GRUPA VIII B (8, 9 10)

8 9 10 Fe Co Ni Familia fierului Ru Rh Pd Os Ir Pt Metale platinice

FAMILIA FIERULUI Configuraţiile electronice fundamentale ale atomilor:

26Fe0: 18[Ar] 4s23d6 27Co0: 18[Ar] 4s23d7 26Ni0: 18[Ar] 4s23d8

În combinaţiile simple au de obicei NO = +2, +3

Numai în cazul Fe se cunoaşte oxoanionul ferat (VI) FeO42;

Co şi Ni nu formează oxoanioni

Ionul Fe2+ este stabil numai în soluţii apoase acide; în soluţii bazice se oxidează foarte uşor la ionul Fe3+, care având configuraţia 3d5 este mai stabil

Ionii Ni2+ şi Co2+ au proprietăţi asemănătoare cu ionul Fe2+ dar sunt mai stabili decât acesta în soluţie apoasă

Ionii Ni3+ şi Co3+ au caracter oxidant reducându-se la ionii Ni2+ şi Co2+, mai stabili în soluţie apoasă; ionul Co3+ este mai stabil în combinaţii complexe decât în combinaţii simple

După Al, Fe este cel mai răspândit metal din litosferă; Co este unul din elementele puţin răspândite în scoarţa

terestră; la fel ca Ni (care se găseşte în procent ceva mai mare) şi numai sub formă de minereuri.

Sunt metale tipice:

Fe şi Co prezintă forme alotrope

Au proprietăţi mecanice superioare multor metale

Formează aliaje cu multiple întrebuinţări în practică

Reactivitatea chimică scade în seria: Fe Co Ni, toate metalele având potenţiale standard de reducere negative (situate în stânga H în seria reactivităţii metalelor).

FIERUL 26Fe0: 18[Ar] 4s23d6

STARE NATURALĂ Minereuri: - silicaţi …

Fe2O3 – hematit Fe3O4 – magnetit

FeO(OH) – limonit FeS2 – pirita FeCO3 – siderita

OBŢINERE La scară industrială, din minereuri se obţin oxizii care sunt reduşi cu carbon. Procesul are loc în două etape: • metalurgia fierului obţinerea fontei cu un conţinut de 2

– 5% C• convertizarea fontei obţinerea oţelurilor cu un conţinut

mic de carbon (C < 2%) fără alte elemente străine (Mn, Si,S, P)

Fe chimic pur se obţine prin: • reducerea oxidului de Fe(III) cu hidrogen: Fe2O3 + H2

⎯⎯→⎯ °Ct 2Fe + 3H2O• descompunerea pentacarbonilului de fier: Fe(CO)5 ⎯⎯→⎯ °Ct

Fe + 5CO

PROPRIETĂŢI Metal cu reactivitate chimică medie În aer uscat este pasiv la temperatura obişnuită; în aer umed se oxidează repede trecând în oxihidroxid de fier (III) - FeO(OH) ~ rugina, care fiind poroasă şi desprinzându-se uşor nu asigură un strat protector, aşa că oxidarea Fe continuă de la suprafaţa metalului spre interior

Metal alb, lucios, relativ moale, feromagnetic.

ATOMIUM Bruxelles Expo 1958

Reţea Fe – celula elementară (mărită de 165 bilioane)

Stări de oxidare: N.O: = 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6; cele mai multe combinaţii pentru N.O. = +2, +3; la N.O. max = +6 ionul ferat FeO4

2- are caracter oxidant puternic.

În stare fin divizată este mai reactiv decât în stare compactă: • este oxidat de oxigenul din aer chiar la temperatura

obişnuită, reacţia având loc cu degajare mare de căldură, fierul devenind incandescent (fier piroforic): Fe + O2 FeO; Fe2O3; Fe3O4.

• se combină energic cu sulful, halogenii, fosforul carbonul, siliciul, borul (uneori la încălzire slabă):

2Fe + 3Cl2 FeCl3 Fe + S FeS

carburile, siliciurile, fosfurile de fier – compuşi cu aspect metalic

• nu reacţionează direct cu azotul, dar la temperaturi ridicate formează cu amoniacul azoturi

• descompune la cald vaporii de apă cu degajare de hidrogen:

3Fe + 4 H2O ⎯t°⎯C⎯→ FeO · Fe2O3 + 4H2

• se „dizolvă” în acizi diluaţi cu degajare de H2 şi formare de săruri de fier (II) în absenţa aerului (şi dacă acizii nu au proprietăţi oxidante marcante):

Fe + H2SO4 FeSO4 + H2

în prezenţa aerului sau în reacţie cu HNO3diluat, la cald, fierul se oxidează la ioni Fe(III): Fe + 4HNO3dil Fe(NO3)3 +NO + 2H2O

este pasivat de HNO3conc.; H2SO4conc.; acizi care conţin ionul Cr2O7

2-.

• la temperatura ambiantă Fe nu este atacat de soluţii diluate ale hidroxizilor alcalini, dar reacţionează cu soluţiile lor concentrate, la cald:

Fe + 4NaOH + H2O ⎯t°⎯C⎯→ Na4[Fe(OH)6] + H2

• sub formă de pulbere reacţionează cu monoxidul de carbon carbonili: Fe(CO)5; Fe2(CO)9; Fe3(CO)12 sau carbonili

heteronucleari Mn2Fe(CO)14

IMPORTANŢA BIOLOGICĂ A FIERULUI Element esenţial organismelor vii, întâlnit mai ales ca Fe(II), mai rar ca Fe(III), cel mai adesea sub forma unor chelaţi cu proteine:

HEMOPROTEINE – proteine şi unele enzime cu fier heminic, adică fier porfirinic hemoglobina, mioglobina, citocrom C, peroxidaze, catalaze – vezi COMBINAŢII COMPLEXE structura HEMOGLOBINEI!

PROTEINE NEHEMINICE – care nu conţin ligandul porfirinic, Fe fiind coordinat la grupările –COOH şi –NH2 ale aminoacizilor din lanţul proteic: hemetrina, feritrina.

Implicat în: • transportul O2 în ţesuturi• mecanismele oxidative celulare• secreţia acidului clorhidric în stomac• procese antiinfecţioase, etc.

TOXICITATE

În mod normal fierul şi compuşii săi au toxicitate redusă, dar prin acumulare excesivă în organism produce sideroza (în special pulberea de Fe inhalată), probleme digestive şi hepatice, respiratorii, circulatorii, etc.

Ionul Fe(II) este mai toxic decât ionul Fe(III); cel mai toxic compus este FeSO4.

COMPUŞII FIERULUI (II)

IonulFe2+: Configuraţie electronică: [Ar]3d6; Ion paramagnetic μef = n(n + 2) = 24 MB

În stare anhidră este incolor – hidratat, sub formă de aquacation [Fe(H2O)6]2+ este de culoare verde deschis

Are caracter reducător, oxidându–se uşor la ionul Fe3+atât în stare solidă, cât mai ales în soluţie apoasă – viteza de oxidare este invers proporţională cu concentraţia ionilor de hidroniu din soluţie (pH); în mediu bazic oxidarea are loc mai uşor:

2Fe2+ + 1/2O2 + 2H3O+ 2Fe3+ + 3H2O 2Fe(OH)2 + 1/2O2 + H2O 2Fe(OH)3

conservarea în timp a soluţiilor apoase ale sărurilor de Fe(II) se face prin acidularea lor (retrogradarea hidrolizei) şi evitarea contactului cu O2.

(Fe2+ + SO42-) + 2H-OH

h i d r o l i z

a

a c i d u l a

r eFe(OH)2 + (2H+ + SO4

2-) pH < 7

oxidarea Fe(II) Fe(III) în soluţii puternic acide se realizează numai cu oxidanţi puternici: KMnO4; K2Cr2O7; Cl2; NaClO ...

