エレクトロスピニング法によるナノ粒子複合化不織布の開発

産業技術研究所

紙産業技術センター

加藤 秀教

＜公設試発起業化シーズ育成支援事業＞

背 景⚫愛媛県は紙関連産業の一大集積地

パルプ・紙・紙加工品 製品出荷額等 5,741億円（H29年）

四国中央市は、全国一の紙の産地

⚫大都市から遠い県内紙関連企業は、付加価値の高い製品開発に注力

従来繊維 ナノファイバー

○比表面積が大きい 吸着性能が優れる○圧力損失が小さい フィルター性能が優れる

ナノファイバーの特長

⚫エレクトロスピニング法はナノファイバーを製造する技術

⚫県内紙関連企業からエレクトロスピニング法を活用した高機能製品

への展開に繋がるような研究要望

エレクトロスピニング法とは？

⚫電界紡糸法、静電紡糸法などとも呼ばれる。

模 式 図

⚫高分子原料を溶媒に溶かし、注射器状のノズルに導入。

⚫ノズル－コレクター間に高電圧をかけることにより、高分子溶液がノズルからコレクターに向かって飛び出す。

⚫コレクターにたどり着くまでに溶媒は揮発し、高分子原料のみが繊維状となって付着する。

ナノファイバー作製方法

⚫溶媒に溶かすことができれば、繊維（ナノファイバー）化が可能

特 長

身の回りのあらゆるところで活躍する触媒

背 景

医薬品・食品ガソリン・灯油 自動車・工場の排ガス処理プラスチック・繊維 新エネルギー

生成物C ＋ 触媒

B分離・回収

触媒を利用した製造工程

A

○生成物と触媒の分離・回収が煩雑

○廃液等が大量に発生

○触媒が活性を失う恐れ有（再利用困難）

触媒を利用すると反応が効率良く進むけれど・・・

背 景

従来粒子 ナノ粒子

ナノ粒子の特長

⚫触媒活性⚫電気伝導性⚫光学特性

など

機能性に優れた素材！

の課題を解決するために、触媒利用における

○生成物と触媒の分離・回収が煩雑

○廃液等が大量に発生

○触媒が活性を失う恐れ有（再利用困難）

目 標エレクトロスピニング法を活用したナノ粒子複合化ナノファイバー不織布の開発を目指す

ナノファイバーとナノ粒子を複合化してより高機能な製品を開発できないか？

実 験 内 容

⚫パラジウムナノ粒子合成試験

⚫パラジウムナノ粒子を複合化したナノファイバー不織布の作製

⚫機能性評価試験

Pdナノ粒子合成試験

24h撹拌

ろ 過

吸光ｽﾍﾟｸﾄﾙ測定

粒子径評価

合成試験フロー

DMF 10g、TBP 0.001～0.010g

Na2PdCl4 水溶液 100µl

NaBH4/DMF分散液100～200µl

孔径0.1µmメンブレンフィルター使用

動的光散乱法（DLS）により評価

波長400～800nm

溶 媒 N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）

保護剤 トリブチルホスフィン（TBP）

金属源 0.1mol/l テトラクロロパラジウム（Ⅱ）酸

ナトリウム（Na2PdCl4）水溶液

還元剤 0.2mol/l 水素化ホウ素ナトリウム

（NaBH4）/DMF分散液

使用する試薬

Pdナノ粒子合成試験

0.001 0.002 0.003 0.004 0.005

TBP添加量(g)NaBH4/DMF

添加量(μl)

100

150

200

0.010

TBP

添加量(g)NaBH4/DMF

添加量(μl)

100

150

160

NaBH4/DMF

添加量(μl)

TBP

添加量(g)

0.010

180

170

190

200

ろ過後のメンブレンフィルター写真右：TBP 0.001~0.005g

左：TBP 0.010g

TBP添加量0.001～0.005g ⇒ NaBH4/DMF添加量が増えるにつれて堆積物増0.010g ⇒ NaBH4/DMF添加量170µlから堆積物発生し、徐々に増

Pdナノ粒子合成試験

0

0.1

0.2

400 500 600 700 800

吸光度

(-)

波長(nm)

Pdのみ

100μl

150μl

200μl

図１ NaBH4/DMF各添加量におけるろ液の吸光スペクトル（TBP添加量：0.004g）

0

0.1

0.2

100 150 200

吸光度

(-)

NaBH4/DMF添加量(μl)

0.001g

0.002g

0.003g

0.004g

0.005g

0.010g

図２ TBP各添加量におけるNaBH4/DMF添加量と吸光度（波長：400nm）

パラジウムのみに比べ、NaBH4/DMFを添加すると吸光度は高いろ液の濃淡の程度は吸光度と相関あり

TBP添加量0.001～0.005g：150µlで最大0.010g ：190µlで最大

吸光度をナノ粒子生成量の指標ととらえ、

最大となる合成条件について以降の試験を実施

Pdナノ粒子の粒子径評価

図３ TBP各添加量の合成条件における粒子径分布

0

10

20

30

40

1 10 100

頻度分布

(%)

粒子径(nm)

