低エネルギー電子とフッ素化合物の衝突における励起素過程と衝突断面積データセット

星野 正光、菱山 直樹、田中 大

上智大理工

M. Hoshino, N. Hishiyama, and H. TanakaDepartment of Physics, Sophia Univ.

Excitation processes and their cross-section dataset in the collisions of low-energy electron with fluorine compound molecule

「原子分子過程研究と受動・能動分光計測の高度化のシナジー効果によるプラズマ科学の展開」 2017年12月22日 NIFS

目次

1. はじめに• プロセスプラズマと電子散乱過程・断面積データセット

2. 実験装置• 上智大における交差ビーム電子分光装置

• Relative flow法による断面積の絶対値化

3. 実験結果• 弾性散乱過程に現れる原子効果

• 非弾性散乱過程（光学的許容遷移）とBEfスケーリング

4. まとめ

はじめに

• タブレット端末やスマートフォン利用の増加に伴い、1. 大容量

2. 高速

3. 低消費電力な大規模集積回路

4. 小型、薄型半導体パッケージ

• 市販のドライエッチング装置は、20 nm世代に対応した高い安定性と高精度のエッチングプロセスを用い、パッケージの量産を実現

• エッチングプロセス（またはチェンバークリーニング）• 材料ガスとして使用される原子分子の多様性が増し、さらなる微細構造技術発展を目指

し、 原子分子レベルでのプラズマ挙動の理解が求められる。

はじめに

• プロセスプラズマ• 半導体デバイスの基本的構成要素である大規模集積回路の製造工程

Products Primary applications

CF4 Semiconductor etching, Semiconductor manufacturing equipment cleaning

CHF3, CH2F2CH3F

Semiconductor etching

C2F6, C3F8,   c‐C3F8

Semiconductor etching, Semiconductor manufacturing equipment cleaning

1,3‐C4F6 Semiconductor etching

SF6 Electric insulating materials, Semiconductor etching 

SiF4 Optical fiber manufacturing, Semiconductor etching

NF3 Semiconductor etching, Semiconductor manufacturing equipment cleaning

ClF3 Semiconductor manufacturing equipment cleaning

F2CO Semiconductor manufacturing equipment cleaning

COS Semiconductor etching

IF5 Raw material for fluorochemical surfactants

WF6 Chemical Vapor Depositions (W‐CVD)

使用されるガスによって、エッチングレートや形状が制御される

はじめに

電子衝撃によるフッ素化合物の励起過程に関する研究

半導体製造工程（化学エッチングやイオン注入など）におけるプロセスプラズマ中の反応素過程を理解する上で励起断面積の定量値が重要

プラズマ発生のトリガー⇒“電子衝撃”• 様々な電子散乱過程・幅広いエネルギー範囲に対する原子・ 分子の 断面積

データベース構築が必要不可欠

• 特に、解離よる反応性ラジカルの生成断面積、電離過程、共鳴による 断面積の増大、解離性電子付着、発光断面積などを含む

はじめに

四フッ化メタン（CF4）分子の例

半導体プラズマプロセスにおける重要な反応（電子散乱）過程

様々な電子散乱過程の衝突断面積が重要

∗

∗

解離性イオン化

中性解離

解離性電子付着

電子励起・電離

振動励起

弾性散乱（運動量移行）

CF4の電子衝突断面積データセット

G. P. Karwasz, et al. Rivista Del  Nuovo Cimento 24, 1 (2001).

はじめに

ヘキサフルオロ1, 3ブタジエン (1,3‐C4F6) 半導体エッチング工程で使用（高効率なエッチングレート）

地球温暖化係数がフロンガスに比べて非常に小さい

三フッ化ホウ素（BF3）分子：平面分子 太陽光セルのアモルファスシリコンフィルムへのp型半導体のドーパント

B2H6の代替ガスとして注目される

三フッ化リン（PF3）分子：C3v対称性 半導体製造工程ドライエッチングプラズマ中でイオン注入剤として利用

現在、イオン注入剤として使用されるPH3（可燃性分子）の代替ガス

• このようなフッ素化合物分子の電子散乱断面積データは非常に少ない

PF3の電子衝突断面積データセット

1 10 100 1000

1

10

100

Impact energy (eV)

Szmytkowski (TCS) Vinodkumar (TCS) Vinodkumar (Ion. BEB) Vinokumar (Ion.) Shi et al. (TCS) Kumar (Total Ion.)

