Etilen oxidoaren polimerizazio kationikoko propagazio-abiaduraren ikerketa, trifenilmetil katioaren gatzen bidez

Jakintza-arloa: Kimika

Egilea: ARMANDO MARTINEZ ORTEGA

Urtea: 1985

Zuzendariak: LUIS MANUEL LEON ISIDRO, FERNANDO MIJANGOS UGARTE

Unibertsitatea: UPV-EHU

ISBN: 978-84-8438-496-0

Hitzaurrea

1985eko azaroaren 14ean Euskal Herriko Unibertsitateko Kimika Fisikako sailean. Zuzendariak Luis Manuel Isidro eta Fernando Mijangos Ugarte izan ziren. Matilde Rodriguez Bengoechearen iruzkinak lagungarri suertatu zitzaizkidan.

Tesiaren kokapena

1930.urte inguruan polimeroak makromolekulak zirela finkatu ziren (Staundinger, Carothers). 1947.ean IUPAC erakundeak polimeroei buruzko lehenengo Symposium Internazionala antolatu zuen. 1953.ean P.J. Flory-k “Principles of Polymer Chemistry” liburua eman zuen argitara eta berarekin batera aro berria hasi zen polimerizazio arloan.

Antzinetik ezaguna zen polimerizazio kationikoa baina 60. hamarkadako erdikaldean hasi zen sakonki garatzen (P.H. Plesch besteak beste). Arlo honetan betidanik polimerizazio-sistemak ikertzea lan eskerga izan da eta horrez gain kasuan kasuko emaitzak lortu ohi ziren.

80. hamarkadan eta 400 argitalpen esangurutsu baino gehiago eskuetan, orokortze-prozesua hasi zen. Esan berri dudanez, zaila zen polimerizazio kationoko arloan sistemen portaera orokortzea edota ikerlarien arteko ideia bateratuak izatea. Hala ere, 80. hamarkadan oinarrizko ikerkuntza amaitzear zegoen eta ideia fidegarri bezain iraunkorrak argitaratuz joan ziren (Plesch, Gandini...).

Gauzak honela, zer dela eta nire Tesia? Monomero asko eta asko (binilikoak zein heteroziklikoak) ikertuta zeuden, baina etilen oxidoari buruzko ikerlanak urriak ziren. Hau dela eta, gure laborategiak aurrez aurretik egindako ikerlari jarraipena eman nahian sortu zen Tesia.

Tesiaren lau ekarpen nagusiak argitaratu genituen: J. Macromol. Sci.-Chem. 1986, Makromol. Chem. 1986, Eur. Polym. J. 1986 eta An. Quim. 1991.

Landutako eremu zientifikoak kimika fisikoa eta organikoa izan dira batibat.

Amaitu baino lehen aipamen bitxia egin nahi dut, hau da, polimerizazio kationikoa garatzen zen heinean kimika orokorrari egiten ari zitzaion ekarpena, zeren eta normalean azido eta baseen gorabeherak urtean deskribatzen baitziren. Gure ekarpenarekin batera disolbatzaile organikoetan murgildu ginen.

Euskarari dagokionez, 8. maila izaten nuela 1984.ean nire Tesina aurkeztu nuen Larraonan. Gorriak ikusi nituen baina oro har, pozik. 1985.ean EGAduna izanik eztabaidatu, idatzi eta aurkeztu egin nuen Tesia EHUn eta Larraonan (1986 UEU). Euskaren aldetik laguntza ugari jaso nuen eta eskertzekoa da.

Armando MartinezLeioa 2013-12-17

EUSKAL HERRIKO UNIBERTSITATEAZIENTZI FAKTJLTATEA

ETILEN OXIDOARENP OLIMERIZAZIO KATIONIK•OKOPROPAGAZIO-ABIADURARENIKERKETA, TRIFENILMETILKATIOIAREN GATZEN BIDEZ

ARMANDO MARTINEZ ORTEGA-kZientzietan Doktoretza-Gradua

lortzeko aurkezten duenMEMORIA

Leioa, 1985eko Azaroa

Luis Manuel Leñn Isidro-k, ZientziaKimikotan Doktorea eta Buskal HexxLko Uniber-tsitateko Zientzi Fakultateko Kimika-Fisika--ren Departamentuko Irakaslea eta, Fernanda Mijangos . Ugarte-k, Zientzia Kimikotan Doktoreaeta aipatutako departamentuko Irakasle kontratatua,

ADIERAZTEN DUTE :

Ezen Armando Martinez Ortega-k egindako ikerlan hau, "ETILEN OXIDOAREi, POLIMERI-

ZAZIO KATIONIKOKO PROPAGAZIO-ABIADURAREN IKERKETA, TRIFENILMETIL KATIOIAREN GATZEN BTDEZ",Euskal Herriko Unibertsitateko Zientzi Fakul-tateko Kimika-Fisika Departamentuan gure zu--zendaritzapean eginda dagoen .

Doktoregaiak lortutako formazio-mai

la eta Memoria hau, Zientzia Kimikotan Dokto_re-titulua lortzeko egoki kontsideratzen ditugu, eta b'eharrezko diren efektutarako, infor-me hau ematen .dugu .

10cs'~JJ

FL . L .d4 • 1,or)

c!

Memoria honetan azaltzen den ikerlanaEuskal Herriko Unibertsitatean burutu zen .

Lan honetan zehar aurkitutako oztopoakeginkizun mota hauetan normalki agertzen direnakizan dira, erakundearen gaztetasuna kontutan har

.turik . Zientifikoki hitz eginez, lan hau ikerkuntza-talde heldu honetan egiteak aurreko oztopoakgainditzen lagundu du eta, oro har, ikerraldia -

atsegina izan da .

Zentzu honetan ; Luis Manuel Le6n Isi

dro-ri eta Fernando Mij angos Ugaxte-ri, ikerlanhonen zuzendaritza beraien gain hartzen dutenei,

eskerrak ematen dizkiet . Halaber, Matilde Rodriguez Bengoechea-renganako nire eskerrekotasuna,

era bereziaz, azaldu nahi dut .

Azkenean, ikerlan honen hasiera Hezkuntza, Unibertsitate eta Ikerketa Sailak subentzionatu duela esan behar dut, saila honetatiko beka

lortu dudala.rik .

1,

2, OI NARRI

IfdDIZEA

SARRERA, 1

TEORIKOAK•, ,,,i„ ,,,,,,,, 7

2 .1 . POLIMERIZAZIO KATIONIKOA 7

2 .2 . MONOMEROAK 9

2 .3 . POLIMERIZAZIO KATIONIKOAREN HASTERAZLEAK10

2 .3 .1 . Bronsted-en azidoak 11

2 .3 .2 . Lewis-en azidoak 12

2 .3 .3 . Karbokatioi egonkorren gatzak14

2 .3 .4 . Beste hasterazleak 17

2 .4 . ESPEZIE PROPAGATZAILEAK 18

2 .5 . ERREAKZIO - INGURUNEA 24

3, HELBURUAK ETA PLANOINTZA,,, , , , , , , , , , , , , e , , , , , , , , ,2 7

4, ESPERIMENTAL 31

4 .1 . ERREAKTIBOEN PURIFIKAZIQA 31

4 .2 . TEKNIKA ESPERIMENTALAK 36

4 .2 .1 . Manometro automatikoa36

4 .2 .2 . Konduktibitate zelula56

4 .2 .3 . Produktuen karakterizazioa67

5, EMAITZA ESPERIMIEPdTAL.AK ETA EZTABAIDA68

5 .1 . IKERKETA KONDUKTI'i\MIETRIKOAK685 .1 .1 . Erreakzioaren segizio konduktimetrikoa .73

5 .1 .2 . Bikote ioniko polimerikoarendisoziazio-konstantea74

5 .2 . IKERKETA ZINETIKOAK 77

5 .2 .1 . Kontraioiren eragina78

5 .2 .2 . Disolbatzaileren exagina945 .2 .3 . Gatz geldo-adizioren eragina103

5 .2 .4 . Trifenilmetil pentakloroestannatoazegindako polimerizazioa1I8

5 .3 . TKERKETA ESPEKTROSKOPIKOAK 120

ONDORI OAKI 1 2 3

7, BIBhIOGRAFIA 126

1, SA RRERA,

1 .SAR R E R A

Makromolekulen sintesia duela 40 urte garatzenhasi zen, eta tarte luze honetan zehar prozedura ugari erabiliizan da(1) . Azken hauek bi talde nagusitan sailka daitezke :Katen polimerizazioa eta kondentsazio-polimerizazioa(2) .

Katen polimerizazioak zentru aktibo bati mono-mero-molekulen adizioan elkarren segidan dautza honi dagokionlotura kobalentea eratuz, eta inolako produkturik ezabatu ba-rik . Polimerizatzeko era hau molekula asegabeen (hidrokarburoasegabe etilenikoaki, ziklopentadienoa, etabar), aldehido etazetonaen eta, halaber, konpasatu heterozikliko aseen (tetrahidrofuranoa, etilen sulfuroa, etabar) karakteristikoa da(1-3) .

Talde funtzional bi edo gehiago dituzten monomero-molekulak, kondentsazio-erreakzio .en bidez polimeriza daitezke . Talde hauek intermolekularki kondentsa daitezke zenbait -produkturen (H 2 0-a gehienetan) ezabapenaren bidez . Poliamiami

dak eta poliesterrak horrela sintetizaturikoQ palimeroen motabi, besteak beste, dira(1-3) .

Katen polimerizazioaren arloa kondentsazio-po-limerizazicrrena baino zabalago da eta sakonkiago aztertuta -dago ; horren • arrazoia, besteak beste, lehenengoan erreakzio-bide, horren bidezko polimerizagai diren monomeroen kopurua --h?indiagoa dela da . Memoria honetan agertzen den lana katen polimerizazioaren arloan kokatzen da . Polimerizazio-erreakzio -hauen izaeraren arauera, hots, erradikala, ionikoa, eta koor-dinaziokoahiru talde bereiz ditzakegu : polimerizazio erradikala, polimerizazio ionikoa eta koordinaziozko polimerizazioahurrenez hurren . Bigarren polimerizazioaren motan., ionikoa denez gero kontraioa ezinbestekoa da eta, horren eraginaz poli-merizazio h,~nen ikerketa, neurri handitan, konplikatzen da, -zeren eta erreakzio.bide batzu aldi •b erean ager bait daitezke(4) .

Polimerizazio ionikoa talde bitan sailka daiteke : polimerizazio anionika eta polimerizazio kationikoa, zen-tru aktiboa anioia edo katioia izanik hurrenez hurren . Hasie-ra batean, aurreko polimerizazio mota bien arteko antzekota--sunean pentsa liteke beraien izaera ionikoan oinarrituz ; halaere, karbokatioi, ioi oxonio, . . . direlakoen barruzko izaereneta karbanioli, oxoanioi, . . . direlakoei dagokienaren arteko -diferentzia handia da, beraz beraien erreaktibotasuna eta e--gonkortasuna desberdinak izan behar dira . Makroanioia makro--katioia baino egonkorrago izateak, eta polimerazio kationikoaren hasierako sistemak definigaitz izateak, polimerazio anionikoaren ikerketa bestea baino lehenago finkatu zuten(4,5) .Nahiz eta polimerizazio kationikoa makromolekulen sintesarenbideaz, aspalditik, ezaguna izan zen(6), 70-ren hamarkadaraheldu arte ez zen aurreramendu handiriklortu(7-13) . Arlo honetan,pisu molekular txikia duen molekula,, monomero deitutakoa alegia, polimero, pisu molekular handia duen molekula, bihurtzenda katoi polimerikoa inplikatzen duen ērreakzio •b idearen bitartez ; monomero honen•polimerizazio kationikoa gertatzen dela -

-3-

esan dezakegu(14) . Hauetariko monomero batzu honako hauek dirabinilikoak (N-binilkarbazola, azenaftilenoa, estirenoa . . .) e-ta heterozikliko aseak (etilen oxidoa, hexametilen oxidoa . . .) .Talde bi hauek garrantzi handiena dutenak dira, eta bere sail

kapena bere izaera kimikoaren funtzioz egiten da ; esate bate-rako, monomero binilikoek besteek baino basikotasun txikiagodute(5, 15-17) .

Monomero heterozikliko aseen polimerizazio ka-tionikoak bi ezaugarri dauzka, orokorki hitz eginez . Lehena,monomeroaren izaera ziklikoa da, eta bigarrena beronen basikotasun handia (heteroatomoak eraztunari ematen diona) . Aspektobi hauek, aipatu berriak dire.n monomeroak polimerizazio kationikoaren atal berezi batean kokatzen dituzte(16) ; eta hauetariko gehien aztertuta daudenak eter ziklikoak izan dira(17) .

Historikoki, eter ziklikoen polimerizazioa polimerizazioari buruzko adibederik zaharrenetariko bat da(18-20)Industria petrokimikoa aurrera joaten zen heinean_, gehien e-

rabilitako monomeroak epoxidoak ziren . Generalki, bai oligomero bai pisu molekular altuko makromolekulen sintesia burutze-ko erapiliak ziren, zeren eta interes industrial handia baitzeukaten(3,21) .

Normalki, eter ziklikoak polimerizazio kationikoaren arloan polimerizatuta izan dira, zeren eta, etilen oxidoa izan ezik, besteak polimerizaezinak bait dira erreakzio-bide anionikoaren bidez .

Tetrahidro-furanoaren polimerizazioa(26-30), e-ta beste monomero zikliko eta binilikoekin kopolimerizazioa -(31-33), dutarik gabe, gehien aztertuta direnak dira . Hala e-

_ 4 _

re, etilen oxidoaren eta beronen deribatuen ikerketa, arlonetan, oso urria izan da(34) ; gainera, egindako ikerketak,~eralki bera~en kopolimerizazioei dagozkie(35) .

c

Polimerizazio kationikoa burutzeko hasterazle-rik garrantzitsuenak, hurrengo taldeetan sar daitezke : Brons-ted-en azidoak, Lewis-en azidoak, karbokatioi egonkorren gatzak,i i oxonioen gatzak, eta teknika fisikoak (fotoionizazioa, e--lektropolimerizazioa . . .) (5 .16) .

Aipaturiko karbokatioi egonkorren gatzak (tri-fenilmetilo eta zikloheptatrienilo direlakoa_C, batez ere) (36),eta ioi oxonioaren gatzak (trietiloxonioarenal<, printzipalki(17)) hasiera sinple efektibo eta kuantitatiboa burutzeko gaidira, kokatalizatzailearen arazoa topatu barik . Halaber, kon-traioiaren izaerak garrantzi handia du, zeren eta nukleofili-tate handia duenean polimerizazioa gertatzen ez bait du ; haudela eta, kontraioiak nukleofilitate baxuko espezieak izan be-har dira . Kontraioi hauen exenplu batzu ondovo hauel; dira :SbF 6 , PF6 , BF 4 ,

SnCl 5 . Bolumen handia edukiz gero iza-

ten duten karga elektrikoa oso sakabanaturik edo hoditsua da(37)

Polimerizazio-sistema lau elementuek

defini-tzcn dute, hau da, monomeroa, hasterazlea, disolbatzaileatenperaiura .

Disolbatzailearen inportantzia argi dago, disoluziorri dauden e4 -)c.z-een l ortzenirazioa berorren iza, raren --rr; :enpean delarih . Beste ald.eti-'_, disolbatzailearen alaaketak,

hoge

eta

polinerizazio-prosezu horri dagozkion ezauŕarri termodinami--koak aldarazten ditu(33,39) . Polimerizazio kationi'koan, arruntki erabili ohi diren 'disolbatzaileak alkileta aril halogeno -

-5-

eta nitro-deribatuak dira(14) .

Tenperatura edozein polimerizaziotan oso faktore inportantea denez gero monomero hauekin garrantzi bereziadauka,zeren eta polimerizazio-entalpia txikia denez (3 Kcal .moltetrahidrofuranoarena(16))"celing" izeneko tenperatura baxuanahikoa izan behar du eta hau baino altuago den tenperatura--tan ez da polimerizaziorik bururatzen(4) .

Etilen oxidoari buruzko ikerketak gutxi zirelarik, beronez ikerketa zinetikoa egiteak merezi zuela uste ge-nuen . Eter ziklikaen basikotasunik txikiena duen eterra izateak garrantzi gehigarria ematen dio gure ikerketari .

Oro har, ikerketa berria egiterakoan, zenbat eta hasiera sinpleago izan hobe da . Horretarako, katioi egonkorren gatzak ezin hobeak dira aipatu diren ezaugarriengatik .

Disolbatzaileari dagokFonez, interesatzen zaigunpropietatea disolbatzailearen polartasuna da, eta honen arauera aukeratu egin zen disolbatzailea . Tenperatura-hautaketa baldintza esperimentalen menpean izan zen .

PoZimerizazio kationikoren arloan aurkitzen denbeharrik handienetariko bat, purutasun handia ezinbestekoa dela da . Erreaktibo, disolhatzaile eta ontziei buruzko purutasun--kriterioak hertsiak izan behar dira eta, normalki, hutseangoneurketak beharrezkoak dira emaitza berr .e_gingarriak lort dai+a-7 an

Ws-

Sarrera honi amaiera ernateko asmoz, Memoria -nola dagoen banaturik azalduko da laburki . Sei ataletan sail-katuta dago, eta ematen den informazioa zera da : lehenengoanoinarri teorikoak ota egungo erreferentzia bibliografikoak, -bigarrenean lan honen helburuak, hirugarrenean erabiltzen di-ren teknika esperimentalak eta erabilako Purutasun-kriterioak,hurrengoan emaitzak eta berauen eztabaida ; azkenik, disku .zio orokorra eta garrantzi handia duten ekarpenak .

2, OINARRI TEORIKOAK

2, OINARRI TEORIKOAK

Kapitulu honen helburua, polimerizazio kationikoa karakterizatzen duten ezaugarri orokorrak eta prosezu

kimika-fisikoak da . Halaber, garapen teorikoak eta urteotan -

egindako ekarpenak, zeintzuak Memoria honen lanarekin zuzenkierlazionaturik bait daude, aurkeztuko dira .

2 .1 . POLIMERIZAZIO KATIONIKOA .

Polimerizazio kationikoaren kontzeptua, katen

polimerizazio arloan kokaturik, izaera elektrofilikoa duen --

zentru aktiboaren bidezko katen hazkunde-erreakzioei rlagokie

(40) . Polimerizazio-sistema hauetan, zentru aktiboaren eQitu-ra eta erreaktibotasuna dirau polimerizazioan zehar(14) .

Polimerizazio erradikalari dagokion zentru ak-tiboaren izaera, inoiz ez zen zalantzetan jarri baina, polime

rizazio ionikoan denbora luze igaro zen .finkatzeko, eta 40 .

-B-

hamarkadaren bukaerara heldu arte ez zen polimerizazio honenzentru aktiboa makroioia denik baieztatu . Kontraioiaren eragina eta zentru aktiboaren pluraltasuna geroago argitu zen(41-43)

Polimerizazio kationiKoan agertzen diren urratsbakunak, zeintzuak adizio elektrofilikoaren atal berezian baitdaude, ondoko eskema hauetan azaltzen dira(44) :

+

I

IE + C=C

I

I

I

I +E-C-C

1

I

non E, espezie elektrofilikva bait da eta, ,C=C,

eta ZZ, mo-nomero binil_i .ko heteroziklikoa bait dira hurrenez hurren . Prosezu honen izaera ionikoa polimerizazio honi dagozkion arazoeniturria da (solbatazioa,kontraioia . .)(10) .

Polimerizazio hau, hiru errealczio elementalezosatzen da : hasiera-erreakzioa, propagazio-erreakzioa eta ka-tea polimerikoen hazkundea geldierazten duen erreakzioa . Hasierako prosezuan, monomeroaren eta hasterazlearen elkarrekintzagertatzen da . Propagazioaren prosezuan zehar, katen polimeri-koen haziera burutzen da . Katen hazkunde-hausturaren erreak--zioetan, monomeroaren adizioari, behin behineko edo betirako,geldierazten zaio(2,4) .

2 .2 MONOMEROAK .

Erreakziobide kationikoaren bidez polimeriza-gai diren monomerge'k nukleozaletasun handia izan behar dute .Honela, monomero binilikoak eta heterozikliko aseak egokiakdira(14) .

Monomero binilikoen kasuan, asegabetasunaren -galerari dagokion Gibbs-en energiaren gutxipenak polimerizaz-ten ditu monomeroak . Bestean, monomero heterozikliko aseenean,tentsioaren galera da . Kationikoki polimerizatzeko gai izan -diren monomero binilikoen ordezkariren izaerak, -R, hain ga--

rrantzi handia du, ezen elektroi-emaile sendoakbait dira sorturiko karga estabilizatzeko .

izan behar --

Monomero heterozikliko aseek monomero binilikoek baino nukleozaletasun handiago dutenez gero eta ioi oxo--nio, ioi sulfonio, . . .direlaakoenerreaktibotasuna karbokatioare-na baino txikiago denez gero, monomero mota hauen portaera --elkarrekiko diferentea da(5,16) . Honez gain, monomero hetero-zikliko aseek duten basikotasuna handia denez gero, parte hartzen dute zentru aktiboen solbatazioan neurri handi batean ; -Horrexegatik, es•andako polimerizazio prozesu honetan, disolbatzaileren aldaketak. oso gutxi eragiten du binilikoen kasuangertatzen denarekin konparatuz behintzat(5) .

