Introducere

sorin anghel

fenomene termice

editura universitatii din pitesti

2012CUPRINS

6Cuvnt nainte

81. ELEMENTE DE STRUCTUR A MATERIEI

81.1 Concepia atomist asupra structurii materiei

101.2 Noiuni i mrimi referitoare la structura materiei

171.3 Noiuni privind structura atomic

19Aplicaii

202. TERMODINAMICA NOIUNI FUNDAMENTALE

202.1 Obiectul i noiunile fundamentale ale termodinamicii clasice

262.2 Postulatele termodinamicii. Temperatura

262.2.1 Postulatul I ( postulatul echilibrului

272.2.2 Postulatul al II-lea ( principiul zero )

272.2.3 Teorema temperaturilor empirice

282.2.4 Ecuaia caracteristic de stare

292.2.5 Coeficieni termici

302.3 Msurarea temperaturii

302.3.1 Noiuni introductive

312.3.2 Scri de temperatur

332.3.3 Tipuri de termometre

36Aplicaii

393. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII

393.1 Legea transformrii i conservrii energiei

403.1.1 Principiul I pentru sisteme izolate adiabatic

413.1.2 Cldura. Coeficieni calorici

433.1.3 Calorimetrie

473.1.4 Formularea general a principiului I al termodinamicii

483.1.5 Expresia principiului I n funcie de coeficienii calorici

493.1.6 Relaii ntre coeficienii calorici i coeficienii termici ai gazului

503.2 Gazul ideal ca sistem termodinamic

513.2.1 Ecuaia termic de stare a gazului ideal

533.2.2 Ecuaia caloric de stare a gazului ideal

543.2.3 Aplicarea primului I la transformrile gazului ideal

573.2.4 Coeficienii termici i calorici ai gazului ideal

58Aplicaii

644. PRINCIPIILE AL DOILEA I AL TREILEA ALE TERMODINAMICII

644.1 Necesitatea i coninutul principiului al doilea

644.1.1 Transformri ciclice. Metoda ciclurilor

704.1.2 Transformri ireversibile

714.2 Entropia

714.2.1 Entropia gazului ideal

724.2.2 Proprietile entropiei

734.2.3 Creterea entropiei n procesele ireversibile

754.3 Poteniale termodinamice. Funcii caracteristice

754.3.1 Funcii caracteristice

834.3.2 Principiul al doilea al termodinamicii n formularea lui Clausius

834.4 Transformri Legendre i poteniale termodinamice

864.5 Principiul al treilea al termodinamicii

864.5.1 Teorema lui Nernst. Principiul al IIIlea

874.5.2 Consecine ale principiului al treilea

89Aplicaii

935. ECHILIBRE. TRANSFORMRI DE FAZ

935.1 Echilibrul ntre dou sisteme termodinamice

945.2 Echilibrul fazelor

945.2.1 Legea fazelor (Gibbs)

955.2.2 Echilibrul a dou faze; ecuaia Clausius Clapeyron

975.3 Transformri de faz

985.3.1 Transformri de faz de spea I

1025.3.2 Transformri de faza de spea a II-a

1075.4 Sisteme departe de echilibru

1075.4.1 Determinism i haos

1105.4.2 Sisteme departe de echilibru

1155.4.3 Sisteme cu autoorganizare

124Aplicaii

1266. GAZUL REAL. STRATUL SUPERFICIAL AL LICHIDELOR

1266.1 Gazul real

1266.1.1 Diagrame de stare ale gazului real. Starea critic

1296.1.2 Ecuaia Van der Waals

1336.1.3 Energia i entropia gazului real. Efectul Joule - Thomson

1356.2. Stratul superficial al lichidelor

1366.2.1 Termodinamica stratului superficial

1396.2.2 Fenomene capilare

141Aplicaii

1437. PRODUCEREA I TRANSMITEREA CLDURII

1437.1 Arderea combustibililor

1437.1.1 Puterea calorific

1457.1.2 Bilanul material al arderii. Aerul necesar arderii i gazele de ardere

1547.2 Transmiterea cldurii

1557.2.1 Conducia termic

1607.2.2 Convecia termic

1627.2.3 Radiaia termic

1667.2.4 Transferul global de cldur

1697.2.5 Schimbtoare de cldur

171Aplicaii

1728. TRANSFORMAREA RECIPROC A CLDURII I LUCRULUI MECANIC. MAINI TERMICE

1728.1 Maini termice

1728.1.1 Randamentul transformrilor ciclice

1728.1.2 Ciclul Carnot

1748.1.3 Cicluri teoretice ale mainilor termice cu piston

1778.1.4 Exergie (i anergie

1788.2 Tipuri de motoare termice

1788.2.1 Motoare cu ardere intern cu piston

1868.2.2 Motorul cu reacie

1888.2.3 Motorul cu aburi

1908.3 Maini frigorifice

1908.3.1 Ciclul Carnot invers

1918.3.2 Instalaii frigorifice cu vapori, cu comprimare mecanic (cu compresor)

1948.3.3 Pompe de cldur

195Aplicaii

1979. FENOMENE DE TRANSPORT

1979.1 Noiuni de teorie cinetico-molecular

1979.1.1 Formula fundamental a teoriei cinetico-moleculare

1989.1.2 Distribuia Maxwell a vitezelor moleculare

2019.1.3 Drumul liber mediu al moleculelor

2029.2 Fenomene de transport n gaze

2039.2.1 Difuzia

2049.2.2 Conductibilitatea termic

2059.2.3 Vscozitatea

2069.2.4 Fenomene de transport nestaionare

2079.3 Gaze rarefiate. Noiuni de tehnica vidului

2089.3.1 Gaze rarefiate. Fenomene fizice n gaze rarefiate

2119.3.2 Tehnica vidului. Pompe de vid

2149.3.3 Msurarea presiunilor sczute

2189.4 Elemente de termodinamica proceselor ireversibile

223Aplicaii

Cuvnt nainte

De natur foarte divers, fenomenele termice fac obiectul de studiu nu numai al termodinamicii i fizicii moleculare, ct i al unor discipline tehnice i aplicative care fac obiectul termotehnicii.

Cartea are la baz cursul de termodinamic predat de autor la programele de licen chimie, inginerie fizic i ingineria mediului de la Facultatea de tiine a Universitii din Piteti. Coninutul cursului a fost completat cu o serie de abordri tehnice, necesare formrii inginereti (producerea i transmiterea cldurii, maini termice, tehnica vidului, tehnica temperaturilor sczute arderea combustibililor, etc.).

Noiunile din curs nu sunt abordate la un nivel tiinific foarte nalt, constituind mai degrab o baz pentru aprofundarea lor n cazul specializrii n diferite domenii care includ fenomenele termice. Nu s-a urmrit o tratare teoretic foarte riguroas i matematizat, ci o prezentare ct mai clar i accesibil a fenomenelor prezentate. Din acest motiv, este posibil ca, uneori, rigurozitatea expunerii s lase de dorit, dar acest lucru a fost fcut n scopul simplificrii ei; pentru aprofundare i tratare mai riguroas, exist o bibliografie care conine lucrri de referin n domeniu. Termodinamica fiind un domeniu foarte general, au fost abordate din punctul u de vedere i noiuni din chimie, electricitate i magnetism, optic fizic. Pe msura prezentrii fenomenelor termice, a fost fcut i o scurt prezentare biografic a savanilor care au avut contribuii remarcabile n dezvoltarea acestor fenomene. Fiecare capitol conine i o serie de aplicaii, cu diferite grade de dificultate, utile n aplicarea i mai buna nelegere a coninutului crii.

Cartea este util att studenilor, ct i profesorilor de fizic sau inginerilor, precum i tuturor celor interesai de cunoaterea fenomenelor termice.

Autorul

1. ELEMENTE DE STRUCTUR A MATERIEI

1.1 Concepia atomist asupra structurii materiei

Concepia atomist a aprut nc din antichitate, ca un curent filozofic avnd la baz ideea c substana are o structur granular, discret, particulele constituente (atomii) fiind indivizibile i eterne.

Se pare c aceast concepie a fost susinut pentru prima oar de filozoful Mochos din Sadon (sec. al XII-lea .H.). Ali reprezentani ai atomismului antic sunt filozoful indian Uluka (sec. al VII-lea .H.), nvaii greci Leucip (sec. al V-lea .H.), Democrit din Abdera (~ 470 .H.), Epicur (341-270 .H.). Acetia susineau c toate corpurile sunt alctuite dintr-un numr infinit de atomi, particule indivizibile i eterne, cu un numr infinit de forme, care se gsesc ntr-o micare venic. Poetul roman Titus Lucretius Carus (sec. I d.H.) face o expunere complet a atomismului antic n lucrarea De rerum natura (Despre natura lucrurilor).

Perioada renaterii s-a caracterizat prin apariia unor valoroi oameni de tiin (Galilei, Copernic, Kepler, Newton, etc.) precum i prin rentoarcerea la concepia structurii corpusculare a materiei. n secolele al XVI-lea al XVII-lea pot fi amintii ca promotori ai concepiei atomiste: Daniel Sennert, Claude Guillermet de Brigard, Pierre Gasendi.

n secolele al XVII-lea i al XVIII-lea, concepia atomist capt un caracter mecanicist, la fel ca toate tiinele i teoriile dezvoltate n acea perioad. Atomicitatea mecanicist este reprezentat ndeosebi de R. Boyle* i M. V. Lomonosov**, care puneau la baza explicrii fenomenelor ideea c atomii constitueni ai substanei se comport ca nite piese mecanice ntr-un ansamblu. Datorit caracterului mecanicist al concepiei atomiste, s-a ajuns la un impas n explicarea fenomenelor termice; a fost necesar introducerea noiunii fictive a unor fluide cum ar fi flogisticul i caloricul, a cror existen nu a fost ns confirmat de experien.

____________________________________________________________________* Robert Boyle (1627-1691) fizician, chimist, filozof irlandez. A pus bazele chimiei analitice calitative; a definit noiunile de acid, precipitat, dizolvant; a stabilit, independent de E. Mariotte, legea transformrii izoterme a unui gaz perfect; a adus numeroase alte contribuii n domeniul chimiei i fizicii.

** Mihail Vasilievici Lomonosov (1711-1765) om de tiin i poet rus. A formulat n 1748 legea conservrii masei; a explicat formarea oxizilor n timpul calcinrii; contribuii la dezvoltarea metodelor de fabricare a sticlei i porelanului; numeroase contribuii n domeniul fizicii i al astronomiei (constricii de aparate optice i astronomice).Cu toate c principiile de baz ale concepiei atomiste erau formulate, verificarea lor experimental a ntrziat datorit lipsei datelor asupra compoziiei materiei i anume, asupra compoziiei cantitative a substanelor compuse, n sensul c nu erau cunoscute legile care s determine raporturile de greutate ntre elementele ce alctuiau o substan compus. Cunoaterea acestor legi a fost posibil o dat cu dezvoltarea rapid a chimiei. Cele mai importante sunt urmtoarele:

1. Legea proporiilor definite

La formarea unei substane compuse, elementele se combin totdeauna ntr-un raport de greutate riguros determinat.

Aceast lege arat c dou elemente nu se pot combina ntre ele oricum, dnd o infinitate de compui, ci numai n anumite proporii.

2. Legea proporiilor multiple

Cnd dou elemente pot forma ntre ele mai muli compui, cantitile dintr-un element care se combin cu aceeai cantitate din alt element se afl ntr-un raport simplu (de numere ntregi i mici).

Aceast lege a fost descoperit n 1803 de J. Dalton* (1766-1844). De exemplu, la combinarea atomilor de C i de N:

CompusCompoziie %Compoziie n pri de greutate

CHCH

CH4 (metan)752531

C2H4 (etan)85,7114,2961

Raportul cantitilor de carbon care se combin cu aceeai cantitate de hidrogen este 3/6 = 1/2.3. Legea volumelor

Volumele gazelor ce se combin ntre ele (n aceleai condiii fizice), sunt ntr-un raport simplu att ntre ele, ct i cu volumele gazelor rezultate.