Cro

ss se

ctio

ns (1

0-16 c

m2 )

(a)

全散乱断面積

電離断面積

実験

• 交差ビーム法

ddEDCS ),( 0

絶対値を得るために（定量測定）

見積もりの困難なパラメータ,  と を

決定しなければならない

＝Relative flow 法による絶対値化

相対微分散乱断面積（DCS）

, ,

,

ΔΩ

, :散乱電子数

：装置の応答関数

：衝突体積

：入射電子数

実験

• Relative flow法

• DCSが既知である基準ガスの測定

（Heガスの弾性散乱強度）

• 通常、電子ビームカレント はガスの交換に対して不変

• 弾性散乱過程の測定では、装置の応答関数 も不変

• 衝突体積G(V)はクヌーセン数が等しければガス圧に比例

0.1 1 10 100 10001E-3

0.01

0.1

1

20o10o

DC

S (1

0-16 c

m2 /s

r)

Impact energy (eV)

0o

：装置の応答関数

：衝突体積

, ,

ΔΩ

[1]L. Boesten and H. Tanaka, At. Data Nucl. Data Tables 52, 25 (1992).

Heガスの弾性散乱DCSの絶対値[1]

,,, ,

実験

• 上智大学電子分光装置

Impact Energy range :  1~400eV

Scattering Angle :  0 130˚

Energy Resolution (FWHM) : 35– 40meV

H. Tanaka et al., J. Phys. B 21, 1255 (1988).

Beam current :  ~  nA Angular resolution :  ±1.5o

total DCS uncertainty :Elastic ~ 15 %Inelastic  ~ 20 ‐ 30 %

H. Tanaka et al., J. Phys. B 21, 1255 (1988).

エネルギー損失スペクトル（PF3分子）

-0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.200

5

10

15

20

24 31

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

Energy loss (eV)

2.0 eV = 130oElastic peak

PF3 → PF3∗

7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.50

50

100

150

5s4s

DC

S (1

0-18 c

m2 /s

r)

Energy loss (eV)

E0 = 100 eV = 2.9o

7e (*)

入射エネルギー ，散乱角度 ，エネルギー損失∆ に応じて，様々な散乱過程の断面積を測定可能

PF3の弾性散乱微分断面積

0.1

1

10

100

30 eV

0.1

1

1060 eV

IAM-SCAR (50 eV)

DC

S (1

0-16 c

m2 /s

r)

0.1

1

10

100 eV

0 30 60 90 120 150 180

0.1

1

10

200 eV

Scattering angle (degree)

1

10

8.0 eV

1

10 10 eV

1

10

15 eV

DC

S (1

0-16 c

m2 /s

r)

0 30 60 90 120 150 180

1

10

20 eV

Scattering angle (degree)

1

10

2.0 eV

1

10

3.0 eV

1

10DC

S (1

0-16 c

m2 /s

r)

Scattering angle (degree)

4.0 eV

0 30 60 90 120 150 180

1

106.0 eV

Hishiyama et al., 147, 224308 (2017)

弾性散乱微分断面積

• 弾性散乱微分断面積に現れる原子効果 (100 eV)• BF3, NF3, PF3, 構成原子のDCS（計算値）の比較

0 30 60 90 120 150 1800.01

0.1

1

10

100

PF3 DCS NF3 DCS BF3 DCS P atom N atom B atom F x 3

100 eV

DC

S (1

0-16 c

m2 /s

r)

Scattering angle (degree)

Hishiyama et al., 147, 224308 (2017)

0 30 60 90 120 150 1800.01

0.1

1

10

100

60 eV PF3 DCS NF3 BF3

CF3H CF3 (50 eV) atomic F x3 (50 eV)

DC

S (1

0-16 c

m2 /s

r)

Scattering angle (degree)

0 30 60 90 120 150 1800.01

0.1

1

10

100

CF4

SiF4

GeF4

CF4 IAM-SCAR SiF4 IAM-SCAR GeF4 IAM-SCAR atomic-F (x 4)

100 eV

Scattering angle (degree)

DC

S (1

016 c

m2 /s

r)

弾性散乱微分断面積

• 弾性散乱微分断面積に現れる原子効果

0 30 60 90 120 150 1800.01

0.1

1

10

100

1,3-C4F

6

2-C4F

6

c-C4F6 C2F6 C3F6 C6F6 SF

6

(H. Cho et al. 75 eV) atomic-F (x 6)

Scattering angle (degree)

DC

S (1

0-16 c

m2 /s

r)

100 eV

XF CnF

0 30 60 90 120 150 1800.01

0.1

1

10

100

Experiment (PF3) IAM-SCAR (PF3) Phosphor atom Fluorine atom (x 3)