Aipatutako monomero mota bien polimerizazio-entalpia- , AHp, normalki, oso desberdina da . Generalki, heterozi

kliko aseei da<<ck.iena besteena baino txikiago izanik, "ceiling" deituriko tenperatura baxua nahikoa da(356K,THF-rako(21))

Monomero heteroziklikoen arteko erreaktibitateren desberdintasuna heterr.a.tomoaren izaerak finkatzen du ; hortaz gain, eraztunaren tama .inuak eta efektu esterikoek garran-tzi handia dute . Edozein kasutan, faktore bakar batek ezin duberaien arteko diferentzia azaldu . Esate baterako, eter ziklikoen basikotasuna nola aldatzen den behean adierazten da ; jo-kaera hauek eta zinetikoki egiaztatuta izan denarekin ez dau-dē akort(5,16,45) .

-t a-

2 .3 . POLIMERIZAZIO KATIONIKOAREN HASTERAZLEAK .

Polimerizazio kationikoaren arloan, haste-era-ren definizioa, dudarik gabe, agertzen den arazorik problema-tikoenetarikoa da . Hasterazletzat gai diren .metodo fisiko etakimiko ugariak dira ; eta berauen sailkapena berauen izaerarenmenpean dago . Berezko hasterazlearen garrantziari gehi dakio-keen elementu gehigarri bat, bere hautaketa da, makrokatioia-ren kontraioia determinatzen duela eta(5) .

Polimerizazio kationikoan erabiltzen diren ha-siera-sistema batzu efektiboak dira kationikoki polimerizagai

diren monomero gehienekin, e .b .,

BF 3 ,

A1C13 , direlakoez -

sorturiko konplexua=•, edo energi altuko erradiazioa ; beste

batzu, aldiz, erreaktibotasun handiko monomeroetarako espezi-

fikoak dira, zeintzuak, Ziegler-Natta eratako katalizat ;aileak

bait dira(14) .

2 .3 .1 . Bronsted-azidoak .

Bronsted--en azidoak, edo azido protikoak, le--hendabizi erabili ziren hasterazleak dira . Honen arrazoia be-

rorien disoziazio ionikoan protoiak sortzen direla kontutan -

hartzen bada argi dago : protoiek, monomeroak errazki protona-

tzeko ahalmena daukate eta .

Monomeroekiko Br3nsted azidoen erreaktibotasu-na monomeroaren protoi-afinitatearen menpean dago, eta ager--

tzen den base konjokatuak determinatzen du beraien erabilera .

Normalki onesten den hasiera-erreakziobidea ondoko eskeman a-

gertzen den ekuazioaz azal daiteke(46) :

HA + Z-D

Anioaren izaera, A - , interes handikoa da zeren eta nukleoza-letasun handiakoa bada, zentru aktiboaren ezabapena gertatzen

bait da monomero-molekule.n adizioa ekidinez . Hasterazle hauen

erabilearen zailtasunetariko bat disolbatzaile organikoetan -

disolbagarritasun urria da CH 2 C1 2 -a , C 6 H 5 NO 2 -a

H - ZT-)

+ A

, etabar, nor

malki,erabiltzen direlarik . Aipatur •iko arazoi hauek eta has--

terazle hauek erabiltzeko asmoz ; preparazio-prosesu konplexuak erabili behar dugu, zeinak, askotan, benetakoren izaera ezagutzea eragozten bait du(47-49) .

2.3 .2 . Lewis-en azidoak .

Konposatu hauek, zeintzuek elektroi-orbital hutsa edukitzea ezaugarritzat bait daukate, ekintza katalitiko-rik orokorrena ematen dutenak dira . Hala ere, hasieraren izaera finkatzen zail samarra da, eta ezkausaz soilik, baizik eta, normalki,sunek sortzen dituzten arazoengatik .BF 3 ,

SnC1 4 ,

A1CL 3 . . .dira . Azido

hasterazlea-

da bere konplexitatearenlaguntzen duten ezpuruta -Haietariko azido batzu -hauen indarra, hots be--

rauen azeptore-ezaugarria, ezin da absolutuki ezarri(50) . Ge-neralki erabili ohi den erizpidea eskala enpiriko batzutan a-zido desberdinen ordenamenduan datza, erreferentzia-sistema -baten barruan daukaten portaeraren arauera(51-53) .

Hasterazle hauen jokaera eztabaidagarria da .Arazo nagusia zera da(54) : hasiera monomeroaren eta hasteraz-learen arteko elkarrekintzaren ondorio bezala zuzenki gerta--tzen denentz, edo kokatalizatzailearen presentzia ezinbestekoa denentz . Jakina, argudio hauek argitzeko baldintza esperi--mentalak oso zehatzak izan behar dira .

Hasiera zuzenaren alde maiz erabiltzen diren -hipotesiak hurrengoak dira :

a) Disolbatzailez egindako kokatalisiaPosibilitate hau erabiltzen den disolbatzailea deribatu kloratukoa denean planteiatzen da (e .b .

GH2 C1 2 ,

C1CH2 -CH 2 C1 ,

orokorki RX ), azido eta disolbatzaile hauen elkarrekintzamonomeroaren presentzian, termodinamikoki ahalgarria delarik(55), ondoko erreakzioan erakusten denez

IN1t Y n + R. + M

-`1+ M tX~}1

non MtXn , Lewis-en azido bait da (Mt-metal, X-halogeno)o

b) Elektroi-transferentzia .

Erreakziobide honen bidez katioi erradikala sortzen da, ondo-ko eran(56) :

ivf t Yn + M

---~M+ M t Xn

eta katioi erradikal bi parekatzearen ondorioz, bi muturrenbidez propagatzeko gai den dimero dikationikoa sortzen da .

c) Aldez aurreko hasterazlearen autoionizazioa .Hipotesi honen funtsak, disolbatzaile halogenatuetan disolba-turiko azido hauen ikerketa konduktimetrikoetan datza . Disoluzioan ioiak agertzen zirenez, hurrengo ionizazio-oreka plan--teiatu zen(57,58) .

2 M `Ct tl- _~

+~~

~t Xn - 1 + ~~t Y n +

Monomeroarekiko elkarrekintza M X+ -delakoaren bidez buru--t n-1

tzen da, propagatzen duen espeziea M t X n-1 -M + eratuz, M t Xnf1kontraioa delarik(59) .

Lewis-en azidoetarako aipaturiko hasiera-zuze-

naren erreakzio-bideaz gain ezpurutasunen jokabidea ez baitdago guztiz argia .

Dudarik gabe, fenomeno hau, oro har, korapilo-tsua nahikoa da ; hasiera zuzenari buruz aitatu dena punturik -errepresentagarrienak dira soilik . Kokatalizatzailezko hasie-ra beste baino problematikoago da, ezpurutasunen ,jokaera ze--hazki . jakiteak problema asko ematen duela eta . Normalki, ko-katalitzalea ur, alkilohaluro, edo alkohola(61)beronen funtzioa hasterazle benetakoaren sortzea delarik H +ēda

R orokorrean . Espezie hau, monomeroarekin interakzionatzenduena da .

yl tXn + H2O

'-:> H+ + M tXn OH-

H + + M t XnOH + M H-M+ + M t `CnOH

izan ohi da,

Hasterazlearen mota hauek izan duten abantaila,aurreko apartatuan agertzen direnekin konparatuz, kontraioi -konplexuak, egonkorrak nahikoak eratu daitezkela da . Horrelapropagazioa posible da eta lortzen diren pisu molekularrak altuak dirateke .

2 .3 .3 . Karbokatioi egonkorran gatzak .

Bronsted edo Lewis-en azidoek dituzten eragozpenak konpontzen dira, neurri handitan, karbokatioi egonkorrakerabiltzen direla medio . Konposatu hauek, disoluziotan eratzendireh espezieak ongi ezagunak dira, eta polimerizazio kationi-

koaren prozesua hasteko gai . Honela, katioi organiko egonkor

gehienak monomero binilik-o eta eter ziklikoen polimerizazio -

kationikoan, hasterazle efektiboa dira(62-63) . Hauetariko era

bilenak hauek dira :

Katioi hauek nukleozaletasun baxuko anioiez osa -~uriko gatz

kristalino eran lort daitezke (hala nola A10 4 , SbC1 6

AsF 6 . . .direlakoak) ; hau dela eta polimerizazioaren mota hone-

tan erabilgarriak dira .

Beraruen erabilerak, hasiera-sistemak ongi de--

finituak lortzen direneko abantaila ematen du . Generalki, kuan

titatibo erara aktuatzen dute, eta burututako polimerizazioak

birproduzigarritasun-gradu altukoak"dira . Beste aldetik, has-

terazlearen moduan erabili aurretik(5), berauen egonkortasu--nak berauetaz ikerketa kimika-fisikoak egitea ahalbidetzen du .

Monomero zikliko aseen polimerizazioarekiko --

trifenilmetil-katioiaren efektibotasuna aski frogatua izan da,

batez ere, eter ziklikoekin(17) . Azkenengo aipatutakoekin ger

, BF 4 ,

tatzen den hasiera-prozezuak monameroaren ioi hidruro erauz--

ketan datza . Hala ere, ezin da trifeniloa monomeroari gehi---tzen zaioneko posibilitatea arbuiatu, nahiz eta, termodinami-koaren aldetik, beste prozesua hau baino faboratuago den . Izen

datutako erreakziobideak honela eskema daitezke(16) .

(C 6 H 5 )3 C }

%'+-~

Polimero -

+ (C6H5)3 CH

(C6H5) 3C-Z~ ~i, Pol` M erz)

1 P 1

K h eta k i direlako magnitudeak, K e eta 4k pi direlakoekin kon

paratuz, aitatutako ioi hidrurozko erauzketa propiziatzen du-tenak dira . Erreakziobide hau, bai tetrahidrofuranoaren poli-merizazio kationikoa, bai 1,3 dioxalanoarenean baieztatuta -izan da(64,65) .

Gatz hauen egonkortasuna, karga positiboaren -deslokalizazio eta erabilitako anioien egonkortasunaren ondo-rioa da . Trifenilmetil-katioiaren kasuan, karga positiboa e--raztun aromatikoEe -t'an, zehar sakabanatuta dago . Egitura kanoniko batzu hurrengoak dira :

C 6 F[ S --C'~-._C 6 H 5

C6 H 5 --G=

-F-

C6H 5 --C=

C6H5

C6H5

C6H5

Monomeroaren ioi hidrurozko erauzketa erreakziobidea, elektroi--hutsunea daukaten puntuen bidez gertatzen da, nahiz eta, ge-

roago karbono alifatikoan kokatu . Tetrahidrofuranoa erre-

aktibo nukleozalea izanik, aurrekoa konposatu deuteratuak e-rabiliz baieztatu da(62,63) .

Z.3 .4 . Beste hasterazleak .

Toi oxonioen gatzak, polimerizazio kationikoan,oso gutxi erabiltzen dira, zeren eta aurrekoek baino erreaktibotasun txikiago bait daukate, eta are gehiago, monomero binilikoekin inefikazak izanik . Monomero heterozikliko aseekin, --

hastea arina eta kuantitatiboa da ; lalabaina, aurreko ataleanaipatutako hasterazleez burututakoa baino geldiago(66,67) . --

Hauetariko zenbait exenplu ondoko hauek dira :

C Z H 5

\ +

,

-0

BF

;

0 - + ~1 0

SbF

c 2 H 5

eri2tiZoxoniota :~a1" uorooora o~

Gatz hauen jokaera H-RMN delako metodo espektroskopikoarenbidez zehaztu da, eta hurrengo eskema honetan

(C,) H~) 3 0 + BF -

SbF6

T

r

+ o

- t 7 -

2,aZ uiZ-1, 3dioxa~onio

hexa fZuorcan timon ia t, oq

azaltzen da :

BF + ( c 7 H 3 )

R

+C-O-CH 7 -CH L -\

SbF6110

18

Behin baino gehiagotan, metodo fisikoak erabiltzen dira poli-

merizazio kationikoan . Multzo honen barruan, teknika fisikoe-

tan dautzan prozedurak kokaturik daude, esatebaterako : Erra--

diolesi (69), ionizazio fotokimikoa(70), intentsiatate handi-

ko eremu elektrikozko ionizazioa(71), eta hasiera elektrokimikoa(72), zeinan gatz geldoa, normalki gatz amonio k aternario,

ezin bestekoa da .

2 .4 .ESPEZTE PROPAGATZAILEAK .

Hazten ari den kateari monomeroa gehitzen zaio

neko erreakzioa polimerizazio kationikoan agertzen diren erre-akzio elementalik garrantzitsuena da . Beronen errepikak propa

gazio-etapa itxuratzen du makromolekula agertzen delarik .

Pn

+ M

Non =?`, espezie propagatzailea bait da eta M, monomero-mole-

kula .

Propagazio-abiadura, vp, denborarekiko monome

roaren kontsumo bezala defini daiteke . "Zentru aktibeek daukaten erreaktibotasunaren berdintasuna" delakoren hipotesia on-

harturik, propagazio-abiadura ondoko era honetan adieraz deza

kegu :

V

= kP

d t

Fn+1

P I

~ion k ,p

prozesu hani •dagokian abiadura-konstantea bait da(73) .P x delakoaren egiturak eta pluraltasunak polimerizazio honenikerketa eragozten dute(74) .

Honen aldetik, espezie propagatzaileen izaera-ren arauera,espezie kobalente, bikote ioniko eta ioi ez-pare-

katuetan sailka daitezke . Beste agregazio ionikoak topatzea --

ezin daiteke guztiz arbuiatu ; hala ere, erakusketa hau ez kon

plikatzeko aipatzeke usten dira(75,76) . Potentzialki propaga-tzeko gai diren espezieak ondoko oreka honetan agertzen dira :

espezie

bikote

iaikobalenteak

ionikoak

ez-parekatuak

Espeziek hauek propagatzen duten ab.iadura bere izaeraren men-pean dago hots, espezie mota bakoitzari abiadura diferentea -

dagokio . Halaber`'erreak';ibotasunik handiena ioi ez-parekatuei

dagokiela errazki ulertzen da, karga-dentsitatea handiena du-

te eta . Funtsean, espezie-propagatzaileen erreaktibotasuna mo

nomero-molekulak polarizatzeko ahalmena kontutan hartuz finkadaiteke, eta, jakina, zenbat eta karga-dentsitate handiago i-zan polarizatzeko ahalmena handiagoa dela a.rgi dago(10) .

Orain arte aipatutakoa kontutan harturik, pro-pagazioaren etapa elementala honako eskema honetan azaltzen -

da :

p n+ A

(?,71'

non

k ep

Pn .a

P n+7

+kP

bait da . Hau dela eta,

daiteke

- 2 0 -

M k +p

Pn + A

V

M(2 .3)

Kp erreakzio-bide bakoitzari dagokion abiadura~konstantea

prozesu osoaren abiadura honela defini

d +ed t

(kP !Pn Aj+ kpIPn-- ;~ I+ k + IP + i) JMjP n(2 .4)

non bitartean agertzen denari pseudoabiadura-konstantea, K ap ,

bait deritza(1 .5) . Honela, propagazioaren azterketak, poten---tzialki prq-)agatzaileak diren espezieen kontzentrazio eta erreaktibotasuna ezagutzea exigitzen du ; aipatutako erreaktibota-sunari dagokion abiadura-konstantearen magnitudeaz(erreaktibo

az--tasuna finkatzen da)(77-78), hau da, propa~?azio-etapetanterketak espezie potentzi propagagarri bakoitzaren kotzentra-zioa eta erreaktibotasuna jakitea exigitzen du .

Orain arte esandakoetatrk- atera dezakegun -ondoria, zera da : Polimerizazio-sistema bakoitzaren-maila handia dauka . Polimerizazio-sistema osatzen duten elementu bakoitzaren hautaketa egokiak ager daitezkeen oztopo batzu ekidi--tzea ahalbidetuko digu eta, honela, bere ikerketa kuantitati-boa posible dateke .

Ikerketa konduktrimetiko eta espektroskopikoen bidez espeziepropagatzaile bakoitzaren kontzentrazioa ezagutdaateke . Espe-zie kobalenteen eta espezie ionikoen arteko bereizketa, gene-ralki,iker •k eta espektroskopikoa dela medio lor daiteke(79),halaber, teknika konduktimetrikoak espezie eroaleak identifi-katzen ditu, hala nola bikote ionikoen eta ioi ez-parekatuenarteko bereizketa(80,81) .

Polimerizazia-sistema osatzen duten elementuenhauetaketa egokiak, potentzialki propagagarri diren espezie batzuen bazterketa ahalbidetzen du ; zentzu honetan, espezie ko-balenteen eragina arbuituta daudeneko polimerizazioa-sistemaklor daitezke . Kaau honetan, izendatutako oreka(2 .2) azaltzenda ondoko era honetan :

non KD disoziazio-konstantea bait da, zeinak espezie bienarteko oreka'determinatzen bait du, eta beronen definizioa ze-

ra da :

KD-

-z1-

~P

~a - !

C a2

(2 .5)

non c, gatzaren kontzentrazio guztia, eta a , disoziazio-gradua bait dira .

KD delakoaren jakitea, disoluzio diluituangoestudio konduktimetrikoen bidez erdiets daiteke . Ostwald-enlege-limitea K O delakoaren eta lortzen diren neurri esperi--

mentaleen arteko erlazio aljebraikoa hurrengoa da(4) :

(z .6)r1j KD ,1 a

non

konduktibitate baliokide limitea bait da eta I , on

doko ekuazioaz definituta dagoen

A = sp

,000

(Ohm.1cm`ec.- ~

)

( 2 .7)c

non KsP

, eroankortasun espezifikoa bait da . Solutu/disolba-

tzaile elkarrekintza sendo samarra denean, elkarrekintza haukontutan hartzen duten teorien bidez datu esperimentalak az---tertzea komeni da(75-78) .

Polimerizazio kationikoango ikerketa kondukti-metrikoa ezin dira ongi burutu beti ; transferentzia edota bu-kaera-erreakzioa, besteak beste, daudenez gero, (14) .

Pnlimerizaziotan egindako segizio konduktime--trikoek, alditan, ondorio erdikuantitatiboak lortzea permiti-tu dute(82), eta tetrahidrofurano eta hexametilen oxidorenpolimerizazio kationikoetarako datu kuantitatiboak eskuratudira soilik(79,80) .

Baldintza egokietan egindako neurri konduktime

-23-

trikoak burutzea ezinezkoa deneko konponbidea, hasterazlearidagokion disoziazio-konstantea bikote ioniko polimerikoari e-matean datza(83,84) . Beste irtenbide egokia polimerizazio-sistema bakuntzea da, honelatan ezen aurreko espezie ionikoetatikbat soilik nagusi bait da(82,85) .

Aipatutako katen hazkundaren haustura-proze--suak arruntak dira polimerizazio kationikoan(14) . Bukaera-e--

rreakzioak zentru aktiboaren kollapsusa, edo, egonkortasuna--ren bidez, katen hazkundea geldierazten denekoan dautza ; ho-nela, berhasierakoa ekidituta dago . Prozesu hauen ondorioez -palimerizazioaren etekina eta lortutako polimeroaren pisu molekularra murrizten dira ; halaber, zentru aktiboen galerak --portaera zinetikoan eragiten bide du . Transferentzia erreak--zioak, zentru aktibo baten amaiera gertatzen delarik, une be-rean, beste zentru aktibo berria sortzen dela definiz-Uo>tzatjo daiteke . Izendatutako erreakzio hauen ondorioek pisu mole-kularran eragiten dute, eta portaera zinetikoari dagokionez -kasu bi dauzkagu : alde batetik, sortutako zentrua desagertutakoa bezain erreaktibo dela eta, bestetik, ez dela bezain e--

rreaktibo . Lehenengoan, portaera zinetikoa ez da aldatzen, jodezagun esate baterako monomeroarekiko transferentzia-erreak--

zioak . Bigarrenean, sortutako zentru aktiboek ezabatutakoek -baino erreaktibotasun txikiago daukate, normalki, zeinak atze

ratze zinetikoa inplikatzen bait du(14) . Polimerizazio katio-nikoaren bukaera-erreakzio maizenak, katearen zentru aktiboa-ren eta kontraioiaren artean jazotzen direnak dira . Transfe--rentzikoei dagokienez, monomeroarekika transferentziarenak u-

gariak dira, bereziki monomeroa binilikoa deneko kasuan ; etamonomero heterozikliko asea delakoan katearekiko transferen--

tziarenak(74) . Prozesu hauek "biziak" deritzen polimerizazio--sistemak lortzea ekiditzen dute, eta ez da polimerizazio a--nianikoan gertatzen den bezain franko izaten(4) .

2 .5 . ERREAKZIO - INGURUNEA .

Monomero biniliko eta heteroziklikoen polimerizazio kationikoan aurkitzen den oztoporik garrantzitsuenetariko bat erreakzio-ingurunean espezie propagatzaile bat bainogehiago izatea da(10) . Erreakzio-ingurunearen hautaketa apro-posa aipatutako problematikoa sinplifikatzen du, zeinak garrantzi handia bait du polimerizazio-sistema berrien ikerketa deneko kasuan . Honen aldetik, polimerizazio-sistemaren tenperaturae -~a disolbatzailea, erlazionaturik daude, zeren eta tenperaturaren aldaketak disolbatzailearen ezaugarriak (konstante dielektrikoa, dentsitatea, biskositatea, etabar) aldatzen bait ditueta, hain zuzen ere, ezaugarri hauetaz hautatzen da disolbatzailea .

