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F h 2010/2011
19.2.2013 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität
Forschungsaversum 2010/2011Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die ElektromobilitätBatterien für die Elektromobilität
Projektnummer:1101
Verbundprojekt:- Hochschule Esslingen - Prof. Renate Hiesgen (Rasterkraftmikroskop, AFM)- DLR Stuttgart (TT) – Dr. Norbert Wagner (Elektrodenherstellung)- Universität Stuttgart (ITW) – Natalia Canas (In-situ Röntgenbeugung, XRD)XRD)
19.2.2013 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität
Aktivitäten der Fachgruppe „Batterietechnik“
Charakterisierung vonLi-Ionenbatterien mit
Herstellung und Charakterisierung von Kathodenfür Lithium-Schwefel und Lithium-Luft-Batterien
in-situ und ex-situ-Mess-methoden
Diagnostik (SOC SOH ) E t i kl H t ll f hDiagnostik (SOC, SOH, ..)VerlustmechanismenAlterung
Entwicklung neuer HerstellverfahrenMaterialuntersuchungen
KatalysatorenSicherheit Strukturierte Oberflächen
Diagnostik (SOC, SOH, ..)VerlustmechanismenVerlustmechanismenAlterungSicherheitNeuartige Batteriekonzepte
Motivation
Warum Li-Schwefel Batterien?
Hohe theoretische Kapazität (1672 Ah kg-1)p ( g )hohe spezifische Energiedichte (2500 Wh kg-1)Niedrige Materialkosten und hohe Verfügbarkeit von SchwefelUmweltfreundliche MaterialienUmweltfreundliche Materialien
Das Problem:Das Problem:
Hohe Kapazitätsdegradationwährend des Zyklierens
G. Girishkumar et al., J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1, 2193-2203
Motivation
Warum Li-Schwefel Batterien?
Hohe theoretische Kapazität (1672 Ah kg-1)p ( g )hohe spezifische Energiedichte (2500 Wh kg-1)Niedrige Materialkosten und hohe Verfügbarkeit von SchwefelUmweltfreundliche MaterialienUmweltfreundliche Materialien
Nachteile
mangelnde Leitfähigkeit der Schwefelelektrode Ab h id i li d d lö li h P d ktAbscheidung von isolierenden und unlöslichen ProduktenPolysulfide höherer Ordnung lösen sich im Elektrolyt: irreversibler Verlust an Aktivmaterial Morphologieänderung der Kathode
Lithium-Schwefel Batterie: Elektrochemie
Kathode:Sch efel
Anode:Lithi m Schwefel
Kohlenstoff (Leitruß) PVDF
Lithium
Elektrolyt:Separator: Elektrolyt:LiPF6in TEGDME
Separator:PP Membran
Lithium-Schwefel Batterie: Elektrochemie
• Hohe Ordnung Polysulfide (Li2Sx x = 4-8) sind löslich im Elektrolyt.• Sie können zur Anodeseite diffundieren und Dendritenwachstum vermeiden.
Lithium-Schwefel Batterie: Elektrochemie
• Die Endprodukte der Entladung (Li2S) und der Ladung (S8) sind unlöslich im Elektrolyt.• Sie können sich an der Oberfläche der Elektroden ablagern und Bereiche isolieren.
Kathode Herstellung der Lithium-Schwefel
Mischung und Dispergieren der Kathodenkomponente
• Schwefel / S-Komposit• Kohlenstoff • Binder (PVDF)
• DMSO• Ethanol
Sprühen der Suspension auf Al-Folie
Trocknen
5 x 5 cm2
500 µm
E t i kl Li S h f l B tt i E b i (I )
19.2.2013 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität
Entwicklung von Li-Schwefel Batterien – Ergebnisse (Ia)
Spezifische Oberfläche: 2170 m2/gMesoporer C
Spezifische Oberfläche: 117 m2/g
MWCNT /Baytubes C150 P und C70 P y
Ergebnisse (1b): Schwefel-MWCNT-Komposit
19.2.2013 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität
Ergebnisse (1b): Schwefel MWCNT KompositMWCNTs (236 m2/g (BET))
S-MWCNT-Komposit (37,8 m2/g (BET))7/3-Mischung Schwefel/Baytubes C150P nach 6h 150°C in Ar-Atmosphäre unter Rühren
Ergebnisse (1c): Schwefel-MWCNT-Komposit
