeik atomosak, de kevés Li2 is van (~1 %)• lángfestés: külső elektron gerjesztése, majd alapállapotba kerülése → fénykibocsátás

Li: vörös (671 nm)Na: sárga (589 nm)K: ibolya (fakó) (766 nm)Rb: sötétvörös (781nm)Cs: kék (458 nm)

s-mező elemei: alkálifémek• Oldódnak cseppfolyós NH3-ban, pl. alkálifémek:

Na + (x+y) NH3 = Na+(NH3)x + e−(NH3)y (kék)nagy vezetőképesség (e– nagy mozgékonyságának köszönhetően) hosszú élettartam, paramágneses 1% bomlás/nap

"Mellékreakció"2 Na +2 NH3 = 2 NaNH2+ H2 (Fe3+ katalizálja)

e−(NH3)y e22−(NH3)z + (2y-z) NH3 (narancsszínű)

diamágnesestovábbi koncentráció növelés → fémolvadék (fémkationok ammóniával telítettek)

s-mező elemei: alkálifémekKémiai tuladonság• nagyon reakcióképes elemek• levegőn oxidálódnak• eltartás: petróleum alatt• megsemmisítés: alkohollal • vízzel H2 fejlődik

2 Na + 2 H2O = 2 NaOH + H2

• O2-nel: peroxo –„kéreg”: 2 Na + O2 = Na2O2

• N2: Li3N (már szobahőmérsékleten képződik)• halogénekkel hevesen, esetleg robbanásszerűen reagálnak

2 Me + X2 = 2 MeX


Előfordulás• Li: 18 ppm: LiAlSi2O6 spodumenfelhasználás: ~5700 t Li/év (Li2CO3) USA

• Na: 22700 ppm, 7. leggyakoribb elem és az 5. fém (Al, Fe,Ca, Mg, Na)

kősó, NaCl: összesen ~50%-nyi az észak-amerikai földrész térfogatának (19 millió km3)

• K:18400 ppm, beszáradt tengerek, KCl – szilvin• Fr: 235U bomlási sorban keletkezik• ~15 g a felső 1 km földkéregben


Felhasználás:• Na, K fémként: redukálószer, víztelenítés, vegyületeikben• Li: Li-sztearát: kenőzsírLi2CO3: antidepresszánsLiAl-ötvözet: repülőgépekLiD – H-bomba

• Rb, Cs: fotocellák

Előállítás:• Na: olvadék elektrolízis, grafit anód, acél katód• K, Rb, Cs: olvadék redukciója fémnátriummal

Alkálifémek vegyületei

Hidridek: • ionosak, kősórács• előállítás: szintézissel (200-700 oC)• vízzel hidrolizál

-1 +1 0

MH + H2O = MOH + H2

• a legfontosabb vegyületek: LiH, LiAlH4 – erélyes redukálószerekNaBH4 – szelektív redukálószer


Halogenidek• fehér, termikusan stabilis ionos vegyületek, vízoldhatók• előállítás: karbonát + hidrogén-halogenid → kristályosítás • LiF, NaF kevéssé oldható• NaCl a legfontosabb

Oxidok, hidroxidokM2O, M2O2, MO2 és MO3 (ozonid)„nagyobb kation a nagyob anionnal” stabilizálhatóLi2O, Na2O2 – peroxid, KO2 - szuperoxid

Alkálifémek vegyületeiOxidok, hidroxidokoxidok: bázisanhidridek, vízzel reagálnak:• Li2O + H2O = 2 LiOH• Na2O2 + 2 H2O = 2 NaOH + H2O2

• 2 KO2 + 2 H2O = 2 KOH + H2O2 + O2

Felhasználás:• 4 KO2 + 2CO2 = 2 K2CO3 + 3O2 → mentőkészülék• Na2O2 – fehérítés: textilipar

• MOH – erős bázis


NaOH gyártás: klóralkáli elektrolízis• Pt elektródok: H2 és Cl2 → robbanásveszélyes és a NaOHCl2-ral szennyeződik• Hg-katód, grafit anód, Cl2, NaHgx

↓H2O

NaOH + ½H2 + x HgDiafragmás: diafragma választja el az anód és katódteret


• Szóda: Na2CO3: előállítás Solvay-féle eljárássalNaCl +H2O + CO2+ NH3 = NaHCO3 +NH4Cl2 NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2