Polimerizazio kationikoan erabili ohi diren disolbatzaileak hidrokarburo aseen eta aromatikoen deribatu ha-logenatuak eta nitratuak dira(5) .

Disolbatzailearen eraginak, polimerizazio kationikoan, bi aspekto ditu . Bikote ionikoen eta ioi ez-parekatuenarteko orekan disolbatzaileak eragiten du, zeren konstante dielektrikoren aldaketak espezie bien proportzio erlatiboan era-giten duela eta . Aljebraikoki, aipaturiko eragina hurrengoduan azal daiteke(15) :

-Ln KD 5 Ln a + A + - ` (2 .8)D .T .a

ma

non a, distantzia interionikoa, eta A eta B, konstante u--nibertsalak bait dira . Adierazpen honek, konstante dielektrikoaren aldaketarekiko disoziazio-konstanteak (K D ) daukan alda

keta finkatzen du eta, honengatik, ioi ez-parekatuentrazio erlatiboaren aldaketa .

Beste ikuspuntutik ikusita, disolbatzaileak espezie aktibo bakoitzaren erreaktibotasuna, era desberdinean,aldatzen du . Trantsizio-egoerako konplexu aktibatuaren pola--ritatea hasierako egoerako erreaktiboena baino txikiago " bada,

disolbatzailearen konstante dielektrikoaren handiagotzeak e--rre ak•z io-abiaduraren gutxipena inplikatzen du "Tantsizio-Ego

eraren Teoriaren arauera" . Aipatu berritako azalpena zera da :

disolbatzailearen polaritatea handituz gero hasierako egoeratrantsizio-egoera baino egonkorrago bihurtu da, zeren produk-tuen eta erreaktiboen arteko diferentzia energetikoa handitzen

bait du ; horrexegatik, erreakzio-abiadura gutxitzen da proze-

suko tenperatura berdina bada .

Bikote ionikoak eta ioi ez-parekatuak espezie

bakarrak direnean, disolbatzailearen konstante dielektrikoarekiko polimerizazio-sistemaren erreaktibotasuna (2 .4) adieraz

penaren bidez lor daiteke, nondik atera bait dezakegu honakoekuazio hau :

Ct +

d kd k~

d kP

(d D

d D

d D(

P )

-25-

(1d

+

+~~ + (

) (kd D

kontzen-

kp

P )

(2 .9)

Lehenengo bi terminoek konstante dielektrikoarekiko espezie--propagatzaileen erreaktibotasunaren aldakuntza aurkeztatzen

- 2 s-

dute eta hirugarrenak, disolbatzailearekiko gatzen disoziazio--gradua . Jakina, ekuazio honen integrazioa korapilotsuegi da ;2 .9 ekuazioa, baina, interesgarria da zeren eta konstante die

baitlektrikoaren aldaketak eragiten dituen efektuak agertzendira .

Edozein polimerizazio burutzeko, tenperatura--ren hautaketa oso faktore garrantzitsua da . Beronen eraginak,zinetikari dagokienez, hurrengo aspekto bi ditu : espezie-pro-pagatzaileen proportzio erlatiboa eta erreakzio-abiadurarenaldakuntza .

Bikote ioniko eta ioi ez-parekatuen abiadura --konstanteek Arrhenius-en legea bete behar dute(87), zeina ioiez-parekatuetarako frogatua nahikoa bait da(88,89) ; halabaina,bikote ionikoetarako fenomenoa konplexuagoa da, bikote ioni--koen eta ioi ez-paraketuen arteko disoziazio-oreka dago eta .

Tenperaturaren beherapenak ioi ez-parekatuenhandiagotzea inplikatzen du, disolbatzailearen konsta-nte die-lektrikoaren handitzea dela eta . Erreaktiboenak diren espezienproportzioaren handipenak prozesuaren propagazio-konstanteahanditzen du eta, polimerizazio anionikoan gertatzen den bezala(4), aktibazio-energia negatiboa izan liteke .

3 . HELBURUAK ETA PLANGINTZA,

FlELBURUAK ETA PLANGINTZA

Etilen oxidoaren polimerizazio kationikoa tri-fenilmetil tetrafluoroboratoarekin aztertuta dago, tenperatu-ra desberdinetan(283,298 eta 323 K) eta disolbatzailea nitro-bentzenoa izanik(34) .

Lortutako emaitzek, beste eter ziklikoen polimerizazio kationikoan gertatzen den legez, bikote ionikoen erreaktibotasuna ioi ez-parekatuena - bezalakoa zela adierazten zuten, hots, abiadura-konstantea ez zegoela hastarazlearen kon--tzentrazioaren menpean . Goiko gertaera hori honela azal daiteke, monomero-molekulek espezie •propagatzaileen solbatazioanparte hartzen dutela onartuz . Honen ondorioa espezie mota bienerreaktibotasuna berdina dela da .

Lortutako emaitzek polimerizazio honen estudio-ari jarraitzea komenigarri zela iradokitu ziguten, batez ereondoko puntutan : Kontraioi eta disolbatzaileen eraginadura-konstantean, eta gatz geldoen adizioa .

Kontraioi-aldaketaren ikerketaren funtsa zerada : bikote ioniko polimerikoaren erreaktibotasunaren aldaketa

abia--

-za-

zrradio hidrodinamikoaren arauera .

Disolbatzailearen aldaketak, konstante dielek-trikoa aldarariz, bikote ioniko polimerikoari dagokion diso--ziazio-konstantearen gainean eragiten du . Beste aldetik, etaTrantsizio-Egoerazko Teoriaren arauera, propagazio-konstante-aren aldaketa konstante dielektrikoarekiko erreakzio-bidearenmenpean dago . Honengatik, ikerketa honek erreakzio-bidealezake .

argi

Gatz geldoen adizioak ahalbidetuko digu disoluzioaren indar ionikoaren -aldaketak polimerizazio-sistemaren -portaera zinetikoan daukan eragina jakitea . Honez gain, eta -kontraioien eragina emaitzen arauera estudiatzeko, disoluzioandauden espezien ionikoen elkarraldatze ionikoak duen garran--tzia adieraziko zaigu .

Aurreko lanetan, bikote ioniko polimerikoaren

disoziazio-mailari, hasterazlearenari zegokiona eman zitzaionedo, bestela esanda, espezie-propagatzaileen disoziazio-kons-tantea hasterazlearena zen . Memoria honen helburu bat, aipatuberria egiaztatzea izan zen ; honetarako, bikote ionikoen etaioi ez-parekatuen arteko orekaren disoziazio-konstantea kal--kulatzea burutu zen .

Aurreko ikerketetan ez da polimerizazio-proze-suaren erreakzio-bideari buruzko erreferentziarik egin, eta -horrexegatik, Memoria honen beste helburu berezia hori argitzeaizan da .

Izendatutako helburuak lortzeko, hurrengo estudioak burutu ziren :

I . Ikerketa konduktimetrikoa .- Nitrobentzeno-tan eta 293 k-atan bikote ioniko polimerikoari dagokion diso--ziazio-konstantearen kalkulu zuzenean datza . Erabilitako has-

terazleak, trifenilmetil hexafluoroartseniatoa, (C 6 H 5 ) 3 CAsF 6

eta trifenilmetil hexakloroantimoniatoa,

(C 6H 5 ) 3 CSbC1 6 , zi-

ren .

II . Ikerketa zinetikoak .- Manometro automatikodela medio, abiadura-konstantean eragiten dituen ondoko fakto-reak estudiatuko dira :

-Kontraioia .-Disolbatzailea .-Gatz geldoen adizioa .

Nitrobentzenotan, 279,298,313 eta 328 k-etako tenperature--tan, eta hasterazlea (C 6 H 5 ) 3 C + A (A-AsF 6 ,

SbC16 , SnCl -

PF 6 ) izanik, kontraioien eragina estudiatuko da .

Disolbatzailearena, diklorometano eta kloroben

tzeno erabiliz estudiatuko da, aurrean aipatutako hasterazleakerabiltzen direlarik .

Gatz geldoaren eragina, aipatutako baldintze---

tan eta haste.razle berdinak erabiliz estudiatuko da . Gatzdoa N-bentziltrimetilamonio hexafluoroantimoniatoa,

C 6 H 5 CH 2 -N - (CH) 3 SbF 6 ,

izango da,

- 2 9 -

gel

- 3 Q-

III .

Ikerketa espektroskopikoak .- Hasierako er.reakzio-bidea zehazteko erreakzio-produktuen karakterizazioan dautza .

4, ESPERIMENTAL .

4, ESPERIMENTALA

Kapitulu honetan, aurreko kapituluan zerrenda-tutako helburuak b.etetzeko erabilitako teknikak aurkezten di-ra, lortutako emaitzen eztabaida hurrengo kapitulurako utzirik .

Polimerizazio kationikoan agertzen diren ozto-po garrantzitsuenetariko bat emaitza birproduzigarriak lortzeada, behin baino gehiagotan, erreaktiboen purutasun desegokiakedota teknika esperimentalen erabilera okerrak sortzen dituz-ten arazoengatik ;'horrexegatik, puntu honetan arta handia izanda .

4 .1 . ERREAKTIBOEN PURIFIKAZIOA .

a) Monomero a .

Beirazko anpulu batetan gordetako etilen oxi--doa (Fluka, purum), likuefakzio totala izan arte hoztu zen ;anpulua apurtu ondoren matraze batetara bota zen, eta ahalik

eta bizkorren huts-lerroari atxeki zitzaion . Elkarren segidanegindako izozketa-fusioen bidez desgasifikazioa iristen zenbezain laster, monomeroa,

zeukan beste matrazera distilatu zen . 24 ordu igaro ondoren,beste matraze berri batetara pasatu zen desgasifikazioekin --jarraituz . Azkenean matraze definitibora distilatu zen, bainaorain CaH 2 -rik gabe, polimerizazioa gerta ez dadin . Monomeroa argirik gabeko ontzi honetan mantendu zen . Kasu guztietan,matrazeen giltzek, zeintzuetan zehar monomeroa destilatzenbait zen, metalikoak izan behar dute "veoco" motakoak .

b)Hazterazleak .

Erabilitako hasterazleak,

(C 6 H 5 ) 3 C + PF 6 (Aldrichco .)

-32-

CaH 2 lehortuta eta desgasifikatua

(Merck), purifikazio gehiagorik gabe erabili

(C 6 H 5 ) S C + A 3 F 6 ,

(C 6 H5 ) 3 C + SnC1 5

ziren, dikloro--metanotan egindako estudio espektroskopikoek purutasun egokiaadierazten zuten eta . N 2 lehorrezko atmosfera geldoan eta

(C 6 H 5 ) 3 C + SbC1 ,

eta

tenperatura baxuetan gordetzen ziren .

c)N-bentziltrimetilamonio hexafluoroantimoniato .

Gatz hau D .C . Pepper Profiak (Dublin) eskainizigun eta diklorometanotan egindako kristaltze-segiden bidezatmosfera geldotan purifikatu zen . Hasterazleekin legez, N 2

lehorrezko atmosfera geldotan eta tenperatura baxutan manten •i

zen manipulatu arte .

d)Nitrobentzenoa .

Nitrobentzenoa (panreac, puris), irakete-puntualtua daukan disolbatzaile bat da (483 K, lat .), eta bere ba-pore-presioa txikia denez gero(90), bere purifikazioan hutsezko distilazio-zutabea erabili zen . Zutabearen eskema ondoko 4 .1 .Irudian ematen da . Funtsean, huts-distilazio arrunta da, bai-na(D) sistema lehortzailea (CaC1 2 delakoaz eta CuSO 4 delako-az osatuta) eta presio-egonkortzailea (Q,

Quickfit), atxeki-tzen zaizkio . Erabilitako giltzak teflonezkoak izan dira, e--dozein ezpurutasun ekiditeko,

Nitrobentzenoa 48 • ordutan zehar errefluxuan e-gon zen CaH 2 delakoaren gainean . Geroago, lehen distilazioa-

ren frakzio zentrala bildu zen soilik, hau da, 10 mmHg-tan --357,9 K-etan irakite-puntua duena . Aipatutako frakzioa erabiliaurretik modu berean birdistilatzen zen CaH 2-arekin, eta ho-nen frakzio zentrala zen saio zinetikorako disolbatzailea .

Honela purifikatua zegoen nitrobentzenoari pu-

rutasun-testak egin zitzaizkion . "Gasen kromatografia" delakoren bidez lorturiko purutasun minimoa 99,95%-koa izan zen . E-

ra berean, konduktibitate espezifikoa (k

) neurtuz,

ksp

sp --

delakoa 4,9`10 -9 Pf1ho cm -1 (273K-etan) baino txikiago zen, Bi--10

~ -1bliografian aurkitzen den balore minimoa 4 .10

Mho .cm (91)delarik .

D

1HUTSA

1

DISTII;ATUA

H 2D

\

\\\\

\

\\

4'.1 . Irudia . DisoZbatzaiZearen distiZazio-zutabea .

H 0

e) Diklorometanoa .

Diklorometanoa (Doesder, puris), CH 2 C1 2 , azido sulfuriko kontzentratuaz tratatu zen, konposatu asegabeak -ezaba daitezen .

Dekantazioa burutu eta gero, NaOH-tan 10%-ekodisoluzio batez tratatu zen, gero, pH neutrotara heldu arteur distilatuz ikuzi zen . 24 ordu CaC1 2 -arekin mantendu ondo-ren, behar bezainbesteko orduak distilazio-zutabean iragan zenerrefluxuan . Geroago, distilatu egin zen frakzio zentrala bilduz, zeina birdistilatzen bait zen usatu baino lehen .

f)Klorobentzenoa .

Klorobentzenaa (Merck), C 6 H 5 Cl, azido sulf •i --riko kontzentratuz tratatu zen ur distilatuz ikuzi zen eta, -azkenan,

NaHCO 3 delako disoluzio diluituz .

Era honetan purifikaturiko disolbatzailea dis-tilazio zutabean sartu zen CaH 2 gainean, non 24 orduz errefluxuan mantendu bait zen . Gero, presio atmosferikotan egindakodistilazioaren frakzio zentrala bildu zen (431 K, lat .) . Frakzio hau Nitrogenozko atmosfera geldotan bildu zen, erabili orduko era berdinaz distilatuz .

"Gasen kromatografia" delako teknikaz bai ----

- 3 6 -

CH 2 C1 2 -ari bai C 6 H 5 C1 .-ari dagokien purutasun-maila minimoa

99 , 92% izan zen .

4 .2 . TEKNIKA ESPERIMENTALAK .

Propasaturiko objetiboak burutzeak teknika ba-tzu erabilera bultzatzen gaitu . Atal honetan berorien deskri-pena azalduko da beharrezkoak diren kalibrazioak barne direlarik ; honez gain, neurri baten deskribapen zehatza erakutsikoda .

4,2 .1 . Manometro automatikoa .

Etilen oxidoa, polimerizazio-prozesua aztertuzeneko baldintzetan gasa da(92) . Hori dela eta, berorren mo--

leak, n 0 , erreakzioa jazotzen den disolbatzailetan disolbata-

tuta daudenak, Henry-en legeaz determinatu dira(87) ;

n 0v K P O

non v, disolbatzailearen bolumena, P 0 , .etilen oxidoaren pre-

sio partziala eta k, Henry-en konstantea bait dira . Jakinadenez, disolbatutako etilen oxidoaren eta gas-fasean dagoe--naren artean oreka soituko da ; izan ere, hasterazlearen kon-

tzentrazio egokia badago, disolbatzailean dagoen monomera po-limerizatuko da aipatutak-o oreka apurtzen delarik . Honela,

- 3 7 -

gas-fasean aurki-tzen den etilen oxidoa fase likidora pasatu -

bide denez, gas-faseko presioa gutxitzen da polimerizazioa

gertatzen den heinean . Une guztietan, gas-faseko presio partzia

la, monomeroari dagokiona, beronen kontzentrazioaren zuzen':ci

proportzionala da . Horregatik, gas-faseko presio-aren aldake-ta denborarekiko era jarraian neurtzeko gai bagina, erreakzio

hau zinetikoki ikertu ahal izango genuke . Honetan datza manome

tro automatikoaren funtsa, zeina merkuriozko manometroa, automatikoki erregistro grafikoari presioaren aldaketak helerazte

ko gai dena, besterik ez bait da .

Erreakzio hauetan erabilgarria izan dadin, ma-

nometro automatikoak zenbait baldintza bete behar ditu . Lehen

dabizi , txikiak diren presio-aldaketak nabaritzeko gai izan -behar du, erabilitako monomeroaren kontzentrazioak txikiak di

ra eta . Beste aldetik, disolbatzailearen bapore-presioa kon--

pentsatzeko gai izan behar du ; bestela, bapore-presio baxuko

disolbatzailetarako murriztuta geratuko bait zen . Azkenean,

mantsoak diren prozesuak jarraitzeko gai izan behar du, gureak

horrelakoak dira eta .

a) Deskrib apena .

Btilen oxidoaren polimerizazio kationikoaren -

jarraitasuna burutzeko erabilitako huts-Ierroaren eskema oro-

korra 4 .2 . Irudian ikus daiteke . Huts-lerroak hiru atal ditu .

A izeneko atalean,monomeroaren purifikazioan eta geroko bil--ketan erabilitako matrazeak kokaturik daude, eta polimerizatu

ko diren monomeroaren moleak neurtzeko gailua ere bai . B ize

nekoa monometro automatikoz osaturikoa da, eta C izenekoa --

desgasifikazioak edota purifikazioak egiteko irteerak ditu eta

® ikurra huts-giltzei dagokie .

0

R

12)Z)31

C7

1

i

i

- as

Huts-sistema, ponpa errotatorioz (Leybold-Heraeus motakoa ) eta merkuriozko difusio-ponpez osaturik dago .

A izeneko atalean, k 1 eta k 2 direlakoak monomeroa purifikatzeko matrazeak dira, arestian aitatu denez, e-ta k izendatutakoa purifikatu ondoren monomeroa uzten den lekua da . Etilen oxidoaren molen konpurua neurtzeko sistema G-ontziari atxekiriko merkuriozko manometroa, H 1 , da ; 7 eta 8

tzen artean dagoen bolumena 312,8 cm 3 , kalibrazioz ezaguna, da .Aldez aurretik husten den sisteman, monomeroa barneratzen da

10 giltzaren zehar . Harneko tenperatura eta presioa (H I mano-

metroaren bidez determinatuz) jakinez gero, G barruan dagoenmonomero-kantitatea kalkula daiteke, noski, aipatu denez, G-a

ren bolumena jakinik . Modu honetan, gas perfektuen egoera=e--

kuazioa aplikatuz monomeroaren moleak aski zehaztasunez • ja--

kin ditzakegu . 7 eta 8 giltzak itxita daudenean soberan dagoenetilen oxidoa 10 giltzaren bidez ponpeatzen da saio zinetikoan

erabiltzen den monomeroaren kopurua G matrazean egonik .

Manometro automatikoa . B atala alegia, hurren

go partez osaturik dago : merkuriozko manometroa, H 2 , polime-

rizazio-matrazea, R , disolbatzailearen presio partzaila kon

pensatzeko matrazea, 0 , muturra oso mehea daukaten tungste-

nozko elektrodo bi, W (relais batez, Z , kanpotik konektatuta), diametro konstanteko altzairuzko haga, v , zeina hari -deformazin batetik zintzilik bait dago, eta azken hau ardatz

batetan r harilkatuta . Ardatza, r , aluminiozko zilindroaz,F, eutsirik dago, eta teflonezko kuxinete batek altzairu-ar-

datzaren biraketa ahalbidetzen du . Ardatza honen puntari iman

bat,

I 1 , atxekita dago, zeinaren aurrean beste imana,

1 2 , -

jira b-ikoitzeko motorraren ardatzari itsatsirik aurkitzen bait

da ; halaber, azken ardatz honen erdian engranaia koniko bat,

E, P

potentziometro baten ardatzari eutsita erideten da .

gil

-aa-

Engranaia, potentziometro hortara higidura helerazteko gai da,erresistentzia aldagarri baten kurtsorea mugitzen den bitartez .

Azken finean, mekan ismoak potentziometroarenirtete-potentziala aldarazten du eta aldatze hauek 65-Perkin--Elmer motako erregistro grafikoan, T , erregistratzen dira .

Zirkuitu elektrikoak, 4 .3 . Trudian erakustendena, ondoko osagai aipagarriak ditu : erresistentzia, r , e-ta zehaztasun-potentziometroa, zeinak funtzionamendu linealabait dauka eta hamar jirabirakoa bait da . Tentsio-diferentzia,C kurtsorea R ., erresistentzian zehar kurritzen den x-luze-

rarekiko lineala da . Kurtsorea motorraren ardatzaren bidez higitzen da eta, ikusita denez, motorrak hagaren higidura determinatzen du .