Aceast lege a fost stabilit de Gay-Lussac**

________________________________________________________________

*John Dalton (1766-1844) chimist i fizician englez. A descoperit legea presiunilor pariale ntr-un amestec de gaze, legea proporiilor multiple (1803) i legea solubilitii gazelor; a studiat evaporarea lichidelor; a stabilit formula chimic corect a eterului i a descoperit propilena; a studiat unele fenomene meteorologice i unele legate de optica ochiului uman (daltonismul).

**Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) chimist i fizician francez. A descoperit n 1808 legea volumelor i legea transformrii izobare a unui gaz perfect; a izolat borul i a obinut peroxizii de sodiu i potasiu; a descoperit acizii iodhidric i clorhidric i a elaborat un procedeu de obinere a acidului sulfuric. A inventat diferite aparate i instrumente de laborator.

Pe baza acestei legi, Berzelius* a tras concluzia c volume egale de gaze, luate n aceleai condiii de presiune i de temperatur, au acelai numr de atomi (la combinarea volumelor egale de H i C nu rmn reziduuri nici de H, nici de C, astfel nct rezult c, fiecrei molecule de H i corespunde o molecul de C i reciproc). Conform concepiei de atunci (Dalton), conform creia nu se pot forma molecule din atomi identici, rezult c, dintr-un volum de C i unul de H ia natere un singur volum de HC, care conine acelai numr de molecule ca i numrul de atomi de H, respectiv de C, intrai n combinaie (1 atom H + 1 atom C ( 1 molecul HC). Din legea volumelor rezult c se obin dou volume de HC. Aceast contradicie a fost eliminat de Avogadro** care, n 1811, a introdus noiunea de molecul i pentru gazele simple. Rezult c n reacie avem H2 i Cl2 i deci:

1 molecul H + 1 molecul de C ( 2 molecule HC

1 vol. H + 1 vol. C ( 2 vol. HC

Astfel se explic riguros legea volumelor i rezult i:

4. Legea lui Avogadro: Volume egale de gaze diferite aflate n aceleai condiii de presiune i temperatur au acelai numr de molecule.

1.2 Noiuni i mrimi referitoare la structura materiei

Molecul cea mai mic particul constituent a substanei, care mai pstreaz proprietile chimice ale substanei.

Atom cea mai mic particul dintr-un element care mai pstreaz proprietile chimice ale elementului (este parte constituent a moleculei).

n prezent sunt cunoscui 105 specii de atomi i circa 106 molecule.

Unitate atomic de mas (u) a 12-a parte din masa izotopului stabil 12C.

1 u = 1,661027 kg

Unitatea a fost stabilit n 1961, la Congresul Uniunii Internaionale de Chimie pur i aplicat.

Mas atomic (molecular) masa atomului (moleculei), exprimat n u.

Mas atomic (molecular) relativ numrul care arat de cte ori masa atomului (moleculei) este mai mare dect u

_____________________________________________________________

* Jns Jacob Berzelius (1779-1848) chimist suedez. A formulat teoria electrochimic a afinitii chimice (1812); a introdus simbolurile i nomenclatura n chimia organic i termeni precum: cataliz, izomerie, radical, alotropie, polimorfism, etc. A descoperit numeroase elemente, ca: ceriul, seleniul, toriul, zirconiul, titanul.

**Amedeo Avogadro, conte de Quarengua (1776-1856) fizician italian, cu contribuii n fizica molecular; a postulat (1811) legea care i poart numele; a introdus noiunea de molecul

Molecul (atom)gram masa de substan exprimat n grame prin acelai numr cu masa molecular (atomic) relativ.

Mol cantitate de substan coninnd acelai numr de particule (atomi, molecule, ioni, etc.) cu numrul de atomi din 0,012 kg de 12C. Mas molar (() masa unui mol de substan.

Numrul lui Avogadro numrul de particule coninute ntr-un mol din orice substan.

NA = 6,0231023 mol1

Conform definiiei, numrul de molecule dintr-un mol este:

evident, acelai pentru orice substan.

Volum molar volumul unui mol din orice gaz, aflat n condiii date de temperatur i presiune.

n condiii normale, volumul molar normal este:

V0 = 22,41x103 m3/mol

Numrul lui Loschmidt* numrul de particule coninute ntr-un metru cub (m3) din orice gaz, n condiii normale de presiune i temperatur:

n0 = 2,71025 m3

Determinarea masei molare a unui gaz, folosind legea lui Avogadro, se face astfel:Fie dou volume egale din dou substane diferite (gazoase) aflate n aceleai condiii, avnd acelai numr de molecule, conform legii lui Avogadro i acelai numr de moli.

, deci

unde r este densitatea relativ a gazului 1 fa de gazul 2.

Deci, masa molar a unui gaz se afl cunoscnd densitatea sa relativ fa de alt gaz i masa molar a acelui gaz. De obicei, gazul de referin se consider aerul (care este de fapt un amestec de mai multe gaze).

Masa molecular medie a unui amestec de gaze - este masa pe care ar avea-o moleculele amestecului dac ar fi identice. Masa molar medie a aerului este 28,9 g/mol, dei aerul este un amestec de molecule cu mase molare diferite de aceast valoare._______________________________________________________________* Joseph Loschmidt (1821 1895) fizician austriac; a calculat numrul de molecule dintr-un m3 de gaz n condiii normale (care i poart numele).

a) n funcie de procentele de volum xi = ale gazelor respective (Vi volumul gazului i, V volumul amestecului). Masa total a amestecului este:

Pe de alt parte, m = V ( - densitatea medie a amestecului) i mi = iVi. Rezult:

, deci

Dar (V volumul molar, masa molar medie a amestecului) i ; , deci

b) n funcie de procentele masice , (mi masa gazului, m masa amestecului)

Conservarea numrului de moli implic , sau

Rezult:

Micarea termic micarea dezordonat, dependent de temperatur a particulelor constituente ale substanei.

Fenomenul a fost pus n eviden n mod indirect, n 1826, de ctre Brown*, care a preparat o suspensie coloidal cu particule de polen (de dimensiuni foarte mici, de ordinul 104 cm, mai mari dect moleculele, dar observabile la microscop) n ap. El a observat c particulele n suspensie au o micare dezordonat, care se intensific la creterea temperaturii (micare brownian). Aceast micare nu are o cauz extern, fiind produs de ciocnirile particulelor de polen cu moleculele apei, aflate n micare dezordonat.

n funcie de structura unitii de substan considerate, distingem fore atomice (chimice) ntre atomii ce formeaz molecula i fore moleculare, ce acioneaz ntre molecule.______________________________________________________________________*Robert Brown (1773 1858) botanist scoian; a descoperit micarea dezordonat a particulelor de polen aflate n suspensie ntr-un mediu lichid (micare brownian).Forele dintre molecule depind de distana dintre acestea; la distane mari se manifest fore de atracie, iar la distane mici fore de respingere. Exist o distan de echilibru (r0) ntre particule, pentru care forele sunt nule. Forele moleculare au proprietatea de saturaie, acionnd pe o distan scurt (raz de aciune molecular), deci interaciunea unei molecule are loc cu un numr finit de alte molecule.

Forele moleculare, rezultantele forelor de atracie i de respingere, mai au urmtoarele proprieti: sunt de natur electric, sunt fore centrale (depind numai de distana dintre parteneri), sunt conservative (admit energie potenial).

Fig. 1.1

n figura 1.1 sunt reprezentate dependenele de distan ale forei de atracie, , de respingere, i rezultante, , ntre dou molecule A i B aflate la distana r, A fiind considerat fix i B mobil. (F1 < 0 fora de atracie, are sens opus fa de , F2 > 0 for de respingere, are acelai sens cu ). Distana r0 este distana de echilibru; F > 0 (de respingere) la distane mai mici dect r0 i F < 0 la distane mai mari dect r0. La distana r1 fora atractiv dintre molecule este maxim. La distane mai mari dect r1, forele de atracie scad i tind spre zero cnd r se apropie de aproximativ 4r0. Distana R de la care ntre molecule apar fore de atracie, se numete raz de aciune molecular.

n figura 1.2. este prezentat dependena de distan a energiilor poteniale de atracie (U1), de respingere (U2) i rezultant, U = U1 + U2. Se observ c U este minim la distana de echilibru r0 i tinde spre zero cnd r ( (.

Fig. 1.2

n general, energia potenial se poate scrie n forma:

(A, B, m, n > 0)(1.1)

Valorile constantelor A, B, m, n depind de natura particulelor ce interacioneaz i de tipul de legtur ce descrie interaciunea considerat.

Primul termen al expresiei (1.1) descrie forele de respingere iar cel de-al doilea pe cele de atracie. Pentru ca forele de respingere s predomine la distane mici, este necesar ca m > n.

Fora de interaciune este:

Pentru distana de echilibru r0, se impun condiiile:

F(r0) = 0, deci (condiie de extrem)

(energia potenial este minim n poziia de echilibru)

Dezvoltnd n serie Taylor n jurul poziiei de echilibru r0 funcia U(r), rezult:

= U0 +

(1.2)

unde - constant elastic, - coeficient de anarmonicitate i

(1.3)

Se impun condiiile:

= 0, = > 0(1.4)

n aproximaia termenului de ordin 2, rezult, notnd r r0 = x elongaia sau deplasarea fa de poziia de echilibru:

(1.5)

Fora de interaciune este:

(1.6)

adic o for de tip elastic, ce justific micarea de oscilaie a particulelor aflate la distana de echilibru r0 (n cristale).

Din analiza forelor de interaciune, rezult deci:

dac particulele se gsesc la distana r0 ntre ele, distan la care forele se anuleaz, particulele se ordoneaz ntr-o reea caracteristic fiecrei substane, formnd un solid cu structur cristalin n care micarea termic se manifest prin oscilaii ale particulelor n jurul poziiilor de echilibru (noduri de reea).

dac distana dintre particule este mai mare dect r0 i atracia reciproc se menine ndeajuns de intens (r < R), particulele se pot aranja regulat numai n cadrul unor formaiuni restrnse (ordine la distan scurt), variabile n timp, constituind un sol cu structur amorf sau un lichid; micarea termic se realizeaz att prin oscilaiile particulelor n jurul poziiilor de echilibru, ct i prin deplasarea dezordonat a formaiunilor cu aezare ordonat. La distane mai mari dect raza de aciune molecular, cnd atracia reciproc devine neglijabil, particulele nu se mai pot aranja ordonat, formnd un gaz, n care micarea termic se manifest prin micri moleculare dezordonate.

Dilatarea termic a solidelor fenomenul de modificare a dimensiunilor corpurilor la variaia temperaturii; este un efect al anarmonicitii oscilaiilor ce alctuiesc reeaua cristalin a corpului solid.

Notnd - valorile medii ale deplasrii, respectiv ptratului deplasrii fa de poziia de echilibru, din condiia ca fora medie s fie nul n poziia de echilibru, rezult conform relaiei (1.3):

(1.7)

Conform teoremei echipartiiei energiei (n acest caz energiei poteniale de oscilaie), fiecrui grad de libertate al micrii i corespunde o valoare medie a energiei egal cu kT (k constanta lui Boltzmann, T temperatura absolut), deci i energiei poteniale medii (). , de unde rezult, folosind (1.7),

Fie i 0 lungimile unei bare la temperaturile T, respectiv T0. Dac n este numrul de atomi pe lungimea barei, atunci:

sau = 0T = 0(T T0) = 0T , de unde rezult: = 0(1 + T) = 0(1 + t)(1.8)

Relaia (1.8) reprezint legea dilatrii liniare, n care coeficientul de dilatare liniar al corpului este o constant de material.

Faptul c dilatarea termic este un efect al anarmonicitii oscilaiilor particulelor corpului solid se poate argumenta i astfel: dac s-ar lucra n aproximaie armonic, energia potenial a sistemului de molecule, Uarm, s-ar reprezenta grafic ca n figura 1.3. Cum energia potenial medie crete la creterea temperaturii, valoarea medie a distanei dintre molecule, calculat n aproximaia armonic ar rmne aceeai (r0) la orice temperatur. Considernd aproximaia de ordin superior, se observ fin figura 1.3 creterea distanei medii, rm la creterea temperaturii (dilatare termic).

Fig.1.3

Fenomene termice fenomenele care au la baz micarea termic a particulelor constituente ale substanelor. Metodele fizicii moleculare

Fenomenele termice reprezint obiectul de studiu al fizicii moleculare, ca i legtura lor cu alte tipuri de fenomene i sunt studiate din puncte de vedere diferite, prin dou metode:

a) Termodinamica metod experimental, care face abstracie de structura molecular a corpurilor. Se bazeaz pe postulate i principii provenite din experiena practic. Folosete mrimi macroscopice msurabile (presiune, temperatur etc.), ce caracterizeaz sistemul analizat n ansamblul su i nu particulele constituente.

b) Fizica statistic pornete de la structura molecular a corpurilor i mecanismul proceselor ce au loc la scar microscopic, folosind aparatul matematic al statisticii. Studiul microscopic clasic sau cuantic conduce la determinarea mrimilor macroscopice n funcie de valorile medii ale mrimilor moleculare.

1.3 Noiuni privind structura atomic

Atomul, presupus iniial etern i indivizibil, s-a dovedit a fi un sistem complex. Modelul cu care se opereaz n mod curent n operaii necuantice este cel planetar (Rutherford*): atomul este format dintr-un nucleu greu, de mici dimensiuni i ncrcat cu sarcin pozitiv, n jurul cruia se mic electronii cu sarcin negativ, pe orbite nchise, pe care sunt meninui de forele de atracie electrice. Cteva date caracteristice ale atomului sunt: raza ~ 1010 m, masa ~ 1027 kg, sarcina electronului e = 1,61019 C, masa electronului m0 = 9,11031 kg. n condiii obinuite, atomii sunt neutri din punct de vedere electric (sarcina pozitiv a nucleului este egal cu sarcina negativ a electronilor).

Elementele chimice se deosebesc ntre ele att prin numrul diferit de electroni, ct i prin mrimea sarcinii pozitive a nucleului. n sistemul periodic, elementele sunt aezate n ordinea cresctoare a sarcinii electrice a nucleului. Numrul de ordine al elementelor arat cte sarcini elementare pozitive are nucleul, ct i numrul de electroni ai atomului.

Nucleul atomic este constituit din particule cu sarcin electric pozitiv protoni (qp = + e) i particule neutre neutroni. Z reprezint numrul atomic, egal cu numrul de protoni ai nucleului. Numrul total de protoni i neutroni este numrul de mas A, iar numrul de neutroni din nucleu este A Z. Atomii cu acelai A se numesc izobari, iar cei cu acelai Z (care difer prin numrul de neutroni din nucleu) i au proprieti chimice asemntoare se numesc izotopi. Stabilitatea edificiului nuclear este asigurat de fore nucleare atractive, mult mai puternice dect forele de respingere electrostatic dintre protoni. Forele nucleare acioneaz ntre nucleoni indiferent de natura lor i au caracter de saturaie acioneaz pn la o distan foarte scurt.

Asupra atomului se pot face cteva succinte consideraii cuantice, care pun n eviden limitele teoriei cinetico-moleculare clasice. n sistemele cuantice (sisteme de microparticule) sunt valabile relaiile de nedeterminare ale lui Heisenberg**, conform crora determinarea simultan a poziiei i impulsului (sau a energiei i timpului ct sistemul are energia respectiv), se poate face cu un anumit grad de aproximaie dat de relaii de tipul:

xpx ( ; Et (

unde x, px, E, t reprezint nedeterminrile n cunoaterea coordonatei x, a impulsului px, a energiei E, a duratei t i ( = h/2 = 1,051034 Js este constanta redus a lui Planck***

______________________________________________________

*Ernst Rutherford (1871-1937) fizician englez, avnd contribuii fundamentale n fizica atomic i nuclear; a descoperit familiile radioactive ale Th, Ra i Ac i a pus n eviden energia atomic; a stabilit natura radiaiei ; a calculat vrsta minereurilor de U i a determinat timpul de njumtire al Ra; a propus modelul planetar, pe baza rezultatelor celebrelor sale experiene de mprtiere a particulelor pe atomi; a realizat prima reacie nuclear; laureat al premiului Nobel n 1908.**Werner Karl Heisenberg (1901-1976) fizician german, unul dintre fondatorii fizicii cuantice; a formulat n 1927 principiul de incertitudine (nedeterminare) care-i poart numele; laureat al premiului Nobel n 1932.

***Max Planck (1858 1947) fizician german, autor al teoriei cuantelor (1900), pe baza creia a explicat legile radiaiei corpului negru, stabilind legea de distribuie spectral a energiei radiate de corpul negru; a dezvoltat teoria entropiei. Pentru teoria cuantic a radiaiei, a primit n 1918 premiul Nobel.

Considernd cazul unui gaz aflat n condiii normale, moleculele parcurg n medie ntre dou ciocniri succesive distana ( 107 m (drum liber mediu) i au viteza medie de ordinul vt ( 400 m/s (viteza termic). Pentru o molecul de azot (m = 4,71026 kg), n cazul determinrii poziiei cu o eroare x = 108 cm (0,1% din ), se obine o eroare n determinarea vitezei de vx = (/2mx (0,11 m/s, deci = 0,03%. Se poate considera, pe baza acestui exemplu, c, pentru cazul moleculelor de gaz n condiii normale, precizia determinrii simultane a poziiei i vitezei este acceptabil. n alte condiii, de exemplu la temperaturi joase, cnd vt este mic, sau la presiuni mari, cnd este mult mai mic i x trebuie s fie mult mai mic pentru a menine o eroare acceptabil n determinarea poziiei, nedeterminarea vitezei poate deveni inacceptabil, fiind necesar aplicarea legilor mecanicii cuantice.

Cunoaterea mai exact a proprietilor sistemelor de microparticule, prin intermediul mecanicii cuantice este deci necesar atunci cnd rezultatele clasice devin nesatisfctoare i nu mai conduc la rezultate n concordan cu experiena.

Aplicaii:

1. Cunoscnd compoziia procentual n volume a aerului x1 = 78% azot (1 = 28 g/mol), x2 = 21% oxigen (2 = 32 g/mol), x3 = 1% argon (3 = 39 g/mol), s se afle compoziia procentual de mas (y1,y2,y3) a aerului.

R: Folosind i (j,k = 1,2,3, j k), rezult:

y1 = 75,5%, y2 = 23,2%, y3 = 1,3%.

2. n condiii normale (p0 = 105 Pa, T0 = 273,15 K), densitatea aerului este 0 =

1,293 Kg/m3. Considernd aerul format numai din oxigen i azot, s se afle concentraiile de mas i de volum ale oxigenului i azotului din aer.R: Folosind i expresiile masei molare medii n funcie de concentraiile de mas i de volum rezult: x1 = 26%, x2 = 74%, y1 = 23,5%, y2 = 76,5%.

2. TERMODINAMICA NOIUNI FUNDAMENTALE

2.1. Obiectul i noiunile fundamentale ale termodinamicii clasice

Termodinamica este o metod de studiu a fenomenelor termice, fenomene determinate de micarea termic a atomilor i moleculelor.

Termodinamica studiaz consecinele la scar macroscopic ale micrii termice, precum i corelaia dintre fenomenele termice i alte tipuri de fenomene (mecanice, electromagnetice, chimice, etc.), pe care le nsoesc.

Termodinamica numit fenomenologic se bazeaz pe legi experimentale i nu ia n considerare structura intern (molecular) a sistemelor studiate i nici mecanismul proceselor ce au loc la scar microscopic.

Termodinamica clasic studiaz fenomenele termice n stri de echilibru i succesiuni continue de stri de echilibru, n timp ce termodinamica proceselor ireversibile studiaz fenomene termice n stri ale sistemelor ce evolueaz n timp cu vitez finit.

Sistemul termodinamic este o parte a lumii materiale (corp, ansamblu de corpuri sau cmpuri fizice), separat ntr-un mod bine precizat de mediul exterior, avnd un numr mare, dar finit de constitueni elementari.

Deci obiectul de studiu al termodinamicii sistemul termodinamic este limitat inferior de un numr prea mic de particule (la limit, o particul, care este obiect de studiu al mecanicii, nu are sens s fie studiat termodinamic) i superior de sistemele cu numr infinit de particule (Universul).

Delimitarea sistemului termodinamic de mediul exterior este adesea imaginar i nu reprezint n nici un caz o izolare a sistemului. Interaciunea dintre sistemul termodinamic i mediul exterior se afl n primul plan al termodinamicii. Din punctul de vedere al acestei interaciuni, sistemele termodinamice se clasific n:

sistem deschis sistem care schimb i energie i substan cu exteriorul;

sistem nchis sistem care schimb numai energie cu exteriorul;

sistem izolat sistem care nu schimb nici energie, nici substan cu exteriorul.

Din punct de vedere al structurii deosebim:

sistem termodinamic omogen fizic (faz) sistem care are aceleai proprieti n tot volumul su;

sistem termodinamic neomogen fizic (eterogen) sistem constituit din mai multe faze;

sistem omogen chimic sistem alctuit din acelai element sau compus chimic, sau din mai muli compui chimici aflai n aceeai proporie n orice element de volum.

n continuare vor fi definite principalele noiuni utilizate n termodinamic:

Stare a sistemului termodinamic reprezint totalitatea proprietilor sistemului la un moment dat.Sub forma enunat mai sus, definiia este destul de vag, deoarece sistemele pot avea un numr foarte mare de proprieti, unele de natur calitativ; cele mai multe proprieti sunt ns caracterizate din mrimi care, ntr-o stare dat, au valori numerice bine precizate.

Parametri de stare mrimi fizice ce caracterizeaz starea sistemului termodinamic la un moment dat.

Nu toate mrimile ce caracterizeaz diferitele proprieti ale sistemelor termodinamice sunt independente, ntre ele existnd anumite relaii. Din acest punct de vedere, o parte din parametri pot fi alei ca independeni, iar ceilali, care pot fi exprimai n funcie de primii, sunt parametri complementari. Conform regulii fazelor, a lui W. Gibbs*, exist un numr minim de parametri independeni ce caracterizeaz complet proprietile sistemului considerat. Macrostare a unui sistem starea determinat de parametrii de stare independeni.

Microstare starea determinat de toate strile mecanice ale particulelor constituente ale sistemului.

Microstrile unui sistem termodinamic se pot schimba continuu, fr ca macrostarea s se modifice; o macrostare este compatibil cu un numr foarte mare de microstri.

Parametri macroscopici mrimi fizice msurabile ce caracterizeaz sistemul n ansamblu i nu au sens n cazul individual al particulelor constituente ale sistemului (de exemplu presiunea, temperatura). Este de remarcat faptul c, un sistem macroscopic ( cu numr mare de constitueni) are proprieti specifice, calitativ deosebite de ale particulelor constituente. Aceste proprieti sunt descrise de parametrii macroscopici, al cror numr nu este prea mare ceea ce face posibil studiul sistemului macroscopic. ntre parametrii macroscopici i valorile medii ale mrimilor moleculare exist relaii studiate de fizica statistic.

Stare staionar starea sistemului termodinamic n care toi parametrii de stare sunt constani n timp.