Felhasználás: üvegipar, füstgázok kénmentesítése, mosószergyártás

• NaHCO3: szódabikarbóna• NaNO3, KNO3: robbanó ipar• Na3PO4: mosószer• NaOCl: hypo


• Kovalens vegyületekéter, N2

R-Cl + 2Li → R-Li + LiClLi-alkil-származékok

• Vízben rosszul oldódó vegyületek- Li+: Li3PO4, Li2CO3, LiF- Na+: Na[Sb(OH)6]

NaZn(UO2)3(CH3COO)9· 6,5H2O – cink-uranil-acetát- K+: KClO4, KH-tartarát, K[B(C6H5) 4]

tetrafenil-borát - „kalignost”

Az alkálifémionok komplexei

„Hagyományos” ligandumokkal nem képeznek stabilis vegyületeket (talán Li)

Koronaéterek: Makrociklikus poliéterek

18-korona-6 Dibenzo-korona-6

OO

O

OO

O OO

O

OO

O


Kriptánd pl. 2,2,2A komplexe kriptát

NO O

NO OO O

12-korona-4 Li+ komplexe

Az alkálifém-komplexek stabilitását befolyásoló tényezők

O

O O

O

OO

O

OO

O

lgβNa(I)=2,2 (metanol)lgβK(I)=1,3 (metanol)


a) az üreg mérete

K+ > Rb+ > Cs+ > Na+ > Li+


NO O

NO OO O

( )m( )n

( )n(vízben) lgβLi(I) lgβNa(I) lgβK(I)

m=0, n=1 5,3 2,8 <2,0

m=1, n=0 2,5 5,4 3,9

m=n=1 <2,0 3,9 5,4

m=1, n=2 <2,0 1,65 2,2

m=2, n=1 <2,0 <2,0 <2,0

m=n=2 <2,0 <2,0 <2,0

a) az üreg mérete


c) kötőhelyek száma

lgβNa(I)=6,95 lgβK(I)=9,45

metanol/víz=95/5

NO O

NO OO O N

O ON

O O

lgβNa(I)=3,0 lgβK(I)=4,35


d) kötőhelyek minősége

OO

O

OO

O

ON

O

ON

O

CH3

CH3lgβNa(I)=4,3 (metanol)lgβK(I)=6,1 (metanol)



d) kötőhelyek minősége

NO O

NO OO O N

N NN

O OO

CH3 CH3

O

lgβNa(I)=3,9 (víz)lgβK(I)=5,4 (víz)

lgβNa(I)=2,5 (víz)lgβK(I)=2,6 (víz)

A komplexképző ligandumok szelektivitása

NO O

NO OO O

Jelentőségük• specifikus komplexképzők (orvosdiagnosztika, terápia)• fázistranszfer: KMnO4 szerves fázisba vihető


s-mező elemei: alkáliföldfémek

Elem Op (ºC) I1 (kJ/mol) εº (V) r2+ (pm) ENBe 1278 899 -1,7 31 1,5Mg 651 737 -2,37 78 1,2Ca 843 590 -2,87 106 1,0Sr 769 549 -2,89 127 1,0Ba 725 503 -2,90 143 0,9Ra 700 509 -2,92 157 0,9

Elektronszerkezet:• ns2

• +2 a tipikus ox. áll• kis elektronegativitás


• Be – igen kis méret → nagy polarizáló képesség →kovalens jellegű vegyületek• Mg-ra is igaz részben• Ca, Sr, Ba: ionos vegyületek

Fizikai sajátosságok• szín: Be, Mg, Ca: fémes, Sr, Ba: halványsárga• sűrűség op. fp., keménység nagyobb, mint az alkálifémekéok: kisebb atomi átmérő• a változás nem monoton: Be „kilóg”• oldódás cseppfolyós NH3-ban: Ca-Ra


Fizikai sajátosságok• lángfestés: Be, Mg –

Ca: téglavörösSr: biborvörösBa: fakózöld

Kémiai tulajdonság• EN, ionizációs energia lefelé csökken • a reakcióképesség nő


Kémiai tulajdonságreakció vízzel• Be: –• Mg: melegen ill. vízgőzzel• Ca: szobahőmérsékleten• Ba: petróleum alatt tartandó