A-aren eta B-aren arteko potentzial-diferen--tzia, 1000 ohm-etako erresistentzia aldagarria eskuz mugituz

finkatzen da ; orduan, D-aren eta E-aren arteko potentziala-

ren aldaketak erregistro grafikoan azaltzen direnak dira, kurtsorea alde baterantz edo besterantz desplazatzen den arauera .Sistema, r delako erresistentziaren eta erregistro grafiko--aren sentsibilitatearen bidez doitzen da . R delako erresistentziaren aldaketa e-rregistro grafikoaren eskalan osoki sar dadin .Hau da, R delakoaren erresistentziaren luzera(A-tik B-raino

ko distantzia, 4 .3 . Irudian) helipot-aren hamar jirabiraei da

gokie ; honela, kurtsorea, C , AB distantzia kurritzen da mo-torraren ardatzak hamar buelta guztiz jiratuta izaten due, bitartean . Era berinean, r erresistentziaren aldaketaz erregistro grafikoko "zeroa" eta "ehuna" doitzen dira ; egon ere, kurtsorea A lekuan geratuta dagoenean, lumatxa "zero" puntuanaurkitzen da eta, ere berean,

B-an kokaturik, "ehun" puntuan .

-41-

v

4 .3 . Irudia . Potentziometroarer eskemcz .

Aldez aurretik desgasifikatutako sisteman mer--kurioa 4 eta 3 izeneko giltzetan zehar'goiera egokiraino bar-

nerazten da ; horrela, manometro automatikoa erabiltzeko prest

dago . Baldintza hauetan, manometroaren adar bietako merkurioaren maila berbera da, ezkerreko meniskoak goiko tungstenozkoelektrodoarekin ukitzen duelarik ; aldi berean, altzairuzko ha

ga eskuineko adarren zenbait mm . sarturik dago . Aipatutako ---

egoeran, ezkerreko adarrean presio-handi'peria jasatzen bada, adar biak desnibelatzen dira, b'eraz, aipatutako merkurioaren -

eta tungstenozko elektrodoaren arteko kontaktua apurtzen da .

Honek, relais-ak motarra funtzionarazi egiten du, eta higidu-ra hori dela medio haga merkurioan sartzen da eskerreko ada--rran dagoen goiko tungstenozko elektrodoaren eta merkurioarenarteko kontaktua birlortu arte .

Une horretan, relais-ak zirkuitua etentzen du

eta motorra gelditzen da . Guzti honen ondorioz, potentziome--

troaren kurtsorea desplazatu da eta, halaber, erregistro gra-fikoaren lumatxa,azken honek erregistroan marrazten duen ira-

kurketa ezkerreko •adarrean sortutako presio-gehikuntzarekiko

proportzionala da .

b) Kalibrazioa .

ikerketa zinetiko bateko teknika honen erabilerak erregistro grafikoan marrazten den irakurketa sistemarenpresioarekiko proportzionala dela egiaztatzea exigitzen du,eta egiaztapena kalibrazioz lortzen da edo, bestela esanda,sistema osoak kinealki lan egiten duela, hots aipatutako ira-kurketa monomeroaren kontzentrazioarekiko proportzionala de--

la, alegia .

-42-

Lan honetako tenperaturetan eta disolbatzaile-etan erabiltzen diren monomeroaren kontzentrazio ezagunen prastakuntzaz eta erregistro grafikoan dagozkien irakurketak nabarituz kalibrazioa egin da .

Polimerizazio-matrazean, 100 ml-tako distilazio--matraze bat, B-19 delako ar esmerilatu batez amaitutako al-bo-adar bat duena (begira 4 .2 . Irudiari), 25 cm 3 disolbatzai-le eta teflonez babesturiko iman bat jartzen dira nitrogenoz-ko atmosferaz inguratuta . Kasu guztietan, disolbatzailearenbenetako bolumena jakiteko disolbatzailearen pisua neurtu zen,lan egiten zeneko tenperaturari dagokion disolbatzailearen -dentsitatea kontsideratuz .

Gero, polimerizazio-matrazea huts-lerroari eusten zaio dagokion esmerilatuaren n ren bidez, eta fusio etaizozketa jarraien bidez (5 edo 6 aldiz aski izanik) disolba--tzailearen desgasifikazioak egiten dira . Azken izozketa buru-tzerakoan ponpa difusoraren bitartez huts altua lortzen da .'Huts egokia erdietsi ondoren disolbatzaileak lan-tenperaturalortuko du tenperaturaren kontrola ± 0,05 K tarteko daukan -errefluxu-bainu termostatiko batean polimerizazio-matrazea -sartzen delarik . Honez gain, polimerizazio-matrazearen disol-batzailea eragiteko imana higitzeko agitaziozko motor magnetiko-bat ipintzen da . Lan-tenperaturako oreka termikoa lortu -ondoren(30 min .), 1 eta 2 giltzak akzionatuz, 3-a irekita --mantentzen den bitartez polimerizazio-matrazea eta manometroaren ezkerreko adarra elkarrekin komunikatzen dira . Disolba-tzailaren bapore-presioz merkurioa jaitsiko da, eta goiko -elektrodoarekin zegoen kontaktua apurtuko denez motorra mar-txan ipiniko da, zeinak haga merkurioan barnetuko bait dukontaktua bilortu arte . Une honetan motorra gelditzen da, e-ta erregistro gragikoan lumatxak marraztu duen L luzera, kurtsorea higitu den x-luzerari eta hagarenari dagokie ; halaber,

- 43-

L hau lan-tenperaturan dagoen disolbatzailearen bapore-presioarekiko proportzionala da .

Egia esan, interesatzen zaiguna monomeroaren -presio partziala neurtzea da, beraz disolbatzailearen presiopartziala konpentsatzea komenigarria egiten da . Nitrobentzenoaren kasuan, lan-tenperaturetako bapore-presioa txikia denez,kurtsorea zeroraino ezkuz eramatea nahikoa da . Honela, hurrengo irakurketek presio guztiaren eta disolbatzailearen bapore-presioaren arteko diferentzia ematen digute . Klorobentzeno e-ta diklorometanoaren bapore-presioak altu samarrak direla etamanometro honen erabilera ez litzateke baliogarria izango ni-trobentzenoaren kasuan erabilitako metodoaz gain ez bagenu beste metodologia, erabilitako disolbatzaileen bapore-presioa --konpentsatzeko . 0 izeneko konpentsazio-matrazearen bidez au-rreko arazoa ezabatzen da . Matraze bau 5 teflonezko giltzean -zehar manometroari atxekitzan zaio, lan-tenperaturetan disol-batzaile berdina daukalarik .

Hurrengo pasuan, polimerizazi .o-matrazea izoz--ten da eta ezaguna den monomeroaren kopurua G ontzitik, al--dez aurretik Nitrogeno likidoz hoztutako D-hatzaraino disti-latzen da, giltz pertinenteen irekitze edota ixtearen bidez .Lan-tenperaturetan diisolbatzailea termostatizatuta izan etagero, 1 giltza irekitzen dela medio, disolbatzailean monome--roa disolbatzen da . 2 giltzaren bidez polimerizazioTmatrazeaeta manometroa elkarrekin konektatzen dira berriro, eta ezke-rreko adarreko merkurioa jeisten denaren ondorioz relaisarenkontaktua irekitzen da, eta motorraren higidurak haga barne--

razten du merkurioan, kontaktu birlortzen den arte . Aipatuta-ko era honetan, erregistro grafikoko L 1 luzera P4 1 kontzen-

trazioari dagokio . Hauxe, erabilitako disolbatzaileetan eta -lan-tenperaturetan behar adina aldiz errepikatzen da . Sistemabakoitzean lortutako emaitzak'4 .1-4 .7 Tauletan erakusten dira .

-44-

- 45-

4 .1 . TauZa . KaZibrazioaren serie errepresentagarriak 279 K etan . C'6H5NO2 ,

serie

P

(mmHg) (K)

n i x10 4

(mole ak . )

IMj

(M)

L

1 40,0 289,6 6,93 0,0280 9,0

V d =24,69 41,0 290,0 14,0 0,0567 18,5

(cm 3 ) 40,0 290,3 20,9 0,0846 29,0

43,5 290,3 28,4 0,115 40,0

40,0 290,6 35,3 0,142 49,5

40,5 290,6 42,2 0,170 59,0

38,5 290,2 48,8 0,197 68,0

42,0 290,2 56,0 0,226 78,0

46,0 290,0 63,7 0,257 89,5

54,0 290,0 73,0 0,295 101,5

64,5 289,6 84,1 0,340 116,Q

34,5 289,4 90,1 0,364 126,5

2 52,0 289,2 9,01 0,0364 13,0

Vd =24,69 51,0 289,2 17,8 0,0720 26,0

(cm 3 ) 48,5 289,6 26,2 0,106 37,0

57,0 290,0 36,1 0,146 51,0

63,0 289,8 47,0 0,190 64,5

60,0 289,8 57,4 0,232 80,0

61,5 289,8 68,0 0,275 95,0

66,5 289,6 79,5 0,321 110,0

68,0 289,6 91,3 0,369 130,0

-46-

4 .2 . TauZa . KaLUbrazzaaren serie errepresentagarriak 298 Ketan . C6H5V02 .

serie

P

(mmHg)

T

(K)

rzn x10 4

(mole

ak .)

- MI

(M)

L

1 36,0 290,7 6,21 0,0249 20,0

V d =24,86 11,0 292,0 8,10 0,0325 25,0

(cm 3 ) 30,5 291,8 13,3 0,0534 43,0

31,5 292,0 18,7 0,0752 60,0

31,5 290,6 24,1 0,0969 76,0

41,0 291,0 31,1 0,125 98,0

30,0 290,7 36,2 0,145 115,0

2 29,0 289,0 5,03 0,0200 14,0

V d =25,05 31,0 10,4 0,0415 31,0

(cm 3 ) 29,0 15,4 0,0614 46,0

31,0 20,7 0,0826 63,5

32,0 289,4 26,2 0,104 80,0

32,0 289,2 31,7 0,126 97,0

3 28,0 292,6 4 ,80 0,0206 16,h

V d =23,19 76,0 292,5 17,8 0,0767 60,0

(cm 3 ) 63,0 292,6 28,6 0,123 100,0

52,0 " 37,5 0,161 128,0

4 50,0 292,0 8,59 0,0428 31,5

V d =20,05 66,0 292,2 19,9 0,0992 76,5

(cm 3 ) 52,5 292,2 30,6 0,152

, 120,0

5 140,0 291,2 24,1 0,0481 38,0

V d =50,01 179,0 291,1 54,9 0,109 85,0

(cm 3 ) 222,0 291,0 93,1 0,186 106,5

-47-

4 .3 . TauZa . KaZibrazioaren serie errepxeser carrtiaT< 313 K-etan . CsH5JV0 2 .

T

(K)

n, x10 4

(moles ac .)

~m~

(M)

L

1 36,0 287,6 6,28 0,0247 32,0

V d =25,39 27,5 11,0 0,433 55,0

(cm 3 ) ,20,0 14,4 0,0567 69,0

25,0 18,7 0,0736 90,0

2 29,0 287,6 5,06 0,0199 24,5

Vd =25,39 59,0 287,8 15,3 0,0602 70,0

(cm 3 ) 29,5 " 20,4 0,0803 95,0

3 24,0 287,E 4,18 0,0164 20,0

V d =25,39 26,0 287,9 8,71 0,0343 40,5

(cm 3 ) 19,5 287,8 12,1 0,0476 55,0

43,5 " 19,6 0,0771 93,0

4 50,0 287,6 8,72 0,0343 41,0

V d =25,39 51,0 11 17,6 0,0693 84,0

(cm 3 ) 36,0 23,8 0,0937 112,5

5 60,0 287,6 10,4 0,0409 48,0

V d =25,39 22,0 14,2 0,0559 65,0

(cm 3 ) 20,0 17,6 0,0693 83,0

30,0 22,8 0,0897 107,0

20,0 287,8 26,2 • 0,103 125,0

6 64,0 287,6 11,1 0,043 52,5

V d =25,29 60,0 21,5 0,0850 100,5

(cm 3 ) 21,0 287,8 25,1 0,0992 118,0

7 14,5 288,0 25,2 0,0996 12,0

Vd =25,29 64,0 288,2 13,6 0,0537 65,0

(cm 3 ) 20,0 288,0 17,0 0,672 84,0

50,0 01 25,7 0,101 121,0

- 4,8

4 .4 . TauZa . KaZibrazioaren serie errepresentagarriaK 328 K-etan . C6H5N0 2 .

serie

P

(mmFig)

T

(K)

n x10 4

(mole

ak . )

I M,l

(M)

L

1 30,0 289,6 5,19 0,0202 33,0

V d =25,57 30,0 289,6 10,3 0,0402 67,0

(cm 3 ) 18,5 289,6 13,5 0,0527 87,0

20,0 290,8 16,9 0,0660 108,0

2 39,0 290,8 5,73 0,0263 42,0

V d =25,57 30,5 290,8 11,9 0,0465 75,_0.g(cm 3 ) 29,0 291,0 16,9 0,0660 106,0

15,0 291,2 19,4 0,0758 121,5

3 22,5 290,2 3,89 0,0152 23,0

V d =25,57 19,0 290,0 7,17 0,0280 45,5

(cm 3 ) 30,0 290,0 12,3 0,0481 79,0

14,0 290,0 14,7 0,0574 92,0

4 14,5 288,0 2,52 0,0097 15,5

Vd =25,34 36,0 288,2 8,78 0,0346 56,5

(cm 3 ) 19,5 288,4 12,1 0,0480 76,0

24,5 288,4 16,4 0,0648 101,0

5 19,0 289,0 3,29 0 ,0130 18,5

V d =25,34 41,5 288,6 10,5 0,0414 67,0

(cm 3 ) 30,0 288,6 15,7 0,0620 98,0

-as-

4 .5 . Taula . Kaliarazioaren serie errepresentagarriak 285 K-etan . CH2 CZ2 .

4 .6 . Taula. Kaltibrazioaren serie errepresentagarrtia 279 K-etan . CH2CZ2 .

serie

P

(mmHg)

T

(K)

n x10 3

(mole

a,

~m

(M)

L

1 57,0 292,6 0,9777 0,0400 3,0

V d =24,40 64,0 292,6 2,075 0,0850 5,0

(cm 3 ) 510,0 292,6 10,82 0,443 25,0

590,5 292,8 20,94 0,858 53,0

560,0 292,8 30,53 1,25 78,5

560,0 292,6 40,13 1,64 108,0

serie

P

+;mmHg)

T

(K)

n x10 3

(mole ak . ) (M)

1 315,0 291,4 5,425 0,219 21,0

V d =24,75 240,0 291,4 9,558 0,386 34,0

(cm 3 ) • 300,0 291,8 14,72 0,594 51,0

240,5 291,4 18,83 0,760 67,0

300,0 291,6 23,99 0,969 82,0

238,5 291,4 28,09 1,13 97,5

300,5 291,4 33,26 1,34 115,5

2

V d =27,31 1940,0 291,8 33,37 1,22 106,5

(cm 3 )

4 .7 . Taula . KaZibrazioaren serie errepresentagarriak 298 IKetan . C6,H5CZ

serie

P

(mmHg)

T

(K)

n k x 10 4

(mole a, )

M 1

(M)

L

1

V=24,70

(cm 3 )

44,0

36,0

39,0

44,5

31,0

299,2

299,2

299,4

298,6

298,6

7,38

13,4

19,9

27,3

32,5

0,0-298

0,0543

0,0805

0,110

0,131

25,0

46,0

68,0

93,5

111,0

2 62,5 294,0 10,6 0,0410 . 36,0

V=25,82 . 42,0 294,1 17,7 0,0685 59,0

(cm 3 ) 38,0 294,0 24,1 0,0933 81,0

Lehenengo zutabean, monomeroaren moleak neurtzeko erabiltzenden manometroaren presioak, etilen oxidoaren presioei dagoz--kienak, aurkezten dira . Bigarrenean, neurketen tenperaturak -azaltzen dira eta, hirugarrenean, mole-kopuru akumulatuak . Hurrengo bi zutabeetan monomeroaren kontzentrazioak agertzen dira eta hauei dagozkien irakurketak, erregistro grafikotik aterata direnak .

Serie desberdinek, saioak baldintza desberdinetan egin direla adierazten dute, erabilitako aparatu osoarenbir produzigarritasuna egiaztatzeko asmoz .

Zutabe berean erabilitako disolbatzailearen bolumena azaltzen da ere M . deituriko monomeroaren kontzentra-izioarekiko, lortutako L . izeneko irakurketen errepresentazioigrafikoa 4 .4 . Irudian ematen da disolbatzaile eta tenperatura

bakoitzerako . Ikus daitekeenez, kasu guztietan erdietsitako -datu esperimentalak, jatorrian zehar pasatzen den duten lerro

zuzenetara doitzen'dira .

"Minimo karratu" delako egokitze-prozesua eginondoren, lorturiko lerro zuzenen ekuazioak ondoko hauek ziren :

_1; -r rDbe -r?tzen 9

L = 3 ;45 10 -

~fi\. 11 - 0,0708

279 K-etan

L= 7 , 86b 10

3 ~i

- 0, 81 1

2 9 8 K-etan

E

10

-so-

L = 11,8 10 2

f lf~ + 0,1'1

313 K- etan

2L = 16,1 10"

f

+ 0,0'69

32g K-etan

K Zv --o b ?ntzenp

L= 8, 3 8 1 0 2

M 1+ 0, 77 479

a

2 9 8 K-etan

Dti .~Zorame

L = 0,651 10 2 ,

1,52

279 K-etan

L = 0,847 10 2 , I ;M + 0 3577

285 K-etan

Kasu guztietan koerlazio-koefizienteak 0,998baino altuago izan ziren .

Kalibrazioa egiaztatzen zen berriro lan espermentalean zehar zenbait baldintza edo osagai aldatzen zirenean .Zentzu honetan, ikerketa zinetikoan gatz geldoa (n-bentzil--

trimetilamonio hexafluoroantimoniatoa) eskuratu zenean kali-brazioa egiaztatu zen .

-53-

zedura azalduko da orain .

zik zeren eta, ikusita denez - ,bait dago .

-54-

c) Neurketa zinetikoaren burutzapena .

Saio zinetikoen burutzapenean erabilitako pro-

moduan burutu ziren hasierako posizioa

aren disoluzioa pisaketaz prestatumosfera izanik . Disoluzio hau, bai

i

ra ezaguna den monomeroaren kantitatea

Funtsean, saio guztiak azaldutako -finkatzeko era izan e-

disolbatzaileren motaren menpean

25 cm 3 -tako matraze aforatu batetanzen, inguruneaeta imana ere,

mosferetan polimerizazio-matrazean sartu ziren . Gero, matrazea huts-lerroari atxekitzen zitzaion eta, aipaturiko moduan, disoluzioa desgasifikatu zen . Hasterazlearen disoluzioa termos-tatizatutatizatu eta gero manometroaren hasierako posizioa finkatu --zen . Segidan, aldez aurretik N 2 likidoz hozten zen D-hatze-

eta, aipatu denez, hasterazlearen disoluzioa elkarrekin konektatu bait ziren eta honen ondorioz, polimerizazio-hasiera gertatzen zen . Aurre'coa egin bezain laster, manometroa eta matrazea elkarrekin komunikatzen ziren 2 giltzaren bidez eta, ma--nualki, hagari barnerarazten zitzaion tungstenozko elektrodobien arteko zirkuitua itxita geratu arte . Esanda dagoenez, -honi dagokion lumatzaren higidura erregistratzen

distilatu zen, zeina,-

rretatik aurrera, eta funtzionamendua automatiko izan zedin,relaisaren kontaktuak jartzen ziren honelako moldez ezen hagaigoteko eran motorra higitzen bait da . Monomeroa desagertzenden heinean, H 2 -aren ezkerreko adarran dagoen presioa gutxi-

tzen da, hau L irakurketaren gutxipen bihurtzen da eta, Kalibrazioaren serietan egiaztatu denez, L irakurketa erreakzio-ingurunean dagoen monomeroaren kontzentrazioarekiko

hasterazleN 2 -zko at-N 2 -zko at-

zen . Une ho-

zuzenkiproportzionala da . Handik, monomeroaren konbertsioa osoa delaeta, monomeroaren kontzentrazioarekiko proposaturiko ordena -

partziala bat dela kontsideratuz, portaera zinetikoa adieraz-- ten duen ekuazioa zera da(86) :

MLn (

~0 )Im1 t

non IMIo , monomeroaren hasierako kontzentrazioa, IMI t , t den-borari dagokiona eta k ap , pseudoabiadura-konstantea bait di

ra . 4 .2 . adierazpena hurrengo ekuazioa bihurtu ahal da :

Ln (

= k

. t

(4 .3)apL t

-55-

kalibrazioan lortutakoa kontutan hartzen delarik

L = Kte,

k ap • t

M

(4 .2)

(4 .4)

Saio errepresentatibo baten garapena deskriba-tuko da orain . Izendatutako moduko prestakuntza egin ondoreneta polimerizazioa hasi eta gero L-aren aldakuntza denborarekiko erregistro grafikoan marrazten zen automatikoki . Manome-tro automatikoaren hasierako posizioa bilortzen zenean, etakonstante mantentzen zenean, polimerizazioa amaitutzat jotzenzen . Polimerizazioa bukatu eta gero denbora desberdinetan lortutako zenbait irakurketa hartzen ziren .