Stare de echilibru starea staionar n care parametrii de stare au aceeai valoare n ntregul sistem.

_______________________________________________________________

*Josiah Willard Gibbs (1839 1903) chimist i fizician american, unul din fondatorii termodinamicii chimice; contribuii n energetica proceselor chimice i a echilibrelor termice. A formulat, n 1876, legea fazelor i paradoxul termodinamic ce-i poart numele. A avut contribuii i n domeniile analizei vectoriale, cristalografiei, mecanicii cereti i opticii.

Starea de echilibru a unui sistem presupune fie ca sistemul s fie izolat, fie s nu se modifice condiiile exterioare; modificarea acestor condiii conduce la modificarea strii sistemului.Din punctul de vedere al proprietilor descrise de parametrii de stare, se poate face urmtoarea clasificare:

a) parametri externi parametri de stare, ce depind de poziia corpurilor exterioare sistemului (volumul, intensitile unor cmpuri, etc.);

b) parametri externi parametri de stare, ce depind exclusiv de structura intern a sistemului termodinamic, fiind determinai de distribuia n spaiu i de micarea particulelor sistemului (densitate, presiune, temperatur, etc.)

Att parametrii externi, ct i cei interni se pot mpri n dou categorii:

a) parametri extensivi parametri care depind de numrul particulelor sistemului (volum, mas, suprafa, concentraie, energie intern, etc.).

Aceti parametri sunt mrimi aditive (se modific odat cu modificarea cantitii de substan din sistem), valoarea parametrului unui sistem fiind suma valorilor parametrului prilor sistemului. Din punct de vedere matematic, parametrii extensivi sunt funcii omogene de gradul nti, ndeplinind condiia:

f(x1, x2, ..., xn) = f(x1, x2, ..., xn) ( ( ( R+b) parametri intensivi parametri care nu depind de numrul particulelor sistemului (de cantitatea de substan), cum sunt presiunea, temperatura.

Din punct de vedere matematic, se exprim prin funcii omogene de grad 0, adic pentru orice ( ( R+:

f(x1, x2, ..., xn) = f(x1, x2, ..., xn)

Uneori este util i urmtoarea clasificare a parametrilor de stare:

a) parametri de poziie parametri externi, ce pot fi folosii pentru descrierea poziiei sistemului sau a prilor sale (coordonate generalizate); de exemplu: vector de poziie, unghi, arie, volum. Se noteaz cu ai;

b) parametri de for parametri care descriu forele ce acioneaz asupra sistemului (fore generalizate corespunztoare coordonatelor generalizate). Produsul dintre un parametru de poziie i parametrul de for corespunztor are dimensiuni de lucru mecanic. Pentru exemplele date de parametri de poziie, parametrii de for sunt: fora, momentul forei, coeficientul de tensiune superficial, presiunea. Parametrii de for se noteaz cu Ai. Ecuaii de stare relaii matematice ntre parametrii de stare:

Relaiile de forma: Ai = Ai(a1, a2, ..., an, T)

unde T este temperatura, se numesc ecuaii termice de stare (de exemplu, pentru gazul ideal, pV = RT unde p este parametrul de for i V parametrul de poziie).

Relaiile de forma: U = U(a1, a2, ..., an, T)

unde U este energia intern, reprezint ecuaia caloric de stare a sistemului termodinamic (de exemplu, pentru gazul ideal, ).

Transformare (proces) evoluia unui sistem termodinamic ntre dou stri de echilibru.

n timpul unei transformri, cel puin unul din parametrii de stare ai sistemului se modific.

Transformare nestatic transformarea n care trecerea din starea iniial n starea final se face prin stri intermediare de neechilibru.

Transformrile care au loc spontan n natur sunt nestatice. Transformarea cvasistatic reprezint o idealizare; ea poate fi ns orict de bine aproximat printr-o transformare nestatic foarte lent.

O transformare se consider cvasistatic, atunci cnd, n cursul ei, viteza de variaie a oricrui parametru (a) este mult mai mic dect viteza medie de variaie a parametrului respectiv: 0).

3.1.2 Cldura. Coeficieni calorici

Considerm interacia termic (contactul termic) a dou sisteme A i B; sistemele sunt izolate printr-un perete diaterm (care permite schimbul cldurii), iar ansamblul sistemelor A i B este izolat termic de exterior.

Parametrii de poziie a celor dou sisteme sunt fixai (nu exist schimb de lucru mecanic). Din principiul conservrii energiei pentru sistemul total, rezult UA+B = constant.

Conform aditivitii energiei interne, mai rezult c:

UA+B = UA + UB = 0 ( UA = UB

Sistemul A nu a schimbat lucru mecanic cu exteriorul, dar energia lui s-a modificat. Se poate defini astfel cldura:

Se numete cldur primit de un sistem A, QA, scderea energiei interne a mediului exterior cu care sistemul se gsete n contact termic.

QA = UB = UA(3.5)

Cldura reprezint n acelai timp i variaia energiei interne a unui sistem ntr-o transformare la parametri de poziie constanii. Pentru un proces elementar, de tipul celui considerat:

Q = dU (ai constani)(3.6)

Parametrul de transformare cldur depinde de strile intermediare ale transformrii, nefiind deci o funcie de stare. Cldura schimbat ntr-o transformare depinde i de natura sistemului i de condiiile de producere a transformrii.

Coeficienii calorici sunt mrimi ce descriu aceste dependene i caracterizeaz cantitativ fenomenele termice.

Fie un sistem termodinamic avnd parametrii de stare independeni (x, T).

Capacitatea caloric este mrimea fizic ce caracterizeaz un sistem termodinamic i reprezint cldura schimbat de sistem la o modificare a temperaturii cu o unitate, n condiiile meninerii celorlali parametri constani.

C =; [C]SI = J/K(3.7)

Cldura specific este mrimea fizic ce caracterizeaz natura substanei i reprezint capacitatea caloric a unitii de mas.

cx =; [cx]SI = J/kgK(3.8)

Cldura molar este mrimea fizic ce caracterizeaz natura substanei sistemului i reprezint capacitatea caloric a unui mol de substan*.

Cx =; [Cx]SI = J/molK(3.9)

Se observ relaiile:

C = mcx = Cx ; Cx = cx

(3.10)

Cldura latent de variaie a parametrului x reprezint cldura schimbat de un sistem cu temperatur constant, la modificarea parametrului x cu o unitate.

(3.11)

Se definete pe unitatea de mas (cldur latent specific, x) i pentru un mol de substan (cldur latent molar, x)

x =; x =

(3.12)

Pentru un gaz se pot defini capaciti calorice, clduri specifice i molare la volum i respectiv la presiune constant:

C =; C =

(3.13)

_____________________________________________________________

*ntr-o serie de calcule, pentru simplificarea notaiilor, se va nota capacitatea caloric la fel cum se noteaz cldura molar (alegnd un sistem cu masa de 1 mol).

cV =; cp =

(3.14)

CV =; Cp =

(3.15)

De asemenea, se definesc: cldura latent de variaie a volumului (de dilatare):

(3.16)

cldura latent de variaie a presiunii:

(3.17)

cldura latent specific i molar de dilatare:

V =; V =

(3.18)

cldura latent specific i molar de variaie a presiunii:

p =; p =

(3.19)

3.1.3 Calorimetrie

Calorimetria const ntr-un ansamblu de procedee de msurare a cldurii i a coeficienilor calorici ai corpurilor.

n calorimetrie se folosesc dou grupe de metode de msur. Din prima fac parte metodele n care cldurile msurate produc variaia temperaturii unor corpuri (metoda amestecurilor i metoda bazat pe determinarea vitezei de rcire).

Din a doua grup fac parte metodele n care cldurile msurate produc schimbri ale strii de agregare ale corpurilor (metoda calorimetrului Bunsen*, etc.).

________________________________________________________

* Robert Wilhelm Bunsen (1811-1899) fizician i chimist german; fondator, mpreun cu Kirchhoff, al analizei spectrale; inventator al becului Bunsen, al pilei electrice zinc-crbune, al calorimetrului cu ghea; a descoperit, mpreun cu Kirchhoff, cesiul (1860) i rubidiul (1861); numeroase alte studii i cercetri n domeniul chimiei.

Pentru determinarea cldurilor specifice, se folosete calorimetrul. Aceasta este o incint construit n aa fel nct pierderile de cldur s fie reduse ct mai mult. Un astfel de calorimetru este calorimetrul Berthelot *(figura 3.2).

Fig.3.2

Este alctuit dintr-un vas cilindric C cu peretele metalic subire i lustruit n exterior; vasul are un capac cu dou deschideri, pentru un termometru (T) i pentru un agitator (A), necesar pentru uniformizarea temperaturii. Acest vas se sprijin pe trei conuri de plut aflate n interiorul vasului mai larg B, lustruit pe dinuntru (lustruirea reduce schimbul de cldur cu exteriorul prin reflexia radiaiei termice). Vasul B se sprijin i el pe trei conuri de plut, n interiorul recipientului D, cu perei dubli. n spaiul dintre perei se introduce ap, un termometru i un agitator; vasul D este i el acoperit cu un capac.

Calorimetrul adiabatic (figura 3.3) suprim schimbul de cldur cu exteriorul, fcnd ca temperatura mediului exterior s o urmeze pe cea din vasul calorimetric. Pentru aceasta, n apa dintre pereii recipientului D se introduce un nclzitor electric S i se verific egalitatea temperaturilor, folosind un termocuplu care are o sudur n vasul C i alta n apa din D.

Se regleaz intensitatea curentului n nclzitorul S manevrnd reostatul R, astfel nct indicaia galvanometrului G din circuitul termocuplului s rmn constant la zero n timpul experienei.

__________________________________________________

* Marcellin Pierre Eugene Berthelot (1827-1907) chimist i fizician francez; cercetri n domeniul chimiei organice i termochimiei, privind mecanismele de reacie, cldura de reacie, etc.; a sintetizat acetilena i a extras invertina; a construit calorimetrul care i poart numele.

Fig. 3.3

Determinarea cldurii specifice a unui corpUn corp A este introdus ntr-un lichid aflat n calorimetru (mediul exterior B), avnd temperaturi diferite i cunoscute. Se msoar temperatura de echilibru T (sistemele A i B ajung la echilibru termic). Ansamblul sistemelor A i B fiind izolat adiabatic, QA + QB = 0. n general, pentru mai multe corpuri care schimb cldur, este valabil ecuaia calorimetric:algQi = 0

(3.20)

n cazul analizat: QA = mAcA(T TA) ; QB = (m0c0 + K)(T TB), (m0, c0 masa i cldura specific a lichidului din calorimetru, K capacitatea caloric a calorimetrului i accesoriilor).

Rezult: cA =

Calorimetrul electric este compus din dou vase din aluminiu separate printr-un izolator i un capac (figura 3.4).

Fig.3.4

n capac sunt practicate orificii prin care se introduc termometrul (T), agitatorul (A) i contactele rezistenei de nclzire (R).

De exemplu, introducnd n calorimetru o mas m de lichid la temperatura t, se msoar temperatura t dup ce prin rezisten a trecut curentul I un timp . Din ecuaia calorimetric: RI2 + (mc + K)(T T) = 0, se calculeaz cldura specific c a lichidului. Calorimetrul Bunsen (figura 3.5) se folosete pentru determinarea cldurilor specifice la 0(C i a cldurilor produse n procese izoterme.

Fig.3.5

Se compune dintr-un vas cilindric de sticl R cu pereii dubli, legat la un tub capilar gradat n uniti de volum. Rezervorul R se umple cu ap i cu mercur ca n figur, apoi se scufund n ap cu ghea la 0(C. n interiorul vasului R se introduce o cantitate de eter, care, prin evaporare, produce nghearea unei pri din ap. Prin ngheare, apa i mrete volumul i mpinge mercurul n capilar pn la o diviziune care se noteaz. Se introduce apoi n vasul R corpul a crui cldur specific se msoar, avnd masa i temperatura cunoscut. O parte din gheaa din R se topete, iar mercurul coboar n capilar pn la o alt diviziune care se noteaz. Variaia de volum V observat este proporional cu cantitatea de ghea topit, care, la rndul ei este proporional cu cldura cedat de corpul care se rcete pn la 0(C. Deci V = Kmct, (m masa corpului, c cldura specific a corpului, t temperatura iniial a corpului, K constanta a aparatului, care se determin prin etalonare cu un corp de cldur specific cunoscut)

3.1.4 Formularea general a principiului I al termodinamicii

Considerm urmtoarea experien de principiu: dou sisteme A i B, sunt separate printr-un perete diaterm i se afl ntr-un cilindru cu piston, izolat de exterior. Fie o deplasare a pistonului (figura 3.6).

Fig. 3.6

Sistemul A + B este izolat adiabatic, deci poate schimba numai lucru mecanic cu exteriorul, prin intermediul peretelui mobil. Deci:

UA+B = LA ; UA + UB = LAns, conform definiiei, QA = (UB deci, UA = QA LAn general, pentru un sistem nchis ce efectueaz o transformare oarecare, principiul I arat c:

U = Q L

(3.21)

Pentru un proces elementar:

dU = Q L

(3.22)

Principiul I al termodinamicii arat c, n orice transformare, variaia energiei interne a sistemelor termodinamice se poate produce prin schimb de cldur i lucru mecanic cu exteriorul, cu urmtorul enun calitativ:Dei cldura i lucrul mecanic (Q i L) depind de transformare, suma lor algebric, Q L, este variaia unei funcii de stare,U, independent de transformare (energia intern).

Dac (U = 0 i Q = 0, rezult c L = 0, adic imposibilitatea construirii unui perpetuum mobile de spea I (sistem care, descriind o transformare ciclic, produce lucru mecanic fr a primi cldur). De altfel, principiul I al termodinamicii se poate formula i sub aceast form:

Este imposibil construirea unui perpetuum mobile de spea ntiPentru o transformare ciclic ((U = 0), rezult L = Q, ceea ce exprim echivalena cantitativ dintre lucrul mecanic i cldur.

3.1.5 Expresia principiului I n funcie de coeficienii calorici

Conform ecuaiei calorice de stare, energia intern este o funcie de parametrii de poziie i temperatur: U = U(a1, a2, ..., an, T) = U(ai, T)

Fiind o diferenial total, se poate scrie:

dU =

Lucrul mecanic schimbat de sistem este: L =

Expresia principiului I se scrie:

Q = dU + L =

Capacitatea caloric a sistemului la parametrii ai constani este:

Ca =

Cldura latent la variaia parametrului aj:

j = + Aj , Rezult:

Q = CadT +

n cazul fluidelor (a = V, A = p):

Q = CVdT + VdV

Dac energia intern se exprim n funcie de parametrii de for Aj i temperatur, U = U (Aj,T), se poate scrie:

Q = dU + = dU + =

= = dH

unde H(Ai,T) = U(Ai,T) + se numete entalpie i este o funcie de stare. Rezult:

Q =

Capacitatea caloric la parametrii Ai constani este:

CA =

Cldura latent la variaia parametrului Aj:

j = ajRezult:

Q = CAdT +

(3.25)

n cazul fluidelor:Q = CpdT + pdp(3.26)

3.1.6 Relaii ntre coeficienii calorici i coeficienii termici ai gazului

Analizm urmtoarele procese:

a) Proces izobar (p = ct.); Qp = CVdT + VdV

Cp == CV + V; dar = V. Rezult:

Cp CV = VV(3.27)

b) Proces izocor (V = ct.) n (p,T); QV = CpdT + pdp

CV == Cp + p; dar = p.

Rezult:

CV Cp = pp(3.28)

c) Proces adiabatic (Q = 0) n condiiile: V = constant, QV = 0 , CpdT = pdp

p = constant, Qp = 0 , CVdT = VdV

Rezult:

=

(3.29)

d) Proces izoterm (dT = 0); QT = VdV i QT = pdp. Rezult:

, deci = V(3.30)

De asemenea:

=

(3.31)

3.2. Gazul ideal ca sistem termodinamic

Cel mai simplificat model ales pentru gaze este cunoscut sub numele de modelul gazului ideal, conceput ca un sistem fizic format din molecule identice, de dimensiuni neglijabile n raport cu distana dintre ele, caracterizate de mas, fr interaciuni ntre ele.

Gazul ideal este un sistem cu N particule, caracterizat de dou mrimi intensive: = (densitatea), n = (concentraia moleculelor)Micorarea acestor mrimi duce la rarefiere i se realizeaz fie prin scderea masei de gaz, fie prin creterea volumului. Presiunea exercitat de gaz este rezultatul ciocnirilor elastice dintre molecule i pereii vasului. n condiii fizice n care temperatura nu este prea sczut i presiunea nu este prea mare, gazele reale au o comportare descris corect de modelul gazului ideal.

3.2.1. Ecuaia termic de stare a gazului ideal

Aceasta reprezint o relaie ntre parametrii de stare (m, p, V, T) ai gazului ideal. Pentru o mas constant de gaz, din experiment au rezultat o serie de relaii, numite legile transformrilor simple ale gazului ideal.

a) Legea transformrii izoterme (Boyle Mariotte*)

La temperatur constant, o mas de gaz ideal i modific volumul astfel nct produsul dintre presiune i volum rmne constantpV = constant

(3.32)

___________________________________________________________

*Edm Mariotte (1620-1684) fizician francez. Cercetri n domeniul mecanicii fluidelor i cel al opticii. A descoperit (independent de Boyle) legea empiric a transformrii izoterme.

Graficul legii transformrii izoterme n coordonate (p, V) este dat de o familie de hiperbole echilatere, numite izoterme corespunztoare diferitelor temperaturi la care are loc transformarea (figura 3.7).

Fig. 3.7

b) Legea transformrii izobare (Gay-Lussac)ntr-o transformare la presiune constant a unei mase date de gaz ideal, coeficientul mediu de dilatare izobar este constant

(3.33)

Rezult:

V = V0(1 +t) = V0= V0T

(3.34)

Expresia matematic a legii Gay-Lussac devine:

= constant

(3.35)

Reprezentarea grafic a legii transformrii izobare este cea din figura 3.8.

c) Legea transformrii izocore (Charles)ntr-o transformare la volum constant a unei mase date de gaz ideal, coeficientul mediu al presiunii este constant.

(3.36)

Rezult:

p = p0(1 +t) = p0= V0T

(3.37)

Expresia matematic a legii Charles devine:

= constant

(3.38)

Reprezentarea grafic a legii transformrii izobare este cea din figura 3.9.

Fig. 3.8

Fig. 3.9

d) Ecuaia termic de stare (Clapeyron Mendeleev)Fie un gaz ideal aflat ntr-o stare de echilibru dat de (V,T). Se poate scrie:

p = p(V,T) , dp = dT + dVDar la V= ct., = ct, p = k1T, deci = k1 =

La T = ct., pV = ct, p = , deci = .

nlocuind obinem: dp = dTdV , sau = 0Integrnd, rezult: ln p + ln V ln T = ct. ; ln= ct.

= ct.(3.39)

Relaia (3.39) reprezint ecuaia transformrii generale.

Pentru un mol de gaz n condiii normale, rezult:

= R = 8,314 J/molK (R reprezint constanta universal a gazelor).

Pentru un mol de gaz ideal: pV = RT . Pentru o cantitate oarecare de gaz, ntruct = , rezult, lund n considerare i expresia densitii ,;

(3.40)

Relaiile (3.40) reprezint ecuaia termic de stare a gazului ideal.3.2.2. Ecuaia caloric de stare a gazului ideal

n mod normal, ecuaia caloric este de forma U = U(V,T). Joule a artat c energia intern a gazului ideal nu depinde de volumul acestuia; el a studiat destinderea adiabatic n vid a unui gaz i a constatat c n timpul procesului temperatura rmne constant.

Deoarece sistemul este izolat adiabatic, Q = 0, iar L = 0, deoarece gazul se destinde n vid. Din ecuaia primului principiu, dU = Q L = 0.Dar dU = . innd cont c i dT = 0, rezult = 0, deci U = U(T) energia intern nu depinde de volum, pentru c, dac U ar fi funcie de V, ar trebui ca

3.2.3. Aplicarea primului I la transformrile gazului ideal

a) Transformarea izocor

V = ct. ( dV = 0 ( L = pdV = 0

dU = Q L = QV ; U = QV = CVdTb) Transformarea izobar

p = ct. ( dp = 0; L = pdV ; L = = pV ; U = CVT

dH = Q + Vdp = Qp ; H = Qp = CpTc) Transformarea izoterm

U = 0 ( U = U(T) = ct.

QT = LT =

d) Transformarea adiabatic transformarea n care sistemul schimb energie cu exteriorul numai pe seama variaiei parametrilor de poziie (sistemul nu schimb cldur; Q = 0)U = L , U = L = CVT

Ecuaia transformrii adiabatice (ecuaia Poisson*) se deduce astfel:

dU = Q L = L = pdV ; CVdT + pdV = 0

Dar pV = RT, deci: pdV + Vdp = RdT , de unde: dT =

Deci, CV+ pdV = 0 ( (pdV + Vdp) + RpdV = 0

Dar Cp CV = R (relaia Mayer, care va fi demonstrat ulterior)

CV(pdV + Vdp) + (Cp CV)pdV = 0 ( CVVdp + CppdV = 0

mprind ultima relaie la CV i notnd = (raportul se numete exponent adiabatic), rezult:

Vdp + pdV = 0 ( ( lnp + lnV = ct ( ln(pV) = ct.

pV = constant(3.41)

sau, n funcie de ali parametri, TV1 = ct. ; T= ct.

Ecuaia Poisson, exprimat de relaia (3.41), este reprezentat grafic n figura 3.10, comparativ cu o izoterm.

___________________________________________________________

* Simon Denis Poisson (1781-1840) matematician i mecanician francez. Contribuii n domeniile ecuaiilor cu derivate pariale (ecuaia Poisson), seriilor Fourier, calculului variaional, teoriei probabilitilor (legea numerelor mari, schema Poisson), statisticii. Lucrri asupra teoriei undelor, potenialului, cldurii, electricitii.

Fig. 3.10

Lucrul mecanic ntr-o transformare adiabatic este dat de:

Lad =

e) Transformarea politrop transformarea n care cldura molar a gazului rmne constant: Q = CdTdU = Q L ( CVdT = CdT pdV ( (CV C)dT + pdV = 0

Dar pdV + Vdp = RdT ( (CV C)(pdV + Vdp) + RpdV = 0 , de unde(CV C)(pdV + Vdp) + (Cp CV)pdV = 0 , deci (CV C)Vdp + (Cp C)pdV = 0

Notnd n = , rezult din ultima relaie: Vdp + npdV = 0 (( = 0 ( nln V + ln p = ct. , de unde ecuaia transformrii politrope are expresia:pV n = constant(3.42)

n aceast transformare, U = CVT ; din n = ( C = CV, deci Q = CT = CVT ; L = Q U = CVT =.

n funcie de diferitele valori ale exponentului n, graficul transformrii politrope arat diferit, dup cum se poate vedea n figura 3.11.a. n figura 3.11.b este reprezentat grafic variaia cldurii molare n funcie de indicele politropic n.

Fig. 3.11

3.2.4. Coeficienii termici i calorici ai gazului ideal

innd cont de ecuaiile de stare ale gazului ideal, pV = RT (ecuaia termic), U = U(T) (ecuaia caloric), obinem:

, deci => 0

, deci = =

, deci T => 0

, deci S => 0

Pentru coeficienii calorici, se obine: CV i Cp sunt constante.