0.001g

0.002g

0.003g

0.004g

0.005g

0.010g

TBP添加量(g) 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.010

平均粒子径(nm) 4.3 4.0 3.8 3.5 2.3 2.3

DLSにより測定した各合成条件におけるパラジウムナノ粒子の平均粒子径

TBPを保護剤としてDMF溶媒中で直径数nm程度のパラジウムナノ粒子を合成

実 験 内 容

⚫パラジウムナノ粒子合成試験

⚫パラジウムナノ粒子を複合化したナノファイバー不織布の作製

⚫機能性評価試験

Pdナノ粒子複合化ナノファイバー不織布の作製

Pdナノ粒子を含むDMF分散液（ろ液）

ポリフッ化ビニリデン（PVDF）

Pdナノ粒子入10wt％PVDF/DMF

紡糸溶液を調製

ドラムコレクター上に紡糸したナノファイバー不織布

ナノファイバー紡糸条件　　 条 件 項 目 　　 設　　定

　電圧 　25kV

　ﾉｽﾞﾙ-ｺﾚｸﾀｰ間距離 　160mm

　溶液供給量 　1.5ml/h

　ノズル径 　22G(内径0.41mm)

　ﾉｽﾞﾙﾄﾗﾊﾞｰｽ距離･速度 　100mm･30mm/s

　コレクター(回転数) 　ドラム型(120rpm)

溶液調製

ﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ紡糸

ﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ観察

作 製 フ ロ ー

右の条件にて1h紡糸

SEMにより繊維形状を観察

ナノファイバー不織布製造装置

Pdナノ粒子複合化ナノファイバー不織布の作製

各条件にて合成したPdナノ粒子を含むナノファイバー不織布のSEM画像

いずれの条件にて合成したパラジウムナノ粒子を含むナノファイバー不織布においても、繊維径は100～200nmで均一なナノファイバーを確認

1μm

TBP:0.001g

1μm

TBP:0.002g

1μm

TBP:0.003g

1μm

TBP:0.004g

1μm

TBP:0.005g

1μm

TBP:0.010g

実 験 内 容

⚫パラジウムナノ粒子合成試験

⚫パラジウムナノ粒子を複合化したナノファイバー不織布の作製

⚫機能性評価試験

機能性評価

p-ニトロフェノールの水素化反応Pdナノ粒子入ナノファイバー不織布（5×8cm） を浸漬

57µmol/l p-ﾆﾄﾛﾌｪﾉｰﾙ水溶液 70ml

反応開始

吸光ｽﾍﾟｸﾄﾙ測定

繰り返し試験

評 価 フ ロ ー

各条件にて作製したナノファイバー不織布について上記試験を繰り返して実施（試験回数１~３回）

水素化ホウ素ナトリウム 50mg

各反応時間毎に測定（波長250～500nm）

転化率 ＝0min時のﾋﾟｰｸ吸光度

0min時のﾋﾟｰｸ吸光度－各反応時間のﾋﾟｰｸ吸光度を算出して評価

機能性評価

図４ p-ニトロフェノールの水素化反応における反応時間毎の吸光スペクトル（TBP添加量：0.004g（１回目））

図５ p-ニトロフェノールの水素化反応における反応時間と転化率（TBP添加量：0.004g）

0

0.3

0.6

0.9

1.2

250 300 350 400 450 500

吸光度

(-)

波長(nm)

０min

５min

20min

60min

反応時間が進むにつれて、p-ニトロフェノール由来の吸光度は低下

パラジウムを含まないナノファイバー不織布では転化率は上がらず、反応が進行しない

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60

転化率

(%)

反応時間(min)

Pd 無

Pd 有

パラジウムナノ粒子を含むナノファイバー不織布におけるパラジウムの触媒能を確認

機能性評価

図７ p-ニトロフェノールの水素化反応における試験回数と反応時間60min時の転化率

0

20

40

60

80

100

１回目 ２回目 ３回目

60m

in時の転化率

(％)

試験回数

0.001g

0.002g

0.003g

0.004g

0.005g

0.010g

PVP

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60

転化率

(%)

反応時間(min)

１回目

２回目

３回目

試験回数が多くなるにつれて転化率の時間推移が変化

図６ p-ニトロフェノールの水素化反応における各回の反応時間と転化率（TBP添加量：0.004g）

ﾎﾟﾘﾋﾞﾆﾙﾋﾟﾛﾘドン（PVP）を用いて合成したPdナノ粒子を含む不織布では、試験回数が多くなるにつれて転化率が低下

TBPを用いて合成したPdナノ粒子を含む不織布では、添加量0.004gにおいて高い転化率を維持

繰り返し利用が可能な触媒シートへの応用可能性

ま と め

〇TBPを保護剤としてDMF溶媒中で直径 数nm程度のパラジウムナノ粒子を合成することができた。

〇エレクトロスピニング法を用いて、合成したパラジウムナノ粒子を複合化させたナノファイバー不織布を作製することができた。

〇パラジウムナノ粒子を複合化させたナノファイバー不織布について、p-ニトロフェノールの水素化反応におけるパラジウムの触媒能を確認することができた。また、繰り返し利用が可能な触媒シートへの応用可能性が示唆された。

謝 辞

〇本研究は、公益財団法人えひめ産業振興財団の令和元

年度公設試験研究機関発起業化シーズ育成支援事業の

採択を受けて実施しました。