Adibide gisan, hautatutako saioa, SbO-17 dela

-5s-

koa, nitrobentzenotan, 313 K-etan,

(COH S ) 3 C } sbC1 6 delako has-

terazlea erabiliz burutu da ; monomeroaren hasierako kontzen-trazioa lM ;o=0,115(M) zen, eta hasterazlearena Io _ 4,539 .10 -4 (M) .Monomeroaren kantzentrazioak eta zegozkien erregistro grafikoko irakurketak denborarekiko 4 .8 . Taulan erakusten dira eta, -halaber, lehen ordenako errepresentazioa zertzeko behar direnbaloreak . Honi dagokion errepresentazio grafikoa 4 .5 . Irudianaurkezten dena da, hain zuzen ere .

Azkenetik, propagazio-etaparen pseudoabiadura--konstantea aurreko errepresentazioko zati zuzenaren maldatikerdiesten zen . Arlibide honen balore.a honako hau da .

k ap = 6,11

10-5

s -1

Apropos kontsideratu zenean, beste monomero-a-dizioak burutu ziren . Lehenengo adizioa polimerizatu ondorenbeste monomero-adizio berria, bigarrena hain zuzen, D hatze--raino distilatzen zen, eta 1 giltzan zehar erreakzio-ingurunera pasatzen da . Zertxobait beranduago 2 giltza irekiz, polimerizazio-matrazea eta H 2 manometroa elkarrekin konektatzen di

ra, monomeroaren desagerpenaren segizio zinetikoa ikertzen jadanik aipatutako lehenengo adizioaren moduan . Aipatutakoan datza monomero-adizio berria burutzeko era .

4 .2 .2 . Konduktibitate-Zelula .

a)Deskribapena .

- 5 .7 -

4 .8 . TauZa . SbO-I7 delako saio zinetikoa .

L t IMI(M)

~~(lMl o /IM ) t

(min)

132,7 0,115 0 0

119,5 0,1.04 0,1005 30

107,0 0,0930 0,2123 50

97,5 0,0847 0,3058 93

89,0 0,0773 0,3972 120

80,0 0,0695 0,5036 153

71,5 0,0621 0,6161 180

65,0 0,0564 0,7124 210

59,0 0,0512 0,8091 243

52,5 0,0455 0,9272 273

47,0 0,0407 1,038 306

42,5 0,0368 1,139 330

37,0 0,0320 1,279 360

32,5 0,0281 1,409 390

29,5 0,0255 1,506 420

26,5 0,0229 1,613 45.6

23,5 0,0203 1,734 485

21,5 0,0185 1,827 510

19,0 0,0163 1,953 550

18,0 0,0155 2,004 570

16,0 0,0137 2,127 600

14,5 0,0124 2,221 620

-5s-

co

iD0r

0_oLD

f+cE

0co

a

0o

0O

-59-

Konduktibitate-zelulare.n eskema 4 .6 . Irudian e-rakusten da . Oro har, bi atal dauzka ; zelula bera, A , etadisolbatzailea gehitzeko sistema,

B .

Zelula, bere barnean eta oinean platinozko bielektrodo zilindriko dituen 500 cm 3 -tako matraze bat da, elektrodoak tungstenozko bi hariak elkarrekin soldaturik daudekanpora komunikatzeko . Aipatutako soldaketa ezin bestekoa dabeiran zehar hariak pasatzeko,zeren eta platinoaren eta beiraren dilatazio-koefizienteen arteko diferentziak ez bait du i-txiketa hermetikorik segurtatzen .

Matraze-lepoaren behe aldean iragazi-plaka batdago likidoren erorketa indartsuek, edo partikula solidoak e-lektrodo gainerako jauskerek bere geometria alda ez dezaten .Alboko adarretan hiru tefloizko giltza, 1, 2 eta 3 izenekoak,daude, zeintzuek monomeraren biltegiak, a eta b deiturikoak(1 eta 2) i -solatzea edo zelula huts-lerroari eustea, permiti-tzen bait dute .

Disolbatzailearen biltegia, D , 250 cm 3 -takobeirazko matrazea da, zeinari bureta graduatua atxeki bait --zaio . 4 eta 5 tefloizko giltzek ezagunak diren disolbatzaile--kantitateak gehitzea uzten dute, eta 6 .ak, tefloizkoa ere, -sistema osoa huts-lerroari eustea permititzen du . 4 .6 . Irudianazaltzen den bezala, aipatu berria eta konduktibitate-zelulaelkarrekin komunika daitezke bien arteko esmerilatuaren koi--peak daukan kutsaduraren efektua beldurrik izan gabe .

Tenperatura kontrolatzeko, tenperatura ±0,02 K-e-tan kontrolatzen duen 100 1-tako silikona-oliozko bainu termostatikoa erabili zen . Olioaren biskositate altuaren kasuaz, a-

-60-

gitaziozko hiru motor sartu ziren bainuaren barnean .

Erabilitako Wheastone-ren zubia B221A "Wayne--Kerr Universal Bridge" motakoa da, 1592 Hz-tan lan egitenduena, AA221 motako "Wayne-Kerr autobalance" bati konektatuta,zeinak eskuz egindako orekatze-lana ekiditen bait du .

Konduktibitate-zelulak kapazitantzia zerbaitdauka beti elektrodoen gaineko ioi-geruza bikoitza daukalako .Horregatik, zubia zein autobalanzea erabili ziren .

Neurketa-sistema klasikoetan agertzen diren kapazitantziaren beste efektu-motak ezabatu edo minimazatu egindira egokiak diren baldintzak aukeratuz ; esate baterako, bai-nu termostatikoan, uraren ordez, olio arina ipini da edo elektrodoen eta zubiaren arteko bero-trukaketak ekidin egin dira

zeren- eroaleak merkurioa duten beirazko hodietan murgildurikbait daude, hodiak bainu termostatikoaren barruan daudelarik .

Azkenean, zelula likidoz guztiz beteta ez dagoenez, erresistentzia likidoa bolumenarekiko aldatuko da, elektrodoen barrura-tze-minimo bat ez bada lortzen . Zelula honetan barruratze-bolumen minimoa 22 eta 20 cm 3 -ren artean dago .

b)ZeIuIa-konstantea .

Teknika honen bidez lorturiko datuen erabilerak,zelularen geometria ezagutzea eskatzen du, ho .ts, zelula-konstantea deritzon pararletroa ezagutzea baizik ez da .

Material baten erresistentziak, R , korronte

elektrikoa pasatzen denean, Ohm-en legea betetzen du :

LR = p

A

non p , proportzionaltasun-konstantea, substantzia horren e--rresistibitatea deitutakoa ; L , material-luzera eta A , be-rorren sekzioa bait dira .

Material baten konduktibitatea, erresistentziaren alderantzizkoa da, 1/R , eta konduktibitate espezifikoa,k sp , erresistibitatearen alderantzizkoa da . Izan ere,

1k

_

( 4 .6)sp

Konduktibitate-zelula batek, • bi elektrodo fixudituenez L/A delakoa konstantea da, "zelula-konstantea" hainzuzen ere, eta zelula horren ezaugarri propioa da ; honela :

k

= Kte .sp

1

(4 .5)

(4 .7)

Aipatutako parametroa ezagutzeko era arrunta,disoluzio standar baten konduktibitatearen neurketan datza,

generali•z i, KC1-zko ur disoluzioak, 298 :n'--etan . 1-ionen zergati-

koa disoluzio hauen konduktibitate baliokidea, n i , zehazta--sun handiaz ezagutzea da, ondoko adierazpen hau jarraituz :

n i = 149,9 .3 - 94,65 c} ` + 58,74 c i log 'c i + 198,40 c I (4 .8)

non n i, c1. •k ontzentrazioari dagokion konduktibitate balio-

kidea bait da . Ekuazio honen zehaztasuna 99,98 % da 0,001 eta0,01 M tarteko kontzentrazioak erabiltzen direnean . BehinLl-areni

balorea ezagutu eta gero, k sp -arena hurrengo adierazpenaren

bidez lortzen da :

10 3n l - kSp .

(4 .9)c .i

Disoluzioen prestakutzan konduktibitate baxukour birdistilatuta erabili izan arren (k sp = 3,18 .10 -6 Mho .cm- 1 ),

disoluzioaren konduktibitatea zuzendu behar •da disolbatzaile-

aren konduktibitatea kenduz . Hau da :

k Sp = kLo • (

(disoluzioa)

disolbatzail .)) (4 . 10)R

Lorturiko zelula-konstantearen emaitzak, 4 .9 .

Taulan erakusten dira . Lehenengo zutabea KC1-aren kontzentrazioari dagokio, bigarrena eta hirugarrena disoluzioen konduk-

tantzia eta kapazitantziari dagozkie hurrenez hurren ; azkenik,

laugarrenak eta bostgarrenak konduktibitate baliokidea eta --

-fi2-

4 .9 . Irudia . Konduktibitate-zelularen kaZibrazioa .

~KC1Ix10 3

(M)

R -1

(mMho)

0

(uF) (Mho .cm 2 eq -1 )

Kte .

(cm -1 )

5,912 14,62 0,082 143,05 0,05792

6,491 15,88 0,110 142,75 0,05843

4,803 11,67 0,062 143,67 0,05921

4,491 11,17 0,054 143,85 0,05795

5,189 15,17 0,092 142,91 0,05841

0 0,02491 0,002 . - -

4,781 11,67 0,063 143,68 0,05901

4,700 11,49 0,054 143,73 0,05892

6,781 16,51 0,129 142,62 0,05865

0 0,02901 0,002 - -

-fi4-

zelula-konstantea adierazten dute hurrenez hurren .

Zelula-konstantearen baliotzat ondoko hau emanzen

kte . = 0,0585 ± 10 -4

Aipatutako balorea jakinez gero, edozein subs-tantziaren konduktibitate baliokidea determina daiteke(4 .9) eta (4 .10) adierazpenen bidez .

c) Neurketa baten burutzapena .

Polimerizazio-sisteman egindako segizio konduktimetrikoa eta kontzentrazio desberdinetako ioi polimerikoenkonduktibitate baliokidea kalkulatzen ziren . Prozedura hurrengo puntuetan sekuentzia daiteke :

a) Konduktibitate-zelula, 4 .6 . Irudian agertzendena, huts-lerroari atxekitzen zitzaion 3 giltzan zehar, etaetilen oxidoaren kopuru ezagunak 1ten zonetan sartzen ziren .

rrezko korrontean .

cm -1

eta 2 giltzek ixten zituz-

b) Aurrekoa burutu ondoren zelula kentzen zenhuts-lerrotik, eta zelula berberean, aipatutako moldeaz, prestaturiko hasterazlearen disoluzioa barneratzen zen N2 leho--

-65-

Irudia . Ionduktibitate-ze ZuZa .

6 6-

c) Honi jarraituz, huts-lerroari eusten zitzaionberriro, desgasifikazioak egiteko asmoz .batez hozketak egiten ziren astiroki,da ez zedin .

Ur izotz nahastura -zelularen geometria al-

d) Sistema ongi termostati.zatuta zegoenean hasterazlezko disoluzioaren R -1 delako baloreak apuntatzen zirenbalore konstante lortu arte . Segidan, 2 giltza irekitzen zenean hasterazlearen kolore karakteristikoa desagertzen zen, etaR -1 baloreak idazten hasten ginen ; azken hauek denboraren tarte finkotan biltzen ziren erreakzio bukatuta izan arte . Denbora ikerketa zinetikoetatik jakiten zen .

e) Egoki erizten genituen kasuetan etilen oxi-doaren kantitate berria gehitzen zen 1 giltza irekitzen zelamedio . Datuen hartze-prozesua lehenengo adizorakoa .bezalakoada .

Bikote ioniko polimerikoaren disoziazio-kon stantearen kalkulua konduktibitate-zelulazertu zen, zeinari 4 .6 . lrudian azaltzen den B delako tresnaeransten bait zitzaion . Eranspena egin baino lehen, gorago aipatutako a) eta b) pausoak egin ziren eta, noski, D deitu-riko matrazeak zeukan disolbatzailea desgasifikatuta izanik .tresna biak konektatu eta gero izendatutako urratsei jarrai--tzen zitzaiela ahalbidetzen zen .

berberaren bitartez

Polimerizazioa amaitu ondoren diluzioan erabiltzen zen disolbatzailea sartzen zen 4 eta 5 giltzen zehar . Honez gero, disoluzioari zergokion konduktibitatearen .balorea irakurtzen zen, eta hurrengo disolbatzaile-adizioa, modu - beraz,ahalbidetzen zen .

4 .2 .3 . Produktuen karakterizazioa .

Polimerizazioan erdietsitako produktuak tekni-ka konbentzionalen bidez disolbatzaileetatik extraitu ziren(94) .Uretan produktu hauek disolbagarritasun-portaera kontrakoa --zeukaten, hots, polimeroari dagokion disolbagarritasuna han--dia zen, eta karakterizaturiko beste erreakzio-produlctua (tri

fenilmetanoa) disolbaezina zen praktikoki . Berauen karakteri-

zazioa teknika espektroskopiko konbentzionalen eta fusio-puntuaren neurketaren bidez egin zen . Erabilitako espektroskopiainfragorriaren aparatua 1430-Perkin Elmer motakoa da . Espek-troak fase solidoan lortu ziren KBr-zko(Merk) pastilak erabi

liz . 1 H-Erresonantzia magnetiko nuklearrez eg'indako analisian(R12B)-Perkin Elmer motako aparatua erabili zen C C1 3 D(Merck)

delakoa disolbatzailetzat erabiliz tetrametilsilanoa errefe--

rentzi substantzia izanik . Fusio-puntua neurtzeko aparatua -

Buchi motakoa erabili zen .

EMAITZA ESPERIMENTALAK ETA EZTABAiDAI

5, EMAITZA ESPERIMENTALAK ETA EZTADAIDA

Kapitulu honetan, lortutako emaitzak erakutsi-ko dira . Emaitzen erakusketa taulen bidez egingo da eta, komenigarri deritzogunean, errepresentazio grafikoak aurkeztuko -dira .

Datuen presentazioa egiten den heinean, beroienbalorapen eta eztabaida burutuko da . Azkenik, erdietsitakomaitzen diskusio orokorra egingo da .

5 .I . IKERKETA KONDUKTIMETRIKOAK .

Polimerizazio-prozesuek, 2 .kapituluan agertzenzen legez, kontraioiaren presentzia inplikatzen dute(5) . Ho--nek, polimerizazioa bi espezie propagatzaileen bidez gertat-zendela esan nahi du . Orekan dauden espezie hauek, bikote ionikoeta ioi ez-parekatuak dira(95) . Prozesu honi dagokion etapa elementala ondoko eskeman adierazten da :

e-

tantea ; M

vp - vp

kp

+ v

F + -n

+

Kontutan harturik ezen

PnI +

~Pn -A - .1 _ ~ IjO

(5 .2)

- 6 9-

k +p

p + + An

M

V

P +l --A

~- pñ+l

+ A

non Pn

, zentru aktiboa ;

A , kontraioia ; K D , disoziazio-kons-monomero-molekula eta k - eta k+ , propagazio-ep

p

--tapari dagozkion abiadura-konstanteak j bikote ionikoena etaioi ez-parekatuena, hurrenez hurren, bait dira .

Zentru akti .boen kontzentrazioa hasterazlearenabada., eta prozesua gertatzen den bitartean konstante irauten

badu, (bigarren motako egoera geldikorra), ioi ez-parekatuei -eta bikote ionikoei dagozkien erreakzio-abiaduren gehikuntzazazaltzen da propagazio-prozesuaren abiadura, ondoko ekuazioanidazten den bezala :

k P ~Pn ~

~Nf+ + kP ~Pñ--A-~ f1~Ii

(5 .l)

Aurreko oreka gertatzen den bakarra izanik

+Vp = (kp a + k

p(1-a7), ~Ij 1M~

non a-, disoziazio-gradua bait da . Orduan, prozesuaren abiadura-konstantea, k

p, zera da

kp = k + a + _ a

(6 .3)

(5 .4)

Honen arauera, bikote ioniko/ioi ez-parekatu proportzioa, di-soluzioan dagoen hasterazlearen kontzentrazioaren menpean da-go ; hots, espezie bien erreaktibotasuna desberdina kontzentr aziarekiko nabaritu behar da . (5 .4) delako ekuazioa, k + eta -

pk p direlakoak kalkulatzeko erabil daiteke, baina disoziazio-

-gradua bikote ionikoaren disoziazio-konstantea alegia, ezagutu behar da . Hau, aurreko kapituluan esan den bezala, neurke-ta konduktimetrikoen bidez lor dezakegu .

Neu-rri konduktimetrikoen bidezko disoziazio-konstantea jakitea "polimero bizia" delako teknika erabiliz posi-ble izan da polimerizazio anionikoan(4) . Baina ez da posibleizan monomero binilikoen polimerizazio kationikoan zeren eta

normalki, bukaera eta, gehienetan, transferentzia-erreakzioakugariak bait dira(14) . Monomero heterozikliko aseen polimeri-zazio kationikoa deneko kasuan ezagutze hori posible izan da,sistema hauek besteak baino egonkorragoak direlarik honelakomoldez ezen katearen . hazkundea geldierazten duten erreakzio-ek garrantzi txikia bait dute(16,17) .

Trifenilmetil- edo zikloheptatrienil-- gatzaren

-71-

moduko hasterazleak erabiltzen direnean, bikote ioniko polimerikoaren disoziazio-konstantearen ezagu m endu zuzena esperi--mentalki posible ez delarik, hasterazle.ari dagokiona, bikoteioniko polimerikoari ematen zaio(83,84) . Gatz hauetariko ba--tzuei eta bikote ioniko polimerikoei buruzko datuak, 5 .1 . Taulan agertzen dira . Hau ikusiz gero, anioien izakerak, disolbatzaile konkretu batean, ez duela disoziazio-konstantean eragiten ondoriozta daiteke, eta hau guztiz logikoa da, anioiak bolumen handikoak direnez, esfera "in continuum" delako ereduabetetzen dutela kontutan harturik(110) . Honez gero, bikote ionikoari dagokion disoziazio-konstantea ez dago kontraioi motaren menpean baldin eta kontraioia aski bolumen handikoa badaeta baldintza esperimental konkretuetan izanik .

5 .1 Taulan aurkezten diren datu termadinamikoekdisoziazio-prozesua exotermikoa dela adierazten dute kasu guztietan . Entalpia-aldaketa txikiak, ioi ez-parekatuen solbata-zioa bikote ionikoena baino handiago dela esan nahi du . Hala-ber, entropia-aldeketa txikia dela eta sendoki solhatutaka ioiez-parekatuei dagLok.i.conarekin konparatvz(50-60 cal .mol -1 K -1 ),aurrekoa baieztatzen da(4) .

Disolbatzaile konkretu batean bikote ioniko polimerikoei dagozkien disoziazio-konstanteak eta hasterazlee--nak berdintsuak dira, katioien izakera diferentea izan arren ;disoziazio-prozesuaren magnitude termodinamikoen baloreak an-tzekoak direnez gero edozein gatzen disozi y azio-gradua parekoadela azaltzen dute, baldintza konkretuetan eta ioiak bolumenhandikoak izani1 . Argumentu honek, bikote ioniko polimerikoendisoziazioa hasterazleen bezalakoa dela suposatzea ahalbidetzendu(83,84,112-114) .

Jakina, aipatutako hurbilketak ez du esperimen

-72 -

5 .1 . TauZa . Disoziazio- konstante eta parametro termodinamikoak . Gatzak .

Et - CH3CH2 - ; R~ = C16H33- ; R3 = Et 3 - ; R~ = C6H5CH2 - ; R3 = (CH3 ) 3 = ;

THF - Tetrahidrofuranoa ; OHM = Hexametilen oxidoa .

Gatza DZSOZD .

° T( K )

K °

H°

11KCai .Mol

)

Sp 1

i1cal .mal . yradc

)erref .