19.2.2013 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität
Ergebnisse (1c): Schwefel-MWCNT-KompositMotivation: Optimierung der Zyklenstabilität durch Schwefel-MWNT-Komposite
150 50k150x 50kx
Vorgehen: Komposit-Synthese via Schwefelschmelze 150°C /Ar-AtmosphäreVergleich zweier Typen MWNT „A“ und „B“
durchschnittliche Porengröße (Hg-Porosimetrie)MWNT A: 15 nmMWNT A: 15 nmMWNT B: 44 nmKomposit A: 389 ± 62 mAh*g-1
Schwefel
Komposit B: 260 ± 38 mAh*g-1Schwefel
Ergebnis: Aus MWNT A hergestelltes Komposit A verfügte nach 50 Zyklen über eine 50% höhere Entladekapazität im Vergleich zum aus MWNT B p ghergestellten Komposit B
In-situ XRD Charakterisierung(Universität Stuttgart- ITW)
Information über:V bi d• Verbindungen
• Gitterparameter• Atompositionen• Kristallinität
Ziel: Untersuchung der strukturellen Änderungen an der Kathode
In-situ XRD: in-situ Zelle und Versuchsaufbau
1) Anodenplatte2) Polymerische Dichtung3) Isolieriendes Kunstoffrohr4) Metallische Feder5) Anodenkollektor
6) Anode: Lithium 9) Kathodenplatte6) Anode: Lithium7) Separator (Celgard 2500) imprägniert mit Elektrolyt(LiPF6:TEGDME)8) Kathode
9) Kathodenplatte10) Al/Be-Fenster11-12) Löcher zum Einschliessen der Bananenstecker
In-situ XRD: erste Entladung
K i t lli Li S i d bild t
b: weitere Reduktion von löslichen Polysulfiden
c: Kristallines Li2S wird gebildet
a: Lösung von S8 im Elektrolyt und Reduktion zu Polysulfiden höherer Ordnung
Polysulfiden
Entladestromdichte: 300 mA g-1. Entladekapazität: 1276 mAh gsulfur-1.
g
N. A. Cañas; S. Wolf; N. Wagner; K. A. Friedrich. „In‐situ X‐ray diffraction studies of lithium‐sulfur batteries” , J. of Power Sources, 226 (2013) 313‐319.
In-situ XRD: erste Ladung
e: weitere Reaktion von löslichen P l lfid
f: Kristallines Li2S wird gebildet
d: Lösung von S8 im Elektrolyt und Reduktion zu Polysulfiden höherer Ordnung
Polysulfiden
Ladestromdichte: 300 mA g-1 . Ladekapazität: 1283 mAh gsulfur-1
EIS während des Zyklierens
UU0
ULast + ΔU(ω)
IILast + ΔI(ω)
Ziel: Untersuchung der physikalischen und chemischen Prozesse in der Zelle
EIS während des Zyklierens
Vorgehen− Frequenzbereich: 1 MHz bis 60 mHz− Potentiostatisch, Anregungsspannung: 5 mV− Impedanzspektren wurden in äquidistanten Ladungsintervallen von 50 mC gemessen
EIS Messungen während des Entlade und LadevorgangsEIS Messungen während des Entlade- und Ladevorgangs
1. Entladung 1. Ladung
EIS während des Zyklierens: Ersatzschaltbild
Ersatzschaltbild
Abgeflachte Halbkreise der Impedanzantwort
Frequenz
Kein ideales Verhalten der Kathode:Inhomogenität, unterschiedliche Konzentrationen
Abgeflachte Halbkreise der Impedanzantwort
g ,
Constant Phase Element (CPE) oder Q-Element in Parallelschaltung mit einem WiderstandParallelschaltung mit einem Widerstand
n : StauchungsfaktorR : Widerstand
Beispiel eines Impedanzspektrums (schwarz) und
R : Widerstandω : Kreisfrequenzj : √-1
Beispiel eines Impedanzspektrums (schwarz) und der Anpassung mit dem Modell (grau)
N. Cañas, K. Hirose, B. Pascucci, N. Wagner, K. A. Friedrich, R. HiesgenElectrochemical impedance spectroscopy of lithium sulfur batteries during cyclingElectrochemical impedance spectroscopy of lithium-sulfur batteries during cycling, Electrochimica Acta (submitted)
Zusammenfassung
• In dieser Arbeit wurden die Kathoden von Lithium-Schwefel-Batterien mittels in-situ XRD untersucht.
• Es konnte gezeigt werden, dass bei einem Entladestrom von 300 mA g-1 der Schwefel innerhalb der ersten Entladung zu Li2S reduziert wird.
