Fenomeni di trasporto e relazioni reciproche di Onsager Martini.pdf · Universita degli Studi di Trieste DIPARTIMENTO DI FISICA Corso di Laurea in Fisica Tesi di laurea triennale

Universita degli Studi di Trieste

DIPARTIMENTO DI FISICA

Corso di Laurea in Fisica

Tesi di laurea triennale

Fenomeni di trasporto e relazioni reciproche di Onsager

Candidato:

Mirco MartiniMatricola SM2000276

Relatore:

Prof. Fabio Benatti

Anno Accademico 2014/2015

ii

Ai miei genitori.

Indice

1 Fluttuazioni ed equilibrio locale 21.1 Grandezze termodinamiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 Fluttuazioni termodinamiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.3 Equilibrio locale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2 Relazioni di Onsager 92.1 Correlazioni nel tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2 Ipotesi di Microreversibilita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.3 Simmetria dei coefficienti cinetici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.4 Derivata temporale dell’entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3 Fenomeni di Trasporto 153.1 Leggi di conservazione locali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153.2 Produzione di entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163.3 Condizioni di stazionarieta fuori dall’equilibrio . . . . . . . . . . . . 173.4 Equazioni fenomenologiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.5 Fenomeni incrociati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.6 Effetto termoelettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

Conclusioni 27

iii

Introduzione

In questo lavoro verranno esposte le relazioni di reciprocita scoperte da Lars On-sager, che pubblico nel 1931 [6] [7], e che gli valsero il premio Nobel per la chimicanel 1968. Le sue scoperte aprirono nuove frontiere nello studio della termodinami-ca del non equilibrio e dei processi irreversibili.L’approccio che verra utilizzato sara una derivazione del tutto generale delle sud-dette relazioni, per poi analizzare fenomeni fisici alla luce della simmetria presen-tata da queste. Nel ricavarle saranno utilizzati concetti di fisica statistica.

Nel primo capitolo si andranno a dare le definizioni che verranno utilizzate in que-sto lavoro, e si troveranno le prime relazioni utili per giungere alla formazione dellerelazioni di Onsager.

Nel secondo capitolo si affrontera la derivazione delle suddette relazioni.

Nel terzo capitolo si andranno ad analizzare diversi fenomeni, contestualizzandole relazioni reciproche di Onsager.

1

Capitolo 1

Fluttuazioni ed equilibrio locale

1.1 Grandezze termodinamiche

Si consideri un sistema isolato e a volume finito e sia esso descritto totalmente, oparte di esso, da n variabili macroscopiche termodinamiche xi. Queste variabilisaranno riassunte nel vettore x = (x1, x2, . . . , xn).Le variabili sono funzioni delle coordinate microscopiche ϕ = (qN ,pN) (N e il nu-mero di particelle del sistema considerato). Le variabili macroscopiche presentanouna natura statistica, in quanto il numero di particelle dei sistemi che sarannopresi in esame e molto grande, e conseguentemente risulta impossibile un controllocompleto di tutti i gradi di liberta del sistema. In questo lavoro ci ricondurremo aduna trattazione macroscopica, limitandoci a fare delle considerazioni microscopichequando necessario.

Media statistica e media temporale

Andiamo a definire la media statistica di x come

〈x〉 =

∫xw(x)dx ,

dove si e utilizzata la notazione dx = dx1 . . . dxn. Questa e la media effettuata sututti i possibili valori che x puo assumere, a causa della propria natura statistica,seguendo la distribuzione dei valori w(x). La distribuzione puo essere definitacome segue: w(x)dx e la probabilita che x assuma un valore compreso tra x ex + dx. Possiamo scrivere allora che

w(x)dx =

∫x,x+dx

ρ(ϕ)dϕ , (1.1)

2

CAPITOLO 1. FLUTTUAZIONI ED EQUILIBRIO LOCALE 3

dove con ρ si e indicata la densita nello spazio delle fasi relativa allo stato delsistema in esame.

Si consideri ora la funzione entropia definita secondo Boltzmann

S = kB ln(W ) ,

dove W indica il volume dello spazio delle fasi. Il sistema si definisce in stato diequilibrio quando la funzione entropia S assume valore massimo. Se questo valoremassimo viene raggiunto per un certo valore x0 delle variabili termodinamiche,questo costituira il valore medio delle grandezze xi nelle condizioni di equilibrio:

S(x0) = maxS(x)

x0 = 〈x〉 .

E possibile ricavare un’ espressione della distribuzione w dalla definizione statisticadi Boltzmann1 dell’entropia, e risulta essere

w(x) = const eS(x)kB , (1.2)

dove con ”const” si e indicata la relativa costante di normalizzazione. Poniamo lacostante di Boltzmann kB = 1 per alleggerire la notazione quando verra richiamatasuccessivamente la distribuzione.Per comodita verra utilizzata la seguente convenzione, in cui le variabili vengonocosı ridefinite:

x −→ x− 〈x〉 ,

in modo tale da ottenere che 〈x〉 = 0.

Le particelle del sistema evolvono secondo una determinata dinamica nel tem-po. Consegue quindi che anche le variabili macroscopiche, essendo dipendenti dallecoordinate microscopiche, evolvano nel tempo:

x = x(t) .

1Per ottenere la relazione e necessario che xi siano grandezze classiche; non tratteremo quindiil caso quantistico.


Come abbiamo enunciato, vi e una certa probabilita di avere un determinatovalore di x, che viene data dalla distribuzione w(x). Per la dipendenza temporalex(t), in linea di principio potrebbe esserci anche una dipendenza temporale nelladistribuzione, che indichiamo con wt; questa deriverebbe, per come e stata definita,da una dipendenza temporale della funzione di distribuzione dello spazio delle fasiρt. Quello che si suppone esser valido nei sistemi che verranno presi in esame e chex(t) segua un processo stazionario, e quindi si ha che la distribuzione microscopicain (1.1) soddisfa la relazione

ρt(ϕ) = ρ(ϕ) ∀ t .

Da questo consegue che w e indipendente da t, ed il valore medio di x all’equilibrionon cambia nel tempo:

〈x(t)〉 = 〈x〉 ∀ t .

Si definisce la media temporale di x:

x = limT→+∞

1

2T

∫ T

−Tx(t)dt .

In generale, media statistica e media temporale differiscono; ma nei sistemi cheandremo a considerare si assumera valida l’ipotesi ergodica, che garantiscel’uguaglianza tra le due medie all’equilibrio:

〈x〉 = x .