Ph 3C AeF 6 CH 2C1 2

B,S 298 1,4 L0 -4 -2,2 -25 (95)

Ph 3 C SbF 6 1 6 -2,2 -25 (96)

Ph 3C SbC1 6 L 9 " -2,0 -23 (97)

Ph 3C SnCl 5 1,5

" - - (96)

n-Et 4 N SbC1 6 9,2 273 0,8 - - (99)

n-R 3 R 1N SbC1 5 " 0,7 - - (99)

n-Et 3S 8F 4 8,9 298 0,d - - (100)

ic a n 5 Y 3 3 PF 6 9,2 273 1,4 -1,24 -22 (101)

C 7 H 7 SbC1 6 " 0,3

" -2,3 -30 i971

C 7 H 7 BF 4 " 0,7

" -0,8 -15 (102)

C 7 H 7 C1D 4 " 0 .3

" -1,2 -25 (97)

Ph C C1D 4 CiCH 2 CH 2C1

10,3 298 2,5

" -2,5 -25 1103)

Ph 3 C AoF 6 C 6 H 5C1

5,6 0,6

" - - (104)

Ph 3C SbC1 6 2 0 " - - (105)

Ph 3 C AeF 6 CH 3NO 2

35,8 2,4 10 -2 - - (96)

Ph 3C SbCl 6 C 6 H 5NO 2

3a,6 1,2 -2,6 -25 (106)

Ph 3 C AaF 5 ° " 0 , 8

" - - (107)

P h 3C SnCl 5 " " 0,3

" - - (10B)

n-R3RiN SbF 6 " 0,5 _ _ (105)

n-Et 35 BF 4 2,2

" - - (100)

(C 6H 5 ) 35 PF 6 CH 3CN

37,5 0,5

', -1,3 -16 (101)

P THF SbF 6 CH 2C1 2

8,2 1 .5 10-5 _2,9 -32 (10g)

P THF SbF 6 CH 3 ND 2

22,8 2,0 10 -3 -3,8 -25 (81)

P OHM SbF 6 CH 2 C1 2

7,4 2 .8 10-5 -0,9 -23 (80)

P OHM SbF 6 C 6 H 5NO 2

19,1 " 1,6 10 -3 -1,7 -18 (80)

talki frogatu behar ez denik •e san nahi, egingarria bada behintzat . Etilen oxidoaren polimerizazio kationikoan, trifenilme-til tetrafluoroboratoa erabiliz, espezie propagatzaileen egonkortasuna egiaztatu zen(34) . Hau dela eta monomero honen polimerizazio kationikoaren estudio

-73-

konduktimetrikoek egonkorradela agerian jarri dute hasterazle-mota hauek erabiltzerakoan .Konkretuki, ikerlan hauek, nitrobentzenotan, 293 K-etan, tri-fenilmetil hexakloroantimoniatoa eta trifenilmetil hexafluoroartseniatoa erabiliz, burutu ziren . Funtsean, saioak polimerizazio-sistemaren segizio konduktrimetrikoan eta bikote ionikopolimerikoaren disoziazio-graduaren determinazioan dautza .

5 .1 .1 . Erreakzioaren segizio kvnduktimetrikoa .

Polimerizazioaren zehar egindako konduktibitateespezifikoaren aldaketaren ikerketak, portaera ez zela alda--

tzen'argitu zuen, erabilitako hasterazlearen zein beronen ha-sierako kontzentraziaren eragina nabaritzeke .

Hasterazlearen disoluzioari monomeroa gehitzenzitzaion bezain laster, gutxi gora behera ehuneko 5 .ekp gora-pen txikia suertatzen zen konduktibitate espezifikoan, zeinaastiro gutxitzen bait zen . Polimerizazio bukatzen zen momentuan,hasterazlearen disoluzioari zegokion balorea lortzen zen, 2%-tako txikiago izan arren . Aitatutako neurketak, egun batzu aldatu barik zirautenez, sisteman honen egonkortasuna frogatu zuenikuspuntu konduktimetrikotik ikusita . Polimerizazioa amaitu -ondoren, disoluzioari bigarren monomeroaren adizioa gehitzenzitzaionean, lehenengo adizioaren bezalako portaera gertatzenzela nabaritu zen .

-74-

Erreakzio-ingurunean gertatzen diren aldaketakonduktimetrikoak, hasterazlezko disoluzioaren balorekin kon-paratuz, ez dira kontutan hartzekoak . Hori dela eta, polimerizazio-sistemaren konduktibitate espezifikoa, eta hasterazle-disoluzioarenari dagokiona balore berdinak direla ondoriozta daiteke . Hasierako unetako eroankortasun espezifikoaren aldaketanbi gauza hauek eragin dezakete, katioiaren izaeraren aldaketakedo monomeroaren disoluzio-prozesuak . Bigarren monomero-adizioaburutu orduko aldaketa berdina gertatzen zela eta, horren zergatikoa monomeroaren dizoluzio-prozesua zela pentsatu genuen .

5 .1 .2 . Bikote ioniko poiimerikoaren disoziazio-konstantea .

Polimerizazio-sistemaren egonkortasuna egiaztatu oñdoren, beroni dagokion dizoziazio-konstantea kalkulatu -zen, burutzeko era 2,kapituluan diskribituta delarik . Erabil itako hasterazlea (C O H S ) 3 C + SbCl - zen 293 K-etan . Lortutako da-

tuak, konduktibitate espezifikoa (k sp ), eroankortasun balioki

dea (n ) 5 .2 . Taulan erakusten dira ; halaber, hasierako mono-mero eta hasterazlearen kontzentrazioak taula berberan ikus -daitezke . Otswald-en legeaz baliaturik,(K D ) eta konduktibitate baliokide limitea (n o ) lortu ziren(4)

A

1 p

KD. A

Honen arauera eta 5 .3 . Taulan agertzen diren baloreak kontutanharturik erdietsi zen aurrekoa .

disoziazio-konstantea

(5 .5)

- 7 a-

5 .2 . Taula . Emaitza konduktimetriko errepresentagarriak 293 K - tan C6H5N02 -

tan (C6H5 ) 3C+SbCl6 delakoarekin .

5 .3 . TauZa . (C 6H5 ) 3C +SbCI6 eta bikote ioniko polimeriko direlakoen

dzsozzazio-konstantea eta eroankortasun baliokide limitea .

M emoria honetakoa

T

(K)

K D x102 no

2

1(Mho .cm .eq - )erref .

(C 6 H 5 ) 3 C + SbC1 6 298,0 1,28 29,3 (106)

P .0 .E + 5bC1 6 293,0 0,941 21,5 ( •)

M I

(BT)

~ 11 o x10 4

(M)

ksq x10 6

(Mho .cm~ 1 )

A

(Mho .cm 2 .eq -1 )

0,160 2,552 5,35 21,0

5,791 11,8 20,4

" 10,57 20,7 20,7

0,241 1,983 4,20 21,2

" 2,682 5,57 20,7

" 4,030 8,35 20,7

5 .1 . Irudia . dtswald-en Zege-Zimitea. Bikote ioraiko poltimertikoaren

disoviazioa, C6H5iVO 2 -tan 292 K-tan .

-77-

Hastbrazleari dagozkion K d eta /, o direlakoen

eta bikote ioniko polimerikoari dagozkionen arteko diferentzia

ez da nabaria izaten, tenperatura desberdina dela kontatutanharturik . POE + SbC1 6 delakoaren A o balorea, besteena baino

txikiago izatea espero zitekeen, erradio hidrodinamiko handiagoa izanez gero . Beste aldetik, distantzia interioniko efektiboa, hasterazleari dagokiona baino txikiagoa bada, bikote io-niko polimerikoaren disoziazio-konstantea txikiagoa bide da .

Arestian aipatutakoaren arauera, 5 .1 . Taulan aurkezten diren

polimerizazio-sistema analagoen datuak, eta guk lortutakoak -

ados daude . Dena dela, espezie biei dagozkien baloreen artekodiferentzia hau txikia izanez gero, lortutako disoziazio-kons

tantea,

KD ((C 6 H 5 ) 3 C + SbCl 6 ) eta KD (POE + SbC1 6 ) alegia, berdi-

nak direla konkludi daiteke .

5 .1 . Taulan zerrendatzen diren datuak eta guklortutakoak kontutan hartuz, aurreko ondoria, heste tenpera--turetara extrapola daiteke 1 hots, jakiniko hasterazleen diso-ziazio-konstantea eta parametro termodinamikoak, sortutako bikote ioiniko polimerikoenentzat har daitezke .

5 .2 . IKERKETA ZINETIKOAK .

Aurreko kapituluan aurkeztutako eraz lortuta-koko emaitza zinetikoak erakutsiko eta eztabaidatuko dira .Estudio hauek, kontraioiaren, tenperaturaren, disoibatzaile-aren eta gatz geldoaren eragina abordatzen dute . SnC1 5 dela-

ko kontraioaren ezaugarriak bereziak direnez gero, bere por-taera zinetikoa azken atalean azalduko da .

Kontraioiren eragina .

Etilen oxidoaren polimerizazioa . (C 6 H 5 ) 3 C t BF 4

delako hazterazlea erabiliz, aztertutaegindako ikerketa hori, beste trifenilmetilaren gatzetarako -zabaltzea pentsatu zen . Horretarako, trifenilmetil hexafluor oantimoniatoa, (C 6 H 5 ) 3 C + SbC1 6 eta trifenilmetil hexafluoroartse

niatoa (C 6 H 5 ) 3 C + AsF 6 eta trifenilmetil hexafluorofosfatoa

(C 6 H 5 ) 3 C PF 6 aukeratu ziren . Erabilitako disolbatzailea nitro

bentzenoa zen 279,298,313 eta 329 K-etan_ .

Lortutako datu esperimentalak monomeroarekikolehen ordenako zinetikara doitzen ziren, ln(Mo/" •M ) delakoa denborarekiko errepresentazioa kontutan harturik . Zenbat grafiko5 .2 . eta 5 .4 direlako irudietan aurkeztatzen dira, izandatutaerrepresentazio batzuren adibidearen moduan .

Polimerizazio-prozesua bi etapez osaturik dago .Lehenengoan, hasiera, ez da proposaturiko ordena zinetikoa -

betetzen, baizik eta arinagoki burutzen da, eta batez bestekomonomeroaren kontsumoa 10%-ekoa da . Bigarrenean, propagazioa,erdietsitako datu esperimentalak proposuturiko ordena zineti-kora doitu egiten dira . Konbertsio osoa lortu arte doiketareniraupenak zentru aktiboen galerarik ez dagoela adierazten du,hots, bukaera-erreakzioen eza inplikatzen du . Beste aldetik,manometro automatikoko hasierako posizioaren -:berrerdiespenaketa iraupenak .konbertsio osoa lortzen dela adierazten dute .

izan da(34) . Hala ere,

-79-

OON-

ON-

N

-B 0 -

G

E

O

O-(DM

zN mym

fa.m

m

O

mN

.1

O

O-o

OON

OO

-8 2 -

Erabilitako teknika esperimentalaren ezauga--rriak kontutan harturik, ez da posible izan hasierako etapa -ikertzea . Halabaina, kasu guztietan etapa hau propagazio-eta-pa baino arinago zela egiaztatu ahal zen ; halaber, etapa ari-nagoko monomero-kontsumoa, hasterazle-kontzentrazioarenki proportzionala zen .

2 .4 delako atalean idatzi zen bezala, propaga-ziorako ekuazio zinetikoa hau da :

-d ;M1kp ~P 1 X

(5 .6)d t

non P x , zentru aktiboen kontzentrazioa ; eta k p , prozesua-

ren abiadura-konstantea bait dira . Polimerizazioan zehar zen-tru aktiboen kontzentrazioa konstante dirauela onartzen bada,goian aipaturiko(5 .6) ekuazioa ondoko erara labur daiteke :

-djkl1= k

lyi

(5 .7)d t

ap

non kp

, pseudoabiadura-konstantea bait da

kap = kp i p Y 1

(5 .8)

zuzen

Berau kalkulatzea, lehen ordenako errepresentazioetako lerrozuzenaren maldatik lor daiteke(5 .2 - 5 .4 Irudiak) .

Beste aldetik, hasterazle-mota hauek, normalki,kuantitatiboki aktuatzen dutela kontsideratzen badugu(14), hots,berauen molekula bakoitzak zentru aktibo bat sortzen duela, alegia, zera idatz daiteke

iP'1 = 111 o = Kte .

(5 .9)

eta hurrengo ekuazioa jar dezakegu

(5 .10)

ados dago .

-83-

tzen bada propagazio-etaparako abiadura-konstantea,

nonIIio , hasierako hasterazlearen kontzentrazioa bait da,

hots, trifenilmetilo-katioiaren kontzentrazioa gure kasuan .

Hasterazlearekiko ordena zinetikoa bat dela onar

kp

pseu

doabiadura-konstantea hasterazlearen kontzentrazioaz zatikatuzkalkula daiteke .

Emaitzarik errepresentagarr - iBnak ematen dira5 .4 .-5 .7 . Tauletan ; halaber, saioen hasierako baldintzak etaburutu zireneko tenperaturak erakusten dira . Aipatu berriakdiren taulak ikusterakoan,

tenperaturatan, egokia delarekiko ordena zinetikoa bat(C 6 H 5 ) 3 C {BF 4 delako hasterazlea erabiliz(34)

kA delakoaren iraupena, edozein

onartu zen . Izan ere, hasterazleadela konkludi daiteke . Ondorio hau

lortutakoarekin

5 .4. Taula . Saio zinetiko errepresentagarriak279 K etan. C6H5NO2 .

Esp .

~M~

(M)

~I~x10 3

(M)

k ap xl0. 5

(s Tl )

kp x10 3

(M-1 s -1 )

SbO-1 0,388 . 8,582 4,75 5,47

Sbl-1 0,374 8,682 5,36 6. , 17

SbO-2 0,388 4,401 2,26 5,13

SbO-3 0,416 5,243 2,50 4,76

SbO-4 0,402 3,154 1,48 4,69

SbO-5 0,263 3,778 2,28 6,03

-8 5 -

5 .5 . TauZa . Saio zinetiko errepresentagarriak298 K etan . C6H5Np2 .

Esp .

M

(M)

~ T x10 3 .

(M)

kap x10 5

(S -1 )kp x10 2

(M -1 S -1 )

SbO-6 0 .167 2,281 8,22 3,60

SbO-7 0,167 2,490 10,4 4,17

Sb0-8 0,130 0,7492 2,73 3,64

SbO-9 0,138 1,432 6,71 4,68

Sb0-10 0,153 0,8510 3,36 3,94

SbO-11 0,177 4,529 21,4 4,72

SbO-12 0,218 5,051 23,5 4,65

SbO-13 '0,158 0,5031 1,75 3,47

Sbl-13 0,135 0,5031 2,08 4,13

SbO-14 0,145 1,931 9,84 5,09

Sbl-14 0,15 0 1,931 9,50 4,91

As0-1 0,165 2,177 9,32 4,28

Asl-1 0,165 2,177 9,33 4,28

As0-2 0,141 1,182 4,51 3,81

Asl-2 0,141 1,182 5,38 4,55

As0-3 0,175 0,7910 2,79 3,52

As0-4 0,175 3,052 10,5 3,44

As0-5 0,122 1,581 6,26 3,95

Asd-6 0,141 4,183 19,3 4,61

5.6 . TauZa . Saio zinetiko errepresentagarriak3_73 K etan . C6N5NO2 .

Esp .

M I

(rA)

j I, xlO 4

(M)

kap x10 5

{s-1 )

kp x10 2

(M -1s -1 )

SbO-15 0,135 9,181 11,9 12,9

SbO-16 0,098 7,152 10,1 14,1

SbO~17 0,115 4,539 6,11 13,4

SbO-18 0,144 2,202 2,53 11,5

SbO-19 0,108 6,241 9,03 14,4

SbI-19 0,105 6,241 9,00 14,4

PO-1 0,100 11,70 15,0 12,8

PO-2 0,106 6,763 .8,83 13,0

5.7 . TauZa . Saio zinetiko errepresentagarriak328 K-etan . CsH5NO 2 .

Esp .

M 1

(M)

~ I x10 4

(t

kap -x10 5

(s -1 )

kp x102

(M -1 5 -1 )

As0-7 0,134 6,481 27,3 42,1

As0-8 0,0881 4,948 20,3 41,0

AsO-9 0,0733 3,581 22,7 63,4

As0-10 0,0672 4,473 - 29,2 65,3

Asl-10 0,136 4,473 27,5 61,5

As0-11 0,121 1,910 10,2 53,4

AsD-12 0,119 8,8613 5,50 63,8

SbO-20 0,0961 3,039 12,9 42,4

Sb1-20 0,0759 3,039 12,5 41,1

-88-

E .lkarren segidan eginiko monomeroaren adizio--saioek polimerizazio-sistema honen egonkortasuna handia zelaegiaztatu zuten . Aipatutako adizioen funtsa, erreakzio-inguruneari gehitutako monomeroaren mole-kopuru berrien polimeriza-zioa ikertzea da, aurretiko saioa amaitatu eta gero . Saio ---hauen k P -aren baloreak eta lehenengo monomero-adizioei zegoz-kienak berdinak ziren errore esperimentalaren barruan, nahizeta adizio batetik bestera, zenbait kasutan, tiamabost egun i-ragan . Halaber, lehen ordenako errepresentazioan erakusten denlerro zuzenak(5 .4 . Irudia), jatorrian zehar pasatzen denak, -bigarren monomeroaren adiziotik aurrera egindakoak espezie-propagatzailea jadanik eratuta dagoela adirazten du . Erdietsita--ko daturik errepresentagarrienak 5 .4 . Tauletan azaltzen dira .As 1-6 delako nomenklatura monomeroaren adizio berriari dago--kio jatorrizko saioa, As 0-6 alegia, bukatu den geroztik ; etajakina,

(C6H 5 ) 3 C + AsF 6 hasterazlea izanik .

kp delakoaren errepresen •t azioak, hasterazlea--

ren kontzentrazioarekiko, ikertutako sistemen purutasuna adierazten digu, hots, sistemen purutasuaren frogaketa da ikuspuntu zinetikotik ikusita(82,85) . 5 .5 . Irudian ematen den erre--presentazioa, 298 K-etan lortutako balorei dago'kie ; beste lan--tenperaturetan emaitza berdintsua lortzen da . Ikus daitekee-nez, errepresentazio lineala jatorrizko koordenatik pasatzenda, praktikoki . Aurreko lerro zuzena eta abzisa-ardatza elkargurutzen direneko balorea desaktibatutako espezieen kontzentr azio bezala interpretatzen da . Balore hau 5 .10 -5M eta 9 .10 -5 Mtartean izan zen edozein tenperaturatan . Balore hau txikia i-zatea eta hasterazlearen moduan erabilitako gatz-motaren men-pean ez egotea polimerizazio-sistema honen egonkortasunaren -funtzioan interpretatzen da eta, halaber, erabilitako erreaktiboen eta disolbatzaileen purutasun-maila agerian jartzen da .

_ .5 . ru~ia . purutas r-tes ^ .

-sa-

Bukaera-erreakzioen gabeziak ez du polimeriza-zio-sistema "bizia" delakotzat har daitekeenik esan nahi ze--ren eta, transferentzia-erreakzioak gerta bait daitezke, etaezken erreakzio hauek ez dira aztertu . Beraz, aurreko kalifi-kapena zentzu murriztuan hartu behar da eta zentru aktibo e--gonkorrak dauzkan polimerizazio-sistematzat onartzen da(4,115) .

Lau tenperaturetan lortutako k -en baloreak -p

kontraioiaren eta hasterazlearen kontzentrazioaren menpean ezizateak (lortutako balorea (C 5 H 5 ) 3 C + BF 4 delakoa hasterazle-tzat erabiliz, 298 K-etan, goikoa bezainbestekoa da errore esperimentalaren barruan ) bikote ionikoen propagazio-abiaduraeta ioi ez-parekatuena berdintsuak direla ondorioztarazten du .Izan ere, bikote ionikoen bidezko propagazio-konstantea k

p ,

1

5 .4-5 .7 Tauletan aurkezten diren k -en balo--reen analisiak

pdaudela kontraioaren eta hastebalore hauek ez

razlearen kontzentrazioen menpean adierazten du ; honez gero,tenperatura bakotzari dagokion k -ren baloretzat batezbeste-koa

Pzeintzuak honako hauek bait - ziren .jo zen,

k p = (0,552± 0,061)1Q -2 279 K-etan

(4,15 ± 0,51) 10 -2kp = 1 .

- 1 )(M -

s

_ 298 K-etan

=k P (13,4 . ± 0,9 ) 10 -2 (M - 1 . s - 1 ) 313 K-etan

k = + 10 -2p

(53,1 9,6 ) 1 ,

- 1 )(M

s328 K-etan

-91-

eta ioi ez-parekatuen bidezko propagazioaren berdinak dira .

Saio bakoitzari dagokiona, bikote ioniko polimerikoaren disoziazio-gradua, 5 .1 atalean adierazitako ernaitzakkontutan harturik zehaztazuna nahikoaz kalkula daiteke . Tenperatura bakoitzean aurkitutako baloreak hurrengo tarteetan zeu-den : (0,88-0,94) 279 K-etan, (0,75-0,95) 298 K-etan, (0,96---0,99) 313 K-etan eta

(0,97-0,99) 328 K-etan . Espezie-propagatzaile bien erreaktibotasuna diferenteaz izango balitz, k -

P-aren balorea, zeinaren adierazpena ondoko bait da :

+ k - (~ - a )

hazterazlearen kontzentrazioen menpean egongo litzateke, be--rauen menpean disozioazio-gradua, CC , dagoela eta, monomero-biniliko batzuen polimerizaziotan gertatzen den bezala (4,84. ) .k

delakoaren menpekotasunaren eza hazterazlearen kontzentrazioarekiko azazlgarri da k + eta k

direlakoen baloreak berdi-p

pnak direla onartuz, beste monomero heterozikliko aseen polimerizazio kationikoetan frogatu izan denez(1.16-117) .

Fenomeno honetarako propasaturiko azalpena, monomeroedota polimero-molekulek ioi oxonioak sendoki solbata--dituztela da . Horrela, bikote ionikoa eratzeko kontraioiarenhurbiltzeak ez bait du beste geroko karga-disipazioa produzi-tzen . Monomero-molekulezko solbatazioak ez du abiadura kontrolatzen duen pausoa, solbatazio-esferatik hazten ari den kateara monomero-pasatzea denik inplikatzen, zeren eta monomeroarenkontzentrazioarekiko ordena zinetikoa zero ez bait da .

F

-92-

Tenperatura batzutan kP -a ezaguna izateak --

propagazio-etaparen aktibazio-energia kalkulatzea ahalbidetzendu .

Arrhenius-en ondoko ekuazio honek abiadura-konstantearen menpekotasuna tenperatuarekiko adierazten du .

k = A exp(_Ea

)

R T

non A , kolisio-faktorea eta E a . , aktibazio-energia bait dira . T -1 ~-arekiko Ln K p -aren errepresentazioak, bertan agertzen

den lerro zuzenaren maldatik Ea-aren balorea lortzea ahalbidetzen du . Tenperatura bakoitzean erdietsitako

errepresentazioa, 5 .6 . Irudian erakusten da . Minimo karratuzdoituz lortutako baloreak hurrengo hauexek ziren :

Ea = 16, 7 -f- 0 , 5

(Kcal . moI-1)

A = 6,83 . 1010

{ .Ilvi - 1 s -1 )

Balore hauek beste eter ziklikoen polimerizazio kationikoetanerdietsitakoekin ados daude(118,119) .

E a -aren baloreak, handiegi ematen du, monomero

binilikoen polimerizazio kationikoan lortutakoekin konparatuz(5) ; baina guztiz logikoa, propagazio-etapa ioi oxonioaren --bidezkoa dela kontutan •h artuz, erreakzio-bidea eraztun-irekita

k -aren baloreenp

Oc

7~rbV

ri

-94-

sunean datzalarik .

5 .2 .2 . Disolbatzaileren eragina .

Trifenilmetil katioiaren bidezko etilen oxidoaren polimerizazio kationikoan disolbatzaileren eragina ikertuzen ikuspuntu zinetikotik behatuta . Horretarako, ondoko di--solbatzaile hauek erabili ziren : Klorobentzenoa (298 K-etan)eta diklorometanoa (285 K-etan) . Diklorometanotango saioak burutu zireneko tenperatura 298 K-etakoa izan beharrean 285 K-ta

koa zen, erabilitako teknika esperimental honen mugen kausaz .Inguruko tenperaturetan lan egiteak disolbatzaileen kondentsazioa manometro osoan zehar inplikatzen du eta honek emaitzenontasunean eragingo zuen .

Ikerketa honen funtsa, parekatu gabeko ioi po-limerikoaren eta bikote ioniko polimerikoaren erreaktibotasu-naren berdintasuna baieztatzea zen, erabilitako disolbatzai--leak konstante dielektriko baxukoak zirelarik ;

(D(C6H5NO2)

35,7 ;

D (CH2 C1 2 ) - 9,0 ;

D(C6H5G1)

5,7

298 K-etan (90)) . Disolbatzaile bitan, neurketak aipatutako eraz egin ziren, erabilitako hasterazleak (C 6 H 5 ) 3 C + AsF 6 eta

(C 6 H 5 ) 3 C + SbC1 6 direlakoak izanik .

Lortutako datu esperimentalak monomeroaren kontzentrazioarekiko lehen ordenako zinetikara doitzen ziren, e-rabilitako monomeroaren eta hasterazlearen kontzentrazio tar-te osorako, denborarekiko Ln( M / M ) delakoaren errepresen-0

tazioaren linealitatetik ondoriozta daitekeenez . Honelako zenbait errepresentazio 5 .7 . Irudian ematen dira .

-95-

OOCD

_- OM

OON-

0O

0

izt

Q

m

c0

u

-96-

Erreakzio hauen ezaugarri orokorrak, disolbatzailea nitrobentzenoa zeneko bezalakoak dira . Saio guztietan kon-bertsio osoa erdiesten zen, zeina hasierako manometro automatikoaren posizioa birlortuz eta bertan iraunduz, argi bait ze-goen . Beste aldetik, polimerizazio honetan bi etapa bereiz --daitezke, lehena hasierari dagokio, zeinean monomero-kontzen-trazioaren gutxi gorabeherako ehuneko hamarra polimerizatzenbait zen ; honi jarraituz, astiroagoa den bigarrena, propaga--zioa, zeinean monomeroaren kontzentrazioarekiko ordena zinetikoa mantentzen baita konbertsio osoa, praktikoki, lortu arte .Honek, nitrobentzenotan gertatzen zenez, polimerizazioan ze-har zentru aktiboen galera nabaririk ez dagoela adierazten du .Aurreko hau klorobentzenotango etilen oxidoaren adizio berriakpolimerizatu zirela medio (As1-14, Asl-18 esate baterako) e-giaztatu zen . Saio hauen burupena eta lortutako emaitzak, ni-trobentzen.otan egindako bezalakoak dira, hots, hasiera-etapareneza eta adizio berriari dagokion propagazio-konstantea, lehenengo adizioan lortutako adinekoak dira . Honek zentru aktiboengaleraren eza egiaztatzen zuen .

Aipatutako disolbatzaileetango emaitzarik errepresentagarrienak 5 .8 eta 5 .9 . Tauletan erakusten dira, halanola hasierako saioen baldintzak . k

eta k direlakoen e--ap

psanahia eta kalkulatzeko era 5 .2 .1 . atalean erideten da .

Disolbatzaile bakoitzean, k ap baloreen errepresentazioak, erabilitako hasterazlearen kontzentrazioarekiko -jatorrian zehar pasatzen diren lerro zuzenak dira . Berauen --abzisa-ordenatuak eta nitrobentzenoarenal •: berdintsuak dira . Izan ere, polimerizazio-sistema honen egonkortasuna eta erabi-litako purutasun-maila egokiak direla frogatzen ditu aurrekoakNahiz eta klorobentzenotan eta diklorometanotan ez den bikote

5 .8 . TauZa . Saio zinetiko errepresentagarriak

298 K-etan . CBH5 CZ .

Esp .

M

(M)

1 [ x10 3

(M)

kap . x10 5

(S -1 )kp x10 2

(M -1 S -1 )

As0-13 0,149 2,441 17,2 7,04

As0-14 0,161 1,709 10,5 6,14

Asl-14 0,195 1,709 11,5 6,72

As0-15 0,121 1,101 6,98 6,33

As0-16 0,246 0,2122 1,35 6,36

As0-17 0,245 0,4003 2,31 5,77

As0-18 .0,161 0,8297 5,62 6,77

Asl-18 0,195 0,8297 5,78 5,96

AsO-19 0,161 0,6811 4,59 5,73

So0-21 0,151 0,5698 3,79 6,65

5 .9 . TauZa . Saio zinetiko errepresentagarriak285 K-etan . CH2CZ 2 .

Esp .

M 1

(M)

~ I x10 3

(M)

kap .x10 5

(s -1 )

kp x10 2

(M--1 s -1 )

SbO-22 0,892 9,412 22,9 2,43

SbQ-23 0,905 0,8310 1,60 1,92

SbO-24 0,896 1,379 2,30 1,66

SbO-25 1,35 5,101 6,47 1,26

SbO-26 0,896 3,138 6,65 2,11

As0-20 0,862 1,041 1,66 1,59

-99-

ionika polimerikoaren disoziazio-konstantea kalkuiatu, kons--tante hauen balorea hasterazleari dagokiona(5 .1 . Taula) delaonartzen badugu, bikote ionikolioi ez-parekatuen proportzioadetermina daiteke . Hurbilketa hau justifikatuta dago 5 .1 . Taulan azaltzen diren datuak eta nitrobentzenotan lortutako emaitzak kontutan hartzen badira . Diklorometanotan, 285 K-etan ; -hasterazleari zegokion K D-aren balorea, 5 .1 . Taulan agertzenden baloreaz (298 K) eta dagozkion parametro termodinamiko e-gokiez determinatu zen . Era honen bidez kalkulatutako disoziazio-graduak, ioi ez-parekatuen ehuneko honenbestetan adierazita, 14-45 tarteko barruan zegoela adierazten zuen, kloroben--tzenoa disolbatzaile zelarik ; diklorometanoa zelako kasuan --tartea 12-40 zen .

Orain arte erabilitako argudioek eta 5 .8-5 .9 .Taulen analisiak zera ondoriozta dezakete : k

abiadura-konsp

tanteak ez daukala menpekotasunik erreakzio-ingurunean dagoenioi ez-parekatu/bikote ioniko delako pŕoportzio erlatiboarekiko eta kkontraioi-motarekiko . Honek, diklorometanotango eta --klorobentzenotango ioi ez-parekatuen erreaktibotasuna eta bi-kote ionikoei dagokiena berdinak direla, errore esperimentalbarruan, ondorioztarazten digu, nitrobentzenotan gertatze,rden bezala . Era berean, aipatutakoa, monomero-edota polimero-molekulez zentru aktiboen solbatazioare.n ondoriotzat kontsi-dera daiteke .

Disolbatzaile bietango kA

baloreak lortu di-

ra burututako saioei dagozkienen batezbestekoetatik, ondoko -hauek izanik :

k g _ (1,66 _+ 0,3,) 10-2

CM- ~ s -1 )

CH2C1 2

285 K

k p = (b,56 L 0,

1Q-2

(`i 1 , s -1 )

C6 HS C1

298 K

Etilen oxidoaren polimerizazio kation.ikoan aurkitutako ezaugarriak eta beste monomero analogoen polimerizazioan aurkitutakoak antzekoak dira . Egon ere, disolbatzaile batzu-tango tetrahidrofuranoaren polimerizazio kationikoan(81,109)eta hexametilen oxidoarenean(80), k+ eta k± direlako balo-

p

preak, zinetikaren aldetik, elkarrekiko bereiztezinak dira .Beste aldetik, izendatutako polimerizazioetan, aktibazio-energia ia ez dago disolbatzaileren motaren menpean, hots, disol-batzaileen konstante dielektrikoa oso desberdina izan arren,lortutako Ea-a berdina dela errore esperimentalaren barruaneta 35 K tartean ; honez gero, etilen oxidoaren polimerizazioagauza berdina gertatuko dela onargarria da . Hau dela eta, diklQrometanotan 298 K-,_-takoari dagokion k

Pbalorea, nitrobentzeno--

tan lortutako aktibazio-energiatik determina daiteke . Modu honetaz lortutako balorea eta, klorobentz ,~notan eta nitrobentzenotan lortutakoak, 298 K-etan, 5 .10 . Taulan ikus daitezke . Beronetan, halaber, tetrahidrofuranoaren polimerizazio kationi-koari

(THF)(81,109) eta hexametilen oxidoarenari (OHM)(80)dagozkien k p -aren baloreak, 298 K-etan, sartu dira .

5 .10 . Taularen analisitik kp-aren balore_a, hi

-ru polimerizazioetan, disolbatzaileren menpean ia ez dagoelaondorioztatzen da, konstante dielektrikoa neurri handitan al-datzen bada ere . Hau bikote ionikoen eta ioi ez-parekatuen e-rreaktibotasuna berdina deneko ondorioa da, eta berdintasun -

horren zergatikoa zentru aktiboak monomero-edota polimero-mo--lekulez solbatatuta daudela da . Aipatu berri dena kontutan --hartuz eta "trantsizio-Egoeraren Teoria"rt :ren arauera, hasie-rako egoeraren eta trantsizio egoeraren polartasuna berdintsuadenez gero abiadura-aldaketa disolbatzailearekiko txikia izan

5 .10 . Taula . kp delakoaren baloreak 298 K-etan eter zikZikoentzat .

kp (M-1 s -1 )

Disolbatzailea (QE)

(THF) (OHM)

CbH5N02 4,15 • 10 -2 4, 7 , 10 -4

CH31NO2 - 2 , 1 • 10 - 2

CH2 C1 2 5,96 . 1Q -2 3,0 1Q -2 6,0 -10 -4

C 6H5C1 6, 56 • 1 0 2 -

CC14 - 4,4 , 10 -2 -

behar da .

Disolbatzaile desberdinetan propagazio-konstanteen baloreak elkarrekiko hurbilak diren arren disolbatzaile-aren konstante dielektrikoa handitzen den heinean k -aren ba

p

-lorea gutxitzen dela finkatzea posible da, zeinak "Trantsizio--Egoeraren Teoria"-az baliaturik, zera adierazten bait du :hasierako egoeran dauden erreaktiboen polaritatea trantsizio--egoeran dagoen konplexu aktibatuarena baino handiago dela .

kp-aren baloreak, 5 .10 . Taulan agertzen dire--

nak, elkarren artean konparatzen direnean honako sekuentziahau atera daiteke .

k p (OE) > k (THF) » k (OHM)

zeinak, espezie propagatzailerik erreaktiboenak etilen oxidoaren polimerizazioari dagozkiola, eta hexametilen oxidoarenari

rdagozkionek,nabariro, erreaktibotasunik txikiena daukatenak -direla adierazten baitdu. Diferentzia honen arrazoia zentru akti-boen izaerarekin erlazionaturik dago, aipatutako monomeroarenzentru aktiboen errepresentazioa hurrengoa izan_ik :

POE +

PTHF+

1

POHtiI+

-103-

non (-D ,elektroi-bikote batez osaturiko sp 3 delako orbital---tzat hartzen bait da .

Zentru aktiboen erreaktibotasuna, oxigeno-ato-moaren eta c,~-karbonaren arteko lotura apurtzeko erraztasun--mailaren menpean dago ; beraz, zentru aktiboen erreaktibota-sun erlatiboa interpretatzerakoan aspektu bi kontutan hartubehar dira . Lehena, eraztun-tentsioa ondoko era honetan gutxitzen dela

OE » THF > OHM

eta bigarrena, eragozpen esterikozko faktoreak (CC -karbonoankokatuta dauden hidrogeno-atomez sorturikoak) honako zentzu -honetan gutxitzen dela,

aHM » THF > OEr

Aspektu bi hauek, POE + delakoaren erreaktibotasuna handienaizatea, beste katioiekin konparatuz, detērminatzen dute .

5 .2 .3 . Gatz geldo-adizioren eragina .

Disolbatzaileren eta kontraioiren aldaketareneragina polimerizazio-abiadurarekiko eztabaidatu ondoren, amonio koaternario-gatz geldoarekin burutako polimerizazio-emai-

-104-

tzen aurkezpenari eta berauek eztabaidatzeari egingo diegu .

Gatz mota hauek, esatebaterako n-bentziltrime-tilamonio hexafluoroantimoniatoa,

(C 6 H5 CH 2 N} (CH 3 ) 3 SbF 6 ), e--

rreakzio ionikoen abiaduran eragin dezaketela ongi ezaguna da,eragina hau hurrengo hiru efektuen funtzioan interpretatuta izanik : erreakzio-inguruneari dagokion indar ionikoaren aldaketa, ioi-trukaketa eta ioi amankomunaren efektua . ['lonomero bi-nilikoen eta heterozikliko aseen polimerizazio kationikoan i-kerketa hauek urriak izan dira, polimerizazio anionikoan uga-riak izan diren bitartean, non gatz geldoen adizioaren eragi-na, ioi ez-parekatuen eta bikote ionikoen arteko orekaren desplazamendua bezala azaltzen bait zen .

Burututako ikerketak, etilen oxidoaren polim erizazio kationikoan C s H 5 CH2 N (CH 3 ) 3 SbF6 delakoaren presentziak

sortzen zuen eragina aztertzea helburutzat dauka, nitrobentzenoa disolbatzailea delarik eta lan-tenperaturak 279, 298, 313

eta 328 K-etakoak izanik . Hasterazletzat ari izan zirenak(C 6 H 5 ) 3 C fSbCI~ eta (C 6 H 5 ) 3 C + SbC1,T direlakoak ziren, zeintzue

kin gatz geldoak ez bait zeukan ioi amankomunik .

Erabilitako gatza geldoa zela egiaztatzeko as-moz zenbait saio hasterazlerik gabe burutuziren aipatutako --tenperaturetan . Saio hauetan gatz hauen disoluzioei monomeroagehitzen zitzaion, disoluzio hauetan erabiltzen ziren g .atz-kontzentrazioak geroago erabiliko zirenak izanik . Kasu guztietan,ez zen monomero-ezabapenik nabaritu .

Saio zinetikoak, aurreko ataletan aipatu denezburutu ziren, Kasu guztietan, lortutako datuak monomeroaren -

-1 0 5-

kontzentrazioarekiko lehen ordenako zinetikara doitzen ziren,gatz geldoaren gab,ezian gertatzerizen maduan . Honelako errepresentazio batzu 5 .8 . Irudian ematen dira adibidetzat . Ikus daitekeenez, erreakzio hauek zeuzkaten ezaugarriak, eta aurrekoataletan azaltzen zirenak berdinak ziren, hots, hasierako etapa propagazio-etapa baino arinagoa eta zentru aktiboen galeraren eza . Zentru aktiboen egonkortasuna, monomero-adizio berriezeginiko saioen bidez egiaztatu zen, zeintzuetan hasierako eta.paren eza eta lortutako propagazio-konstantea, lehenengo adi-zioarena bezainbestekoa zela, errore esperimentalaren barruan,egiaztatu bait zen .

Propagazio-konstanteak, kP-ak , aipatutako mo

-duaz lor daitezke, hau da, lehen ordenako errepresentazioan -agertzen den zati zuzenaren malda, k ap deritzona, hasteraz-learen kontzentrazioaz zatikatuz . Lortutako emaitzak eta saiobakoitzēko hasierako baldintzak 5 .11 - 5 .14 . Tauletan erakus-ten dira . Tenperatura bakoitzari dagokion k

P-aren balorea --

lortutako baloreen batezbestekotik erdietsi zen . Balore haueketa gatz geldorik gabeko emaitzak 5 .15 . Taulan azaltzen dira .

Tenperatura batzutan k p -a jakinez gero propa-

gazio-etapari dagozkion E a eta A (aktibazio-energia eta ko

lisio-faktorea hurrenez hurren) kalkula daitezke Arrhenius-enlegea aplikatuz . Honen errepresentazioa 5 .9 . Irudian ematen -da . Lortutako baloreak eta gatz geldorik gabe lortu zirenak -5 .16 . Taulan erakusten dira . Azkenengo balore hauek T -1 -are-kiko Ln(k /T)-aren

p errepresentazioan agertzen den lerro zuze

naren maldatik eta jatorriango ordenadatik lortzen dira, "Trantsizio-Egoeraren Teoria"-tik deribatua den ondoko adierazpenhau kontutan harturik(86,87)

CE

O0O--

S-cn

0o-N

l. .

OJ N

- 1 o s-

coO

O

5.11 . Taula . Satio zinetiko errepresentagarrtiak 279 K-etan

Gatz geZdoa . C6H5N02 .

Esp .

~G I x10 2

(M)

I M I

(M)

~ I 1 x10 3

(M)

ka p-x10 5

(s -1 )

kp x10 3

(M-1 s

-1 )

SSbO-27 4,292 0,399 4,021 3,61 8,97

SSbl-27 " 0,320 4,021 3,95 9,84

SSbO-28 10,36 0,360 5,278 4,490 9,28

SSbl-28 0,693 5,278 4,86 9,20

SSbO-29 15,00 0,404 4,961 4,93 9,93

SSbO-30 21,31 0,427 5,319 4,86 9,13

SSbl-30 11 0,280 5,319 4,76 8,94

5 .12 . Taula . Saio zinetiko errepresentagarrtiak 298 K-etan .

Gatz geldoa . CsH5NO2 .

(*) Gatz geldoaren kontzentrazio baxuko saio errepresentagarria .

Ez du balio batezb e stefro balorea lortzeko .

Esp .

~Glx10 2

(m)

IM1

(M)

SSbO-31 0,1910 0,157 1,921 9,35 4,86

SSbO-32 1,913 0,166 1,891 14,6 7,72

SSbO-33 5,341 0,167 1,879 14,8 7,87

SSbO-34 10,39 0,164 1,942 14,6 7,51

SSbO-35 5,409 0,166 0,8631 6,41 7,42

SAsO-21 2,851 0,170 1,831 13,6 7,42

SAsO-22 2,892 0,138 1,090 8,31 7,62

SAsO-23 3,199 0,183 2,023 15,8 7,81

SAsl-23 3,199 0,262 2,023 15,8 7,81

5 .13 . Taula . Saio zinetiko errepresentagarriak 313 K-etan .

Gatz geZdaa . C6H5NO 2 .

Esp .

G x10 3

(M)

M ~

(M)

T x10 4

(M)

ka .g x10 5

(s -1 )

kp .x10 2

(M -1 s -l )

SSbO-36 9,671 0,111 9,272 30,7 33,1

SSbO-37 5,861 0,112 5,143 17,2 33,4

SSbO-38 9,369 0,111 4,031 12,0 29,8

SSbl-38 9,369 0,0852 4,031 12,6 31,3

5SbO-39 13,20 0,114 3,909 12,2 31,2

SSbl-39 13,20 ,140 3,909 12,9 33,0

5 .14 . Taula . Saio zinetiko errepresentagarriak 328 K-etan .Gatz geldoa. C6H5NO 2 .

( ) Gatz geldoaxen kontzentrazio baxuko saio errepresentagarria .

Ez du balio batezbesteKa balorea lortzeko .

Esp .x10 3

(M)ImI(M)

I x10 4

(M)

k xld 5

(p ^1 )

k x10 2

(M

s-1 )

SSbO-40 1,061 0,0951 0,8621 5,63 65,3

SSbO-41 4,273 0,0982 2,151 21,34 99,2

SSbO-42 2,912 0,116 1,962 18,0 91,7

SSbO-43 4,928 0,0933 1,589 15,8 99,4

SSbO-44 2,809 0,114 1,442 12,5 87,4

SSbO-45 2,832 0,0979 1,121 10,8 96,3

5 .15 . TauZa1 k p delakoaren baloreak C 9 H 5 NO 2 -tan .

