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Fenomeni chimici e fisici irreversibili
M. Tomellini
Sommario
- Potenziali termodinamici
- Irreversibilità, lavoro, energia libera
- Equilibrio in sistemi a più componenti
- Il fenomeno dell’osmosi - reazioni chimiche
- Pile - celle a combustibile
Processo Reversibile
SistemaAmbiente
resto dell’universo
Un processo reversibile è tale che, alla conclusione del processo, sia il sistema che l’ ambiente possono essere riportati nei rispettivi stati iniziali senza che venga prodotto alcun cambiamento nello stato del resto dell’ universo.
Un processo che non soddisfa tale requisito èdetto irreversibile
Non è possibile alcun processo il cui unico risultato sia la trasformazione in lavorodi calore tratto da una sorgente a temperatura uniforme.
Lord Kelvin
Irreversibilità meccanica esterna
Agitazione di un fluido viscoso in contatto con un serbatoio di calore (SC)
Isteresi magnetica di un materiale in contatto con un SC
Trasporto di corrente in una resistenza in contatto con un SC
T
Stato stazionario
0 LQU
LQ
Q
L
QL
Irreversibilità in Chimica-Fisica
Formazione di sostanze chimiche (reazioni chimiche)
Mescolamento di differenti sostanze
Cambiamenti dello stato di aggregazione (fase)
Trasporto di materia:- osmosi- diffusione e migrazione
Irreversibilità, energia libera e lavoro
0dS
TQ
dS
Sistema isolato(legge aumento entropia)
TSUnnnVTF n ) ,...,,,,( 11
TSPVUTSHnnPTG n ) ,...,,,( 1
PVUnnPSH n ) ,...,,,( 1 Entalpia
Energia libera di Helmholtz
Energia libera di Gibbs
LQdU I principioSistema chiuso
II principio
SistemaL> 0 L< 0
Q> 0 Q< 0V, T, ni
) ,...,,,( 1 nnnVSUU Energia interna
uLPdVQLQdU
uTP LdG ,
)()(, TSdPVddUdGTSPVUG
TP
0, TPdG
I principio
0, TVdF
0uL
uTV LdF ,
Sistema
Sistema
i)
f)
0uL
Sistema
Sistema
i)
f)
Ambiente
In una trasformazione irreversibile G <0 Sistema in equilibrio: G =0
Sistema in equilibrio: minimo di G
0)( if GG
0)( if GG
Ambiente
Lavoro “utile”
uLPdVTdSdU I e II principio
Trasformazione spontanea
bbbaaa UEUE ;
a b
1 2
Condizione di equilibrio in sistemi con più componenti(in assenza di reazioni chimiche)
cost
cost)(
2)(
2
)(1
)(1
ba
ba
nn
nncost baT VVV
cost baT EEE
bbb
b
aaa
a
nqnq
nqnq
)(
)()(
22)(
11
)(22
)(11
baT UUU
2211
22
11
21
),,,(
dndnPdVTdSdU
dnnUdn
nUdV
VUdS
SUdU
nnVSU
22
11 dn
Tdn
TdV
TP
TdUdS
0 baT dSdSdS
)(2
)(2)(
2
)(2)(
1
)(1)(
1
)(1 b
b
ba
a
ab
b
ba
a
a
bb
ba
a
a
b
b
a
aT dn
Tdn
Tdn
Tdn
TdV
TPdV
TP
TdU
TdUdS
babaT dVdVdVdVdV 0
)(2
)(2
)(2
)(2
)(1
)(1
)(1
)(1 0 ; 0 babababa dndndndndndndndn
0)()( )(22
)(11
)(22
)(11 bb
bbaa
aa dnqdnqdUdnqdnqdU
0
)()(11
)(2
)(2
)(2)(
1
)(1
)(1
)(22
)(11
)(22
)(11
a
b
b
a
aa
b
b
a
a
aa
b
baa
b
aa
b
b
a
aa
baT
dnTT
dnTT
dnqdnqT
dnqdnqT
dVTP
TPdU
TTdS
0
11
)(2
2)(
22)(
2
)(1
1)(
11)(
1
b
b
bb
b
a
a
a
a
b
bb
b
a
a
a
ab
b
a
aa
baT
dnT
qT
qT
dnT
qT
qT
dVTP
TPdU
TTdS
;
;
2)(
22,21)(
11)(
1 ab
aabb
aa
baba
qqqq
PPTT
Condizioni di equilibrio
iii
baba
q
)(2
)(2 ;
)(1
)(1
Potenziale elettrochimico
sistema
V0
)0(V)0(V)(V
V00
iii
ic
qqq
dqdL
rrF
ii qqL )0(V
0
iq
x
Alcuni esempi di sistemi fisici e chimici in equilibrio
1- giunzione Me1/Me2 ; Metallo/semiconduttore
Me1 Me2
Fe
Equilibrio “gas di elettroni” 2,1, ee
E
0
1,F2,F
Me1 Me2
22,11, ee ee
eeFFee 2,1,2,1,
21 )(
2,1, FF
Me1 Me2
---
+++
0)( 21 E
0
1,F2,F
Me1 Me2
2,F
1,F
+-
x
)(xe1,F
2,F0
E
1,F
E
BV
BC2,e
1,F
E
BV
BC2,e
e e
0 0
0
E
eee 1,2,
12 )(
+-
Me/Me
Me/Semiconduttore (n)
1 2 1 2
21 21
x
)(xe
Equilibrio tra soluzioni: pressione osmoticaSolutoSolvete (neutro)
Membrana semipermeabile (rigida)
..
.
. ... .
...
.
. ..
..
..
....
.
..
.
...
.
..
.
..
..
.
...
....
..
. .
)()( bsolvente
asolvente
a b
solventesolvente 0solventeq
Fase a: solvente puro; Fase b: soluzione
Solvente puro (a) NTPTSPVUNTPG ),(),,( NGTP
),(
Solvente in soluzione (b)
21211121 ),,(),,(),,,( NXTPNXTPTSPVUNNTPG
121 XX21
)2(1)2(1 NN
NX
(frazione molare)
)()( bsolvente
asolvente
!!)!(
21
21NNNNW
WkSconf ln
111
111 )1,,(),,(
NS
TXTPNGXTP conf
MMMM ln!ln1M( )
1N
2N
1111)( ln)1,,(),,( XkTXTPXTPb
solvente
Equilibrio )()( bsolvente
asolvente
solventesolventesolvente XkTTPTP ln),(),(
a T=costante , X=costante l’equilibrio è possibile solo se )( baba PPPP
solventebsolventeasolvente XkTTPTP ln),(),(
NTPGV
,
TP
solventebsolventeasolvente XkTPP ln)()(
abasolventebsolvente PPPP )()(
)1ln(ln)( solutosolv
solventesolv
ab XkTXkTPP
solutosolv kTX0 ab PP
Pressione osmotica
solvente
solutosoluto N
NX
1solutoX
solutosolvsolvente kTNN
kTNV soluto
Il raggiungimento dell’equilibrio: ovvero
solventeb
solventea )()(
..
.
. ... .
...
.
. ..
..
..
....
.
..
.
...
.
..
.
..
..
.
...
....
..
.a b
0t
=Pb-Pa >0
ba PP
solventeb
solventea )()(
..
.
. ... .
...
.
. ..
..
..
....
.
..
.
...
.
..
.
..
..
.
...
....
..
.a b
ab PPt
0)()( solventea
solventebG
Trasferisco 1 mole di solvente dalla fase ab
g
A)
B) gh
22/
0 412 AghxdxAgE
h
p
g
iF
A
x
dx
AxgdxmgdxdE p
fF
h h/2h/2
A
021 2 AghFFF if
2
2 ),(),(t
txcDt
txc
Dal “Random walk” alla diffusione chimica
2
2 ),(),(t
txPDt
txP
z
x
y0t
0t
0n
0
),(),(n
VtxcVtxP
z
x
y
V
1- La singola particella effettua un “random walk”
2- Sistema invariante per traslazione sulpiano x=costante
II legge di Fick
L’equazione del “Random walk” descrive il sistema statistico con n0 particelle.
Le particelle sono non-interagenti
xtxcDJ
),(
2
2 ),(),(t
txcDt
txc
I legge di Fick
c
x
J
Equazioni di trasporto generalizzate
Particelle non-interagenti, q=0 e/o E=0
g
mg Mezzo viscoso
Raggiungimento velocità limite
01
sbmgm
mgcbcJ s ts
ss ctA
tAcJ
)( forza
concentrazione
A
xcBJ i
ii
iii q
xcBkTJ
iB = mobilità
)0 (oppure 0 qE
particelle non-interagenti
ckT ln0
Eqx
cBJ ii
iii
kTDB
0
0) ( 0
xµ
qE BcqEJ EBcqqJ 2
Legge di Ohm EJcarica
kTDcq2
= conducibilità
Equazione di Nernst-Einstein
01 )()( asolvente
bsolvente
sszkT
cDdxd
kTcDJ
solutos
solutos
solventesolutosolventes
kTXgxzkT
DkTXPPzkT
Ddtdx
PkTXPzkT
cDdtdxcA
AJ
1)'(1
)()'(11
)()(')( tPtPtgx
/1)( tehtx gh
sgD
zkT
a b
x(t)
P(t) P’(t)
J
z
tzDXthtx ss
t )(
Pressione Osmotica: membrane vegetali
1cm
1cm
0
35
70
105
140
0 10 20 30 40 50 60t/h
CuSO4 ≈ 0.2M
2 cm
NaCl ≈ 0.2M
0
60
120
180
240
0 10 20 30 40
h/mm
t/h
0
4
8
12
16
20
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
(dh/dt)0(mm/h)
X
NaCl
T=39°C
Pressione Osmotica: membrana di Cellophane (z40m)
0
4
8
12
16
0 1 2 3 4 5
h/mm
t/h
saccarosio 0.2M
0
2
4
6
8
10
0 5 10 15 20 25 30
h/mm
t/h
saccarosio 0.2M
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
(dh/dt)0/(mm/h)
M
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 100 1 10-3 2 10-3 3 10-3 4 10-3 5 10-3
(dh/dt)0/(mm/h)
Xs
0.2mm/h
tzDXthth ss
t )(
ss
tX
zD
dtdh
z 40m Ds 10-8 cm2s-1
Reazioni chimiche
OHO21H 222
H2
O2H2O2
H2Oi) f)
Equilibrio tra 3 componenti
OH O21H 222
021
OHH2OOH 222
dndG
>0
0A
021
OHH2OOH 222
dndG
0A Legge di azione di massa
A
t
t=0 t=∞
Affinità
M’2 M2
M1
Pile elettrochimicheV
022 ,', MeMeVe
solidosoluz eMM 111
solidosoluz eMM 122
222
111
,
,
MeMM
MeMM
eee
I
I)
0)()(
)()()(
2211
221121 ,,
MMMM
MMMMMeMeVe
liquido equipotenziale
II)
A B
M’2 M2
M1
V
M1+
M2+L
II
A B
2112 MMMM
)()(2211
MMMMA
FVA Equazione di Nernst
FAV V fem: misura elettrometrica (I 0)
G reagenti
prodotti
pila
dLe dGAdnFdqAVdqdLe
dGdLe
)( dn
)0( dn
Pila (Daniell)
Cu Zn
Zn2+
G
+ -
dq
Zn2+Cu2+
Cu2+
Cu 2+ +2e Cu E0=+0.34V
Zn 2+ +2e Zn E0= -0.76V
Cu Zn
Zn2+
Cella di elettrolisi
+ -
dq
Zn2+Cu2+
Cu2+
fem=1.1V =0.3V
Elettroliti solidi
O2- VO
ZrO2
E# kTEeDD /0
#
O2 -
> P’O2P’’O2
O2 O2
O2 +4e 2O2- 2O2- O2 +4e
Elettrolita solido
V
AtF
V -2O41
O2 (P’’) O2 (P’)
1eO
OO
-2
-2-2
t
A
AF
AtF
V41
41
-2O
VdqdLdG e 0e
+ -
edLdG
O2 -
O2 H2
O2 +4e 2O2- 2H2+ 2O2- 2H2O+4e
Elettrolita solido
V
2H2+ O2 2H2O
G
Celle a combustibile
+ -
O2-
Space shuttle
Energia elettrica ed acqua sono fornite mediante 3 celle a combustibile
12 kW ; peso di 130 kg
H2+1/2O2
H2O
Energia elettrica
Celle a combustibile
Energia Chimica Calore Energia meccanica Energia elettrica
Energia Chimica Energia elettrica
C + O2 CO2
Efficienza: 80-90%
HST
HSTH
HG
QL
1
00
HG
1
21TT
eLG
epila LHQ 1
TQSamb
11, T
Q2Q1
pila
Amb,2 Amb,1
01, pilaamb SS
costanti,,: ostazionari stato
NTP
0 resres SU
eLQ 20
022,
TL
TQS e
amb
02,2,1, ambambrespilaambtotale SSSSSS
PilaResistenza
Isteresi magnetica
321
HdMHdMHdML
HdMdL
20
11
00
0
0
2
21
2
1
2
2
1
1
AAdMHA
HdMHdMHdMHdMHdMHdML
M
MM
M
M
M
M
M
M
M
H
1
2
3<
< <
L=A1+A2H
MM1M2
A1
A2
12
3
<
<
<
Hc
Hc
T
Q2Q1
pila
Amb,2 Amb,1
Per la pila:
01, pilaamb SS
Per il materiale magnetico (isteresi)Miniz=0 Mfinale=0 (CICLO)
0. magmatS
0. magmatU
2.... 0 Q-QLLQU mat.mag.magmatmagmat
022,
TL
TQSS Ambtotale
