FIZIKA~1.PDF

Физичка хемија за биолози доц. д-р Владимир Ивановски

Физичка хемија

(за биолози)

предавач

доц. д-р Владимир Ивановски

Институт за Хемија, ПМФ-Скопје


УВОД

(Предмет, методи и поделба на физичката хемија)

• Потекло од античката философија (Левкип и

Демокрит – атомистичка теорија на материјата)

• Експериментот – основа за донесување закључоци

за законитостите кои владеат во природата.

• Делба на природните науки

– Настанала на определено ниво на развој на

природните науки врз основа на интересот за

појавите врзани со материјата.


• Повторно соединување на природните науки

(видливо преку граничните дисциплини)

• Последица на ова е единственоста на природните

законитости.

• Главната разлика меѓу науките е врз основа на

акцентот што се става врз предметот и аспектите на

истражувањето.

• Граничните дисциплини – ги употребуваат

различните методи и се осврнуваат на различните

аспекти карактеристични за поединечните науки.


• Физичката хемија се занимава главно со:

1. Законитостите на кои се покоруваат хемиските

реакции (но исто така и физичките процеси на

испарување , кондензација, кристализација, итн.)

2. Условите кои влијаат врз насоката и брзината на

протекување на хемиските реакции, како и состојбата

на рамнотежа што при тоа се добива.

3. Структурата на молекулите (вклучително и

макромолекулите) како и агрегатите од молекули

(кои може да бидат гасови, течности и цврсти тела)

4. ...


Методи во физичката хемија

• Макроскопски (термодинамички и кинетички)

– Термодинамичкиот се употербува за опишување и

барање на врска помеѓу макроскопските својства

на телата (притисок, волумен, температура,

составот, енергијата,...).

Можност да се претскаже насоката во која

протечуваат различните процеси, како и

состојбата на рамнотежа до која тие доведуваат.


- Кинетичкиот метод се користи кога се бараат

факторите што влијаат на брзината на протечување

на реакцијата. За разлика од термодинамичкиот

(каде времето не фигурира како параметар), тукавремето е најзначајната променлива.


• Микроскопски методи

– Тие се базираат на претпоставката структурата на

материјата. Претставите за структурата постојано

се уточнува, а со тоа и микроскопските методи.


Физички величини, единици и систем од

единици

• Својствата со кои се определува состојбата насистемот (параметри на состојбата) и други мерлививеличини (параметри на патот) заедно се нарекуваатФИЗИЧКИ ВЕЛИЧИНИ.

• Во квалитативна смисла тие се карактеристика(својство) на објектите, а во квантитативнакарактеристика за секој објект посебно.

• Мерење претставува СПОРЕДУВАЊЕ на големинатана својството на еден објект со истото тоа својствочија големина е земена за ОСНОВА.


• Доколку големината земена за основа се применува за мерење

на даденото својство кај различни системи, се нарекува

ЕДИНИЦА за мерење на даденото својство.

• Односот на големината на даденото својство врз единицата

дава број,

AXX =0/

Големина на

својството на објектот Големина на

единицата на

својството

Број

Резултат на

мерењето

0XAX ⋅= ][}{ XXX ⋅=


• Случај кога големината на својството се мери со различни

единици:

– Големината X на својството е постојано

]'[}'{ XXX ⋅= ]'[}'{ XXX ⋅=

]'[

]"[

}"{

}'{

]"[}"{]'[}'{

X

X

X

X

XXXX

=

⋅=⋅

Конверзионен

фактор


• Помеѓу физичките величини постојат релации. Сето

множество од заемно сврзани физички величини, образуваат СИСТЕМ од величини.

• Во рамките на системот постојат ОСНОВНИ и

ИЗВЕДЕНИ од основните, величини.

• Критериуми за основни величини

– Бројот на основните величини да е таков да од

нив може да се изведат сите останати.

– Помеѓу основните величини не треба да постои

релација.


• Во квалитативна смисла, физичките величини се

изразуваат преку нивната ДИМЕНЗИЈА (dimX).

• Основните физички величини ги имаат следните

димензии:

Величина Ознака на димензијата

Должина L

Маса M

Време T

Јачина на електрична струја I

Термодинамичка температура Θ

Количество супстанца N

Интензитет на светлина J


• Димензијата на било која од изведените физички величини се

определува како:

• Пр. Изведена физичка величина Густина (ознака ρ)

dim ρ = M1·L-3

- Различни физички величини може да имаат еднакви димензии

Густина (ознака ρ) Масена концентрација (ознака γ)

dim γ = M1·L-3

ηςεδγβα JNΘITMLdim =X


- Димензии и единици на физичка величина не треба

да се поистоветуваат.

Пр.

dimρ = M1·L-3, но [ρ] = kg·m-3; g·cm-3 ; kg·cm-3

- Историски гледано, се воведувале најразлични

единици за различни физички величини, кои биле

бирани доста произволно. Тоа што во една релација

треба да се запази е димензионалноста.

Пр.

A = B/C3 ⇒ dimA = dimB·(dimC)-3

[A] = {A}-1·{B}·{C}-3·[B]·[C]-3


• Доколку бројната вредност {A}-1·{B}·{C}-3 = 1, станува

збор за КОХЕРЕНТЕН СИСТЕМ НА ЕДИНИЦИ

Пр. Единица за густина во кохерентен систем на

единици е еднаков на односот на единицата за маса

и волумен.

• Пр. Во некохерентен систем на единици, единицата

за густина е еднаква на односот на единицата за

маса и волумен, помножени со бројна вредност

• Основни единици и изведени единици

• Системи: CGS, MKS, MKSA, Гаусов систем,...


Интернационален систем на единици

• 1960 год. SI систем на единици мерки. Универзаленсистем

• 7 основни и две дополнителни физички величини и

соодветно основни и дополнителни единици:


srстерадијанτПростор. агол

radрадијанαАгол

cdканделаIvИнт. на светл.

molмолnКолич. Супст.

KкелвинTТермод. Темп.

AамперIЈач. ел. струја

sсекундаtВреме

kgкилограмmМаса

mметарlДолжина

СимболЕдиницаСимболФиз. Величина

Симболите на величините се пишуваат со коси букви, додека на

соодветните единици со исправени букви.


• Единиците мерки се точно дефинирани.

• Пр.

– Единица за должина (легура Pt и Ir)

– Единица за теродинамичка температура (1/273,16 дел од термодинамичката температура на

тројната точка на водата)

– Единица за количество супстанца (број на единки

во 0,012 kg од 12C)


• Единиците на изведените физички величини се

добиваат од релациите помеѓу нив.

• Некои од изведените единици имаат посебни имиња.

• Покрај самите единици, во SI е дозволено користење

на децимални делови или декадни умношци на

основните единици


dдеци10-1daдека101

cценти10-2hхекто102

mмили10-3kкило103

µмикро10-6Mмега106

nнано10-9Gгига109

pпико10-12Tтера1012

fфемто10-15Pпета1015

aато10-18Еекса1018

СимболПрефиксФакторСимболПрефиксФактор

• Кога единицата нема имe, префиксот се додава кон првоименуваната

единица (Пр. m/s и km/s)

• Кога се степенува единицата, се степенува и префиксот; Пр. cm2 = (10-2

m)2 = 10-4 m2


Физичкохемиски системи

• При изучување на промените во природата се

концентрираме на дел од неа, и тој дел го

нарекуваме систем (физичкохемиски систем).

• Бидејќи тој е само дел од природата, јасно е дека од

неа е разделен со граници (фиктивни или реални).

• Останатиот дел од природата, надвор од границите

на системот, се нарекува околина.

систем околина

Граница (ѕид)


• Поделба на системите во однос на транспорт наенергија и супстанца преку границата:

Изолиран, нема размена на енергија и супстанца меѓусистемот и околината.

Затворен, размена на енергија, без размена насупстанција со околината.

Отворен, размена на енергија и супстанција меѓусистемот и околината.


• Поделба на ѕидовите во однос на преносот на

топлината низ нив.

– Дијатермички; дозволуваат непречен пренос на

топлина низ нив.

(тенка метална фолија)

– Адијабатски; не дозволуваат пренос на топлина

низ нив.

(стиропор, стаклена волна,...)


• Поделба на системите во однос на хомогеноста.

– Доколку во рамките на границите на системот

постојат делови што имаат различни својства,

системите се нарекуваат хетерогени.

– Под делови на системот подразбираме дека за

него важат особини како што се температура,

притисок, густина и.т.н., т.е. макроскопскитепараметри. Ова исклучува делови на системот со

молекуларни димензии.

– Ваквите делови на системот меѓусебно се

разделени со граници преку кои што

макроскопските параметри скоковито се

изменуваат.


• Хетерогениот систем се состои од хомогени делови

(фази). Според тоа хомоген систем = еднофазен.

• Фазата не зависи од степенот на ситнење (се додека

не дојдеме до молекуларни димензии).

– Пр. мраз во вода, масло во вода.

– ГАСОВИТЕ градат хомогени системи

– ТЕЧНОСТИТЕ градат и хомогени и хетерогени

системи

– ЦВРСТИТЕ тела градат одделни фази ако од

другите цврсти тела се разликуваат било по

хемискиот состав или по кристалната структура.


• Интезивни физички величини:

– Величини кои не зависат од големината на

системот.

Величини кои одредуваат дали системот е

еднофазен или повеќефазен (доколку истите

скоковито си ја менуваат вредноста, станува збор

за хетероген систем).

Доколку овие величини постепено се менуваат или

не се менуваат, станува збор за хомоген систем.

Пр: притисок, температура, густина, површински

напон, концентрација.


• Екстензивни физички величини:

– Величини кои зависат од големината на системот.

Пр. маса, волумен, должина, топлински капацитет,

количество супстанца


Состојба на системите

• Системите велиме се карактеризираат со дадена состојба, когаопределено множество од физички величини (параметри) имаатопределена вредност.

• За да системот се карактеризира со определени вредности напараметрите (функции на состојбата), системот треба да е ворамнотежа, или стационарна состојба.

• Под РАМНОТЕЖА подразбираме состојба во која функциите насостојбата не се менуваат со текот на времето. За да тие сеизменат, потребно е надворешно влијание.

• Под СТАЦОНАРНА СОСТОЈБА подразбираме состојба која не ерамнотежна, туку вредностите на параметрите на состојбата несе изменуваат поради закоченост на системот. Дали станувазбор за вистинска рамнотежа или за т.н. локален минимум, може да се суди при дејството на системот однадвор.


• Не сите параметри (физички величини) се функции на

состојбата.

• Функциите на состојба со своите вредности ја карактеризираат

рамнотежната состојбата на системот и овие вредности не

зависат од начинот на кој е стигнато до таа состојба.

• Функции на патот – нивната вредност зависи од тоа по кој пат

се преминува од една во друга рамнотежна (стационарна) состојба.

S1={P1, V1, T1…}

S2={P2, V2, T2…}

Процес е премин од една рамнотежна

состојба на системот во друга.

Доколку процесот е кружен (состојбата на

почетокот и на крајот од процесот се

совпаѓа, тогаш 0=∆∑ M


Доколку промените на параметарот (физичката величина) себесконечно мали,

0=∫dMЕдна физичка величина е функција на

состојбата доколку нејзиниот кружен интеграл

е еднаков на 0.

• Друга дефиниција за функција на состојбата:

Доколку некоја параметар е полн или вистински

диференцијал, за тој параметар (својство, физичка

величина) велиме дека е функција на состојбата.

М = M(x, y, z, ...)

dzz

Mdy

y

Mdx

x

MdM zyzxzy ,...,,...,,..., )()()(

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂=


Прв принцип на термодинамика(Енергија. Внатрешна енергија на системите)

• Енергија – едно од најважните својства на системите. Капацитет на системот за вршење на работа. Енергијата е

скаларна, адитивна физичка величина, за која важи принципот

за запазување.

