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バインダーとしてポリアクリル酸を用いた
リチウムイオン二次電池用黒鉛負極の特性改善
国立大学法人岩手大学（物質機能・エネルギー科学系）大学院工学研究科フロンティア材料機能工学専攻
発表者 准教授 宇井幸一研究者 教 授 熊谷直昭
2
リチウムイオン二次電池の主な特徴
1. 非水系の電解液を使用するため、水の理論分解電圧1.23Vを超える3.7V程度の電圧が得られる。（ニカド電池やニッケル水素電池の約3倍)
2. エネルギー密度が高いので、携帯機器の小型化・軽量化が可能となる。
3. メモリー効果が小さいので、継ぎ足し充電をする機器に適している。
4. 負極に金属リチウムを使用していないので、安全性に優れている。
1. 非水系の電解液を使用するため、水の理論分解電圧1.23Vを超える3.7V程度の電圧が得られる。（ニカド電池やニッケル水素電池の約3倍)
2. エネルギー密度が高いので、携帯機器の小型化・軽量化が可能となる。
3. メモリー効果が小さいので、継ぎ足し充電をする機器に適している。
4. 負極に金属リチウムを使用していないので、安全性に優れている。
3
2,978 2,757 2,771 2,946 3,151
511 615 734 916 1,234
471 429 420 388 483
1,426 1,441 1,386 1,382 1,485
0%
20%
40%
60%
80%
100%
2003 2004 2005 2006 2007
暦年
二次
電池
総額
の割
合リチウムイオン電池 ニッケル水素電池
ニカド電池 鉛蓄電池
二次電池の生産数と販売額(最近5年間)
7.6 7.8 8.8 10.0 10.5
3.8 3.13.0
3.33.1
3.9 3.7 3.63.0 2.6
0.4 0.4 0.4 0.4 0.3
0%
20%
40%
60%
80%
100%
2003 2004 2005 2006 2007
暦年
二次
電池
生産
数の
割合
リチウムイオン電池 ニッケル水素電池
ニカド電池 鉛蓄電池
（引用：http://www.baj.or.jp/statistics/01.html )
脚注）棒グラフ中の数値は，左図の場合は各二次電池の生産数（単位：億個），右図は各二次電池の販売額（単位：億円）を示す。
4
リチウムイオン二次電池の用途
1. 携帯電話・ＰＨＳ2. ノートパソコン3. ビデオカメラ・デジタルスチルカメラ4. デジタルオーディオプレーヤー など5. 各種ポータブル機器 など6. PDA
将来的には・・・
中型：電動自転車，携帯式電動工具大型：車載搭載用，電力貯蔵用
（引用：http://www.sanyo.co.jp/energy/product/lithiumion_1.html)
5
角型リチウムイオン二次電池の構造
（引用：http://www.baj.or.jp/knowledge/structure.html )
6
リチウムイオン二次電池の原理
電解液
セパレーター
充電
放電負荷
電源
e-
e-
Li+ Li+ Li+ Li+
Li+ Li+ Li+ Li+
Li+ Li+ Li+ Li+
Li+ Li+ Li+ Li+
Li+ Li+ Li+ Li+
Li+ Li+
Li+ Li+
Li+ Li+
Li+ Li+
Li+ Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+ Li+充電
放電
正 極 負 極
◆ 放電反応
正 極：2Li0.5CoO2 + Li+ + e- → 2LiCoO2
負 極： C6Li → C6 + Li+ + e-
◆ 充放電反応（全反応）
放電
C6Li + 2Li0.5CoO2 ⇄ C6 + 2LiCoO2
◆ 放電反応
正 極：2Li0.5CoO2 + Li+ + e- → 2LiCoO2
負 極： C6Li → C6 + Li+ + e-
◆ 充放電反応（全反応）
放電
C6Li + 2Li0.5CoO2 ⇄ C6 + 2LiCoO2
日本化学会編, “新型電池の材料化学”, 学会出版センター (2001), p. 25.