1.2 Fluttuazioni termodinamiche

Le deviazioni delle grandezze xi dal valor medio 0 nello stato di equilibrio del si-stema comportano delle conseguenze. La prima di queste e che risulta essere piucorretto parlare di una distribuzione degli stati di equilibrio del sistema, piuttostoche di un vero e proprio stato di equilibrio (che presuppone che le variabili assu-mano un valore ben preciso); non faremo differenza tra i due casi poiche si vedrache essa e trascurabile.Gli scostamenti con cui abbiamo a che fare rimangono in un intorno molto piccolodi 0 e si definiscono fluttuazioni termodinamiche; vedremo ora piu precisamente inquali condizioni si realizzano.Consideriamo il caso in cui almeno una delle n grandezze xi stia fluttuando attornoa 0. Come detto precedentemente, la deviazione da 0 deve essere molto piccola:e possibile quindi sviluppare la funzione entropia del sistema al secondo ordinetrascurando gli ordini successivi


S(x) = S(0) +n∑

i,j=1

1

2

∂2S(x)

∂xi∂xj

∣∣∣∣x=0

xixj , (1.3)

dove si osserva che il termine al primo ordine e nullo in quanto l’entropia assumevalore massimo all’ equilibrio. Si potrebbe fare un ragionamento inverso, in cuisi definisce lo stato di fluttuazione di xi quando e possibile sviluppare la funzioneentropia attorno al valore di equilibrio potendo trascurare gli ordini successivi alsecondo.

Distribuzione w in condizioni di fluttuazione

E possibile ricavare in queste condizioni un’ espressione esplicita della distribuzione

w(x). Indichiamo con βij = − ∂2S(x)∂xi∂xj

∣∣∣x=0

e definiamo la matrice

B =

β11 · · · β1n...

. . ....

βn1 · · · βnn

.

Sostituendo lo sviluppo (1.3) in (1.2) e determinando la costante di normalizza-zione, si ottiene:

w(x) =

√det(B)

(2π)n2

e−12

∑ni,j=1 βijxixj , (1.4)

in cui e stato indicato il determinante della matrice B con det(B). Come si puoosservare, i valori di x si distribuiscono secondo una gaussiana.

Osservazione. B corrisponde alla matrice Hessiana della funzione entropia S.Gli elementi βij della matrice soddisfano quindi alla seguente relazione di simme-tria

βij = βji . (1.5)

La matrice e inoltre invertibile in quanto det(B) 6= 0, ed e definita positiva poichex = 0 e un punto di massimo.

Forze termodinamiche generalizzate

Considerando lo sviluppo di Taylor (1.3), si definisce la seguente grandezza comeforza termodinamica generalizzata:

Xi = − ∂S∂xi

=n∑k=1

βikxk .


Xi viene anche detta la grandezza termodinamicamente coniugata di xi. Definendoil vettore X = (X1, X2, . . . , Xn), si puo scrivere piu compattamente

X = Bx .

Come gia detto nella precedente osservazione, B e invertibile ed e quindi possibileesprimere x in funzione delle forze termodinamiche:

x = B−1X . (1.6)

Ora si andra a provare un’ importante relazione necessaria per la dimostrazionedelle relazioni di Onsager, che si affrontera nel prossimo capitolo.

Proposizione. Considerati xi ed Xj. Allora vale la seguente relazione:

〈xiXj〉 = δij (1.7)

Dimostrazione. Al fine di dimostrare (1.7), scriviamo esplicitamente la media:

〈xiXj〉 =

√det(B)

(2π)n2

∫xi

n∑q=1

βjqxqe− 1

2

∑nk,s=1 βksxkxsdx1 . . . dxn . (1.8)

Ora supponiamo che il valore medio delle grandezze xi non sia 0 come assuntoprima, ma che sia un generico valore xi0. Allora si avra

〈xi〉 =

√det(B)

(2π)n2

∫xie− 1

2

∑nk,s=1 βks(xk−xk0)(xs−xs0)dx1 . . . dxn = xi0 .

Si puo vedere l’integrale appena scritto come una funzione dei valori medifi(x10, . . . , xi0, . . . , xn0) = xi0. Derivando fi rispetto ad un generico xj0 si ottiene:√

det(B)

(2π)n2

∫xi

n∑q=1

βjq(xq − xq0)e−12

∑nk,s=1 βks(xk−xk0)(xs−xs0)dx1 . . . dxn = δij .

Se ora poniamo tutti i valori medi nulli, come nel nostro caso, si ha ancora∂fi∂xj0

(0, . . . , 0) = δij, che scritto esplicitamente risulta√det(B)

(2π)n2

∫xi

n∑q=1

βjqxqe− 1

2

∑nk,s=1 βksxkxsdx1 . . . dxn = δij .

Si osserva che nell’ultima espressione trovata l’integrale al primo membro e propriola media (1.8), da cui segue l’uguaglianza che si voleva dimostrare.


Osservazione. La matrice B−1 e la matrice delle covarianze.

Indicando gli elementi della matrice inversa con β−1jk e sfruttando (1.7), si trova

n∑k=1

β−1jk δik =

n∑k=1

β−1jk

n∑l=1

βkl〈xlxi〉

β−1ji =

n∑k,l=1

β−1jk βkl〈xlxi〉 =

n∑l=1

δjl〈xlxi〉 = 〈xjxi〉 . (1.9)

Nel caso in cui xi e xj (con i 6= j) siano grandezze statisticamente indipendenti, siha β−1

ji = 0.

Osservazione. Lo stato di equilibrio e la distribuzione degli stati di equilibrio cheabbiamo con le fluttuazioni sono fisicamente equivalenti. Dalla funzione entropia(1.3), se ne consideriamo la media, otteniamo

〈S(x)〉 = S(0)− 1

2

n∑i,j=1

βij〈xixj〉 .

Per (1.9) dalla precedente osservazione si ha che 〈xixj〉 = β−1ij e quindi si trova

〈S(x)〉 = S(0)− 1

2n .

Sapendo dalla definizione di Boltzmann che S(0) ∼ N , dove N e il numero diparticelle del sistema, si osserva che la differenza da S(0) e trascurabile (N � n).Questo ci dice che la distribuzione degli stati ha un picco molto grande attornoS(0), tanto che x = 0 e praticamente l’unico stato che contribuisce nella media diS(x) all’equilibrio.