3.0 eV

DC

S (1

0-16 c

m2 /s

r)

Scattering angle (degree)

弾性散乱（原子効果）

• 低エネルギー領域• 標的分子固有の角分布を示す

（相互作用時間が長くなるため）

• 共鳴やRT極小なども含まれる

• ただし、PF3分子については

P原子の寄与が弾性散乱に反映

されているように見える

⇒C3v対称性によりP原子の波動関数が

外まで広がっている？

（ただし、共鳴が1.7eVに予言される）

光学的許容遷移の励起断面積

• BEf-scaling• Born近似から得られた励起断面積を標的固有の定数でスケールする

方法• 高エネルギー領域のBorn近似の正当性を保持

• 相互作用の大きい低エネルギー領域の断面積を補正し、広いエネルギー範囲で断面積の見積もりが可能

• 様々な原子・分子について検証（希ガス、二原子分子、三原子分子・・・）

0：入射エネルギー B：イオン化エネルギーΔ ：励起エネルギー

Born：Born近似によって得られるICS

： ‐スケールされたICS：正確な波動関数（多チャンネル）から得られる振動子強度：Born近似の波動関数から得られる振動子強度

H. Tanaka et al., Rev. Mod. Phys. 88, 025004 (2016).

その他の分子

11 12 13 14 150

5

10

15

20

25

1E1T2

(b)

DC

S (1

0-18 c

m2 /s

r)

Energy loss (eV)

0.0

0.1

0.21T2

1T11T2

1E1T1

DC

S (10-19 cm

2/sr)

3T13E3T2

3T1

10 100 10000

20

40

(a) CF4 Present work Born ICS BEf-scaled ICS

Cro

ss se

ctio

ns (1

0-18 c

m2 )

Impact energy (eV)

• CF4（解離性）[A]

[A]Hoshino et al., J. Chem. Phys. 146, 144306 (2017)

• 100 eV, 4o

▫ 30 eV, 30o

PF3の電子衝突断面積データセット

1 10 100 1000

1

10

100

Impact energy (eV)

Present Elastic CS Present Vib. sum CS Present TCS Szmytkowski (TCS) IAM-SCAR (EICS) IAM-SCAR (Inelastic CS)

IAM-SCAR (Rot. CS) IAM-SCAR (TCS) Vinodkumar (TCS) Vinodkumar (Ion. BEB) Vinokumar (Ion.) Shi et al. (TCS) Kumar (Total Ion.) BEf-scaled ICS (sum)

Cro

ss se

ctio

ns (1

0-16 c

m2 )

(a)

VibrationalICS

TCS

ElasticICS

電子衝突断面積データセット

Hoshino et al., J. Chem. Phys. 143, 024313 (2015) / Hishiyama et al., 147, 224308 (2017)

1 10 100 1000

1

10

100

1

10

100

present elastic ICS present vib. sum ICS present TCS Szmytkowski et al.(TCS) IAM-SCAR (elastic ICS) IAM-SCAR (elastic + rot. ICS+R)

IAM-SCAR (inelastic ICS) IAM-SCAR (TCS) Vinodkumar et al.(TCS) Vinodkumar et al.(ion. BEB) Vinokumar et al.(ion. ICS) Shi et al. (TCS) Kumar (total ion. ICS) BEf-scaled ICS (sum) Vib. Born ICS

(b)

Cro

ss se

ctio

ns (1

0-16 c

m2 )

(a)

present elastic MTCS Vinodkumar et al.

MTC

S (1

0-16 c

m2 )

Impact energy (eV)1 10 100

1

10

0.1

1

10

100

(b)

Cro

ss se

ctio

ns (1

0-16 c

m-2)

(a)

Cro

ss se

ctio

n (1

0-16 c

m2 )

Impact energy (eV)

PF BF

まとめ

• 低エネルギー電子衝突におけるフッ素化合物分子の衝突断面積絶対値測定

入射電子エネルギー 1~400eV （エネルギー分解能35– 40meV）

散乱角度 0 130˚

• 弾性散乱過程に現れる原子効果入射エネルギー100 eV程度では、周囲のフッ素原子の断面積で表現すること

が可能

測定の困難な分子の見積もりの可能性

• 光学的許容遷移に関するBEfスケーリングBorn近似の断面積（または、高エネルギー電子散乱のデータ）があれば、適用

可能

BEBモデル（電離過程）に次ぐ、電子励起過程の励起断面積の予測が可能

• 不足している断面積データセットの構築今後、プラズマシミュレーション等に利用されることを期待