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坑廃水処理のメカニズム「凝集沈殿」について
2013年7月3日(水) JOGMEC
早稲田大学 理工学術院創造理工学部 環境資源工学科所 千晴
2
酸性坑廃水発生のメカニズム
JOGMEC資料
3
一般的な硫化鉱の酸化生成イオン鉱物名 組成 酸化後の生成イオン
Pyrite, Marcasite FeS2 Fe3+, SO42-, H+
Pyrrhotite Fe1-xS Fe3+, SO42-, H+
Smythite, Greigite Fe3S4 Fe3+, SO42-, H+
Mackinawite, Amorphous FeS FeS Fe3+, SO42-, H+
Chalcopyrite CuFeS2 Cu2+, Fe3+, SO42-, H+
Chalcocite Cu2S Cu2+, SO42-, H+
Bornite Cu5FeS4 Cu2+, Fe3+, SO42-, H+
Arsenopyrite FeAsS Fe3+, AsO43-, SO4
2-, H+
Realgar AsS AsO43-, SO4
2-, H+
Orpiment As2S3 AsO43-, SO4
2-, H+
Tetrahedrite and Tennenite Cu12(Sb,As)4S13 Cu2+, SbO43-, AsO4
3-, SO42-, H+
Molybdenite MoS2 MoO42-, SO4
2-, H+
Sphalerite ZnS Zn2+, SO42-, H+
Galena PbS Pb2+, SO42-, H+
Cinnabar HgS Hg2+, SO42-, H+
Cobaltite CoAsS Co2+, AsO43-, SO4
2-, H+
Niccolite NiAs Ni2+, AsO43-, SO4
2-, H+
Pentlandite (Fe,Ni)9S8 Fe3+, Ni2+, SO42-, H+
4
一般的な酸性坑廃水の組成
Cu-Pb-Zn鉱山 Cu-Zn鉱山 ベースメタル鉱山 ウラン鉱山
pH 2.0 3.0 2.6 2.0-2.8SS 690 - - 25硬度 2960 - 1390Ca - - 454 -Mg - - 178 -Cu 11 0.0 2.5 2.2Zn 1090 0.4 34 9.4Pb 58 0.11 0.5 -Fe 1830 11.7 11,300 300Mn - 0.4 8.2 3.6SO4 16,560 885 4,050 6,900COD 245 - 110 -
M. Sengupta : “Environmental impacts of Mining”, Lewis Publishers, 1993 (抜粋）
55
一般的な中和処理プロセス
共沈・中和プロセス
重力による固液分離
Fe/Al(III) 塩pH 調整剤 凝集剤
坑廃水
汚泥 放水
廃水処理における固液分離技術の重要性
有機有害元素の廃水処理
無機有害元素の廃水処理
分解・無害化
清澄水→放流
汚泥→最終処分場へ水をきれいにするだけでなく、
汚泥をコンパクトにし、再溶出を防ぐ処理技術が必要。
7
廃水処理における「凝集沈殿」メカニズム=共沈現象
• 陽イオン：pH調整により水酸化物塩を生成する。
– 鉄やアルミニウムなどの水酸化物が生成するとき、陽イオンは本来沈殿生成をするpHよりも低いpHで沈殿に取り込まれる。
• 陰イオン：pH調整のみでは塩を生成しない。
– 鉄やアルミニウムなどの水酸化物が生成するとき、陰イオンが沈殿に取り込まれる。
水酸化物の沈殿・溶解平衡
二価の金属イオン
M(OH)2 （s）+ 2H+ = M2+ + 2H2OKM(OH)2 = [M2+]/[H+]2
∴log[M2+] + 2pH = logKM(OH)2
三価の金属イオン
M(OH)3 （s）+ 3H+ = M3+ + 3H2OKM(OH)3 = [M3+]/[H+]3
∴log[M3+] + 3pH = logKM(OH)3
8
水酸化物沈殿平衡
JOGMEC資料 99
沈殿を生成しない（微量）オキソアニオン
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
2 4 6 8 10 12pH
Con
cent
ratio
n [m
mol
/L]
AsO4‐3
HAsO4‐2
H2AsO4‐
H3AsO40
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
2 4 6 8 10 12pH
Con
cent
ratio
n [m
mol
/L]
AsO3‐3
HAsO3‐2
H2AsO3‐
H3AsO30
H4AsO3+
T‐As(III):0.1mmol/L
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