1.3 Equilibrio locale

Si considera un sistema fuori dalle condizioni di equilibrio. Se il sistema non esoggetto a stimoli esterni, questo tendera all’equilibrio irreversibilmente massimiz-zando l’entropia; se durante questo processo ha senso definire il valore di x, questosi definisce stato di equilibrio locale (o anche equilibrio parziale). Come nello statodi equilibrio, anche allo stato di equilibrio locale si hanno delle fluttuazioni at-torno al valore di x. Questo stato presenta pero dei tempi di rilassamento perraggiungere l’equilibrio totale molto maggiori dei tempi di rilassamento tipici dellefluttuazioni. In queste condizioni si ipotizza la completa dipendenza della velocitadi cambiamento di x dal valore stesso di x, ossia

x = x(x) .


Come si puo notare, non vi e dipendenza temporale nella velocita di cambiamentodi x.

Coefficienti cinetici

La condizione di equilibrio parziale si puo verificare sia distante, che vicino all’e-quilibrio. In questo lavoro ci interesseremo unicamente di stati ”abbastanza” viciniall’equilibrio: x ha un valore prossimo allo 0, e si puo fare il seguente sviluppo alprimo ordine

xi = −n∑j=1

λijxj = −n∑

j,k=1

λijβ−1jk Xk , (1.10)

dove nell’ultima uguaglianza abbiamo utilizzato (1.6). Questo andamento linearee l’equazione del moto macroscopica linearizzata che descrive il processo di rilas-samento del sistema fuori dall’equilibrio, ed e un andamento sperimentalmenteverificato in molti fenomeni.

Definiamo gli elementi γik =∑n

j=1 λijβ−1jk della matrice G come coefficienti

cinetici, e riscriviamo (1.10) in forma matriciale2:

x = −GX . (1.11)

Osservazioni finali

Soffermiamoci a commentare l’equazione differenziale (1.10) : per come e espressa,sembrerebbe che la soluzione, e quindi l’andamento completo delle variabili, siadato semplicemente da x(t) = e−Λtx(0), con Λ = [λij] la matrice dei coefficientidello sviluppo di Taylor al primo ordine; in questo andamento pero non rientranole fluttuazioni termodinamiche a cui e soggetto x. Di fatto, questo andamento ecorretto per la media di x(t), che affronteremo nel prossimo capitolo. Accenniamobrevemente che l’andamento corretto per le variabili viene dato dalla relazione

x = −Λx + ε(t) , (1.12)

con ε vettore detto termine di ”forza stocastica”; quest’ultimo assume valori gaus-siani centrati in zero.Se viene fatta la media di (1.12), otteniamo proprio l’andamento (1.10).Notiamo infine che l’ultima espressione scritta ha la stessa forma dell’equazione diLangevin per il moto browniano, la cui teoria e strettamente legata a quella dellefluttuazioni termodinamiche. [8]

2Alla fine del secondo capitolo verra mostrato che la matrice G e definita positiva: la (1.11)e quindi a tutti gli effetti un processo di rilassamento verso l’equilibrio in cui le velocita x siannullano.

Capitolo 2

Relazioni di Onsager

Nel precedente capitolo sono stati introdotti i coefficienti cinetici γij. Le relazionidi Onsager si possono riassumere nella simmetria della matrice dei coefficienticinetici sotto opportune condizioni; la loro derivazione verra affrontata dopo averintrodotto alcune definizioni necessarie.

2.1 Correlazioni nel tempo

Andremo ora ad analizzare la dipendenza dal tempo t delle variabili termodinami-che. Per alleggerire la notazione indichiamo con x(τ) = x′ e x(0) = x. Andiamoa definire la media condizionata di xi

′ dato inizialmente il valore x come

ξi(τ) =

∫xi′wx(x′, τ)dx′ , (2.1)

dove in questo caso wx(x′, τ)dx′ = dP (x | x′; τ) e la probabilita condizionata in-finitesima di avere il valore x′ al tempo t = τ dato x al tempo t = 0.Si noti che, per definizione di ξi, si ha ξi(0) = xi. Inoltre, per non appesantire lanotazione, non e stata indicata esplicitamente in ξi(τ) la dipendenza da x.

Da quanto visto in §1.3 in condizioni di equilibrio locale si ha, dato inizialmenteil valore x(0), il seguente andamento nel tempo per la media condizionata:

ξ(t) = e−Λtx(0) ,

dove abbiamo utilizzato il vettore ξ(t) = (ξ1(t), . . . , ξn(t)). Infatti, la media deltermine di forza stocastica in (1.12) si annulla. Concludiamo quindi che ξ soddisfaalla stessa equazione differenziale ξ = −Λξ che si era trovata in (1.10), e dunque

9

CAPITOLO 2. RELAZIONI DI ONSAGER 10

si ha per le singole grandezze:

ξi(t) = −n∑j=1

λijξj(t) . (2.2)

Funzioni di correlazione

Per delle grandezze fluttuanti attorno al valore medio, e utile definire le funzionidi correlazione, che caratterizzano le grandezze xi nel tempo:

φij(τ) = 〈xixj(τ)〉 =

∫ ∫xiw(x)xj

′wx(x′, τ)dx′dx . (2.3)

Dalla definizione (2.1) consegue la forma equivalente

φij(τ) = 〈xiξj(τ)〉∫xiξj(τ)w(x)dx , (2.4)

dove si ricorda che vi e dipendenza da x in ξj(τ), anche se non compare esplicita-mente nella notazione.

Osservazione. La funzione di correlazione φij e stazionaria, ossia presi xi(t) exj(t

′), questa dipende unicamente dall’intervallo temporale τ = t′ − t: questa pro-prieta discende dalle ipotesi di stazionarieta introdotte in §1.1 .Date inoltre due funzioni di correlazione φij e φji, dalla precedente proprietadiscende la seguente relazione:

φij(τ) = φji(−τ) .

Se si utilizza l’equivalenza tra media statistica e media temporale, si ottiene l’e-spressione equivalente di funzione di correlazione

φij(τ) = limT→+∞

1

2T

∫ T

−Txi(t)xj(t+ τ)dt ,

dal cambio di variabile di integrazione u = t+ τ si ottiene


1

2T

∫ T+τ

−T+τ

xi(u− τ)xj(u)du .

Per T → +∞ il dominio di integrazione rimane lo stesso prima e dopo il cambiodi variabile, e quindi si ottiene infine


1

2T

∫ T

−Txi(u− τ)xj(u)du = φji(−τ) .

Si noti che il risultato segue dal fatto che le variabili stocastiche in gioco sonoclassiche e commutano, cioe xi(u− τ)xj(u) = xj(u)xi(u− τ).


Dall’ultima osservazione fatta ci colleghiamo ad un’importante ipotesi dal pro-fondo significato fisico e che sara centrale per ricavare le relazioni di Onsager.