M + 2 H2O = M(OH)2 + H2


Kémiai tulajdonságreakció oxigénnel, levegővel• Be, Mg: védőoxidréteg• Mg: hevesen ég levegőn, sőt CO2-ban is

2 Mg + CO2 =2MgO+C• Magas lánghőmérséklet (villanópor a fotózás hőskorában)Nemfémes elemekkel: • X2, N2

• MX2, Be3N2, Mg3N2

• Be: amfoter: Be + 2 HCl = BeCl2 + H2

Be + 2 NaOH + 2 H2O = Na2[Be(OH)4] + H2

s-mező elemei: alkáliföldfémekElőfordulás:• Be: Be3Al2Si6O18 berill

~2 ppm (Cr2O3-dal szennyezve smaragd)• Ca (4,66%), Mg (2,76%): kőzetalkotó,

MgCO3 magnezitCaCO3 mészkő (kalcit, aragenit)MgCO3 + CaCO3: dolomitCaSO4·2H2O gipsz Ca3(PO4)2 foszforit, apatit + szilikátok

• Sr: (384 ppm), Sr: Ca kísérő• Ba: (390 ppm), BaCO3 – witherit, BaSO4 – barit• Ra: radioaktív (216Ra): urán kísérője (Maria Sklodowska –

Pierre Curie sugárterápia kezdetei)

Group 2: Alkaline earth metals

Compounds of alkaline earth metals

Sulphates:

MgSO4 ⋅7 H2O

CaSO4 ⋅ 2H2O gypsum, („sand roses” )

CaSO4 ⋅ 2H2O = CaSO4 ⋅ 1/2H2O 150 °C

CaSO4 = CaO + SO3 1000 °C

BaSO4 barite (sparingly soluble), X-ray contrast agent


Carbonates: are not soluble in water, forming mountains

MgCO3

CaCO3 limestone/calcite/ aragonite/ marble/, corall

Ca/MgCO3 dolomite


Lime/CO2 equilibria: hardness of water, stalactite/stalacmite caves

CaCO3 + CO2 + H2O ⇔ Ca2+ + 2HCO3−

CO2 + H2O ⇔ CO2⋅aq (p andT dependance, Henry-law)

Thermal decomposition of limestone: lime (1.10 x106

tons/year)

CaCO3 ⇔ CaO + CO2

Stability order: CaCO3 <SrCO3<BaCO3<<Na2CO3

The more ionic the more stable!

Uses:

Building industry (mortal, whitening, glass, cement)

Fe-industry (slag)

Sugar-industry

Plastic-, paper-industry (filling)

Chemical industry (cheap base, softening of water)


Előállítás:• Általában olvadékelektrolizis• Be: BeF2 + Mg = Be + MgF2

Felhasználás:• Be: ötvözetei kemény, könnyű, ellenálló szerkezeti

anyagok, (pl. olajipar − nem szikrázó szerszámok) repülőgépek, rakétatechnika

• Mg: szerkezeti fém, járműipar• Ca: redukálószer, ötvözetek

Alkáliföldfémek vegyületei• Be: mind mérgező!

BeCl2 polimer szerkezet (Lewis sav, mert elektron hiányos)

éter

• Mg: Mg + RX → R-Mg-X Grignard reagens

• Ca

CaCO3 CaO Ca(OH)2mészkő égetett mész oltott mész

CO2

Habarcs: Ca(OH)2 + SiO2 → CaCO3 és CaSiO3

homok

CaO – bázisanhidrid → Ca(OH)2 „erős bázis”

⎯⎯ →⎯ C 900 o

⎯⎯→⎯ OH2

Alkáliföldfémek vegyületei

• CaSO4 - gipszCaSO4·2H2O → CaSO4 · ½ H2O

gipsz (porítható)↓+H2O

CaSO4 ·2H2O → kiterjed: szobrászat,építőipar

• kalcium-karbidCaC2 + 2 H2O = C2H2 + Ca(OH)2

kalcium-karbid acetilén

• kalcium-hidrid-1 +1 0

CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2

Alkáliföldfémek komplexei

O-donort kedvelik• koronaéterek, makrociklusok• edta

NCOOH

COOHHOOC

HOOCCH2CH2N

ON

O

O

N O

O

O

O

O

Documents

Fémek általános jellemzése - DEAC