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Ethylene Carbonate(EC)系電解液を用いた場合
SEI (Solid Electrolyte Interphase) 被膜を形成
溶媒和分子の共挿入を抑制
2サイクル目以降安定した充放電反応を示す
Ethylene Carbonate(EC)系電解液を用いた場合
SEI (Solid Electrolyte Interphase) 被膜を形成
溶媒和分子の共挿入を抑制
2サイクル目以降安定した充放電反応を示す
リチウムイオン
EC溶媒和リチウム
リチウムイオン伝導性有り電子伝導性無し
・ 放電電位が低いこと
・ 高容量 (理論容量 : 372 mAh g-1)
・ サイクル特性が安定であること
・ 不可逆容量が小さいこと
・ 低コスト
・ 放電電位が低いこと
・ 高容量 (理論容量 : 372 mAh g-1)
・ サイクル特性が安定であること
・ 不可逆容量が小さいこと
・ 低コスト
黒鉛
EC系電解液
SEI
リチウムイオン電池の黒鉛負極の特徴
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ポリフッ化ビニリデン (PVdF)
集電体：Cu箔
リチウムイオン電池の黒鉛負極の構造
負極活物質：黒鉛粉末
バインダー(結着剤)
－CF2－CH2－n電解液
◆ バインダー役割
1. 活物質粉末のペースト化・均一で安定なペースト調製・塗工工程の歩留まり確保
2. 活物質粒子と集電体の結着3. 活物質粒子同士の結着
・製造工程での粉落ち防止・充放電サイクル中での剥離防止
◆ バインダー役割
1. 活物質粉末のペースト化・均一で安定なペースト調製・塗工工程の歩留まり確保
2. 活物質粒子と集電体の結着3. 活物質粒子同士の結着
・製造工程での粉落ち防止・充放電サイクル中での剥離防止
直接，電極反応には関与しない
↓バインダ-の材質や使用量は,サイクル寿命,出力密度,容量など
に影響する重要な要素
直接，電極反応には関与しない
↓バインダ-の材質や使用量は,サイクル寿命,出力密度,容量など
に影響する重要な要素
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水溶性バインダーによる表面被覆
EC系電解液での適用 → 不可逆容量の減少報告例) ゼラチン 1)，カルボキシメチルセルロース 2)
1) M. Gaberscek et al., Electrochem. Solid State Lett., 3, 171 (2000).2) J.Drofenic et al., Electrochim. Acta, 48, 883 (2003).
水溶性バインダーによる表面被覆
EC系電解液での適用 → 不可逆容量の減少報告例) ゼラチン 1)，カルボキシメチルセルロース 2)
1) M. Gaberscek et al., Electrochem. Solid State Lett., 3, 171 (2000).2) J.Drofenic et al., Electrochim. Acta, 48, 883 (2003).
本研究の背景
Propylene Carbonate (PC) 系電解液Propylene Carbonate (PC) 系電解液
・ 高誘電率
・ 優れた低温特性
電池の作動温度範囲を拡大できる
SEIを形成しない 充放電反応が発現しない
問 題 点
Ref 3) 芳尾真幸, 小沢昭弥, “リチウムイオン二次電池 ─材料と応用─ ”, 日刊工業新聞社 (1996), p.76.
融点(℃) 比誘電率（25℃)
PC -49.2 65
EC 37 90 (40℃)
DEC -43 2.8
黒鉛層間へのLi+イオンとPCの共挿入
PCの還元分解(2PC + 2Li+ + 2e- → ROCO2Li + CH3CH=CH2↑)
グラファイト層構造の破壊
Ref 4) D. Aurbach et al., J. Electrochem. Soc., 141 (1994) 603.
黒鉛層間へのLi+イオンとPCの共挿入
PCの還元分解(2PC + 2Li+ + 2e- → ROCO2Li + CH3CH=CH2↑)
グラファイト層構造の破壊
Ref 4) D. Aurbach et al., J. Electrochem. Soc., 141 (1994) 603.
改善策
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－CH－CH2─│
COOH
大
ポリアクリル酸 (PAA)
分子量強度
◆ 本研究の目的水溶性のポリアクリル酸 (PAA) をバインダー兼被覆剤として用いた黒鉛負極をPC系電解液中で作動させ、PAAの重量平均分子量が電極特性に及ぼす影響を検討した。
分散性 小
重量平均分子量が電極特性にも影響を及ぼすと考えられる
5) 五十野善信、塩見友雄、手塚育志、「高分子の分子量」、共立出版株式会社 (1992).6) 森山 登、「分散・凝集の化学」、産業図書株式会社 (1995). より
親水基 : 吸着に関与 → 分散性に影響
主鎖 : 絡み合いに関与 → 強度に影響
一般的な高分子の性質として
大
n
(分子量が小さいほど、末端基が増加し、分散性が向上)
本研究の目的
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ポリアクリル酸 （PAA)
－CF2－CH2－n－CH－CH2─
│
CO－OH n
ポリフッ化ビニリデン (PVdF)
活物質 : 天然黒鉛 (NG-3)バインダー : ポリアクリル酸 (PAA) 分散媒 : 蒸留水
(NG-3 : PAA = 90 : 10 wt. %)
混練し、集電体 (Niメッシュ) に塗布
プレス
減圧乾燥 (80ºC, 12h)
PAAバインダー電極（新規）
活物質 : 天然黒鉛 (NG-3)バインダー : ポリフッ化ビニリデン (PVdF)分散媒 : N-メチル-2-ピロリジノン (NMP)
(NG-3 : PVdF = 90 : 10 wt. %)
混練し、集電体 (Niメッシュ) に塗布
プレス
減圧乾燥 (150ºC, 12h)
PVdFバインダー電極（従来)
2 cm2
Niメッシュ
黒鉛負極の作製方法
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電気化学的測定・作用極 : 天然黒鉛電極
1) NG-3 : PAA = 90 : 10 wt. %2) NG-3 : PVdF = 90 : 10 wt. %
・対極および参照極 : リチウム箔
・電解液 : 1 M LiClO4 / PC
電流密度 : 175 mA g-1 (C/2) 電位範囲 : 0 ～ 2.0 V vs. Li/Li+
・ 定電流充放電試験
・ サイクリックボルタンメトリー
電位範囲 : 0 ～ 2.0 V vs. Li/Li+
走査速度 : 0.1 mV s-1
三極式ビーカーセル
作用極
参照極
対極
試料の表面観察
・ 走査型電子顕微鏡 (SEM)加速電圧 : 15 kV
電気化学的測定方法と試料の表面観察
雰囲気：乾燥Ar測定温度：25℃
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電解液 : 1 mol dm-3 LiClO4 / PC, 電位範囲 0 ～2.0 V vs. Li/Li+ ，電流密度 175 mA g-1 (C/2)
黒鉛負極の充放電特性
PVdFバインダー電極（従来) PAAバインダー電極（新規）
0 100 200 300 400-0.20.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.2
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900-0.20.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.2
Capacity / mAh g-1 Capacity / mAh g-1
Pote
ntial
/ V
vs.
Li/
Li+
Pote
ntial
/ V
vs.
Li/
Li+1st
2nd1st2nd
初期充放電効率 : 9.9 %初期放電容量 : 85.9 mAh g-1
初期充放電効率 : 80.5 %初期放電容量 : 336.4 mAh g-1
Li+イオンとPC分子の共挿入
Li+イオン脱離(放電)
Li+イオン挿入
(充電)
Li+イオン脱離(放電)
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電極作製後
10サイクル充放電後
5 μm加速電圧 : 15 kV
黒鉛負極の表面観察PVdFバインダー電極（従来) PAAバインダー電極（新規）
層が剥離
15
0 200 400 600 800 10000
100
200
300
400
50
60
70
80
90
100
Mw × 10-3 / -
Dis
char
ge c
apac
ity /
mA
hg-1 C
harge-discharge efficiency / %
Cycle number / -
Dis
char
ge c
apac
ity /
mA
hg-1
0 5 10 15 20 25 30
0
100
200
300
400
Mw 5,000
Mw 25,000
Mw 250,000
Mw 1,000,000
1,000,000250,00025,0005,000重量平均分子量
77.776.182.777.5初期充放電効率 / %
9113015サイクル数
335.7353.6346.2334.2初期放電容量 / mAh g-1
PAAの分子量が電極特性に及ぼす影響
電解液 : 1 mol dm-3 LiClO4 / PC, 電位範囲 0 ～2.0 V vs. Li/Li+ ，電流密度 175 mA g-1 (C/2)
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Mw 25,000 → 最も良好なサイクル特性
PVdFPAAバインダー
0