2.2 Ipotesi di Microreversibilita

Le particelle del sistema, descritte dalle variabili microscopiche ϕ, seguono unadeterminata dinamica. E noto che le equazioni del moto sono simmetriche sottotrasformazione di time reversal nei sistemi inerziali e in assenza di campi ma-gnetici (nota anche come T-symmetry). Nel time reversal, si hanno le seguentitrasformazioni:

t → −tr → rp → −p

Denotiamo le coordinate microscopiche come (rN ,pN) e (r′N ,p′N) il loro valoredato dall’evoluzione dinamica dopo un generico tempo τ .1

Consegue per l’invarianza delle equazioni del moto sotto time reversal che

P(

(rN ,pN) | (r′N,p′

N); τ)

= P(

(rN ,−pN) | (r′N,−p′

N);−τ

).

Se si considera inoltre la natura causale delle equazioni del moto, abbiamo

P(

(rN ,−pN) | (r′N,−p′

N);−τ

)= P

((r′

N,−p′

N) | (rN ,−pN); τ

).

Da queste ultime due relazioni troviamo infine la relazione che riassume l’ipotesidi microreversibilita:

P(

(rN ,pN) | (r′N,p′

N); τ)

= P(

(r′N,−p′

N) | (rN ,−pN); τ

). (2.5)

In maniera intuitiva si potrebbe dire che e probabilisticamente equivalente che leparticelle facciano un percorso da un punto A ad un punto B in un certo tempo,o che facciano il percorso inverso da B ad A nello stesso tempo.

Microreversibilita

(r,p; 0)

(r′,p′; τ)

(r,−p; τ)

(r′,−p′; 0)

P(

(rN ,pN) | (r′N ,p′N); τ)

= P(

(r′N ,−p′N) | (rN ,−pN); τ)

1Si potrebbe formalizzare questa espressione con il flusso hamiltoniano ϕ′ = ΦHτ (ϕ), mascriveremo estensivamente le variabili per maggiore chiarezza.


Tornando alle variabili macroscopiche, se si ipotizza che queste siano pari nelmomento pN , come effettivamente accade nei sistemi non soggetti a rotazione e inassenza di campi magnetici, si puo dimostrare che dall’ipotesi di microreversibilitadiscende la seguente fondamentale relazione tra le distribuzioni:

wx(x′, τ)w(x)dx′dx = wx′(x, τ)w(x′)dx′dx . (2.6)

Evidenziamo il significato di wx′(x, τ)dx = dP (x′ | x; τ) al secondo membro della(2.6): e la probabilita infinitesima di avere x (che ora e la variabile evoluta dopoτ) dato inizialmente x′. La (2.6) e una diretta conseguenza della relazione pro-babilistica (2.5) che intercorre tra le variabili microscopiche. Ricordiamo infattiche abbiamo definito le distribuzioni macroscopiche a partire dalla distribuzionemicroscopica ρ(ϕ), la cui stazionarieta garantisce la validita di (2.6).

Dalla relazione (2.6), e riprendendo (2.3) e (2.4), si ricava che per le funzionidi correlazione sotto ipotesi di microreversibilita vale:

φij(τ) = φji(τ) (2.7)

Osservazioni sulla microreversibilita

Le ipotesi di reversibilita microscopica, applicate nel nostro contesto, possono farsorgere qualche dubbio. Come si conciliano con la seconda legge della termodina-mica? Effettivamente, un processo irreversibile e asimmetrico sotto time reversaled in generale questa simmetria non si osserva. Tuttavia, la simmetria si manifestain condizioni di equilibrio, e nel nostro caso stiamo trattando processi irreversi-bili in condizioni di equilibrio locale vicino allo stato di equilibrio: quest’ultimacondizione permette di utilizzare l’ipotesi di microreversibilita senza incorrere incontraddizione.

2.3 Simmetria dei coefficienti cinetici

Ora e possibile ricavare le relazioni di Onsager considerate le condizioni trattatefino ad ora, che riassumiamo sinteticamente:

• Equilibrio locale prossimo all’equilibrio globale

• Regime di fluttuazioni termodinamiche

• Ipotesi di microreversibilita

Si mostrera la simmetria della matrice G introdotta in (1.11).


Consideriamo le variabili xi e xj e la loro funzione di correlazione φij(τ) = 〈xiξj(τ)〉.Derivando questa rispetto al tempo τ , e ricordando la relazione (2.2), si ottiene

φij(τ) = 〈xiξj(τ)〉 = −〈xin∑k=1

λjkξk(τ)〉 .

Se ora si pone τ = 0, si ottiene ξk(0) = xk per definizione di ξk. Utilizzando inoltrela relazione lineare che intercorre tra variabili termodinamiche e forze generalizzate(1.11), si ottiene

φij(0) =n∑l=1

γjl〈xiXl〉.

Dalla (2.7) per microreversibilita si ricava φij(0) = φji(0) e quindi

n∑l=1

γjl〈xiXl〉 =n∑

m=1

γim〈xjXm〉,

e ricordando infine la proprieta (1.7) si ottiene in conclusione:

γij = γji (2.8)

Questa simmetria e conosciuta sotto il nome di relazioni reciproche di Onsager.

2.4 Derivata temporale dell’entropia

Introduciamo la funzione generatrice di xi:

f =1

2

n∑j,k=1

γjkXjXk .

Si nota che − ∂f∂Xi

= xi, da cui il nome. Grazie a questa funzione, e possibilecaratterizzare la derivata temporale della funzione entropia:

S =n∑i=1

∂S

∂xixi = −

n∑i=1

Xixi =n∑i=1

Xi∂f

∂Xi

.

Essendo f quadratica nelle variabili Xi, per il teorema di Eulero sulle funzioniomogenee si trova che

∑iXi

∂f∂Xi

= 2f , e quindi

S = 2f =n∑

j,k=1

γjkXjXk . (2.9)


Da questa forma, andiamo a definire i flussi indipendenti come

Ji =n∑j=1

γijXj , (2.10)

e riscrivendo (2.9):

S =n∑i=1

JiXi . (2.11)

Osservazione. Sapendo che l’entropia raggiunge massimo allo stato di equilibrio,la forma quadratica f deve essere positiva, e quindi consegue che i coefficienticinetici γij sono elementi di una matrice definita positiva.

Osservazioni finali

Abbiamo ricavato le relazioni reciproche di Onsager utilizzando delle precise ipo-tesi: e stato supposto che la distribuzione microscopica ρ nello stato di equilibrionon cambi nel tempo, e che sia quindi stazionaria. La microreversibilita e statasupposta valere anche in uno stato moderatamente fuori dall’equilibrio: in questostato viene introdotta inoltre la condizione di equilibrio locale, che rende possibiletrovare un’espressione dell’andamento di x nel tempo.