Deoarece U = CT, entalpia H = U + pV = CT + RT = (C+ R)T

Deci, C= = C+ R = ct.

Relaia de mai sus este cunoscut sub numele de relaia Mayer.

Cldurile latente au expresiile:

V =+ p = p (> 0) ; p = V = V (< 0)

Relaia lui Mayer se poate obine i astfel:

S-a demonstrat c: C C= VV ; nlocuind = i V = p, rezult: C C= = R.

Relaia lui Mayer se poate scrie astfel:

exprimat cu capaciti calorice:

C C= R

(3. 2)

exprimat cu clduri molare:

Cp CV = R

(3. 3)

exprimat cu clduri specifice:

cp cV =

(3. 4)

Aplicaii

*De cele mai multe ori este comod ca trecerea de la un ir de variabile termodinamice la altul s se fac utiliznd jacobianul transformrii: , cu proprietatea

EMBED Equation.3 De asemenea, orice derivat parial se poate scrie ca un jacobian:

1. S se demonstreze relaia, valabil pentru un fluid:

R: Conform principiului I, se poate scrie:

Utiliznd proprietile jacobienilor i aplicaia 1,b) de la capitolul I, rezult:

relaie care, nlocuit n expresia Cp,conduce la expresia cerut spre demonstraie.2. S se arate c, ntr-un proces infinitezimal, lucrul mecanic efectuat de un fluid se poate exprima prin relaia L = pVdT - pVKTdpIndicaie: Se ine cont de definiiile coeficienilor termici, precum i de relaiile: ,

3. S se arate c, n cazul unui gaz ideal, cldura nu este diferenial total exact.

Indicaie: ; deoarece, pentru gazul ideal, , nu este ndeplinit condiia .

4. S se verifice faptul ca, dac se nmulete cldura schimbat de un gaz ideal Q cu factorul integrant g(x,y) = 1/T, difereniala obinut dS = g(x,y) Q este o diferenial total exact.

Indicaie: (vezi aplicaia 3) se va ine cont de faptul c (conform ecuaiei calorice de stare a gazului ideal) i c .5. Care este ecuaia termic de stare a unui sistem care are coeficienii termici i , (a,b - constante).Indicaie: ; nlocuind derivatele n funcie de coeficienii termici, dup integrare rezult: V bT2 + ap = constant.

6. S se determine coeficienii termici , , KT pentru un sistem termodinamic care are ecuaia termic de stare ( - constant).

R: , .

7. Cldura specific a unei substane depinde de temperatur conform relaiei: c(t) = a + bt + ct2, (a, b, c - constante). Ce cldur absoarbe o mas m de substan nclzit de la t1 la t2 ?

R: Q = mcdt;

8. ntr-un calorimetru de capacitate caloric neglijabil se afl o mas mA de ap la temperatura tA; n ap se introduce un corp cu masa m, aflat la temperatura t (0 < t< tA). Pierderile de cldur din calorimetru n unitatea de timp au valoarea q. Dac echilibrul termic se atinge dup un timp , se cere temperatura de echilibru (cA, c cldurile specifice ale apei i corpului).R: Qced. ap = Qabs. corp + Qpierdut;

9. Un recipient cu volumul V = 5 l conine, la t = 270C, N1 = 1023 molecule de oxigen (1 = 32 kg/kmol), 2 = 5/6 moli de azot (2 = 28 kg/kmol), i m3 = 39 g argon (3 = 39 kg/kmol). Cunoscnd R = 8310 J/KmolK constanta universal a gazelor, NA= 61026 Kmol-1 numrul lui Avogadro, s se afle:a) presiunea amestecului de gaze;b) presiunile pariale ale gazelor din amestec;

c) masa molar medie a amestecului.

R: a) = 12,3105 N/m2b) ; p1 = 0,83105 N/m2 , p2 = 4,15105 N/m2, p3 = 7,32105 N/m2c) = 33,83 kg/Kmol.10. n dou vase de volume V1 i V2, izolate termic de exterior, care comunic printr-un mic tub cu robinet, se afl iniial un gaz monoatomic (Cv1 = 3R/2) n condiiile de presiune i temperatur p1, T1, respectiv un gaz diatomic (Cv2 = 5R/2) n condiiile p2, T2. Se cer, dup deschiderea robinetului i atingerea echilibrului mecanic i termic:a) temperatura de echilibru a amestecului;

b) presiunea final a gazelor din cele dou vase.

R: Sistem izolat (Q = L = 0),

Rezult:

a) Din conservarea numrului total de moli rezult:

11. Un cilindru este mprit n dou compartimente de volume V1 i V2 printr-un perete semipermeabil care permite numai difuzia moleculelor de hidrogen. n compartimentul V1 se afl 1 moli de hidrogen i 2 moli de azot, la temperatura T, iar compartimentul V2 este iniial vidat. Care sunt presiunile finale n cele dou compartimente dup difuzia hidrogenului prin perete, dac temperatura gazelor nu se modific?R: Presiunea amestecului din primul compartiment este suma presiunilor pariale ale gazelor

EMBED Equation.3 n al doilea compartiment,

12. O cantitate m de ozon cu masa molar 1, aflat la presiunea p1 i temperatura T1 ntr-o incint de volum V, izolat termic de exterior, se transform n timpul n oxigen diatomic (de mas molar 2), temperatura final devenind T2 > T1. S se gseasc dependena de timp a presiunii din incint, considernd c att masa de oxigen, ct i temperatura variaz liniar n timp.Indicaie: , ,

Rezult: - funcie de gradul doi de timp.13. Se definete gradul de disociere a unui gaz diatomic prin:

Pentru o mas m de gaz diatomic de mas molar , aflat ntr-un vas de volum V, la temperatura T, disociat cu gradul , se cer:

a) presiunea gazului parial disociat;

b) masa molar medie a gazului parial disociat;

c) energia intern a gazului parial disociat;

d) cldura specific izocor a gazului parial disociat;

e) cldura molar izobar a gazului parial disociat.

Indicaie: cldura molar izocor a unui gaz ideal este (i numrul gradelor de libertate ale moleculelor gazului, i = 3 pentru gaz monoatomic, i = 5 pentru gaz diatomic, i = 6 pentru gaz poliatomic);

Prin disociere, din N molecule rezult

R: a) ; b) ; c)

d) ; e) .

14. O transformare politrop conduce la modificarea strii unui gaz ideal de la parametrii V,T la parametrii 4V, T/2. S se afle indicele transformrii politrope.R: Aplicnd rezult n = 1,5.

15. S se afle ecuaia transformrii politrope a unui gaz ideal monoatomic n care lucrul mecanic efectuat de gaz este de dou ori mai mare dect cldura primit de gaz.R:

16. Care este capacitatea caloric a unui gaz ideal ntr-o transformare politrop de ecuaie ?R: .4. PRINCIPIILE AL DOILEA I AL TREILEA ALE TERMODINAMICII

4.1 Necesitatea i coninutul principiului al doilea

Principiul I al termodinamicii exprim legea conservrii i transformrii energiei n procesele naturale i indic n esen echivalena cantitativ dintre lucrul mecanic i cldur. Acest principiu nu este suficient pentru descrierea fenomenelor termice i este completat de principiul al doilea, care se refer n principal la urmtoarele aspecte:

indic sensul de producere a fenomenelor naturale;

stabilete limitele maxime de conversie periodic a cldurii n lucru mecanic;

afirm neechivalena calitativ a cldurii i lucrului mecanic;

d o interpretare statistic-probabilist a desfurrii fenomenelor naturale.

Principiul al doilea are mai multe enunuri echivalente; o parte se refer la funcionarea mainilor termice i alta la caracterul ireversibil al proceselor naturale.

4.1.1 Transformri ciclice. Metoda ciclurilor

In cele ce urmeaz este necesar precizarea unor noiuni utile:

Termostat (izvor, surs termic) un sistem care are o energie intern foarte mare, astfel nct s poat schimba energie cu un alt sistem fr a-i modifica temperatura.

Corp de lucru sistem care, schimbnd cldur cu mai multe termostate, realizeaz conversia acesteia n lucru mecanic.

Main termic dispozitiv cu ajutorul cruia se realizeaz conversia cldurii n lucru mecanic prin transformri ciclice.

Main termic monoterm (perpetuum mobile de spea a II-a) main termic ce ar funciona pe baza unei transformri ciclice monoterme (n care schimb cldur cu un singur termostat).

Un prim enun al principiului al II-lea este urmtorul, rezultat al unor constatri experimentale:

ntr-o transformare ciclic, lucrul mecanic se poate transforma integral n cldur dar nu i cldura n lucru mecanic.

Conform principiului I, dac un sistem efectueaz o transformare ciclic, (U = 0), L = Q. Sunt deci posibile urmtoarele trei cazuri:

a) L = 0; Q = 0 (sistemul nu schimb cldur i nici lucru mecanic cu exteriorul);

b) Q > 0 (primit de sistem); L > 0 (efectuat asupra sistemului) deci sistemul transform integral cldura n lucru mecanic;

c) Q < 0 (cedat de sistem), L < 0 (efectuat asupra sistemului) deci sistemul transform integral lucrul mecanic n cldur.

n cazul b) sistemul funcioneaz ca main termic.

Analiznd funcionarea mainilor termice (1824), Carnot* a ajuns la concluzia c acestea nu pot funciona dac schimb cldur cu un singur termostat. Deduciile lui Carnot au fost generalizate de Clausius** i W. Thomson.

S analizm experimentul descris n figura 4.1, considernd incinta izolat termic de exterior. Experiena arat c procesul se desfoar ntr-un singur sens: corpul de greutate G cade, efectund lucru mecanic, acesta este transformat n cldur i transferat termostatului T() prin intermediul fluidului de lucru, C. Nu este posibil (nu se constat experimental) procesul invers, avnd ca rezultat final ridicarea greutii G i rcirea termostatului, proces care s se desfoare spontan.

S acceptm c o transformare ciclic monoterm ar fi posibil, astfel nct L < 0, Q < 0. Dac transformarea este reversibil, n procesul invers, L > 0, Q > 0. Considernd ansamblul celor dou transformri (direct i invers, care este tot o transformare ciclic), rezult c Ltotal = Qtotal = 0. Considernd ansamblul celor dou transformri (direct i invers, care este tot o transformare ciclic), rezult c Ltotal = Qtotal = 0.

______________________________________________________

* Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796 1832) fizician francez. A formulat (1819) principiul care i poart numele i care reprezint una din formulrile principiului al doilea al termodinamicii. A studiat funcionarea mainii termice ideale pe baza unui ciclu numit ciclu Carnot.

**Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888) fizician german. Contribuii n termodinamic, teoria cinetico-molecular a gazelor i teoria electrolizei. A formulat al doilea principiu al termodinamicii n form general i a definit conceptul de entropie (1865). A stabilit ecuaia Clausius-Clapeyron.

W. Thomson formuleaz urmtorul enun al principiului al II-lea:

ntr-o transformare ciclic monoterm nu sunt posibile dect cazurile a i c

(L = Q = 0 n cazul transformrii reversibile i L = Q < 0 n cazul transformrii ireversibile).Deci, pentru o transformare ciclic monoterm:

L = Q ( 0(4.1)

(sistemul nu transform integral cldura primit n lucru mecanic).

Max Planck formuleaz principiul al II-lea astfel:

n natur nu este posibil un proces al crui efect s constea numai n rcirea unui rezervor termic i producerea unui lucru mecanic echivalent.Considerm acum o transformare ciclic biterm reversibil, n care un sistem schimb cldurile Q1 i Q2 cu dou termostate de temperaturi 1 i 2.

Fie un alt sistem, , care schimb cldurile Q1 i Q2 cu aceleai termostate. Cldurile schimbate pot fi pozitive sau negative.