• EIS während zyklischen Alterungsuntersuchungen an Li-• EIS während zyklischen Alterungsuntersuchungen an Li-S Zellen durchgeführt
• Ein Modell (Ersatzschaltbild) wurde entworfen und validiert, um die elektrochemischen Prozesse in denvalidiert, um die elektrochemischen Prozesse in den Batterien zu modellieren
In-situ-Studien und die Kombination von XRD und EIS offenbaren neue Einblicke in die Charakterisierung von Li-S-Batterien
P j ktb i ht F h "Z kl t bilitätProjektbericht Forschungsaversum "Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität“ElektromobilitätProjektlaufzeit: 1.5.2011-30.4.2012
Teilprojekt Rasterkraftmikroskopie
Renate Hiesgena , Ines Galma, Seniz Sörgel, Tobias Morawietza, Brigitta Pascuccib, K. Andreas Friedrichb
a University of Applied Sciences Esslingen, Department of Basic Science
b Institute of Technical Thermodynamics, German Aerospace Center,
Stromverteilung auf einer S/C Kathode vor dem
Zyklisieren
Pfaffenwaldring 38-40, 70569 Stuttgart, Germany
19.2.2013 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität
Materialsensitive AFMMaterialsensitive AFM
T i QNM“ M d (B k C )Tapping „QNM“-Modus (Bruker Corp.):
Schwingende Spitze berührt Probe mit 2 kHz
Auswertung der Kraft-Abstandsbeziehung für jeden Bildpunkt beim Annähern und Wegziehen
Mapping von Topographie mit Adhäsionskraft, Phasenverschiebung,Stiffness (DMT Modul)Stiffness (DMT Modul),Maximalkraft, Energieverlust,Deformation
Strommessung bei Kontakt
Deformation,bei leitfähiger Spitze:Strom,
Abei Kontakt
19.2.2013 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität
Potential
Stiffness einer S/C K th dKathodeBimodale Verteilung der Stiffness-Werte Helle Bereiche mit hohen Stiffnesswerten – vereinbar mit SchwefelDunkle Bereiche haben signifikant kleinere Stiffness – Kohlenstoff oder Binderg
Hohe StiffnessKleine Stiffness
SC
Id l ll
SC
Idealvorstellung• Monolage von Schwefel auf Kohlenstoff• Kohlenstoff bildet leitfähiges Netzwerk
19.2.2013 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität
g
A
RohstoffeKalibration von Leitfähigkeit undKalibration von Leitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften
19.2.2013 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität
LeitfähigkeitLeitfähigkeit
I/nAI/nAI/nA
0
40
x/μm30 1 2
0
40
x/μm30 1 2
0
40
x/μm30 1 2
Stromprofil entlang der Linie3-D Stromverteilung19.2.2013 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität
Ex-situ StrommessungEx situ Strommessung
Lithium reagiert leicht mit Wasser, Sauerstoff und Stickstoff.
XRD Messungen zeigen: an Luft findet innerhalb wenigeran Luft findet innerhalb weniger Minuten die Reaktion des nicht-leitenden Li2S zu nicht-leitendemleitenden Li2S zu nicht leitendem LiOH statt.
Bestimmung der Größe der leitenden Bereiche durch ex-situ Messung im AFM daher möglich.Messung im AFM daher möglich.
19.2.2013 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität
Gesprühte-PVDF-haltige K th d Z kli iKathode vor Zyklisierung
Beste Batterie-
Elektronische A fl d dü
Beste BatterieEigenschaften
Aufladung dünner Kohlenstoffschichten auf Schwefel-partikeln:partikeln:
• (d) hohe Stiffness
• (e) kein(e) kein kontinuierlicher Strom
(f) b• (f) aber transienter Strom
Unvollständige Benetzung von
Kontinuierlicher Strom Transienter Strom
Benetzung von Kohlenstoff auf Schwefel
19.2.2013 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität
Leitfähige FlächeLeitfähige Fläche
Kl i t Ä d G ößt Ä dKleinste ÄnderungStabiles leitfähiges Netzwerk
Größte ÄnderungVerlust der leitfähigen Fläche
B tBeste Batterie-Eigenschaften
19.2.2013 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität
ZusammenfassungZusammenfassung
Identifizierung der verschiedenen Materialkomponenten an Hand ihrerIdentifizierung der verschiedenen Materialkomponenten an Hand ihrer mechanischen und elektrischen Eigenschaften in Li-S- Kathoden mittels moderner AFM-Verfahren.moderner AFM Verfahren.
• AFM und REM zeigen gleiche Änderungen der Morphologie.
• Vergleich von Proben vor und nach Zyklisierung ermöglicht die Verfolgung der Änderungen von Materialverteilung von LeitfähigkeitVerfolgung der Änderungen von Materialverteilung von Leitfähigkeit.
• Korrelation der besten Batterieeigenschaften der gesprühten PVDF-haltigen Kathode mit der geringsten Änderung der leitfähigen Fläche und Rauigkeit nach Zyklisierung
• Großer Einfluss des Bindemittels19.2.2013 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität