H S

G=H-TS

応用

Q. W 不可逆

1st 2nd

熱力学基礎　Thermodynamics　2016　(第５回） １０月３１日（月）

定圧比熱とエンタルピー物質に入った熱がその物質の内部エネルギーに蓄積されるという考え方は体積が一定の場合には正しいが、体積が一定でない場合には体積が変化し体積仕事に使われしまうので，熱のすべてが内部エネルギーの上昇とはならない。内部エネルギーの上昇はある程度温度上昇となるので，この場合にはより多くの熱を与えなければ，定積変化と同じ温度上昇が得られない。すなわち，定積でない場合には比熱は大きくなる。第一法則

€

ΔQ = ΔU + PΔV体積仕事を考慮した熱量ここで，定圧変化を想定すれば

微小変化では

€

δQ = dU + PdV

€

δQP = dU + PdV +VdP = d(U + PV ) そこで，体積仕事を含むエネルギー

エンタルピー

€

H =U + PV

€

dH =∂H

∂T

P

dT +∂H

∂P

T

dP

€

H(T,P)として 定圧変化での熱量

定積比熱と定圧比熱

€

CP

=∂H

∂T

P

=∂U

∂T

P

+ P∂V

∂T

P

€

dU =∂U

∂T

P

dT +∂U

∂P

T

dP

€

dU =∂U

∂T

V

dT +∂U

∂V

T

dV

€

dV =∂V

∂T

P

dT +∂V

∂P

T

dP

dVに代入

dV代入後，下の式と比較する

€

∂U

∂T

P

=∂U

∂T

V

+∂U

∂V

T

∂V

∂T

P

€

CP

=∂U

∂T

V

+ P +∂U

∂V

T

∂V

∂T

P

CVとCPの関係

dTの係数比較より

€

CP−C

V= P +

∂U

∂V

T

∂V

∂T

P理想気体１モルでは

€

CP−C

V= R

従って

理想気体の断熱変化

第一法則より

€

δQ = 0

理想気体なので

€

dU = CVdT

€

CVdT + PdV = 0

状態方程式より

€

PV = RT

€

CV

dT

T+ (C

P−C

V)dV

V= 0

€

γ = CP/C

V

€

TVγ −1

= const.

比熱比

断熱過程の仕事

€

PdV +VdP = RdT

€

γdV

V+dP

P= 0

€

PVγ

= const.

CVが一定であれば

エンタルピーと反応熱

エンタルピーは物質の持つ総熱量なので，反応の前後のエンタルピーの差は反応熱を与える。

メタンの燃焼を例に考える。 ２つの経路

€

H

€

CH4

€

C +2H2

€

CO2+2H

2O

分解 燃焼

燃焼€

CH4= C +2H

2

€

C +2H2

+ 2O2= CO

2+2H

2O

€

CH4+2O

2= CO

2+2H

2O

分解→燃焼

直接燃焼

吸熱

発熱

発熱

反応軸

反応１

反応２

反応３ €

ΔH1

> 0

€

ΔH2

< 0

€

ΔH3

< 0

€

ΔH3

= ΔH1

+ ΔH2

（ヘスの法則）

エンタルピーも状態量であるので，反応の経路によらず，最初と最終状態が同じであれば，反応熱は同じである。

比熱からエンタルピー，反応熱の温度依存性を計算する

問題11 容積が0.550m3の断熱壁の剛体容器が半分に仕切られており，一方には2500Kの理想気体と見なされる気体ヘリウムが１モル封入されている。もう一方は真空であり，この仕切りが容器の端まで準静的に移動したとして，気体の最終温度Tf，最終圧力Pfを求めた上で，この変化で 出入りした熱ΔQ，仕事ΔW，内部エネルギー変化ΔUを求めなさい。Cvは一定としてよい。

問題12メタンが１モル燃焼したときの反応熱を計算しなさい（温度は25℃）（ヘスの法則）

理想気体１モル

2100K

€

dH = CPdT

一般的に定圧の条件のもとで

€

ΔH = CPdTTi

T f

∫

€

H 物質Ａ

物質B

€

ΔH

€

ΔH

€

ΔH = L比熱の温度依存式を積分することで，エンタルピーが計算できる。相変化では，エンタルピーは不連続に変化する

反応熱はΔH反応式：(原系Ori)→(生成系Cre）

€

ΔH = H(Cre) −H(Ori)

ある基準温度TRに対して

と定義すると

（キルヒホッフの法則）

問題13 鉄の酸化反応で1400Kの反応熱を計算しなさい。配布資料１の比熱のデータ，配布資料３の標準生成熱のデータを参照する。

€

Fe + (1/2)O2= FeO

注意！　1187Kで αFeからγFeへの変態がある。

€

ΔH(T) = ΔHR° + ΔC

P(C)dT

TR

T

∫ + ΔH

1+ • • •

メールアドレス：kozka＠kumamoto-u.ac.jpＨＰアドレス　： http//www.msre.kumamoto-u.ac.jp/~process/ Thermo/home.html

€

ΔU = ΔQ+ ΔW

€

dU = δW = −PdV

相変化

ΔW = δWi

f∫ = − PdV

Vi

Vf∫ = −PiViγ dV

V γVi

Vf∫ = −PiViγ −1

1− ViVf

$

%&&

'

())

γ−1*

+

,,

-

.

//

ΔW = δWi

f∫ = CV dTTi

Tf∫

δQP = dHdP=0 =∂H∂T!

"#

$

%&P

dT =CPdTΔH = dH = CP dTTi

Tf∫i

f∫ (定圧)

H (T ) = H°298 + CP dT298

T∫

ΔH = CP (Cre)dT − CP (Ori)dTTR

T∫TR

T∫

ΔCP =CP (Cre)−CP (Ori)

ΔW = −PiVi −PfVf

γ −1Vi

Pf

Pi

Vf

€

P

初期

€

V

€

PVγ

= const.

€

γ =CP

CV

の等温線

の等温線

TiTf

最終

等温線

断熱線dPdV

= −γPV

dPdV

= −PV

断熱膨張過程

∂U∂V"

#$

%

&'T

= 0, ∂V∂T"

#$

%

&'P

=RP

定圧比熱の定義

V(T,P)としてdVを展開

U(T,P)としてdUを展開両者の差をとって

ΔW =CVΔT =CV (Tf −Ti )