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 +K2SO4 + 8H2O

Fixează în soluţie apoasă în funcţie de temperatură şi presiune monoxid de azot formând complecşi de tipul [Fe(NO)n]+2

de culoare brună, utilizaţi în scop analitic.

Compuşii Fe(II) Au comportament asemănător cu compuşii Mn(II), Co(II), Ni(II) din punct de vedere al stabilităţii în mediu acid, al oxidabilităţii în mediu bazic şi a tendinţei de formare a combinaţiilor complexe.

Majoritatea sărurilor sunt solubile în apă (excepţie: sulfura, carbonatul, fosfaţii) şi hidrolizează, soluţiile având cu precădere caracter acid: [Fe(H2O)6]2+ + H2O [Fe(H2O)5(OH)]+ + H3O+

pH < 7

[Fe(H2O)5(OH)]+ + H2O [Fe(H2O)4(OH)2]0 + H3O+

pH < 7 Fe(OH)2·4H2O

MONOXIDUL DE FIER FeO

PREPARARE (nu există în natură ca minereu): 2Fe + O2 ⎯t°⎯C⎯→ 2FeO FeC2O4 ⎯t°⎯C⎯→ FeO + CO + CO2 (vid)

STRUCTURĂ – substanţă cristalină, ionică

PROPRIETĂŢI: Oxid amfoter cu caracter predominant bazic: FeO + 2HCl FeCl2 + H2O FeO + H2S FeS + H2O 2FeO + SiO2 Fe2SiO4 FeO + Fe2O3 FeO·Fe2O3 = Fe3O4

Se descompune termic: 4FeO ⎯t°⎯C⎯→ Fe0 + Fe3O4

Are caracter oxido-reducător: FeO + H2 Fe0 + H2O 3FeO + 2Al0 3Fe0 + Al2O3 FeO + CO Fe0 + CO2 3FeO + O2 Fe2O3 Fe3O4 (tºC) 2FeO + H2O Fe2O3 + H2

0 Fe3O4 (tºC) 2FeO + 3Cl2 2FeCl3 + O2

0

În topitură cu oxizi metalici M2O3 oxizi micşti – ex. cromitul = FeCr2O4 = FeO·Cr2O3

HIDROXIDUL DE FIER Fe(OH)2

PREPARARE: FeSO4 + 2NaOH Fe(OH)2 + Na2SO4

STRUCTURA: reţea stratificată identică cu a Mg(OH)2

PROPRIETĂŢI: Compus alb, uşor oxidabil la Fe(OH)3, gel brun-roşcat, de fapt Fe2O3·xH2O

Proaspăt preparat are caracter amfoter: Fe(OH)2 + H2SO4 FeSO4 + 2H2O Fe(OH)2 + 4NaOH Na4[Fe(OH)6]

SULFURI DE FIER, FeS şi FeS2 Minereuri în natură: FeS; FeS2 – cubic = pirita; FeS2 – rombic = marcasita:

PREPARARE: din elemente, la încălzire, temperatură controlată

FeSO4 + (NH4)2S ⎯t°⎯C⎯→ FeS + (NH4)2SO4

Fe2O3 + 2H2S + H2 ⎯t°⎯C⎯→ 2FeS + 3H2O (t = 1000ºC FeS puritate mare) 2Fe(OH)3 + 3H2S FeS2 + FeS + 6H2O

PROPRIETĂŢI:

FeS se dizolvă în acizi minerali diluaţi (obţinere H2S în laborator): FeS + 2HCl FeCl2 + H2S

FeS2 nu reacţionează cu acizii minerali diluaţi:

FeS se oxidează în aer umed: 2FeS + 3H2O + 3/2O2 2Fe(OH)3 + 2S

FeS2 încălzită în absenţa aerului se descompune: FeS2 FeS + S

„Prăjirea” FeS2 SO2 utilizat în procesul industrial de fabricare a H2SO4.

4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2

HALOGENURILE DE FIER FeX2, X = F, Cl, Br, I.

PREPARARE: Fe + X2 FeX2 Fe + 2HX FeX2 + H2 STRUCTURA: caracterul ionic al legăturii scade cu creşterea Z-ului halogenului.