9.9
85.9
15
77.5
334.2
5,000
30
82.7
346.2
25,000
11
76.1
353.6
250,000
9
77.7
335.7
1,000,000
サイクル数
初期充放電効率 / %
初期放電容量 / mAh g-1
重量平均分子量
分子量による特性の違い
分散性大
強度 大
SEI被膜の形態
PAAバインダーを用いた場合、PVdFよりも均一な被膜
本研究のまとめ
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従来技術とその問題点
既に実用化されているものには、負極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン (PVdF)を用いているが、炭酸エチレン（EC)ではなく、炭酸プロピレン（PC）を主成分とする非水系の電解液を使用する場合、
充電時、ＰＣの還元分解により、電池容量が低下、
特に、黒鉛化が進んだ炭素質物質（天然黒鉛、
人造黒鉛）では、ＰＣがより激しく分解し、充電不可能
等の問題があり、広く利用されるまでには至っていない。
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新技術の特徴・従来技術との比較
• 水溶性のポリアクリル酸(PAA)をバインダー 兼 被覆剤として適用することにより、従来技術の問題点であった溶媒であるPCの還元分解を抑制し、黒鉛負極の充放電反応を発現することに成功した。
• PAAの重量平均分子量が25,000の場合、初期放電容量346.2mAh g-1、初期充放電効率82.7%、サイクル寿命30サイクル目まで作動可能であった。
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想定される用途
• 本技術の特徴を生かすためには、リチウムイオン二次電池の製造に適用することで、電池作動範囲の拡大のメリットが大きいと考えられる。
• 上記以外に、ビニレンカーボネート(VC)などの添加剤を含まないEC系電解液中での黒鉛負極の特性改善の効果が得られることも期待される。
• また、達成された黒鉛負極の特性に着目すると、中型や大型リチウムイオン二次電池といった分野や用途に展開することも可能と思われる。
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想定される業界
• 想定されるユーザー
化学メーカー，電池メーカー
• リチウムイオン二次電池(大容量デバイスのみ)の想定される市場規模
2010年度予測 2120億円に拡大
(2004年度見込み比119倍)
（引用：https://www.fuji-keizai.co.jp/market/05026.html )
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実用化に向けた課題
• 現在、初期特性についてサイクル寿命が30サイクル目まで可能なところまで開発済み。しかし、長期サイクル特性，負荷特性，熱特性の点が未解決である。
• 今後、サイクル特性について実験データを取得し、中型や大型二次電池に適用していく場合の条件設定を行っていく。
• 実用化に向けて、サイクル特性を500サイクル目まで向上できるよう技術を確立する必要も有り。
22
企業への期待
• 未解決のサイクル特性については、水溶性ポリマーの探索と処理条件の最適化により克服できると考えている。
• 水溶性ポリマーの合成技術の知見を有する、企業との共同研究を希望。
• また、リチウムイオン二次電池を開発中の企業、リチウムイオン二次電池分野への展開を考えている材料メーカーには、本技術の導入が有効と思われる。
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本技術に関する知的財産権
（参考）本技術に関する論文Improvement of Electrochemical Characteristics of Natural Graphite Negative Electrode Coated with Polyacrylic Acid in Pure Propylene Carbonate Electrolyte,K. Ui, S. Kikuchi, F. Mikami, Y. Kadoma, and N. Kumagai,J. Power Sources, 173, 518-521 (2007).
（参考）本技術に関する論文Improvement of Electrochemical Characteristics of Natural Graphite Negative Electrode Coated with Polyacrylic Acid in Pure Propylene Carbonate Electrolyte,K. Ui, S. Kikuchi, F. Mikami, Y. Kadoma, and N. Kumagai,J. Power Sources, 173, 518-521 (2007).
• 発明の名称 ：リチウムイオン二次電池
• 出願番号 ：特願２００６－１１６０２８
• 出願人 ：国立大学法人岩手大学
• 発明者 ：熊谷直昭，三神文宣
• 発明の名称 ：リチウムイオン二次電池
• 出願番号 ：特願２００６－１１６０２８
• 出願人 ：国立大学法人岩手大学
• 発明者 ：熊谷直昭，三神文宣
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お問い合わせ先
国立大学法人岩手大学
産学官連携コーディネーター 中戸川 明広
ＴＥＬ 019-621-6684
ＦＡＸ 019-621-6892
e-mail [email protected]