Fie ansamblul ( + ) al celor dou sisteme care parcurg de n, respectiv n ori transformarea ciclic considerat pentru fiecare. Exist ntotdeauna valori n i n, astfel nct nQ1 + nQ1 = 0, deci sistemul ( +) s efectueze o transformare ciclic monoterm reversibil (n care schimb cldur numai cu al doilea termostat). Conform formulrii lui Thomson, rezult i nQ2 + nQ2 = 0. Rezult relaia:

(4.2)

numit teorema lui Carnot, care este enunat astfel:

ntr-o transformare ciclic biterm reversibil, raportul cldurilor schimbate de un sistem cu cele dou termostate nu depinde de natura sistemului, fiind o funcie universal (aceeai pentru toate sistemele) de temperatura termostatelor

(4.3)

Proprietile funciei f:

1.

Demonstraie:

2. f(1, 2) ( 0

Demonstraie: Presupunnd c f(1, 2) = 0, rezult Q2 = 0 i Q1 ( 0, adic sistemul ( + ) sufer o transformare ciclic monoterm, ceea ce nu este posibil.

3. f(1, 2) ( (

Demonstraie: Presupunnd c f(1, 2) (, rezult Q1 = 0, Q2 ( 0, deci aceeai situaie ca n cazul 2.

4. f(1, 1) = 1

5.

Demonstraie: Considerm, n cazul sistemelor anterioare i , un alt termostat de temperatur 0, cu care cele dou sisteme schimb cldurile Q0, respectiv Q0, care se pot alege astfel nct Q0 + Q0 = 0. Alegem de asemenea transformrile astfel nct sistemul s nu schimbe cldur cu al doilea termostat, iar sistemul s nu schimbe cldur cu primul termostat.

Sistem120

Q1-Q0

-Q2Q0 = Q0

+ Q1Q20

Astfel, sistemele , , respectiv ( + ) efectueaz cte o transformare ciclic biterm reversibil, deci, conform teoremei lui Carnot:

mprind primele dou relaii, rezult:

0 fiind fixat, , deci,

Funcia () se numete temperatur termodinamic absolut; ea se poate defini pn la o constant multiplicativ prin:

() = Cf(0, )

(4. 1)

Notm T = () > 0 (conform proprietilor 2 i 3).

Se alege ca origine T0 = 273,15(C, diviziunea (Kelvin) egal cu a 273,16 parte din temperatura strii triple a apei, 1 K = 1(C (scara Kelvin).

Cu aceast notaie, teorema lui Carnot devine: sau

(4. 2)

relaie numit egalitatea lui Clausius, n care rapoartele se numesc clduri reduse, iar suma este algebric.

Considerm acum cazul unei transformri ciclice politerme ireversibile (n care sistemul schimb cldur cu mai mult de dou termostate).

Fie sistemul , care sufer o transformare ciclic reversibil, schimbnd cldurile Q1, Q2, Qn cu n termostate de temperaturi T1, T2, Tn (transformare politerm). Considerm suplimentar un alt termostat de temperatur T0, cu care sistemul nu schimb cldur; de asemenea, considerm nc n sisteme, 1, 2,., n, care schimb cldur cu termostatul T0 i cu cte unul din termostatele T1, T2, Tn (transformri ciclice biterme reversibile). Alegem cldurile schimbate de aceste sisteme ca n tabelul urmtor:

SistemT1T2TnT0

Q1Q2Qn-

1 Q1//q1

2/ Q2/q2

n// Qnqn

Se observ c sistemul global ( + 1 + + n) efectueaz o transformare ciclic monoterm reversibil, schimbnd cldur numai cu termostatul T0. Conform enunului lui Thomson, q1 + q2 + + qn = 0

Sistemele 1, 2, , n (i) descriu transformri ciclice biterme reversibile, deci, conform teoremei lui Carnot:

.

Adunnd aceste relaii rezult:

Rezult, pentru o transformare ciclic politerm reversibil, egalitatea lui Clausius sub forma:

(4. 3)

n cazul unei transformri ciclice reversibile continue, n care sistemul schimb cldur cu o infinitate de termostate a cror temperatur variaz continuu, egalitatea lui Clausius devine:

(4. 4)

Relaia de mai sus definete o mrime a crei diferenial total exact este:

(4. 5)

Pentru o transformare oarecare deschis reversibil, relaia (4.7) devine:

(4. 6)Aadar, pentru transformri reversibile este difereniala unei funcii de stare, S, numit entropia sistemului. De aici rezult o alt formulare pentru principiul al doilea al termodinamicii:

ntr-o transformare infinitezimal i reversibil, cldura schimbat, Qrev, este olonom (admite un factor integrant care este inversul temperaturii absolute).

4.1.2. Transformri ireversibile

n cazul unei transformri ciclice ireversibile, este posibil (conform formulrii lui Thomson), numai transformarea lucrului mecanic n cldur:

L = Q < 0.

Analizm sistemele studiate la transformarea ciclic politerm reversibil, lund acum pentru sistemul transformarea ciclic politerm ireversibil, iar pentru sistemele i transformri ciclice biterme reversibile.

Sistemul global ( + 1 + + n) efectueaz o transformare ciclic monoterm, deci (Thomson)

Pentru sistemele I, rezult din teorema lui Carnot:

deci:

(4. 7)

ce reprezint inegalitatea lui Clausius, sau, pentru o transformare ciclic continu ireversibil:

(4. 8)

Fie acum o transformare ciclic avnd o parte (i f) ireversibil i una (fi) reversibil, ca n figura 4.2.

n ansamblul ei, transformarea ciclic este ireversibil, deci:

;

Expresia general a principiului al II-lea se va scrie deci:

(4.12)

Pentru un sistem izolat adiabatic, pentru care Q = 0, rezult Sf ( Si (n procesele ireversibile, Sf > Si), ceea ce reprezint legea creterii entropiei sistemelor izolate n procesele ireversibile.

De aici mai rezult enunurile:

ntr-o transformare ireversibil, entropia sistemului crete i atinge o valoare maxim n starea de echilibru, stare care nu mai poate fi prsit fr aciunea unor factori externi

Procesele naturale se produc spontan n sensul creterii entropiei.

4.2. Entropia

4.2.1 Entropia gazului ideal

Fie un proces elementar reversibil al unui gaz ideal. Conform primului principiu: Q = dU + pdV, iar din al doilea: Q = TdS

Pentru gazul ideal, dU = CvdT (Cv cldura molar la volum constant) i p = = (ecuaia termic de stare).

Rezult, considernd S (V,T):

Integrnd, obinem relaiile:

(4. 9)

S = (CVlnT + RlnV) + S0

(4. 10)

Exprimnd acum entropia S n funcie de variabilele p i T i innd cont c, difereniind ecuaia termic de stare pV = RT, se obine: pdV + Vdp = RdT, de unde:

pdV = RdT Vdp = RdT dp

rezult:

Integrnd, se obin relaiile:

(4.15)

S = (CplnT Rlnp) + S0

(4. 11)

Cazuri particulare:

transformare izoterm (T2 = T1):

transformare izocor (V2 = V1):

transformare izobar (p2 = p1):

transformare adiabatic: S12 = 0 (proces izoentropic)

transformare politrop:

4.2.2. Proprietile entropiei

1. Entropia este o funcie de stare a sistemelor termodinamice; funcia S este o diferenial total exact, deci indiferent de tipul procesului. De asemenea, variaia entropiei ntr-o transformare nu depinde de strile intermediare ale transformrii: S = Sf - Si2. Entropia se conserv n procesele adiabatice.

3. Entropia este o mrime aditiv. Dac un sistem aflat la o temperatur T primete cldura Q, el poate fi descompus n n subsisteme, i:

4. Entropia este definit numai pentru stri de echilibru; entropia unui sistem aflat n stare de echilibru este definit pn la o constant arbitrar aditiv, S0.

5. Funcia S fiind difereniabil, este continu i uniform (are o singur valoare ntr-o stare de echilibru a sistemului considerat).

6. Funcia S este o funcie cresctoare (conform inegalitii lui Clausius). n transformrile adiabatice reversibile, entropia este constant, iar n transformrile adiabatice ireversibile crete, atingnd valoarea maxim n starea de echilibru. Un sistem izolat nu poate prsi starea de echilibru; n aceast stare el are energie care nu se poate transforma spontan n lucru mecanic.

7. Entropia se definete la scar finit n spaiu i n timp.

8. Entropia are o interpretare probabilistic, legat de gradul de ordine al sistemului aflat ntr-o anumit stare.

9. n procesele naturale se creeaz entropie, ca o msur a gradului de ireversibilitate al procesului respectiv.

Reunind expresiile principiilor I i II, se poate scrie:

TdS ( dU + L(4.17)

relaie numit formula fundamental a termodinamicii (egalitatea corespunde proceselor reversibile).

4.2.3. Creterea entropiei n procesele ireversibile

n general, pentru o transformare ciclic:

dS ( , sau TdS Q ( 0

Notm =TdS Q mrimea numit cldur necompensat (ea reprezint, de exemplu, partea din cldura primit, care se cedeaz i nu se transform n lucru mecanic la funcionarea unei maini termice).

Se poate scrie deci:

Definim:

= dSe variaia de entropie a sistemului datorit schimbului de cldur cu mediul exterior. Poate fi pozitiv sau negativ, dup cum cldura este primit sau cedat.

- producia de entropie; reprezint creterea entropiei datorit ireversibilitii procesului.

Deoarece = TdS Q > 0, nseamn c n orice proces ireversibil dSi > 0 . n general, dS = dSe + dSi, iar dSi > 0 reprezint forma cea mai sintetic a principiului al doilea.

Observaie: dintre cele trei variaii de entropie care apar n relaia anterioar (ele reprezint de fapt trei mrimi diferite), numai dS este o forma diferenial exact, avnd expresia: dS = dSi + . Cum n procesele ireversibile dSi > 0, rezult c:

dS >

Exemple:

1. Destinderea n vid a unui gaz

Fie un astfel de fenomen, prin care un gaz aflat ntr-un vas de volum V1 ptrunde i ntr-un vas iniial vidat, de volum V2 (ca n cazul experimentului Joule). Presupunem sistemul celor dou vase izolat termic de exterior, deci gazul nu schimb cldur cu mediul exterior (Q = 0). La destinderea n vid, gazul nu efectueaz lucru mecanic (L = 0), deci U = 0, U = const. i T = const.

Dei procesul se produce fr variaie de energie, are loc o cretere a entropiei, procesul fiind ireversibil. Putem calcula variaia entropiei n acest proces ireversibil innd cont de faptul ca strile iniial i final sunt stri de echilibru i se afl pe aceeai izoterm. ntruct S nu depinde de transformare, rezult :

, deoarece .

2. Amestecul (difuzia) a dou fluide

Fie dou fluide, aflate la temperaturi diferite T1 i T2 > T1, n dou vase izolate termic de exterior, ce pot comunica ntre ele. La echilibru, temperatura fluidelor va fi T (T1 < T < T2). Considerm, pentru simplitate, mase egale din fluide identice, T = = (din ecuaia schimbului de cldur ntre sisteme Qtot = mcv (T-T1) + mCv (T-T2) = 0 sistemul total este izolat adiabatic de mediul exterior). Neglijnd variaiile de volum (dilatarea), putem presupune volumele fluidelor constante n timpul procesului (proces izocor). Variaia de entropie a sistemului este:

EMBED Equation.3 , deoarece

n procesele analizate, sistemele nu au schimbat cldur cu mediul exterior (dSe = 0), creterea entropiei provenind din caracterul ireversibil al fenomenelor.

S artm c postulatul lui Thomson este n concordan cu legea creterii entropiei. Dac un sistem ar putea transforma integral cldura primit, Q, de la un termostat de temperatur T, n lucru mecanic printr-o transformare ciclic, Ssistem = 0 (transformare ciclic), Stermostat = < 0, deci Stotal < 0 (n contradicie cu legea creterii entropiei).