Пр. Електрична во топлинска, хемиска во електрична, електромагнетна во топлинска и.т.н.

• Оној дел од енергијата што не е ниту кинетичка енергија, нитупотенцијална енергија на системот како целина, се нарекува

ВНАТРЕШНА ЕНЕРГИЈА.

• Во внатрешната енергија удел имаат кинетичките енергии на

атомите, на електроните и јадрата во рамките на атомите, какои потенцијалните енергии помеѓу разните типови на честички во

рамките на системот.


• Релативен карактер на енергијата (зависи што

земаме за појдовна основа). Тоа што е важно е не

апсолутната вредност, туку промената во енергијата.

• Важно: внатрешната енергија е функција на

состојбата на еден систем.

Промената на вредноста на внатрешната

енергија може точно да се определи доколку се

знае вредноста во почетната и крајната

состојба.


Работа и топлина

• РАБОТА –среден начин на пренос на енергија преку границите

на системот.

– Движење на клиповите во моторите

– Кревање на товар на определена висина

– Насочено движење на електроните

За вршење на работа, потребна е СИЛА која дејствува

наспроти ПРОТИВСИЛА, како резултат на што се јавува

ПОМЕСТУВАЊЕ.

(Во услови на бестежинска состојба не може да се врши

работа).

Механичката работа се определува како dxFwd ⋅='


• Важно! Работата е функција на патот. Таа не може да се

определи доколку се знае почетната и крајната состојба на

системот, а не се знае патот по кој е стигнато од едната до

другата состојба.

• Заради горното, за бесконечно малата работата d‘w се вели

дека е НЕВИСТИНСКИ ДИФЕРЕНЦИЈАЛ.

• Типови на работа: механичка, електрична, магнетна,..

• За термодинамиката е посебен вид на механичка работа (кајгасовите е присутен само овој тип на работа), заради промена

на волуменот. Системот кај кој е можен само ваков тип на

работа, се нарекува ХИДРОСТАТИЧКИ.

• Работата кај овие системи се опредедува како

• ПРАВИЛО: Ако системот врши работа против надворешна сила, тогаш работата е НЕГАТИВНА (системот предава енергија). Акооколината врши работа врз системот, работата е ПОЗИТИВНА

(му се предава енергија на системот).

PdVwd −='


• Системите, покрај работа заради промена на волуменот, можеда вршат и друг вид на работа:

– Електрична

– Промена на површината заради површинскиот напон

dQwd ⋅= ϕ'

dAwd ⋅= σ'

Општо: dXYwd ⋅='

Обопштена

сила

Обопштена

координата

∑+−=i

iidXYPdVwd '


• ТОПЛИНА-несреден начин на пренос на енергијапреку границите на системот

• Важно! Еден систем не може да поседува топлина. Топлината е поврзана со процес на пренесување наенергија. Аналогија: дожд(топлина), езеро(внатрешнаенергија).

• Важно: Топлината е функција на патот. Таа не можеда се определи доколку се знае почетната и крајнатасостојба на системот, а не се знае патот (начинот) покој е стигнато од едната до другата состојба.

• Заради горното, за бесконечно малата топлина d´qсе вели дека е НЕВИСТИНСКИ ДИФЕРЕНЦИЈАЛ.


• Определување на топлината што некој систем (хомоген) јаприма или оддава:

)(if

TTmcq −⋅⋅=

Разменета топлина

[q] = J (џул)

Специфичен топлински капацитет; [c] = J/(kg·K)

Маса на системот

Крајна температура

Почетна

температура

Единици за топлина: Ј, cal.

Конверзионен фактор: 4,184 Ј/cal (термохемиска калорија)

• ТОПЛИНСКИ КАПАЦИТЕТ C = c · m ; [C] = J/kg


• Системот прима топлина (q > 0)

• Системот оддава топлина (q < 0)

• Причина за течење на процесот на оддавање на

топлина: ТЕРМИЧКА РАМНОТЕЖА

Процесот на пренос на енергија во вид на топлина

(помеѓу два система разделени со дијатермички

ѕидови), ќе тече се до изедначување на

температурата помеѓу нив. Со изедначување на

температурите престанува процесот на трансвер на

енергија, а со тоа и промена на параметрите на

состојбата на двата система.


Температура, температурни скали и нулти

принцип на термодинамиката

• Температура (степен на загреаност на телата).

• Многу други параметри се функции од температурата

(волуменот, притисокот, густината, вискозноста, електричната спроводливост).

• Големината на својството – мерка за

температурата??? Θ = f(M) (ова својство меѓутоа

различно се менува кај различни системи).

• ПОМОШ! (Нулти принцип на термодинамиката)

• Ако два система се наоѓаат во термичка рамнотежа

со некој трет систем, тогаш тие се во термичка

рамнотежа меѓу себе.


Живата во термометарот, е

термометарското тело, а

зголемувањето на волуменот е

параметарот кој се набљудува


• За да може ова својството на термометарското тело да се

искористи за мерење на температура, потребно е конструирање

на ТЕМПЕРАТУРНА СКАЛА.

• За да се конструира температурна скала, најлесно е со две

фиксни точки и линеарна зависност на својството од

температурата.

{Θ} = 0 за {М0}

{Θ} = 100 за {М100}

}{}{}{0

}{}{}{100

0

100

bMa

bMa

+⋅=

+⋅=

}){}({

100}{

}){}({

100}{

0100

0

0100

MM

Mb

MMa

−

⋅−=

−=

}){}({}{}{

100}{

0

0100

MMMM

−−

= θθ


• Целзиусова температурна скала (калибрацијатазависи од термометриското тело).