2 4 6 8 10 12pH
Con
cent
ratio
n [m
mol
/L]
SeO4‐2
HSeO4‐
T‐Se(VI):0.01mmol/L
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
2 4 6 8 10 12pH
Con
cent
ratio
n [m
mol
/L]
T‐Se(IV):0.01mmol/L
SeO3‐2
HSeO3‐
H2SeO3
T‐As(V):0.1mmol/L
液（気）相中の成分が相界面に濃縮される現象
表面錯体反応（Surface complexation, SC）
イオン交換反応（Ion exchange, IE）
• 主に粘土鉱物• 結晶構造中の原子の同型置換（例えばSi→Al）
により生じた電荷を打ち消すためにイオンを収着。
• 収着イオンは表面電位に関与しない。
• 主に金属（水）酸化物や粘土鉱物のエッジ
• 固相表面との化学的な結合力により表面に収着。
• 表面電位にも影響を受ける。• 収着イオンは電位決定イオンとなる。
W. Stumm and J.J.Morgan : “Aquatic Chemistry”, John Wiley & Sons, 1996
足立泰久・岩田進午編:“土のコロイド現象“, 学会出版センター, 2003
イオンの収着現象収着（Sorption）
1111
各種金属イオンの水酸化物への親和性
W. Stumm and J.J.Morgan : “Aquatic Chemistry”, John Wiley & Sons, 1996
足立泰久・岩田進午編:“土のコロイド現象“, 学会出版センター, 2003 1212
化学平衡計算において考慮すべき化学種の例OH- SO4
2- CO32- SiO4
4- AsO43- F- Cl-
H+ HL- H2L,HL- H4L,H3L-
,H2L2-H2L-
,H3L,HL2-HL,HF2
-,H2F2
Al3+ AlL2+,AlL2+,AlL3,AlL4
- AlL+, AlL2- AlL2+,AlL2
+,AlL3,AlL4
-
Fe3+ FeL2+,FeL3,FeL2+,FeL4
-
,Fe2L24+,Fe3L4
5+FeL+,FeL2
- FeHL+ FeL2+,FeL2+,FeL3 FeL2+,FeL2
+,FeL3
Ca2+ CaL+ CaL CaHL+,CaL CaL+
Zn2+ ZnL2,ZnL3-,ZnL4
2- ZnL,ZnL22- ZnHL+,ZnL ZnL+ ZnL+,ZnL2,ZnL3
-
,ZnL42-,ZnOHL
Pb2+ PbL+,Pb2OH3+,PbL2,PbL3-,Pb3L4
2+,Pb4L44+,PbL4
2-PbL,PbL2
2- PbHL+,PbL,PbL2
2-PbL+,PbL2,PbL3
-
,PbL42-
PbL+,PbCl2,PbL3-
,PbL42-
Co2+ CoL+,CoL2,CoL3-,COOL-
,CoL42-,CoL4
2-
,Co4L4+4+,Co2L3+
CoL CoHL+,CoL CoL+ CoL+,CoL2+
Cu2+ CuL+,CuL2,Cu2L22+,CuL3
-,CuL42-
CuL CuHL+,CuL,CuL2
2-CuL+ CuL+,CuL2,CuL3
-
,CuL42-
Mn2+ MnL+,MnL3-,MnL4
2- MnL MnHL+ MnL+ MnL-,MnL2,MnL3-
Mg2+ MgL+ MgL MgHL+,MgL MgL+
Na+ NaL- NaL-,NaHL NaL
Si4+ SiL62-
K+ KL-
固体沈殿種 化学式
Al(OH)3 Al3++ 3H2O = Al(OH)3 + 3H+
Fe(OH)3 Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+
Pb(OH)2 Pb2+ + 2H2O = Pb(OH)2 + 2H+
Zn(OH)2 Zn(OH)2 + 2H+ = Zn2+ + 2H2OMn(OH)2 Mn(OH)2 + 2H+ = Mn2+ + 2H2OMg(OH)2 Mg(OH)2 + 2H+ = Mg2+ + 2H2OCa(OH)2 Ca(OH)2 + 2H+ = Ca2+ + 2H2OSiO2 SiO2 + 2H2O = H4SiO4
Al2Si2O5(OH)4 Al2Si2O5(OH)4 + 6H+ = 2Al3+ + 2H4SiO4 + H2O
化学平衡計算において考慮すべき固体沈殿種および水酸化第二鉄への表面錯体種の例
表面錯体種
H+, OH‐ >FeO‐, >FeOH2+
陽イオン >FeOCa+, >FeOCo+, >FeOZn+, >FeOPb+,
陰イオン >FeSO4‐, >FeOHSO42‐
15
坑廃水の中和滴定曲線に対する化学平衡計算
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
NaOH Dosage (mol/L)