Inoltre e stata supposta l’assenza di un campo magnetico esterno e che il siste-ma non sia soggetto a rotazioni: ma anche se queste condizioni non si realizzassero,sarebbe comunque possibile ricavare una relazione tra i coefficienti. In tal caso siotterrebbero delle relazioni antisimmetriche, ovvero γij = −γji. Tra i casi cheprenderemo in considerazione pero non ci troveremo in queste condizioni.

Capitolo 3

Fenomeni di Trasporto

Nel precedente capitolo abbiamo ricavato numerose relazioni senza effettivamen-te spiegarne il significato. Che ruolo hanno le forze generalizzate? Cosa si puoricavare dalle relazioni di Onsager? In questo capitolo daremo un contesto a tut-to questo, andandone a trovare il significato fisico: si vedra come la simmetriadei coefficienti cinetici si riferisca all’accoppiamento di processi di trasporto fuoridall’equilibrio.

3.1 Leggi di conservazione locali

Dovendo trattare sistemi non all’equilibrio, per la loro analisi e utile ricavare dellerelazioni che hanno carattere locale. Enunciamo innanzitutto la conservazionedella massa per un sistema continuo, che viene espressa in forma locale come

∂ρ

∂t= −∇ · (ρv) ,

dove ρ e la densita di massa e v la velocita del baricentro della porzione di volumeinfinitesima considerata. Indichiamo con Jm = ρv il flusso di materia che descriveil processo di trasporto, ossia intuitivamente l’entrata (o uscita) di materia dallaregione considerata.Se si generalizza ad un sistema a piu specie chimiche, in cui sono presenti r reazioni,possiamo scrivere la conservazione della densita di numero di particelle per la speciek-esima nk:

∂nk∂t

= −∇ · J(k)n +

r∑i=1

νki(Jch)i ,

con J(k)n flusso dovuto al trasporto, (Jch)i flusso scalare che equivale alla velocita

della reazione chimica i-esima e νki fattore proporzionale ai coefficienti stechiome-trici della reazione, che assume valore positivo o negativo a seconda di questa.

15

CAPITOLO 3. FENOMENI DI TRASPORTO 16

Abbiamo inoltre un’ espressione locale della conservazione dell’energia interna delsistema

∂u

∂t= −∇ · Ju

con u che indica l’energia interna per unita di volume e Ju e il flusso di energiainterna.

3.2 Produzione di entropia

Anche per l’entropia andiamo a ricavare una relativa equazione di bilancio. L’en-tropia del sistema e una quantita tipicamente non conservata, e questa si suddividein entropia esterna Se e interna Si al sistema. Essendo una funzione di stato, la sipuo esprimere in differenziali esatti:

dS = dSe + dSi .

Si vuole trovare un’ espressione locale del bilancio dell’entropia. A questo fine,introduciamo l’entropia per unita di volume s, il flusso di entropia Js dovuto al-l’interazione del sistema con l’ambiente nel tempo, e la produzione interna di entro-pia σ dovuta ai processi irreversibili del sistema. Con queste grandezze possiamoscrivere:

dS

dt=

∫V

∂s

∂tdV ,

dSedt

= −∫V

∇ · JsdV ,dSidt

=

∫V

σ dV ,

da cui si ricava l’espressione di bilancio:

∂s

∂t= −∇ · Js + σ

σ ≥ 0 .(3.1)

Il termine di sorgente σ e non negativo per il secondo principio della termodina-mica, di cui (3.1) ne rappresenta l’espressione in forma locale.Enunciamo ora l’espressione dell’entropia nel caso in cui non vi sia variazione divolume del sistema, ed utilizzando le grandezze espresse per unita di volume1:

T ds = du−l∑

k=1

µkdnk ,

dove abbiamo supposto esservi l specie chimiche nel sistema, e µk indica il po-tenziale elettrochimico della specie k-esima. Da questa ne vogliamo ricavare la

1L’espressione utilizzata e la relazione di Gibbs.


variazione temporale, quindi si va a considerare

T∂s

∂t=∂u

∂t−

l∑k=1

µk∂nk∂t

.

Andando a sostituire le relazioni di bilancio per ogni derivata temporale si ottiene:

∂s

∂t= − 1

T

[∇ · Ju +

∑k,i

µk[−∇ · J(k)

n + νik(Jch)i]].

Ricordando la relazione vettoriale ∇ · (λv) = v · ∇λ+ λ∇ ·v, si ottiene equivalen-temente:

∂s

∂t= −∇·

(JuT

)+Ju ·∇

1

T+

l∑k=1

[∇ ·

(µkJ

(k)n

T

)− J(k)

n · ∇(µkT

)]− 1

T

r∑i=1

Ai(Jch)i,

dove abbiamo utilizzato l’affinita della reazione i-esima Ai =∑

k µkνik. Se con-frontiamo questa espressione con (3.1) troviamo rispettivamente

Js =JuT−

l∑k=1

µkJ(k)n

T

σ = Ju · ∇1

T−

l∑k=1

J(k)n · ∇

(µkT

)− 1

T

r∑i=1

Ai(Jch)i .

(3.2)

3.3 Condizioni di stazionarieta fuori dall’equili-

brio

Un sistema fuori dall’equilibrio si definisce in condizioni stazionarie quando si ha

∂ρ

∂t= 0 ,

∂nk∂t

= 0 ,∂u

∂t= 0 ,

∂s

∂t= 0 .

Notiamo in particolare che dall’ultima condizione sull’entropia si ottiene σ = ∇·Js.Si puo dimostrare che, supposto di essere in condizioni stazionarie, la produzionedi entropia interna e minima; affinche questo sia vero e necessaria inoltre la validitadelle relazioni di Onsager, che vedremo entrare in σ nel paragrafo §3.4. Da questofatto, possiamo considerare le condizioni stazionarie una generalizzazione dellecondizioni di equilibrio per gli stati fuori da equilibrio globale.In natura non si trovano processi irreversibili stazionari, ma nei fenomeni cheandremo a trattare e questa la condizione sperimentale che viene realizzata, equindi si assumono soddisfatte le condizioni qui enunciate.


3.4 Equazioni fenomenologiche

Soffermiamoci a commentare l’espressione (3.2) della produzione interna di entro-pia: essa e costituita da una somma di termini di flusso vettoriali o scalari chemoltiplicano rispettivamente gradienti di grandezze intensive (∇ 1

T,∇µk

T) o termini

di grandezze intensive (Ai

T). Si definiscono grandezze intensive quantita fisiche che

non dipendono dalla dimensione del sistema o dalla quantita di ”sostanza” in essocontenuta: ne sono degli esempi la temperatura T ed il potenziale µ [2]; il rapportodi due grandezze intensive e ancora una quantita intensiva, quindi anche µ

Te Ai

Tlo

sono. Si indicano questi termini che moltiplicano i flussi con αi:

σ =∑i

Jiαi .

Empiricamente si trova per una vasta gamma di fenomeni che coinvolgonoprocessi irreversibili una dipendenza dai termini αi dei flussi Ji:

Ji = Ji(α1, . . . , αm).

Si ipotizza in questi casi una dipendenza lineare, che consiste in uno sviluppo alprimo ordine di Ji(α1, . . . , αm):

Ji =m∑j=1

Lijαj .

Questa e un’ equazione fenomenologica e Lij sono detti coefficienti fenomenologici :ripetiamo che queste sono relazioni dedotte da evidenze sperimentali. Se richia-miamo la relazione trovata in (2.11), si evince che e possibile scrivere la produzionedi entropia interna come

σ =∑i

JiXi . (3.3)

Possiamo allora identificare le forze termodinamiche Xi con le grandezze αi, ed i”nuovi” flussi indipendenti (inizialmente definiti in (2.10) ) con i flussi Ji che com-paiono in σ. Da questo confronto con (2.10) e (2.11) possiamo quindi concludereche

Lij ≡ γij (3.4)

e quindi infine abbiamo

Ji =∑

j LijXj (3.5)

σ =∑

i JiXi (3.6)

Osservazione. L’ipotesi di dipendenza lineare dei flussi da X ricade nella condi-zione di equilibrio locale vicino all’equilibrio globale introdotta in §1.3.


Sull’equivalenza tra coefficienti cinetici e fenomenologici

La relazione (3.4) indica un’equivalenza tra i coefficienti fenomenologici e cinetici.Questo significa che i coefficienti fenomenologici godono della stessa proprieta disimmetria dei coefficienti cinetici, e quindi si ha Lij = Lji. Utilizziamo dei nuovicoefficienti in quanto vogliamo sottolineare l’utilizzo di un particolare set di flussiindipendenti che compaiono nella produzione locale di entropia (che non e la deri-vata totale dell’entropia). La trattazione che abbiamo fatto nei primi due capitolinon utilizza un particolare set di variabili indipendenti, ma e del tutto generale.Ma anche se si scegliesse un set specifico per derivare le relazioni di Onsager, non siperderebbe di generalita in quanto il passaggio da un insieme di flussi indipendentiad un altro consiste formalmente in un cambio di base in cui la simmetria vienemantenuta.

Flussi e forze generalizzate associate

Come possiamo vedere, e come era gia intuibile dalle relazioni trovate in §1.3,le forze generalizzate assumono il ruolo di ”forza guida” nei processi irreversibili.Quando sono tutte nulle, la produzione di entropia si annulla, e il sistema incondizioni stazionarie si trova all’equilibrio.Si osserva che ad ogni forza termodinamica vi e associato un flusso indipendente.Se prendiamo in esame (3.2), possiamo trovare le seguenti associazioni2

flusso ↔ f. term.

Ju ↔ ∇1

T

J(k)n ↔ ∇

(µkT

)(Jch)i ↔

AiT

Nei casi piu semplici abbiamo un’ unica dipendenza lineare tra flusso indipendentee la sua forza generalizzata associata; vediamone ora un noto esempio.

Conduzione termica (Legge di Fourier)

Consideriamo il caso di un processo irreversibile in cui e coinvolto unicamente iltrasporto di calore. Dalla prima equazione in (3.2) definiamo il flusso di caloreJq = TJs che nel caso in esame risulta Jq = Ju. Allora σ in (3.2) risulta essere

σ = Jq · ∇1

T.

2E da notare che la scelta di forze e flussi non e univoca. Se andiamo a computare i gradientiotteniamo una forma equivalente, ma con altri flussi e forze termodinamiche.


I flussi coinvolti sono allora le componenti cartesiane del flusso di calore, e leforze generalizzate sono le derivate lungo i tre assi di 1

T. Indicando le componenti

cartesiane come (x, y, z) = (x1, x2, x3) nelle derivate parziali, scriviamo le equazionifenomenologiche

(Jq)x =3∑i=1

Lxi∂T

∂xi,

(Jq)y =3∑j=1

Lyj∂T

∂xj,

(Jq)z =3∑

k=1

Lzk∂T

∂xk.

Riscriviamo compattamente in notazione matriciale:

Jq = L∇ 1

T,

dove la matrice L e definita come

L =

Lx1 Lx2 Lx3

Ly1 Ly2 Ly3

Lz1 Lz2 Lz3

.

Sviluppando il gradiente si ottiene

Jq = − 1

T 2L∇T = −Λ∇T , (3.7)

che e la formulazione generale delle Legge di Fourier, con Λ = 1T 2L tensore (di

ordine 2) di conducibilita termica in condizioni stazionarie.

Nel caso in cui il sistema sia isotropo, la matrice dei coefficienti cinetici si riduce

ad essere L = lI, dove l = λT 2 (λ e lo scalare che da il coefficiente termico isotropo),

e abbiamo che la direzione del flusso di calore coincide con quella della forzatermodinamica. La matrice dei coefficienti cinetici presenta termini uguali sulladiagonale per il principio di simmetria di Curie dovuto alla simmetria del sistema.Riprenderemo questo principio successivamente.

Nel caso di sistema anisotropo, la matrice dei coefficienti cinetici non sara piudiagonale. Se prendiamo come esempio

L =

Lx1 Lx2 0Ly1 Ly2 00 0 Lz3

le relazioni di Onsager ci dicono che Lx2 = Ly1.


Un caso specifico

E interessante riportare uno degli argomenti che condusse Onsager a formulare lesue relazioni. Considerato un cristallo a sistema tetragonale o esagonale, da con-siderazioni unicamente di simmetria spaziale del cristallo si e portati ad esprimereil tensore di conduzione termica nella seguente forma:

Λ =

λx1 λx2 0−λx2 λy2 0

0 0 λz3

.

Il sistema di riferimento e stato scelto in modo tale da orientare le simmetrie spa-ziali lungo il piano (x, y).

In assenza di campi magnetici esterni, le simmetrie delle relazioni di Onsager cidicono che necessariamente si dovrebbe avere λx2 = 0: e cio che e stato verificatosperimentalmente da Soret e Voigt [9] [10], i quali osservarono che il flusso dicalore segue la direzione del gradiente di temperatura. Dai risultati di questoesperimento, Onsager si spinse a cercare altre simmetrie oltre a quella spaziale,andando a fare le considerazioni microscopiche che abbiamo trattato nei precedenticapitoli.3

3.5 Fenomeni incrociati

Ora ci spostiamo nel caso piu generale della dipendenza dei flussi da piu forzegeneralizzate. Questo coinvolgera la presenza di piu fenomeni di trasporto, i cuiflussi saranno dipendenti da tutte le forze termodinamiche in gioco.

Sistemi isotropi

Abbiamo visto che vi sono forze termodinamiche e flussi di natura scalare e vetto-riale, e di principio dall’espressione (3.5) sembra che siano possibili accoppiamentitra questi. In realta cio non sempre accade, per il gia precedentemente citatoprincipio di Curie.

3Abbiamo accennato al fatto che se vi fossero campi magnetici esterni, le relazioni di Onsagerdiverrebbero antisimmetriche. Di conseguenza se e presente un campo magnetico, si dovrebbeosservare nel caso in questione che λx2 6= 0. Effettivamente e cio che si verifica se si pone uncampo magnetico diretto lungo l’asse z del sistema di riferimento: questo e noto come effettoRighi-Leduc, ed e l’analogo termico dell’effetto Hall.


Proposizione. Nei sistemi isotropi i flussi di un certo ordine (scalare o vettoriale)si accoppiano solo con forze dello stesso ordine.

Dimostrazione. Per semplificare, supponiamo di avere solo un flusso scalare Js

ed un flusso vettoriale Jv, e relative forze Xs e Xv. Supponiamo inoltre che questisi possano combinare tra loro. In questo scenario avremmo allora le equazionifenomenologiche:

Js = LssXs + Lsvx Xvx + Lsvy X

vy + Lsvz X

vz

Jvx = Lvsx Xs + LvvxxX

vx + LvvxyX

vy + LvvxzX

vz

Jvy = Lvsy Xs + LvvyxX

vx + LvvyyX

vy + LvvyzX

vz

Jvz = Lvsz Xs + LvvzxX

vx + LvvzyX

vy + LvvzzX

vz

I coefficienti di accoppiamento scalare-vettore (e viceversa) formano un vettoreLsv (e Lvs), mentre i termini di accoppiamento vettore-vettore costituiscono unamatrice Lvv. Per isotropia, le proprieta del sistema sono invarianti per rotazione(principio di Curie). Questo significa che per ogni rotazione data dalla matrice Rbisogna ottenere

RLvs = Lvs RLsv = Lsv ,

e questo porta a concludere che Lvs = Lsv = 0.Inoltre, sempre per questo motivo, si trova che la matrice Lvv deve essere diagonale,con elementi in diagonale uguali tra loro. Per provarlo, facciamo questo ragiona-mento: presi due generici vettori a e b, abbiamo per l’invarianza degli scalari sottorotazione che

aTLvvb = a′TL′vv

b′ ,

dove al secondo membro vi sono le grandezze dopo la rotazione. Per l’isotropiaabbiamo Lvv = L′vv, e quindi

aTLvvb = a′TLvvb′ .

Vediamo che ai due membri vi e espressa l’invarianza di una forma bilineare sot-to rotazione, che mantiene sempre gli stessi coefficienti (dati dalla matrice Lvv).L’unico invariante di questo tipo e il prodotto scalare 〈a,b〉, che e invariante pertrasformazioni ortogonali (la rotazione ne e un esempio). Consegue quindi cheLvv = lI.


3.6 Effetto termoelettrico

L’effetto termoelettrico e uno dei piu noti esempi che presenta fenomeni di tra-sporto accoppiati. Coinvolti in questo effetto vi sono il trasporto di calore dovutoad una differenza di temperatura e trasporto di elettroni, che corrisponde ad untrasporto di massa, dovuto ad una differenza di potenziale elettrico, i quali com-portano rispettivamente i processi irreversibili dell’effetto Fourier ed effetto Joule.

Dalla seconda equazione della (3.2), eliminando i flussi dovuti a reazioni chi-miche e considerando un’ unica specie chimica, otteniamo la seguente produzioneinterna di entropia per il sistema che vogliamo considerare:

σ = Ju · ∇1

T− Jn · ∇

(µT

). (3.8)

In questo caso µ = −eφ con φ potenziale elettrico, e Jn e il flusso dovuto altrasporto di elettroni, che sono le particelle del nostro sistema. Come vediamo pero,in questa forma non e chiaro dove entri l’effetto Fourier, in quanto qui compareil flusso di energia interna, ma non di calore (che in questo caso differiscono).Definiamo dalla prima equazione in (3.2) il flusso di calore Jq:

Jq = TJs = Ju − µJn .

Se andiamo a sviluppare il gradiente ∇(µT

)nella (3.8), otteniamo la forma equi-

valente con nuovi flussi e forze termodinamiche:

σ = Jq · ∇1

T− 1

TJn · ∇µ . (3.9)

In questo modo abbiamo esplicitato l’effetto Fourier e l’effetto Joule separatamen-te.

Simmetrie nelle equazioni fenomenologiche

Possiamo ora scrivere le equazioni fenomenologiche del sistema: per maggiore chia-rezza, ci poniamo in un sistema unidimensionale (ad esempio un filo metallico) inmodo da ricondurci a due soli flussi scalari; manteniamo la notazione per le derivate∇, anche se naturalmente equivale ad una derivata lungo una sola direzione.

Jq = L11∇1

T+ L12

1

T∇(−µ)

Jn = L21∇1

T+ L22

1

T∇(−µ)

(3.10)


Soffermiamoci a commentare la (3.10) alla luce delle simmetrie di Onsager: abbia-mo che, in virtu di queste, risulta l’uguaglianza

L12 = L21 .

Come era gia noto c’e dipendenza ”incrociata” tra processi irreversibili, in cui flussidipendono linearmente da forze generalizzate coniugate ad altri flussi. Ma c’e unaspetto che non abbiamo ancora sottolineato: il coefficiente di proporzionalitalineare e esattamente lo stesso passando da un processo all’altro.

EffettoFourier

EffettoJoule

∇ 1T

L11 L22

Lincr

con Lincr = L12 = L21.

1T∇(−µ)

Jq Jn

Determinazione dei coefficienti fenomenologici da grandezze misurabili

Grazie alla simmetria dei coefficienti di accoppiamento, rimangono 3 coefficientiindipendenti che e possibile determinare da misure sperimentali, e troveremo qualisiano le grandezze che permettono di farlo.