PROPRIETĂŢI: Substanţe solide albe în stare anhidră şi verzi în stare hidratată, solubile în apă, au hidroliză acidă ...reacţii …

- au caracter reducător ...reacţii …

SULFATUL DE FIER FeSO4

PREPARARE: Fe + H2SO4 FeSO4 + H2 FeO + H2SO4 ... FeCO3 + H2SO4 ... CuSO4 + Fe

FeSO4 + Cu

STRUCTURĂ: Substanţă ionică (Fe2+ şi SO4

2-)

Cristalohidraţi FeSO4·nH2O, n= 1, 4, 7; FeSO4·7H2O = calaican [Fe(H2O)6]SO4·H2O – izomorf cu sulfaţii de Mg2+, Co2+, Ni2+, etc.

PROPRIETĂŢI: Solubil în apă cu hidroliză acidă …. Oxidant şi reducător mediocru, oxidându-se mai uşor în mediu bazic: 3FeSO4 + 11H2 Fe3O4 + 3H2S + 8H2O Fe3O4 + 4H2 3Fe0 + 4H 2O 4FeSO4 + O2

0 Fe2(SO4)3 + Fe2O3 + SO3

Descompunere termică: 2FeSO4 Fe2O3 + SO2 +SO3

Cu sulfaţii metalelor alcaline şi de amoniu formează schonite M2

IFe(SO4)2·6H2O

(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O = sare MOHR [cristale monoclinice verzi-albăstrui, solubile în apă, stabile faţă de aer, apă, oxidându-se mai greu decât FeSO4; se utilizează în analiza volumetrică la prepararea soluţiilor standard de Fe(II)]

UTILIZĂRI Ca şi alte săruri de Fe(II) (aspartat, glutamat, gluconat, fumarat, lactat, succinat) este conţinut în specialităţi farmaceutice indicate în anemii feriprive.

COMPUŞII FIERULUI (III)

Ionul Fe3+- configuraţie electronică 3d5, paramagnetic, μef = 35 MB

Anhidru – incolor; hidratat sau în soluţii apoase, [Fe(H2O)6]3+, este colorat în galben-brun

Acid Lewis dur

În soluţie apoasă sărurile solubile hidrolizează, în majoritatea cazurilor pH-ul fiind acid; speciile complexe hidroxoaquaFe(III) pot condensa formând compuşi polinucleari: [Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+

pH < 7

[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+

pH < 7

[Fe(H2O)4(OH)2]+ + H2O [FeH2O)3(OH)3]0 + H3O+

pH < 7 Fe(OH)3·3H2O Fe2O3·nH2O

[(H2O)4Fe Fe(H2O)4]2+(aq)O

O

2[Fe(H2O)4(OH)2]+(aq) + 2H2O

ionul octoaqua di - μ - oxodifier(III) pH < 7

Ionul [Fe(H2O)6]3+are caracter acid mai puternic decât ionul [Fe(H2O)6]2+ - ionul Fe2+ are rază mai mare, sarcină mai mică şi acţiune polarizantă mai mică decât ionul Fe3+

Are caracter oxido – reducător; este un oxidant slab chiar şi în fomă complexă, reducându-se la ionul Fe2+ sau chiar Fe0 în funcţie de reactanţi şi condiţiile de reacţie; în mediu puternic alcalin şi cu oxidanţi energici se oxidează la feraţi (VI): 2FeCl3 + 2KI 2FeCl2 + I2

0 + 2KCl 2K3[Fe(CN)6] + 2KOH + H2O2 2K4[Fe(CN)6] + O2 + 2H2O Fe2O3 + H2

0 2Fe0 + 3H2O

Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O

TRIOXIDUL DE DIFIER, Fe2O3

Cea mai stabilă combinaţie oxigenată a Fe în natură

OBŢINERE: Oxidarea Fe0 cu O2 sau H2O la temperatură Calcinarea unor compuşi oxigenaţi: Fe(OH)3, FeSO4, etc.

STRUCTURĂ: are 2 forme polimorfe - α şi γ: - α – Fe2O3, forma stabilă, în natură minereul hematit, romboedric, paramagnetic; izomorf c u α – Cr2O3 şi α – Al2O3

- γ – Fe2O3, forma metastabilă, cubică, feromagnetică, utilizată ca suport magnetic la înregistrarea sunetelor (benzi magnetice)

Fe2O3 mai mult sau mai puţin hidratat este produsul de oxidare în aer a Fe(OH)2 şi constituentul de bază al ruginii

Structură ionic – covalentă (50%)

PROPRIETĂŢI (α): În stare solidă semiconductor Caracter amfoter: Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2O Fe2O3 + 2KOH ⎯

t°⎯C⎯→ K2Fe2O4 + H2O Fe2O3 + CaO CaFe2O4 (calcinare) ⎯t°⎯C⎯→ ferit tip spinel proprietăţi magnetice şi semiconductoare remarcabile Descompunere termică: 3Fe2O3 ⎯

t°⎯C⎯→ 2Fe3O4 + 1/2O2

Caracter oxidant şi slab reducător: 3Fe2O3 + H2 ⎯t°⎯C⎯→ Fe3O4 + H2O Fe2O3 + 2Al0 ⎯t°⎯C⎯→ 2Fe0 + Al2O3 (tºC) 3Fe2O3 + 9CO ⎯t°⎯C⎯→ 2Fe3O4 + CO2 ..... 6Fe0 + 6CO2 – obţinerea Fe Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH ⎯tº⎯C⎯→ 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O HIDROXIDUL DE FIER, Fe(OH)3 = Fe2O3·3H2O

PREPARARE: Precipitarea sărurilor solubile de Fe(III) cu hidroxizi, carbonaţi alcalini sau amoniac: FeCl3 + 3NaOH Fe(OH)3 + NaCl 2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O 2Fe(OH)3 + 6NaCl + 3CO2

2Fe3+(aq) + 6OH –

(aq) ⎯⎯⎯ →⎯H2O 2 -

2FeO(OH) ⎯⎯→⎯ Ctº Fe2O3·H2O

gel brun-roşcat

2Fe(OH)3 ⎯⎯→⎯ Ctº Fe2O3·3H2O gel roşu-brun

STRUCTURA: - compus gelatinos cu un conţinut în apă mai mare decât cel

corespunzător formulei hidroxidului, de aceea i se atribuie formula Fe2O3·nH2O;

- prin deshidratare ajunge la compoziţia FeO(OH), oxi-hidroxidul de Fe(III). Acesta se găseşte în natură în 2 modificaţii cristaline: goethita (α) izomorfă cu diasporul şi lipidocrocita (γ), constituentul de bază al ruginii, izomorfă cu boemita. Ambele au reţele stratificate unite prin legături de hidrogen. O altă formă, amorfă, este limonita.

PROPRIETĂŢI: - proaspăt preparat are caracter slab amfoter:

o Fe(OH)3 + 3HCl FeCl3 + 3H2Oo Fe(OH)3 + 3NaOH conc. Na3[Fe(OH)6]

HALOGENURILE DE FIER, FeX3, X = F, Cl, Br

Ionul I – este incompatibil d. p. d. v. redox cu ionul Fe3+: Fe3+ + I - Fe2+ + I0 ( în funcţie de pH)

OBŢINERE: din elemente, la încălzire ...

CLORURA DE Fe(III) STRUCTURA: - legătură covalent - ionică; în stare solidă – reţea

hexagonală, stratificată (N.C. = 6); în stare gazoasă dimeri Fe2Cl6 (analog Al2Cl6, N.C. = 4)

PROPRIETĂŢI: - anhidră cristale roşii – brune; - cristalohidraţii FeCl3·nH2O (n = 6; 2; 3,5; 2,5) cristale

galbene brun – roşcat

- solubilă în apă (hidroliza!) dar şi în solvenţi organici donori de electroni (deci în baze Lewis)

- este un acid Lewis (proprietăţi catalitice asemănătoare în reacţiile Friedel – Crafts): MICl + FeCl3 MI[FeCl4]

- are caracter oxidant slab ... - se descompune termic: 2FeCl3 ⎯⎯→⎯ °Ct 2FeCl2 + Cl2 - are caracter halogenant:

o FeCl3 + H20 ⎯⎯→⎯ °Ct FeCl2 + HCl

o 3FeCl3 + Al0 ⎯⎯→⎯ °Ct 3FeCl2 + AlCl3UTILIZĂRI: - aditiv alimentar - astringent, hemostatic pentru răni superficiale

SULFATUL DE FIER, Fe2(SO4)3·nH2O, n = 6 – 9

- izomorf cu sulfaţii de Al(III) şi Cr(III) – vezi OBŢINERE; STRUCTURĂ; PROPRIETĂŢI

COMBINAŢII COMPLEXE

Fe(II) şi Fe(III) formează compuşi coordinativi neutri, anionici sau cationici, cu N.C. = 4, 6 (de preferinţă 6), având în sfera de coordinare liganzi anionici şi/sau molecule neutre anorganice sau organice.

În funcţie de numărul şi natura liganzilor din sfera de coordinare, stabilitatea complecşilor este diferită; în general complecşii anionici sunt mai stabili decât cei cationici. O serie de complecşi ai Fe(II) şi Fe(III) sunt utilizaţi în analiza calitativă: 3K4[Fe(CN)6] + 4Fe3+ Fe4[Fe(CN)6]3 +12 K+

albastru de Berlin 2K3[Fe(CN)6] + 3Fe2+ Fe3[Fe(CN)6]2 + 6K+

albastrul lui TurnbullFe3[Fe(CN)6]2 Fe4[Fe(CN)6]3

Fe3+ + 6KSCN K3[Fe(SCN)6] + 3K+ complex roşu – sânge

Na2[Fe(CN)5(NO)] + Na2S Na4[Fe(CN)5(NO)S] – complex violet

Complecşi ai Fe(II) şi Fe(III) cu implicaţii biologice: - complecşi chelaţi cu proteine şi enzime prezintă

importanţă pentru sistemele vii (ex. hemoglobina, mioglobina, feritrina, transferina, citocromii, peroxidaze, hidrolaze, fosfataza acidă, superoxid dismutaza, etc.)

- nitroprusiat de sodiu proprietăţi hipotensive - chelat Fe(II) - bleomicină proprietăţi anticanceroase - chelat Fe(II) – acid nalidixic proprietăţi antibacteriene - chelat Fe(III) – oxina proprietăţi antibacterine

COMPUŞII FIERULUI (VI) - FERAŢI, FeO4 2-

Fe(VI) – configuraţie electronică 3d2, paramagnetic. OBŢINERE Oxidarea combinaţiilor Fe(III) în mediu puternic alcalin cu oxidanţi puternici:

2Fe(OH)3 + 10KOH + 3Cl2 ⎯t°⎯C⎯→ 2K2FeO4 + 6KCl + 8H2O

STRUCTURA: Compuşi ionici (ioni Mn+ şi FeO4

2-); Fe(VI) din ferat este hibridizat d3s, având geometrie tetraedrică, este izomorf cu anionii CrO4

2-; MnO42-

PROPRIETĂŢI: Sunt coloraţi în roşu – purpuriu violet

Sunt stabili numai în mediu puternic alcalin; în mediu slab alcalin, neutru şi acid îşi manifestă caracterul oxidant puternic:

2FeO42- + 10H+ + 3e - 2Fe3+ + 5H2O + 3/2O2

0

4Na2FeO4 + 10H2O 4Fe(OH)3 + 8NaOH + 3O20

2Na2FeO4 + 16HX 3X2 + 2FeX3 + 4NaX + 8H2O

Nu au fost izolaţi acidul H2FeO4 şi anhidrida FeO3 deoarece prin acidularea soluţiilor de feraţi oxoanionul Fe(VI) se reduce la Fe(III) şi se degajă O2!