pH
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
CaO Dosage (mol/L)
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
MgO Dosage (mol/L)
NaOH CaO MgO
•余計な塩が生成しない。
•殿物がゲル化しやすく、後段の固液分離において、十分な重力沈降速度が得られにくい。
•坑廃水中のSO4と反応し、CaSO4(s)を生成するため、殿物量が増す。
•比較的安価。
•余計な塩が生成しない。
•溶解速度が遅い。
•pH9.8以上の中和は不可能。
•CaOに比べて高価。
16
坑廃水の中和滴定曲線に対する化学平衡計算
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
CaCO3 Dosage (mol/L)
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
CaCO3-CaO Dosage (mol/L)
pH
CaCO3 2step
•坑廃水中のSO4と反応し、CaSO4(s)を生成するため、殿物量が増す。
•pH6以上の中和は不可能。
•安価。
•安価な中和剤CaCO3で可能な限りpHを上昇させ、残りの中和をCaOで行う。
•国内の幾つかの休廃止鉱山で採用。
0123456789
10
0 25 50 75 100
Fe Dosage [ppm]
Res
idua
l Con
c. o
f As(
V) [p
pm]
Experiment-pH5Calculation-pH5Experiment-pH7Calculation-pH7
共沈現象への表面錯体モデル適用 陰イオン-Fe
0
0.5
1
1.5
2
0 100 200 300 400Fe Dosage [ppm]
Res
idua
l Con
c. o
f Se(
VI)
[ppm
]
Experiment-pH5Calculation-pH5Experiment-pH7Calculation-pH7
T-Se(VI):2ppm
Se(VI) Fe
0
0.5
1
1.5
2
0 50 100 150 200Fe Dosage [ppm]
Res
idua
l Con
c. o
f Cr [
ppm
]
Experiment-pH5Calculation-pH5Experiment-pH7Calculation-pH7
Cr(VI) Fe
0
4
8
12
16
0 100 200 300 400 500 600Fe Dosage [ppm]
Res
idua
l Con
c. o
f F [p
pm]
Experiment-pH5Calculation-pH5Experiment-pH7Calculation-pH7Experiment-pH9Calculation-pH9
T-Cr(VI):2ppm T-F:15.5ppm
F Fe
As(V) Fe
T-As(V):10ppm
As(V)を除き、表面錯体モデルに比較的一致。 I=0.05 KNO3 17
実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化
18
実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化
• 計算上、溶液中の鉄はFe(III)イオンとして仮定。Fe沈殿としてはFe(OH)3を仮定して化学平衡計算を行なった。
実験値の沈殿生成が、計算値に比べて遅い。
• 実廃水にはFe(II)イオンが存在する。
• 正確なモデリングには、 Fe(II) →Fe(III)への酸化速度論を化学平衡計算に組み入れる必要がある。
Fe Fe
• 溶液中の鉛はPb(OH)2として沈殿するとともに、 Fe(OH)3へ表面錯体を形成し、吸着していると仮定して化学平衡計算を行なった。
実験値と計算値は、良好に一致した。
実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化
Pb
• 溶液中のアルミニウムはAl(OH)3またはカオリナイトAl2Si2O5(OH)4として沈殿すると仮定して、化学平衡計算を行なった。
実験値と計算値は、良好に一致した。(アルミニウムの多くは、 Al(OH)3として沈殿する)
実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化
Al
実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化
• 溶液中の亜鉛はZn(OH)2として沈殿するとともに、 Fe(OH)3へ表面錯体を形成し、吸着していると仮定して化学平衡計算を行なった。
実験値の方が、計算値よりも除去されている。
• Al(OH)3へのZnの表面錯体形成を考慮する必要があると思われる。