Poniamoci nel caso in cui il sistema sia a T = const, da cui consegue che∇ 1

T= 0. Il moto degli elettroni e dovuto in questo caso unicamente al potenziale

elettrico. Utilizzando la densita di corrente elettrica J = −eJn e la conducibilitaelettrica (nel caso unidimensionale) αel = J

∇φ , dalla (3.10) si trova la relazione

L22 =αelT

e2. (3.11)

Prendiamo ora il caso invece in cui sia nullo il flusso di elettroni, ma comunqueil potenziale sia diverso da zero. In questo caso per effetto Fourier otteniamo peril flusso di calore

Jq = T 2Λ∇ 1

T.

Con la condizione Jn = 0 da (3.10) si ottiene4

Λ =L11L22 − L2

12

T 2L22

. (3.12)

4Si noti la differenza dell’espressione del coefficiente di conducibilita termica dal caso in cuivi sia unicamente effetto Fourier.


Ora rimane solo da trovare un ultimo parametro misurabile per determinarecompletamente i coefficienti; per farlo utilizziamo un noto effetto.

Effetto Seebeck

Si considerano due fili metallici A e B di materiale diverso collegati sulle loroestremita. Sia il filo B interrotto da un voltmetro ideale (resistenza → +∞), inmodo tale da non avere flusso di cariche. Siano le due giunzioni 1 e 2 a temperaturarispettivamente T1 e T2 con T1 6= T2. Un sistema cosı costituito e una termocoppia,e permette di misurare una differenza di temperatura in base alla differenza dipotenziale che si stabilisce nel sistema.

Siano x e y i terminali del voltmetro come mostrato in figura, e sia Tx = Ty.Abbiamo detto che non vi e flusso di elettroni in quanto il circuito e interrotto daun voltmetro ideale, quindi Jn = 0; da questo si ottiene dalla seconda equazionefenomenologica in (3.10)

∇µ = − 1

T

L21

L22

∇T .

E possibile allora trovare la differenza di potenziale in base alla differenza di tem-peratura. Dobbiamo distinguere pero i casi in cui ci troviamo sul filo A o sul filo Bin quanto sono materiali diversi: i relativi coefficienti fenomenologici cambierannodi conseguenza.

∆φ = −1

e(µy − µx) =

1

e

[∫ T1

Tx

1

T

LB21

LB22

dT +

∫ T2

T1

1

T

LA21

LA22

dT +

∫ Ty

T2

1

T

LB21

LB22

dT

]=

=1

e

{LB21

LB22

[ln

(T1

Tx

)+ ln

(TyT2

)]+LA21

LA22

ln

(T2

T1

)}.

poiche Tx = Ty si ottiene:

∆φ =1

e

[LB21

LB22

ln

(T1

T2

)+LA21

LA22

ln

(T2

T1

)].


Sia ora T1 = const temperatura fissata e si considera T2 = T variabile. Defi-niamo la seguente grandezza forza elettromotrice termoelettrica:

εAB =∂∆φ

∂T=

1

eT

LA21

LA22

− 1

eT

LB21

LB22

,

composta rispettivamente dalle due forze elettromotrici termoelettriche assolute

εA =1

eT

LA21

LA22

εB =1

eT

LB21

LB22

. (3.13)

Sono proprio queste ultime le grandezze misurabili sperimentalmente nei due ma-teriali che, assieme a (3.11) e (3.12), permettono di determinare i coefficienti feno-menologici. In un contesto sperimentale questo puo risultare molto utile, in quantotramite il controllo di un unico processo (ad esempio agendo sul gradiente dellatemperatura) si puo conoscere lo stato degli altri processi accoppiati.

Conclusioni

Siamo partiti da un contesto microscopico trovando delle relazioni per le variabilimacroscopiche di un sistema: queste sono conosciute come relazioni reciprochedi Onsager, e sono una conseguenza di una simmetria della dinamica microscopi-ca in condizioni di equilibrio del sistema, nota come microreversibilita. Questa esupposta valere, sotto alcune ipotesi, anche nei comportamenti del sistema modera-tamente fuori dall’equilibrio. Grazie a questo, le relazioni di Onsager permettonodi dedurre teoricamente le relazioni empiriche di simmetria nell’accoppiamentodi fenomeni di trasporto, coinvolti nei processi irreversibili di un sistema fuoridall’equilibrio. Abbiamo dato dei parametri secondo i quali e possibile ricava-re una misura sperimentale, e quindi quantificare queste relazioni di simmetriamacroscopiche, nel caso dell’effetto termoelettrico.

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Bibliografia

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[2] E.R. Cohen, Quantities, units and symbols in physical chemistry, Royalsociety of Chemistry, 2007

[3] P. Fornasini, Dispense di termodinamica avanzata, Universita degli studi diTrento (2013/2014)

[4] S.R. De Groot, P. Mazur, Non-Equilibrium Thermodynamics, CourierCorporation (1984)

[5] L.D. Landau, E.M. Lifshitz, Statistical Physics Vol. 5 (2nd Ed.), PergamonPress (1968)

[6] L. Onsager, Phys. Rev. 37.4 405 (1931)

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[8] L. Onsager, S. Machlup, Phys. Rev. 91.6 1505 (1953)

[9] Ch. Soret, Arch. Sc. phys. nat. (Geneve) 29 4 (1893)

[10] W. Voigt, Gott. Nachr. 87 (1903)

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Ringraziamenti

Ringrazio il Professor Fabio Benatti per la disponibilita con la quale mi ha guidatonella stesura di questa tesi, e per avermi fornito un argomento talmente ricco eprofondo su cui poter sviluppare il mio lavoro.

Ringrazio di cuore i miei genitori Cinzia e Gianfranco, che mi hanno sostenutoin tutte le mie scelte e hanno sempre creduto in me. Se sono arrivato fino a qui, ilmerito per aver reso questo possibile e stato soprattutto vostro.

Ringrazio i miei nonni e tutti i miei familiari per il loro affetto che mi hannosempre mostrato.

Ringrazio i miei amici Francesco, Giovanni, Marcello, Michele, Renzo, per avermiaccompagnato in questi anni, durante i quali mi hanno saputo regalare cosı tantisorrisi.

Un ringraziamento particolare va a Fabio con il quale ho sviluppato un profi-cuo confronto su diversi aspetti scientifici, che perdura a tutt’oggi.

Grazie a tutti voi.

Mirco.

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Fenomeni di trasporto e relazioni reciproche di Onsager Martini.pdf · Universita degli Studi di Trieste DIPARTIMENTO DI FISICA Corso di Laurea in Fisica Tesi di laurea triennale