– Прва точка: Температура на мрзнење на водата

(тоа е температурата кога вода, водена пареа и

мраз се наоѓаат во рамнотежа, при притисок од

101325 Pa)

• Припишана вредност на температурата 0 (единици °C)

– Втора точка: Температура на вриење на водата

(тоа е температурата кога вода е во рамнотежа со

водена пареа, при притисок од 101325 Pa)

• Припишана вредност на температурата 100


• Апсолутна температурна скала (Температурна скала

базирана на однесувањето на идеалните гасови-термометриско тело).

– Прва точка: определена со законот на Шарл

(Идеалниот гас од било каков тип добива вредост

0 за волуменот, кога температурата изнесува -

273,15 °C). Ваквата температура во АТС има

вредност 0 (единици К – Келвин).

– Втора точка: Тројна точка на водата (Температурапри која водата, мразот и водената пареа се во

рамнотежа при притисок од 610 Pa). Припишана

вредност во АТС е 273,15.


• Термодинамичка температурна скала (произлегува од третиот

принцип на термодинамика, а се совпаѓа со апсолутната

температурна скала)

– Премин од Целзиусова кон Термодинамичка температурна

скала

273,15-K/C/ Tt =o


Формулации на првиот принцип на

термодинамиката

• Ако на систем кој првобитно бил во некоја состојба S1(карактеризирана и со параметарот на состојбата U1 за

внатрешната енергија) му се доведе топлина q и врз него сеизврши работа w, со што тој ќе биде преведен во состојба S2,

внатрешната енергија U2 при таа состојба ќе биде:

под услов составот на системот да е константен (да не се

менува количеството супстанца).

Горната равенка се запишува и како:

wqUU ++= 12

wqU +=∆

wdqddU '' += за соодветните диференцијали


• Енергијата на изолиран систем е константна. Таа

само поминува од еден вид во друг (ниту може да се

создаде, ниту да се уништи).

Околина

Адијабатски

ѕид

Изолиран

систем

q

w


• Невозможно е да се конструира машина која што ќе

работи неограничено долго време, без примање на

енергија од околината, т.е. не може да се конструира

перпетуум мобиле од прв вид.

– Доколку системот не прима енергија од околината, а врши работа во однос на околината, тој ќе врши

работа за сметка на внатрешната енергија (пришто таа константно ќе се намалува). Ова ќе

доведе да во некој момент, машината престане да

работи.


Внатрешна енергија на идеален гас и

топлински капацитети

• РАВЕНКИ НА СОСТОЈБАТА се равенки кои ги

поврзуваат функциите на состојба.

• Наједноставни вакви равенки се изведени за

наједноставните системи (идеалните гасови).

– Помеѓу честичките на идеалниот гас не постојат

интеракции

– Интеракциите помеѓу честичките се сведува на

еластичен судир како и судир со ѕидовите на

системот

– Размерите на честичките во однос на нивното

меѓусебно растојание е многу големо


• Според претходните услови, реален гас се приближува до

идеален при ниски притисоци и концентрации на гасовите.

• Равенката на состојбата која ги поврзува параметрите на

состојба за идеален гас (Клапејронова равенка).

• Од кои параметри на состојбата зависи внатрешната енергија

U? (Експеримент на Џул)

TRnVp ⋅⋅=⋅

H2O

Вакуум

Гас

T1


• Не доаѓа до промена на температурата на водата при ширење

на гасот (нема размена на топлина), нема вршење на работа

при ширење на гасот (се шири во вакуум).

0=+=∆ wqU

H2O

ГасГас

T1

0=dU

dTT

UdV

V

UdU

VT

∂

∂+

∂

∂=

dTT

Udp

p

UdU

pT

∂

∂+

∂

∂=

0

0

0=

∂

∂

TV

U

0=

∂

∂

Tp

U

За идеален гас може

да се смета гас чија

внатрешна енергија не

зависи од притисокот

или волуменот, туку

само температурата.


• ТОПЛИНСКИТЕ КАПАЦИТЕТИ НА ИДЕАЛЕН ГАС ПРИ

КОНСТАНТЕН ВОЛУМЕН И КОНСТАНТЕН ПРИТИСОК (доколкупри размена на топлината константен е волуменот или

константен е притисокот) СЕ РАЗЛИЧНИ

Причина:

pdVdUqd

dT

qdC

+=

=

'

'

dV = 0

dUqd ='pdVdUqd +='

dV ≠ 0

p = const

dHqd

pVUdqd

=

+=

'

)('

ppdT

dHC )(=

VVdT

dUC )(=

RCC

nRCC

mVmp

Vp

=−

=−

,.

ЕНТАЛПИЈА (функција на состојбата)


Примена на првиот принцип на некои

реверзибилни процеси кај идеални гасови

• РЕВЕРЗИБИЛНИ ПРОЦЕСИ – процеси кои се одвиваат

бесконечно бавно, при што системот, доколку се променат

условите, може да се врати низ истите меѓусостојби низ кои

претходно поминал. Тоа се процеси без хистерезис.

• Изохорен процес:

V = const. ⇒

)(

0

1212 TTCUU

TCq

qU

w

V

VV

V

−⋅+=

∆⋅=

=∆

=


• Изобарен процес, p = const.

• Изотермен процес, Т = const. Ако не се менува Т, тогаш нема да

се менува и U!

TCq

Hq

Vpw

VpqU

pp

p

∆=

∆=

∆−=

∆−=∆

∫ ⋅=2

1

T

T

ppdTCq

Vpqw

Vpq

wq

U

∆−=−=

∆=

−=

=∆ 0

1

2

1

2 ln;ln

';'/

'

''

0

p

pnRTw

V

VnRTw

dpp

nRTwddV

V

nRTwdVnRTp

pdVwd

wdqd

dU

TT

T

=−=

=−=⇒=

−=

−=

=


• Адијабатски процес (Процес при кој нема размена на топлина

помеѓу системот и околината) q = 0.

1

2

1

2 lnln

'

V

VnR

T

TC

dVV

nR

T

dTC

pdVdTC

wddU

wU

V

V

V

−=

−=

−=

=

=∆

1

)(

1

12

1122

−

−=

−

−=

γ

γ

TTnRw

VpVpw

Работата што ја

врши системот при

адијабатски услови

Извршената работа = промена

во внатрешната енергија

γ = Cp/CV – АДИЈАБАТСКА КОНСТАНТА


ТЕРМОХЕМИЈА

• Топлински ефекти на процесите

Одделот од физичката хемија кој се занимава со

изучување на топлинските ефекти при процесите

како што се: кондензација, кристализација,

растворување,хемиски реакции.

• Во случај кога:

системот ослободува енергија – егзотермен процес

системот прима енергија – ендотермен процес


• Топлински ефекти при:

– Константен волумен Пр. Хидростатички систем

– Константен притисок Пр. Хидростатички систем

UqV ∆=

Hqp

∆=

• Експериментално (констанен волумен) со КАЛОРИМЕТРИСКА

БОМБА

• Експериментално (констанен притисок) со КАЛОРИМЕТАР

VpUH ∆+∆=∆

Поедноставно е мерење при константен

притисок

• ∆Hm енергетски ефект за 1 mol супстанца.

• ∆H°стандардна енталпија при p = 101325 Pa и Т = 298,15 К


∆Hm< 0 – егзотермен процес

∆Hm> 0 – ендотермен процес

• Критериуми за да процесот биде експериментално

мерлив:

– Доволно брз (мали губитоци на топлина)

– Да нема странични реакции и реакцијата да оди

до крај (неповратна)

• Реверзибилна или повратна реакција?

• Иреверзибилна или неповратна реакција?


Произволна хемиска реакција

• Процеси: Испарување, кондензација, (фазни премини), ∆Hm е

дефинирано.

• КАКО ДА СЕ ДЕФИНИРА ТОПЛИНСКИОТ ЕФЕКТ НА ХЕМИСКА

РЕАКЦИЈА?

Договор: ...... 321321 321321+++=+++ RRRRRR

RRRRRRνννννν

0;0

,0

>>

=−∑∑

ji

ji

RP

j

j

Ri

i

PRP

νν

νν

0;0

,0

<>

=+∑∑

ji

ji

RP

j

j

Ri

i

PRP

νν

νν


• Предност на ваквиот начин на ознака

– Дефинирање на ДОСЕГ НА РЕАКЦИЈАТА (степен на

протечување на реакцијата) – ξ (mol)

– Предноста на величината досег на реакција над промената

на количеството на супстанца на поедин учесник во

реакцијата е што е таа карактеристика на реакцијата и не

зависи од тоа за кој учесник станува збор (стехиометрискиоткоефициент) и за каков учесник станува збор (реактант илипродукт)

– Досегот на реакцијата Е СЕКОГАШ ПОЗИТИВНА ВЕЛИЧИНА

– За бесконечно мала промена на досегот на реакцијата:

i

iinn

νξ 0,−

=

i

idnd

νξ =


• Повратни и неповратни реакции и ξmax

Топлински ефекти на произволна хемиска реакција

• Енталпијата – екстензивна величина

• Во реакција со повеќе учесници,

∑=i

iHH

∑

∑

⋅=

⋅=

i

imi

i

imi

HdndH

HnH

,

,

∑=

∂

∂=∆

i

imi

TP

r HH

H ,

,

νξ


• Конверзија помеѓу реакциона енталпија и реакциона внатрешна

енергија:

., constPPVUH =+=

∑+∆=∆

∆+∆=∆

i

irr

rrr

RTUH

VPUH

ν

;


Енталпии на образување

• Ниту Um, ниту Hm немаат апсолутни вредности.

• Потребно е да се направи конвенција:

– Моларните енталпии на елементите се 0 при

притисок од 101325 Pa и произволна Т.

Моларната енталпија на образување на

соединенијата од елементите е во исто време и

топлина на образување на тоа соединение.


• H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (g) ∆fH# = -241,827 kJ mol-1

• H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) ∆fH# = -285,838 kJ mol-1

• Кога експериментално не може да се добие соединението

од елементите, се применува Хесовиот закон:

– Топлинскиот ефект на една реакција (при P = const. или

V = const. , не зависи од постоењето или непостоењето

на меѓустепени или меѓупродукти на реакцијата.

Пр. C (s, графит) + 1/2O2 (g) = CO (g) (експериментално

неизводливо)

C (s, графит) + O2 (g) = CO2 (g), ∆fH# = -393,51 kJ mol-1

CO (g) + 1/2O2 (g) = CO2 (g), ∆fH# = -393,51 kJ mol-1


• Oткако се знаат сите стандардни моларни енталпии,

може да се определи топлинскиот ефект на

произволна хемиска реакција на дадена

температура, при што, ∆fH° = H °

m,i

• Енталпии на согорување

• Согорување на органско соединение кое содржи O,

H, и C во вишок од O2, при што продукти се CO2 (g) иH2O (l).

• Кога соединението содржи и други елементи, тогаш

се можни и споредни реакции, и соодветно повеќе

продукти.


Калоричка вредност – топлина на согорување

Топлина ослободена при оксидо-редукционите процеси во клетките.

Сахароза 3,94 kcal/g

Етанол 7 kcal/g

Јаглехидрати и протеини 4 kcal/g

Масти 9 kcal/g


Топлина на растворување

• При растворање на супстанците во различни

растворувачи (вода е најчесто употребуван) доаѓа до

ослободување или примање на определено

количество топлина. Ова количество зависи не само

од количеството на растворена супстанца, туку и од

количеството на растворувачот (т.е. од односот

растворувач, растворена супстанца).


Топлинскиот ефект на растворање на 1 mol од растворена супстанца во

определено количество растворувач, се нарекува ИНТЕГРАЛНА ТОПЛИНА

НА РАСТВОРУВАЊЕТО ∆∆∆∆sH. Интегрална топлина на растворувањето

при бесконечно разредување се означува како ∆∆∆∆sH∞∞∞∞.


• Разликата помеѓу две интегрални топлини на

растворување се нарекува ИНТЕГРАЛНА ТОПЛИНА

НА РАЗРЕДУВАЊЕТО.

Пр: H2SO4 (l) + H2O (l) = H2SO4 (1H2O) ∆∆∆∆sH = -28,07 kJ mol-1

H2SO4 (l) + 10H2O (l) = H2SO4 (10H2O) ∆∆∆∆sH = -67,03 kJ mol-1

ги одземаме горните равенки:

H2SO4 (1H2O) + 9H2O (l) = H2SO4 (10H2O) ∆∆∆∆dH = -38,96 kJ mol-1


Топлина на образување во раствор

• За хемиски реакции кои протекуваат во раствори, наместо топлината (енталпијата) на образување,

потребно е да се познава топлината на образување

на супстанците во раствор.

• За таа цел треба да се соберат топлината на

образување на чистата супстанца и топлината на

растворање на таа супстанца во определено

количество растворувач.


Доколку станува збор за хемиска реакиција во раствор, тогаш во

равенката за пресметка на енталпијата на реакција

∑ ∆=∆ °

i

imfirHH

o

,ν

Пресметката важи за услови на стандарден притисок и

температура.


Топлини на образување на јони во раствор

• За разлика од растворите на недисоцирани

молекули, во раствори на силни електролити,

супстанцата е целосно дисоцирана во раствор. Во тој

случај потребно е да се работи со поимот за топлина

на образување на јони во раствор.

• HCl (g) + ∞H2O (l) = HCl (∞ H2O) ∆∆∆∆H#### = -75,32 kJ mol-1

• HCl (g) + ∞H2O (l) = H+ (∞ H2O) + Cl- (∞ H2O) ∆∆∆∆H#### = -75,32 kJ mol-1

• 1/2H2 (g) + 1/2Cl2 (g) = HCl (g) ∆∆∆∆H#### = -92,31 kJ mol-1

• 1/2H2 (g) + 1/2Cl2 (g) + ∞H2O (l) = H+ (∞ H2O) + Cl- (∞ H2O) ∆∆∆∆H#### = -

167,63 kJ mol-1


• Конвенција: енталпијата на образување на

водородни јони во бескрајно разредени раствори ќе

се смета нула.

• Може да се определат енергиите на образување на

останатите јони во раствор.


Зависност на топлинскиот ефект од

температурата

• Досегашните температурни ефекти се однесуваат на реакции

кои протекуваат при стандарден притисок и температура (T = 298,15 K).

• За да може да се следи топлинскиот ефект на хемиските

реакции при произволна друга температура, потребно е:

∫

∑

∑

⋅∆=∆−∆

∆=∂

∆∂

=

∂

∂

∂

∂=

∂

∆∂

=∆

2

1

12 ,

,

,

,

,

,

)(

)(

T

T

mPTrTr

mPP

r

mP

P

im

Pi

im

iP

r

i

imir

dTCHH

CT

H

CT

H

T

H

T

H

HH

ν

ν $$

)( 12,

,

12

2

1

12

TTCHH

dTCHH

mPTrTr

T

T

mPTrTr

−⋅∆+∆=∆

⋅∆+∆=∆ ∫

Ако топлинскиот капацитет не зависи

од температурата во целиот интервал


Втор принцип на термодинамиката

• Содржина на вториот принцип натермодинамиката

• Протекувањето на процесите во природата не можецелосно да се објаснат само врз основа на првиотпринцип на термодинамиката:

– Во изолиран систем, топлината преоѓа одпотоплото кон поладното тело.

– Во изолиран систем, количество гас ќе го завземецелокупниот волумен на располагање наместо дасе собере во еден дел од садот.

– Целокупната доведена работа може да сепретвори во оплина. Обратното не е возможно.


• Вториот принцип на термодинамиката ги баракритериумите за спонтано одвивање на процесите ирамнотежата до која тие процеси доведуваат.

• Томсонов (Келвинов) постулат (невозможно еконструирање на перпетуум мобиле од втор вид)

Невозможно е како резултат на еден цикличенпроцес да се врши работа во однос на околината, земајќи топлина од само еден топлински резервоар, без при тоа да се предава топлина на резервоар сопониска температура.

• Клаузиусов постулат

Невозможно е да се оствари процес чиј штоединствен резултат би бил пренос на топлина одполадно на потопло тело.


• Не е можно да се конструира машина која работејќи циклично

(реверзибилно или иреверзибилно) помеѓу два топлински

резервоара, би имала ефикасност поголема од онаа на

Карноовата топлинска машина.

• Ефикасност на машина, онаа која работи реверзибилно и онаа

која работи иреверзибилно:

2

12

T

TT

q

w

−=

−=

η

η


Ентропија

0,0; 12

2

12<>

−= qq

q

qqη

2

12

2

12

12

2

12

2

2

12

1

;

T

TT

q

qq

T

TT

q

qq

−<

+

>−

=

+=

ηηη

η

0<∑T

qir


• Ако се работи за кружен, реверзибилен процес:

• Подинтегралната величина е функција на состојбата (круженинтеграл = 0)

∫ = 0'

T

qdr

T

qddS r

'=

ЕНТРОПИЈА – Назив предложен од Клаузиус (содржина на

претворбата)

∫=∆2

1

'S

ST

qdS r

Треба да се познаваат условите при кои се разменува топлина

(константен притисок, волумен,...)

Единици на [S] = J K-1


• За да може од топлината да се пресметува промената во

ентропијата, процесот треба да е реверзибилен.

• Во спротивно важи равенката

• или

• За реверзибилни и иреверзибилни процеси, заеднички може да

се запише:

•

∫ < 0'

T

qd

T

qddS

'>

∫ ≤ 0'

T

qd

T

qddS

'≥


Пресметување на промените на ентропијата

кај некои реверзибилни процеси

• За произволен систем:

• За идеален гас:

T

wddUdS

T

qddS

wddUqdwdqddU

r' ;

'

'' ;''

−==

−=+=

1

2

1

2

1

2

1

2 lnln ;lnln

;

P

PnR

T

TCS

V

VnR

T

TCS

V

dVnR

T

dTCdS

T

PdVdTCdS

PV

VV

−=∆+=∆

+=+

=


const) - ,(;ln

const) - ,(;ln

const) - ,(;ln

const) - ,(;ln

2

1

1

2

1

2

1

2

nTP

PnRS

nTV

VnRS

nPT

TCS

nVT

TCS

P

V

=∆

=∆

=∆

=∆

При адијабатски и реверзибилен процес

промената а ентропијата е 0.

Ако се работи за произволен систем,

и треба да се знае на кој начин топлинскиот капацитет зависи

од температурата.

T

CdTdS =


Принцип за зголемување на ентропијата

• Секој изолиран систем е адијабатски (d‘q =0)

• Во еден изолиран, хидростатички систем, со константен

волумен и внатрешна енергија (не се врши работа заради

константноста на волуменот, а во адијабатски систем, промената на внатрешната е за сметка на работата), спонтан(иреверзибилен), ќе биде процесот при кој доаѓа до позитивна

промена на ентропијата (ентропијата ќе расте).

•

Процесот ќе тече се додека да се воспостави рамнотежа,

T

qddS

'≥ 0≥dS

0,, >NVUdS

0,, =NVUdS


Ентропија и веројатност

• Секој спонтан процес претставува премин од

помалку кон повеќе веројатна состојба. Состојбата е

поверојатна доколку постојат повеќе начини на кои

таа може да се постигне.

• Пр. Ако картите од подреден шпил се растурат и

повторно се соберат, веројатноста дека ќе се

постигне претходниот редослед на карти е

минимална (изнесува 1/52! – без џокери).

• Карти-молекули, подреден шпил на даден начин-

енергии, брзини,... определени функции на

состојбата.


• Секој начин на подредување = МИКРОСОСТОЈБА

• Комбинацијата на микросостојби која доведува до

иста состојба на системот, се нарекува

МАКРОСОСТОЈБА

• Бројот на микросостојби во една макросостојба се

нарекува ТЕРМОДИНАМИЧКА ВЕРОЈАТНОСТ W.

• Пр:Молекулите се наоѓаат

само од едната страна

на преградата

(затворена преграда)


Возможни макросостојби:

-Сите молекули се во левата сите во десната комора (1 состојба)

-Сите молекули се во десната комора (1 состојба)

-Една молекула е во левата, а другите во десната комора (4 состојби)

-Една молекула е во десната, а другите во левата комора (4 состојби)

-Две молекули се во левата, а две во десната комора (6 состојби)

Рамномерен распоред

на бројот на молекули –

макросостојба со

најголем број на

микросостојби и

соодветно најголема

термодинамичка

веројатност W = 6


• Спонтаните процеси кои протекуват во системот, тежат консостојба со повисока термодинамичка веројатност.

• Веројатноста на два независни настани е производ од

веројатноста на секој настан посебно (ако 1/6 е да се падне 1 каједна коцка, тогаш 1/36 е веројатноста да се паднат две 1 прифрлање на две коцки). Истото важи и за термодинамичката

веројатност, т.е. W = W1 · W2.

• Од друга страна, S = S1 + S2

)(WfS =

S = a lnW + b


• Може да се покаже дека а = k

• Од третиот закон на термодинамика следува дека b = 0.

Болцмановска константа k = 1,381·10-23 J K-1

S = k lnW

или, за промената на ентропијата,

∆S = k ln(W1/W2)


Карактеритични термодинамички функции

• Заедничка формулација на првиот и вториот принцип на

термодинамиката

VdPTdSdH

PdVTdSdU

wdTdSdU

T

qddS

wdqddU

r

+=

−=

+=

=

+=

'

'

''

Само за реверзибилни процеси

Реверзибилни процеси кај идеални

гасови

),(

),(

PSfH

VSfU

=

=S незгодна величина

за мерење


• Хелмхолцова и Гибсова енергија

),(

),(

TPfG

TVfA

SdTVdPdG

SdTPdVdA

STHG

STUA

=

=

−=

−−=

−=

−=

),(

),(

PSfH

VSfU

=

=

Карактеристични термодинамички

функции

Природни променливи


Критериуми за спонтано (иреверзибилно)

течење на процесите и за рамнотежа

VdPTdSdH

PdVTdSdU

+=

−=

SdTVdPdG

SdTPdVdA

−=

−−=TdSqd

T

qddS

ir

ir

<

>

'

'

VdPTdSdH

PdVTdSdU

+<

−<

SdTVdPdG

SdTPdVdA

−<

−−<

Спонтан процес:

0

0

0

0

,

,

,

,

<

<

<

<

TP

TV

PS

VS

dG

dA

dH

dU

Количеството супстанца

на сите учесници е

константно (затворенсистем).


Услов за рамнотежа во затворени системи

0

0

0

0

,

,

,

,

=

=

=

=

TP

TV

PS

VS

dG

dA

dH

dU


Отворени системи. Хемиски потенцијал

• Карактеристичните термодинамички функции се екстензивни

величини (зависат од количеството супстанца), а кај отворени

системи има размена на супстанца преку границите на

системот.

• Отворен хидростатички систем:

∑

∑

∑

∑

∂

∂++−==

∂

∂+−−==

∂

∂++==

∂

∂+−==

i

i

nPTi

BA

i

i

nVTi

BA

i

i

nPSi

BA

i

i

nVSi

BA

dnn

GVdPSdTdGnnTPGG

dnn

APdVSdTdAnnTVAA

dnn

HVdPTdSdHnnPSHH

dnn

UPdVTdSdUnnVSUU

j

j

j

j

,,

,,

,,

,,

,...);,,,(

,...);,,,(

,...);,,,(

,...);,,,(


• Хемиски потенцијал

jjjj nPSi

i

nVSi

i

nTVi

i

nTPi

in

H

n

U

n

A

n

G

,,,,,,,,

;;;

∂

∂=

∂

∂=

∂

∂=

∂

∂= µµµµ

Најважен за нас, поради условите при

кои се одвива процесот.