Zn
実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化
• 溶液中のマンガンはMn(OH)2として沈殿すると仮定して、化学平衡計算を行なった。
実験値の沈殿生成が、計算値に比べて遅れた。
• Mn(OH)2の沈殿速度は極めて遅い。
• 正確なモデリングには、速度論を化学平衡計算に組み入れる必要があると考えられる。
Mn
実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化
• 溶液中のシリカはカオリナイトAl2Si2O5(OH)4として沈殿すると仮定して、化学平衡計算を行なった。
実験値の沈殿生成および溶解が、計算値に比べて遅い。
• Al2Si2O5(OH)4の沈殿/溶解速度は極めて遅い。
• 正確なモデリングには、速度論を化学平衡計算に組み入れる必要がある。
Si
• 水酸化物沈殿（Fe、Al、Pb、Zn、Mn）とカオリナイト生成および水酸化第二鉄への表面錯体形成（Pb、Zn、SO4）を考慮した化学平衡計算により、概ね試験結果を定量的に再現可能。– Al、Pbへのモデルの定量性はかなり良好。
• 以下の項目をモデルに組み込めば、さらに定量性が向上する。– Fe(II)のFe(III)への酸化速度– 水酸化マンガンおよびカオリナイトの沈殿生成/溶解
速度– 水酸化アルミニウムへの表面錯体形成
凝集沈殿処理の予測への課題
凝集沈殿処理の予測への課題
• 沈殿生成に対する化学平衡計算
– 反応速度は考慮されていない。
• 共沈現象
– 「表面錯体モデル」が整備されつつある段階。
– 吸着される元素数も、吸着する固体種類も、どちらもモデルが不足している。
– 表面錯体生成だけでは説明がつかない現象もある。
26
反応速度の一般的傾向
• 溶液反応は比較的早い。
• 鉱物の沈殿より溶解の方が遅い。
• 吸着より脱着の方が遅い。
• 酸化・還元反応は比較的遅い。
• ガス反応は、溶液へのガスの溶解・拡散が律速であることが多い。
27
(水)酸化鉄群
• 酸化物
– FeO – 酸化鉄(II) (ウスタイト) – Fe3O4 – 酸化鉄(II,III) (磁鉄鉱、マグネタイト、magnetite) – Fe2O3 – 酸化鉄(III)
• α-Fe2O3 – α-酸化鉄(III) （赤鉄鉱、ヘマタイト、hematite）
• β-Fe2O3 – β-酸化鉄(III) • γ-Fe2O3 – γ-酸化鉄(III) （磁赤鉄鉱、マグヘマイト、maghemite）
• ε-Fe2O3 – ε-酸化鉄(III) • オキシ水酸化物
– α-FeOOH – α-オキシ水酸化鉄 （針鉄鉱、goethite）
– β-FeOOH – β-オキシ水酸化鉄 （アカゲネイト、akaganéite）
– γ-FeOOH – γ-オキシ水酸化鉄 （鱗鉄鉱、 lepidocrocite ）– δ-FeOOH – δ-オキシ水酸化鉄 （フェロオキシハイト、feroxyhyte）
• 水酸化物
– Fe(OH)2 – 水酸化鉄(II) – Fe(OH)3 – 水酸化鉄(III) (フェリハイドライト、ferrihydrite)
• 2-line、4-line、5-line、6-line2828
pH5 pH7
水酸化第二鉄に対するヒ素（V）の共沈プロセスは、表面錯体モデルだけでは説明がつかず、「表面沈殿モデル」なる新たなモデルが予測に必要である。
R2 = 0.996
共沈プロセス: 表面沈殿モデル
吸着プロセス:表面錯体モデル
R2 = 0.996
表面錯体モデルのみで説明のつかない現象
ご清聴ありがとうございました
所 千晴
〒169-8555 東京都新宿区大久保3-4-1早稲田大学理工学部51号館12階07室
TEL/FAX 03-5286-3320E-Mail: [email protected]
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自己紹介
所 千晴 （Chiharu Tokoro )
1998年3月 早稲田大学 理工学部 資源工学科 卒業 （佐々木弘研）2000年3月 東京大学大学院 工学系研究科 地球システム工学専攻
修士課程 修了2003年3月 同上 博士課程 修了 （博士（工学））
2004年4月 早稲田大学 理工学術院 助手 （環境資源工学科）2007年4月 同 専任講師 （創造理工学部 環境資源工学科）2009年4月 同 准教授 （創造理工学部 環境資源工学科）
所属学会：資源・素材学会・環境資源工学会・粉体工学会・化学工学会・
日本エネルギー学会・廃棄物資源循環学会・日本化学会
主な研究テーマ：界面工学に基づく廃水・汚染水からの有害金属イオン除去メカニズムの解明
粉体シミュレーションによるメタルリサイクリングのための粉砕・物理選別メカニズムの解明
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