Principiul al doilea al termodinamicii se mai poate formula i astfel:

n orice proces natural, descris de un sistem, entropia total a sistemului i a mediului exterior crete.

4.3. Poteniale termodinamice. Funcii caracteristice

4.3.1. Funcii caracteristice

n mecanic, energia potenial Ep se definete ca fiind o mrime ce determin complet starea de echilibru mecanic, cu proprietile:

1)

2) Ep= L

3) Ep minim n stare de echilibru stabil.

Analog, n termodinamic se constat c, n anumite situaii n care se poate gsi un sistem termodinamic, e suficient cunoaterea unei singure funcii termodinamice care s descrie toate proprietile fizice ale sistemului n condiiile date, (ecuaia caloric i ecuaiile termice de stare, coeficienii calorici). O astfel de funcie se numete potenial termodinamic i ndeplinete urmtoarele condiii:

derivatele pariale de ordinul I n raport cu parametrii de stare independeni exprim ceilali parametri de stare (complementari);

permit calcularea ecuaiilor termice i caloric de stare;

derivatele de ordinul doi exprim coeficieni termici i calorici ai sistemului;

descreterea funciei n procesele compatibile cu condiiile n care se gsete sistemul este msurat de lucrul mecanic efectuat n acest proces;

starea de echilibru a sistemului n condiiile date este descris de extremul potenialului termodinamic definit n aceste condiii.

Potenialele termodinamice care nu ndeplinesc penultima condiie se numesc funcii caracteristice.

1. Sisteme izolate adiabatic

a) energia intern, U(S, ai) este o funcie caracteristic a sistemului izolat, dependent de entropia S, care rmne constant n procesele reversibile i parametrii de poziie, ai.

Pentru procese reversibile, ecuaia fundamental a termodinamicii se scrie: . Dar dU(S, ai) este o diferenial total exact, deci:

Identificnd, rezult:

relaie din care rezult ecuaia caloric de stare;

relaie din care rezult ecuaiile termice de stare.

Pentru un fluid, i

Din condiia ca derivatele pariale mixte de ordinul al II-lea s fie egale, rezult o relaie ntre ecuaiile de stare:

sau pentru fluid(4.18)

Coeficienii termici i calorici rezult din derivatele simple de ordinul al II-lea: deci:

sau

(4.19)

deci:

(4.20)

Ceilali coeficieni termici i calorici rezult din relaiile de legtur.

Sistemul fiind izolat adiabatic, n procesele reversibile S = const., dS = 0, deci dU = Lad . Pentru un proces adiabatic ireversibil inegalitatea fundamental a termodinamicii este: TdS > dU + L, deci

n stare de echilibru, S = ct. (dS = 0), ai = ct. (dai = 0), deci dU < 0, sau Uf < Ui (n stare de echilibru, energia intern a sistemului este minim)

b) Entropia S(U,ai) este i ea o funcie caracteristic a sistemelor izolate adiabatic, dar nu este potenial termodinamic.

Rezult:

relaie din care se deduce ecuaia caloric de stare;

relaie din care se deduc ecuaiile termice de stare;

Pentru fluide:

Din ultima egalitate, folosind expresia entropiei gazului ideal:

S = CVlnT + RlnV + S0, rezult: , deci pV = RT

Din condiia de diferenial total exact mai rezult relaia:

sau pentru fluid(4.21)

La echilibru, entropia este maxim, conform principiului al doilea al termodinamicii.

c) Entalpia H(S,Ai) - este funcia caracteristic a sistemelor izolate adiabatic care evolueaz la parametri de for constani; aceste sisteme pot schimba cu exteriorul numai lucru mecanic prin variaia parametrilor de poziie

Dar

Prin identificare, rezult:

- relaie din care rezult ecuaiile termice de stare.

Ecuaia caloric de stare rezult din:

(4.22)

numit ecuaia Gibbs Helmholtz.

Pentru un fluid: H = U + pV ; ;

Din condiia de diferenial total exact rezult relaiile:

sau, pentru fluide

(4.23)

Coeficienii termici i calorici se determin din relaiile:

, deci

(4.24)

, deci

(4.25)

Separnd lucrul mecanic de dilatare, pdV, de L (lucrul mecanic efectuat la variaia altor parametri de poziie), se poate scrie:

dU = TdS pdV L = TdS d(pV) + Vdp L

dH = d(U + pV) = TdS Vdp L

Pentru un proces adiabatic i izobar rezult: dH = L

Pentru procese ireversibile:

i, n condiiile dS = 0, dAi = 0; rezult dH < 0, Hf < Hi , adic, n stare de echilibru, entalpia este minim.

2. Sisteme n contact cu un termostat

a) Energia liber (potenialul Helmholtz), F(T, ai) descrie un sistem a crui temperatur rmne constant, dar poate schimba lucru mecanic i cldur cu mediul exterior. Funcia caracteristic este energia liber, F = F(T, ai)

Rezult din identificare:

- relaie din care rezult ecuaiile termice de stare.

Pentru un fluid:

F = U TS; i

(4.26)

Ecuaia caloric de stare rezult din: (ecuaia Gibbs Helmholtz). Din condiia de diferenial total exact, rezult:

sau, pentru un fluid,

(4.27)

Derivatele de ordin doi:

;

Rezult:

i

(4.28)

Din relaia: dF = SdT Lrev , rezult, n condiia T = ct. (dT = 0): dF = Lrev

n cazul unui proces ireversibil:

TdS > dU + L, d(TS) SdT > dU + L ; d(U TS) = dF < LirevPunnd condiia ca variabilele de poziie s fie fixe (L = 0), rezult dF < 0, Ff < Fi, deci n starea de echilibru energia liber este minim.

Observaie

La temperatur i volum constante, au loc n mod spontan numai acele procese n cursul crora energia liber scade.

Proprietatea energiei libere exprimat prin relaiile (la temperatur constant):

dFT = Lmax sau FT = Lmax(descreterea energiei libere este egal cu lucrul mecanic maxim efectuat ntr-un proces izoterm) are aceast formulare, deoarece Lmax = FT n procese reversibile, dar L < Lmax = FT n procese ireversibile.

Analiznd relaia U = F + TS, ea se poate interpreta astfel: din energia intern a sistemului, energia liber F poate fi transformat n lucru mecanic, iar partea numit energie legat, TS, nu poate fi transformat n lucru mecanic, dar poate fi schimbat cu exteriorul sub form de cldur (n procese izoterme).

b) Entalpia liber (potenialul Gibbs), G(Ai,T) este funcia caracteristic a sistemelor care evolueaz la temperatur i parametri de for constani (de exemplu, o transformare de faz are loc la temperatur i presiune constante).

Rezult:

- relaie din care rezult ecuaiile termice de stare

Ecuaia caloric de stare rezult dintr-o relaie de tip Gibbs Helmholtz:

Din condiia de diferenial total exact rezult:

Pentru fluide, relaiile devin:

; ; G = U TS + pV(4.29)

Scriind, ca i la entalpie:

dU = TdS pdV L = d(TS) SdT d(pV) + VdP L

dG = d(U + pV TS) = SdT + Vdp L

rezult, pentru dT = dp = 0: dG = L

Pentru procese ireversibile:

. Rezult :

n condiiile dT = dAi = 0 , rezult dG < 0, Gf < Gi , deci, n starea de echilibru, entalpia liber este minim.

Coeficienii termici i calorici se obin astfel:

; , de unde:

;

(4.30)

Observaii:

din punct de vedere matematic, toate funciile caracteristice sunt difereniale totale exacte;

se pot defini mult mai multe funcii caracteristice, n funcie de diferitele condiii n care se gsesc sistemele;

funciile termodinamice nu pot fi stabilite n termodinamic dect experimental; expresiile lor se pot deduce n cadrul teoriei cinetico-moleculare.

4.3.2 Principiul al doilea al termodinamicii n formularea lui Clausius

Formularea lui Clausius a principiului al doilea al termodinamicii este urmtoarea:

Cldura nu poate trece de la sine de la un corp cu o temperatur dat la un corp cu o temperatur mai ridicat.

S artm c aceast formulare este n concordan cu legea creterii entropiei. Fie dou sisteme n contact termic, izolate de mediul exterior. La echilibru, entropia celor 2 sisteme, S = S1 + S2 este maxim, deci: dS = dS1 + dS2(entropia creste n timp spre valoarea de echilibru); .

Sistemul fiind izolat (dU = Q L = 0), dU1 = dU2. Rezult: .

Dar cnd volumul este constant, deci:

Dac T2 > T1, atunci > 0 i < 0, deci al doilea sistem cedeaz energie primului, sub forma de cldur (deoarece sistemele nu efectueaz lucru mecanic cazul contactului termic), ceea ce este echivalent (reprezint) cu formularea lui Clausius a principiului al doilea al termodinamicii.

4.4. Transformri Legendre i poteniale termodinamice

Ecuaia fundamental a termodinamicii se exprim pentru sistemele studiate anterior prin relaia:

U = U(S, V) sau S = S(U, V)

relaii care conin toate datele necesare pentru caracterizarea sistemelor studiate, aflate la echilibru. Aceste relaii exprim energia intern i entropia sistemelor ca funcii de doi parametri extensivi, considerai ca variabile independente. Parametrii intensivi corespunztori se obin ca derivate pariale n raport cu parametrii extensivi ai funciilor U i S.

Funciile de stare caracteristice ale sistemelor termodinamice sunt funcii difereniale totale de anumii parametri independeni (variabile naturale impuse de condiiile n care evolueaz sistemele). Astfel, transformrile ntre fazele solid, lichid i gazoas se produc la presiune i temperatur constante; aceste procese sunt descrise n modul cel mai adecvat de funcia de stare entalpie liber, G(p,T), funcie de variabilele independente presiune i temperatur.

De asemenea, variaiile unor funcii de stare n diferite n diferite procese se pot exprima n funcie de variaiile diferiilor parametri, dintre care unele se pot msura cu uurin variaii de temperatur, presiune, volum, n timp ce variaiile altor parametri (entropie, energie intern, i altele) sunt mult mai dificil de msurat experimental. De aceea, n cazul unor determinri experimentale, este avantajoas folosirea anumitor variabile pentru funciile de stare ale sistemelor studiate.

Fie o funcie de stare de variabile xi, z = z (X1, X2, ...) = z(X), a crei reprezentare grafic (pentru cazul unei variabile X) este dat n figura 4.3.

Fig. 4.3

Problema matematic a transformatei Legendre* este de a nlocui variabilele X prin variabilele Y =. Fiecare punct de pe curba z(X) poate fi reprezentat fie prin coordonatele (X, z), fie prin valoarea Y = a pantei tangentei la curba z(X) n punctul respectiv i prin ordonata la origine, W = z(0) a acestei tangente; aceste dou moduri de reprezentare a aceleiai curbe sunt echivalente.

_______________________________________________________

*Adrien Marie Legendre (1752-1833) matematician francez lucrri n domeniile teoriei numerelor, calculul integral, geometriei; a introdus, independent de Gauss, metoda celor mai mici ptrate; a introdus polinoamele care i poart numele i funcia discontinu, parte ntreag a unui numr real i a demonstrat iraionalitatea numrului .

Din figura 4.3, se observ c Y = , de unde W(Y) = z - XY n cazul funciei z de o variabil X. Pentru o funcie z de mai multe variabile, z(xi), se obine:

W(Yi) = z , unde Yi =.(4.31)

Funcia W(Y) se numete transformata Legendre a funciei z(X). Derivatele pariale = Xi ale transformatei Legendre exprim variabilele Xi ale funciei z(Xi). Transformata Legendre a funciei z(X) dup variabila X se noteaz W ( z[Y], iar transformrile Legendre succesive du