∑++−=i

iidnVdPSdTdG µ


Услови за рамнотежа и за спонтано течење

на процесите во отворени системи

• Еден процес се одвива спонтано се додека при константна

вредност на природните променливи не се постигне минимум

на карактеристичните термодинамички процеси.

• Кога се работи за отворен систем, кој може со околината да

разменува и супстанца, условот за рамнотежа е задоволен кога

хемискиот потенцијал на една иста компонента во различните

потсистеми од еден систем е еднаков.

.

.

.

...''''''

...''''''

...''''''

===

===

===

CCC

BBB

AAA

µµµ

µµµ

µµµ


• Услов за спонтано течење на процесот.

• Пр: Пренос на супстанца од подсистем (`) во подсистем (``).

0,,, <

++−= ∑∑

NXTP

i

ii

i

ii

dG

dndXYSdTVdPdG µ

'''

'''

0''''''

0'''

''''''

'''

KK

KK

KKKK

KK

KK

dndn

dndn

dGdG

dndG

dndG

µµ

µµ

µ

µ

<

=−

<+

<+

=

= За да има пренос на

супстанца од еден дел на

потсистемот во друг, потребно е да постои

разлика во хемиските

потецијали, при што

супстанца се пренесува од

место со поголем кон место

со помал потенцијал.


Реакциона рамнотежа

• Во случај на системи кај кои количествата супстанца

не се константи, промената настанува со пренос на

супстанца преку границите на системот

(потсистемот), предходно објаснето.

• Друг случај е кога промената настанува преку

хемиска реакција. (Можна е комбинација на двата

процеса).


• Упростен случај (протекување на само една хемиска

реакција, без доведување и одведување на супстанца од

системот).

• Доколку една хемиска реакција се спроведува при

константни вредности на P и Т, (експериментално

лесно остварливо),

∑∑

∑∑

++−=

=

=+

i

ii

i

ii

ii

i

iR

i

iP

ddXYSdTVdPdG

ddn

RPii

ξνµ

ξν

νν 0

∑

∑

∑

=∆

=

∂

∂

=

i

iir

i

ii

XTP

i

iiXTP

G

G

ddG

µν

µνξ

µνξ

,,

,,


• Спонтано одвивање на една хемиска реакција е можно се

додека реакционата Гибсовата енергија е помала од 0.

• Кога реакционата Гибсова енергија стане или е еднаква на 0, реакцијата престанува или не се одвива.

∑∑ =i

RR

i

PP iiiiµνµν

0<∆ Gr


Константа на хемиска рамнотежа

• Излегувајќи од условот за хемиска рамнотежа,

и општиот израз за хемиски потенцијал изразен преку

активитети,

0=∑i

iiµν

iii aRT ln+°= µµ

∏∑

=

°

−

i

RTi

i

ii

i ea

µν

ν)(


a

i

R

i

P

a

i

i

RTa

Ka

a

Ka

eK

iR

i

iP

i

i

i

ii

=

=

∑

=

∏

∏

∏

°

−

ν

ν

ν

µν

)(

RT

G

a

r

eK

°∆−

=


Зависност на константите на рамнотежа од

температурата

2//ln RTHdTKd ra °∆=

Преку интегрирање на горниот израз, се добива

равенката за пресметка на константата на рамнотежа

на една температура, ако истата е позната на некоја

друга.

−°∆=

21

12

2

1lnTT

TT

R

H

K

K r

a

a


2//ln RTHdTKd ra °∆=

Егзотермен процес, (реакционата енталпија < 0)

Се зголемува

температурата dT > 0

Се намалува

температурата dT < 0

d lnKa < 0

Концентрацијата на

реактантите се зголемува

за сметка на продуктите

d lnKa > 0

Концентрацијата на

продуктите се зголемува за

сметка на реактантите


• Реакционите системи се однесуваат во согласност со

едно од правилата формулирано од Ле Шателие и

Браун:

– Измената на некој од параметрите од кои зависи

рамнотежата во еден систем, предизвикува такви

промени во рамнотежната состојба што системот

се противи на извршената промена.


РАСТВОРИ И ФАЗНИ РАМНОТЕЖИ

• Покажавме дека пренос на супстанца од еден

потсистем во друг (под потсистем може да се

подразбира поединечната фаза во еден хетероген

систем) од фаза каде хемискиот потенцијал е

повисок, кон место каде хемискиот потенцијал на таа

супстанца е понизок.

µi`µi``

µi` > µi``


Правило за фазите

• Правило (го извел Гибс), кое ја дава врската помеѓу:

– Бројот на фази: f

– Бројот на компоненти (супстанца): k

– Бројот на степени на слобода (број на параметри на

состојбата кои може слободно да се менуваат, без да се

промени бројот на фази): s

во рамнотежа.

)1( mkf +− Број на параметри со кои

може да се опише системот

))(1( mkf +− Број на параметри кои

заради рамнотежата се

меѓусебно зависниБр. на интензивни

параметари (P, T, V,...)


• Вкупниот број на параметри со кои може да се карактеризира

состојбата на системот во рамнотежа е:

вкупен број на параметри кои може слободно да се

менуваат =

вкупен број на параметри – број на параметри

меѓусебно зависни

mfks

mkfmkfs

+−=

+−−+−= ))(1()1(

За хидростатички систем е карактеристично

дека m = 2


• Број на фази во рамнотежа

максималната вредност за број на фази што може да бидат во

рамнотежа е кога бројот на степени на слобода има минимум, т.е. s = 0:

mskf +−=

mkf +=max

Еднокомпонентен систем k = 1, хидростатички m = 2,

вкупно fmax = 3

Documents

FIZIKA~1.PDF