T

( K)

k x102

(p

gatz geldorik Sabe

-1 s -1 )

atz eldoarekin

279 0,552 } 0,061 0,921 ± 0,032

298 4,15 f 0,51 7,64 ± 0,16

313 13,4 ± 0,92 31,9 ± 1,2

328 53,1 ± 9,61 94,7 ± 4,7

0

C

1

N M

u

M

OM

-{a

v0

tw

I

•

•I

I••

o

.y

Ca

•

•

•r-~

N ~ v

M N ~m

. Ñ

4-5

[

a

NO

N

4

z

li

cna

r

0Er-

I

rl

UtJ

Nco

o

+I

oo

I

n

Q

+I

pwrr

I

OOr

d

rIr~a

--CbU

r

Lnw

O

tll-wpr

nNM

LnwO

+Ir

.Or

Mn

rIr~a

r~cdUY

LIiwO

+l

N

[-r

LnnQ

+IL~

tpr

R;

R$b0

f4C)

k p

k

oS $

i!H

1Ln () = Ln (

)

C

)

(5 . 13)T

h

R

R

T

non k , h eta R , Boltzmann-en, Planck-en eta gas-en konstanteak bait dira, hurrenez hurren .

Orainarte aurkeztatutakotik funtzezko gauza biazpimarra daitezke . Lehendabizi, k

P--aren balorea ez dago has

terazlearen kontzentrazioaren, eta hasterazletzat ari den ga-

tzaren kontraioi-motaren menpean, gatz geldo barik burututakosaioetan gertatzen den bezala . Bigarrena, k p -aren balore hauek

gatz geldorik gabe erdietsitakoak baino handiago dira . Haienarteko erlazioa 2 :1, gutxi gorabehera, da, zeinak gatz geldoakpolimerizazioaren abiaduran positiboki eragiten duela adierazten bait du .

Gatz geldoaren kontzentrazioak balore minimo -bat lortu baino lehen, ez da k delakoan inolako efekturik -

pnabaritzen, 5 .12 - 5 .14 . Tauletatik ondoriozta daitekeenez ..Aipatutako kontzentrazioaren balore minimoa gaindituz gero,efektua nabaria izaten hasten da . Halaber, kontzentrazioarentarte hestu batetan k p -aren balorea konstante • • i zatea lortzen

da, zeina ez bait da aldatzen gatz geldoaren kontzentrazioahandiagotu arren .

Trifenilmetil katioiaren gatzez burututako te-trahidrofuranoaren polimerizazio kationikoan(119) erreakzio-

inguruneari amonio koaternarioaren gatza

tzen zitzaionez, kp -aren balorea handitzen zen, gatz geldo

honen ezean lortzen zirenekin konparatuz . Balore hauen artekoerlazioa 1,8 :1 zen, guk etilen oxidoaren kasuan aurkitutakoa--antzekoa, alegia . k

P-aren handiagotze honen azalpena ez zenematen, eta fenomeno hoszetarako ematen ziren posibilitateak,besteak beste, hurrengoak dira : alde batetik, ioi-trukaketarenfenomenoak edota bestetik, gatz geldoaren presentzian daudenespezie-propagatzaileei dagokien asoziazio ionikoaren maila -eta gatz geldorik gabekoei dagokiena diferenteak izatea .

Gure kasuan, nahiz ioi-trukaketa nahiz indar -ionikoaren handipena nahiz asoziazio ionikoaren maila ez dirakontutan hartu behar aipatutako portaera zinetikoa azaltzeko .Zentzu honetan-, propagazio-abiadura erabilitako kontraioaren

menpean ez egotea (bai gatz geldoaren presentzian baii beronenausentzian) aipagarri da ; beraz, ioi-trukaketaren ondorioz,hots, bikote ionikoan SbC1 0 edo AsF S -aren ordez, SbF B -a -

jartzeaz, abiadura a •ldatzen dela pentsatzea ez da logikoa . Beste aldetik, gatz geldoaren gehiketak inguruneko indar ionikoaren handipena sortzen du eta, honen kausaz, ioi ez-parel ;atuenbatezbesteko koefiziente ionikoa gutxitzen da, bikote ionikoendisoziazio-oreka eskuinerantz desplazatzen delarik . Ioi ez-parekatuen erreaktibotasuna bikote ionikoena bezalakoa dela as-ki frogatua izan dugunez, aurrekoak ez duela gure sisteanan e-zer aldaraziko esan daiteke, ikuspuntu zinetikotik ikusita .

Monomero heterozikliko aseen polimerizazio ka-tionikoak ezaugarri bereziak dauzkanez, hau da, ioi oxonioak

monomero-edota polimero-molekulez solbatatuta daudenez, propagazio-konstanteak berdinak dira eta gatz geldoa gehitzen de--nean proposaturiko efektu "klasiko"-ek ez dute portaera zinetiko hau azaltzen . Orduan, nola azal daiteke k

p abiadura-kons-

((C 4 H 9 ) 4 NPF S ) gehi--

tantearen handiagotze hori?

Guk emandako azalpena "Trantsizio-Egoeraren Teoria"-an eta monomero-edota disolbatzaile-molekulek zentru ak,tiboak solbatatzen dituzteneko efektuan oinarritzen da . Hone-la, gatz geldorik gabeko zein gatz honen presentzian, QH # ak-tibazio-entalpiaren aldaketa nahiz E a aktibazio-energia(5 .16 .

Taula) berdinak dira errore esperimental barruan ; hala ere,A kolisio-faktorea eta ~S aktibazio-entropiari dagokienezez da gauza bera gertatzen diferentzia kontutan hartzekoa izanik .

Grafikoki, ondoko eskema honetaz adieraz daiteke :

aG Q

P + + M

'

non I~sG 0 , hasierako egoeratik, manomeroz edota disolbatzai--

lez solbatutako ioi oxonio propagatzaileari dagokiona, trantsisio-egoerako konplexu aktibatuaren egoerara pasatzeko dagoenGibbs-en energia-aldaketa bait da ; hasierako egoera konplexuaktibatuarena baino solbatatutago izaten bide da, azken honekpolaritate baxuago duelarik ; eta non

* , g

g

p~G

atz eldoez re--ssentzian egindako polimerizazio-sistemaren Gibbs-en energia -askea bait da . Gatz honen kontzentrazioak balore fixu bat gain

dituz gero, gatz honen efektuak hasierako egoeraren eta tran-tsizio-egoeraren arteko diferentzia entropikoa txikitzen du,zeren gatzaren presentzian hasierako egoera bestea baino gehiago desolbatzen dela eta ; bestela, portaera zinetikoa ez zen aldatu egingo . Aipatutako "desolbatazio"-efektua ez dagokio~ monomero-molekulez egindako zentru aktiboaren solbatazio-efektuari ;baizik eta disolbatzaile-molekulez egindakoari . Tzan ere, i-kerketa-lan berritan argitaratu denez, disolbatzailearen sol-batazio-ahalmena txikitzen da gatz mota hauen kontzentrazio -konkretua baino gehiago disolbatzen denean(122-127) ; halaber,disolbatzaileren egitura lokalak beronen solbatazio-ahalmeneaneragiten duela aipagarria da(39,75) .

loi oxonioaren solbatazio-esfera, monomero- •e tadisolbatzaile-molekulez osatuta dagoela suposa daiteke, eta -gatz geldoaren presentzian disolbatzaile-melekulek neurri txikiagotan parte hartzen dute gatz honen ausentzian baino ; ho--rrela, solbatazio-esfera, printzipalki, monomero-molekulez o--saturik geratuko zen erreaktibotasun handiagoa lortuz, eta,beraz, k

handituz .p

Hipotesi honetatik atera daitezkeen ondoriorenbat zera da : gatz-mota hauen gehiketak solbatazio-ahalmen ba-xuko disolbatzaiietan'eter ziklikoen polimerizazio kationikoandaukan eragina txikagoa izan behar da . Dena de`la, aurrekoa baieZtatzeko CH 2 C1 2 -tan eta C 6 H 5 C1-tan burututako saioak alfer--lanak izan dira, C 6 H 5 CH 2 N+ (CH 3 ) 3 SbF 6 gatzaren solbagarri

tasun urria dela eta . Dena den, burututako saio gutxiek, gatzhonen kontzentrazioa txikia izan arren, ez dute inolako efekturikadierazten k -an .

p

5 .2 .4 . Trifenilmetil pentakloroestannatoaz egindakopolimerizazioa .

Etilen oxidoaren polimerizazio kationikoa, nitrobentzenotan,ez dago kontraioiaren menpean (Sbe1 6 ,

AsF6 ,

SbF6 , HF - ,

PF 6 ), hasterazletzat trifenilmetilo katioiaren gatzak erabil

tzen denean beste eter ziklikoekin gertatzen den bezalaxe . Hala ere, hasterazletzat erabiltzen den trifenilmetil pentaklo-roestannatoa erabiltzerakoan, polimerizazioak ezaugarri bere-ziak ditu, hala nola edozejn •tenperaturatan burututako erreak-zioen konbertsioa, %20-a edo %25-a izatea .

Hasieran, beste hasterazleekin gertatzen zenez,monomero-kontzentrazioaren ehuneko hamarra, bizkorki, kontsu-mitzen zen eta, gero, aipatutako %20-25-aren kontsumoa astiroki lortzen zen .

Emaitza hauek azal daitezke baldin eta, bestehasterazleekin suertatzen den bezala, hasiera kuantitatiboabada, eta gerokeo espezie-propagatzaileen desaktibazioaren kausaz polimerizazioa gelditzen dela onartzen bada .

Nitrobentzenotango (C 6 H 5 ) 6 C + SnCl S delakoare--

kin egindako neurketa konduktimetrikoek eta trifenilmetil ka-tioiaren beste gatzekin egindakoek sistema honen egonkortasu-na eta ezaugarri termodinamikoak berdinak direla adierazten -dute, hots, goian esandakoagatik desaktibazio-erreakzioak trifenilmetil katioiaren ordez katioi oxonioa eta, konkretuki, -

bikote ioniko polimerikoa inplikatzen dutela pentsaten da . --Zentru aktiboen galera, polimerizaio honen segizio konduktimetrikoan lortutako emaitzekin ados dago . Disolbatzaile hutsarizegokion balorea lortu arte, eroankortasuna gutxitzen zen e--rreakzioa burutzen zen neurrian . Honek, espezie ioniko guztiakdesaktibatzen direla adierazten du .

(C 6 H 5 ) 3 CSnC1 5 -aren jokabide berezia trifenilme

til katioiaren beste gatz analogoekin konparatuz, monomero binilikoen polimerizazio kationikoari buruzko zenbait artikulu-tan argitaratu izan da, eta anioiaren egitura pentakoordinatuarekin erlazionatuta izan daiteke(128-130) .

C 6 H 5 CH 2 N(CH 3 ) 3 SbF 6 delakoaren kontzentrazio -

handien presentzian burututako saioen emaitzak, gatz honen e-zean burututakoekin konparatuz, oso diferenteak ziren . Erreakzioa beste hasterazleez burututako bezalakoa zen konbertsio

guztia lortzen zelarik . Propagazio-konstantea, halaber, orde-na berdinakoa zen birproduzigarritasuna egokia izan ez arren .Fenomeno honi eman diogun azalpena zera da : gatz geldoarenpresentzian ioi oxonioak disolbatzaile-molekulez desolbatuta-goa aurkitzen dira eta honek, erreaktiboago bihurtuko zitue-nez gain, kontraioi honetarako egonkorrago egiten ditu ere,polimerizazioa posible izanik honi_esker . Jakina, aipaturikoargudio horrek eskatzen du disolbatzaileak gatz geldoaren e-zean, eta ioi oxonioan daukan eraginaren bidez SnCl S anioa-

rekin erreakzioa erraztu behar duela . Emaitza esperimentalakaski ez direnez argudio hau hipotesitzat ulertu behar da . Dena den, arestian aipatutakoa gatz geldoaren presentzian lortuziren emaitza konduktimetrikoekin ados dago, hau da, emaitzahauetatik zentru aktiboen galera pausuz-pausukoa ondoriozta,daiteke desaktibazio-erreakzioak gertatzen direla kausa . Ho-nek lortutako emaitzen birproduzigarritasun eskasa azal leza

ke .

5 .3 . IKERKETA ESPEKTROSKOPTKOAK .

Ikerketa hauen helburu nagusia, etilen oxidoa-ren polimerizazio kationikoan trifenilmetilo katioiaren gatzakerabiliz gertatzen den hasiera-erreakziobidea argitzea da . I-ke_rketa hauek disolbatzailetzat aritu den nitrobentzenotangosaioei dagozkie, soilik .

Monomero heterozikliko aseen polimerizazio ka-tionikoarentzako proposaturiko hasiera-erreakziobidea, tetra-hidrofuranoaren kasuan esate baterako, hasterazletzat gatz mota hauek erabiliz(16), trifenilmetil katioiak monomero-molekularen ioi hidruroa aterazten duela da, ioi oxonioa eta trife-nilmetanoa eratzen direlarik . Argi eta garbi, etilen oxidoa -monomero bezala erabiliz aurreko erreakziobidea gertatuko de-la espero da, tetrahidrofuranoaren eta etilen oxidoaren poli-merizazioaren arteko antzekotasuna handia dela kontsideratuz .

Polimerizazioa amaitu orduko egindako espektroetan ez da nitrobentzenotango trifenilmetilo katioiari dagokionespektro karakteris .koa lortzen ; beraz, hasiera kuantitatiboadela kontutan hartzen ba dugu, zenbait monomero binilikorekingertatzen den bezala, trifenilmetilo katioiaren birsoketa ar-buiatu behar da hasierako erreakzio-bidetzat . Honen arauera, polimerizazioaren hasierarentzat geratzen diren posibiliteak hu

rrengo biak dira, bai trifenilmetil katioia monomeroari gehi-tzea bai monomeroaren ioi hidruroa erauztea . Azkenengo - posihilitateak polimerizazio-ingurunean trifenilmetanoaren sorketainplikatzen du .

-120-

Lortutako polimeroari egindako espektroek (RMN,erresonantzia magnetiko nuklear, eta I .R . infragorri-espektroak) ez dute katea polimerikoari trifenilmetil-taldea gehitu -zaionik adierazten . Hau, noski, ezin da gehipen hori gertatzenez deneko frogatzat hartu, pisu molekularren neurketa egiteaezinezkoa izan delako .

Goikoa kontutan harturik, eta hirugarren kapi-tuluan azaltzen denez erreakzio-ingurunean dagoen trifenilme-tanoa bereiztera ari izan ginen . Bereizketaren ondorioz uretandisolbaezina zen produktua, orratz-eraz kristaltzen zena, lortzen zen . Produktu honi zegokion fusio-puntua 367 K izan zen,eta beronen espektro infragorria 5 .10 . Irudian erakusten da .Fusio-puntua(132) zein espektro infragorria(133) trifenilmetanoaren karakteristikoak dira . Edozein tenperatutan eta erabilitako edozein monomeroaren eta hasterazlearen kontzentraziotangoian apaitutakoa baieztatzeak, eta gatz geldoaren presentzianedo ezean gauza berdina gertatzeak nitrobentzenotan burututa-ko etilen oxidoaren polimPrizazio kationikoan suertatzen denhasierako erreakzio-bidea, hasterazletzat trifenilmetilo ka--tioiaren gatza erabiliz, monomeroaren ioi hidruroaren erauztean zetzala ondorioztatzera eraman gintuen, ondoko eskema ho--nen arauera :

(D V

/ \

t\tC6HS)

3C+ + CH 2

CH2

(C 6H5 ) 3CH + CH -CH 2

Polimerizazioa bukatu eta gero disoluzioaren -kolorea aldatzēn zen . Hau, ioi oxonioaren eta disolbatzailea-

o n

Q

pm

l0

V

NI1I1

-122 -

U

UO

-QCO

OQ

0TOlD

OO.'ON

QON

u

-123-

ren arteko elkarrekintza karakteristikotzat jo daiteke bestepolimerizazioei buruz argitaratu den bezala (47,85,134) . 433 nm--tako uhin-luzeran agertzen den absortzio sendoak elkarrekin-tza hau karakterizatzen du . Absortzioa monomero-adizio berriagehitzen zenean desagertu zen, eta monomero guztia desagertubezain .laster berriro birsortzen zen .

Fenomeno hau polimerizazioa bukatu ondorengoadela eta, beronen ikerketa ez zen sakonki burutu .

6, aNDORIOAK .

oNDORIOR

Aurreko kapituluan, emaitza esperimentalak aurkeztu eta eztabaidatu dira, beraz haiei dagozkien ondorioak, -leku aproposan agertu dira . Honez gero, kapitulu honetan, gu-re ustez inportanteenak direnak soilik azpimarratu egingo di-ra .

Nitrobentzenotan bikote ioniko polimerikoari -dagokion disoziazio-orekaren konstantea kalkulatzeak, eta, o-ro har, ikerketa konduktimetrikoek, etilen oxidoaren polimerizazio kationikoan bikote ionikoen eta ioi ezparekatuen ehune-kobestea ezagutzea permititu dute, zeina hurbiltzeke egin baitda lehendabiziz . Hau dela eta, ikerketa zinetikoiik atera di-ren ondorioak, puntu honen aldetik, ez daude ezelako espekulazioren azpian .

Ikerketa zinetikoek, espezie propagatzaileen erreaktibotasuna, hots, bikote ionikoena eta ioi ez-parekatue-na, berdina dela adierazten du •te, horren arrazoia monomero-e-dota polimero-molekulek zentru aktiboak solbatatzen dituztelaizanik . Beste aldetik, amonio koaternarioaren gatz geldoaren

presentzian egindako ikerketak disolbatzailearen jokaerak, nitrobentzenoarenak, garrantzi handia daukala erakusten du, zen

-1 2 5 -

tru aktiboekin elkarrekintzaren ondorioz egitura ordenadatuakeratzen direlako . Disolbatzailetzat diklorometanoa eta kloro-bentzenoa erabiliz, zeintzuen konstante dielektrikoak nitr -obentzenoarena baino txikiago bait dira, erreakzio honen portaera

orokorra ulertzea erraztu da neurri handitan .

Aktibazio-energia kalkulatu ahal izateak espe-zie propagatzailea ioi oxonioa dela egiaztatzea permititu du ;

ioi hau, trifenilmetil katioiak monomero-molekularen ioi hidru

roa erauziz sortzen da .

Azkenean, izendatutako emaitzek eta gure labo-rategian aspaldian lortutakoek, polimerizazio kationikoarenarlo zabal honetan hobe konprenintzen denetariko bat etilen

oxidoarena izatea lagundu dute .

7, B'IBLIOGRAFIA .

-7,BIBLIOGBAFIA

(1) .- P .J .Flory ; "Principles of Polymer Chemistry", CornellUniv .Press, London (1978) .

(2) G .Champetier and L .Monnerie ; "Introduccion a la QuimicaMacromolecular", Ed .Espasa-Calpe, Madrid (1973) .

(3) .- F .W .Billmeyer ; "Ciencia de los Polimeros", Ed .Revertē,Barcelona (1975) .

(4) .- M.Szwarc ; "Carbanions, Living Polymers and ElectronTransfer Processes", Interscience Publishers, New York(1968) .

(5) .- A .Gandini and H .Cheredame ; Adv.Polym .Sci ., 34/35 (1980) .

(6) .- M .Staudinger, M .Lehmann and J .Liebbigs ; Ann,Chem ., 505,41 (1933) .

(7) .- D .C .Pepper ; J .Polym .Sci . : Palym .Symp ., 50, 51 (1975) .

(8) .- E .J .Goethals and W .Drijvers ; Makromol .Chem., 136, 73(1970) .

,(9) .- G .Heublein and M.Helbig ; J .Prakt .Chem ., 314, 1 (1972) .

(10) .- P .H .Plesch ; Br .Polym .J ., 5, 1 (1973)

- 1 2 7 -

(11) .- G .A .Olah ; "Friedil-Crafts Chemistry", IntersciencePublishers, New York (1973) .

(12) .- J .P .Kennedy and P .Johnston ; Adv .Polym .Sci ., 19, 57

(1975) .

(13) .- K .Matyjaszewski, K .Kubisa and St .Penczek ; J .Polym .Sci . :Chem . , 13, 763 (1975) .

(14) .- A .D .Jenkins and A .Ledwith ; "Reactivity Mechanism andStructure in Polymer Chemistry", J .Wiley and Sons,

New York (1974) .

(15) .- P .H .Plesch ; "Cationic Polymerization and Related •P roce-

sses", I .U .P .A .C .(1974) .

(16)

St .Penczek, P .Kubisa and K .Matyjaszewski ; Adv .Polym .Sci . , 37, (1980) .

(17) .- K .I .Ivin and T .Saegusa ; "Ring-Opening Polymerization",Elsevier Applied Sci .Publishers (1984) .

(18) .- A .Wurtz ; Ann .Chim .Phys ., 69, 330 (1863) .

(19) .- H .Staudinger and O .Schweitzer ; Ber ., 62, 2395 (1c~9) .

(20) .- H .Meerwein ; Angew .Chem ., 59, 168 (1937) .

(21) .- P .Dreyfuss and M .P .Dreyfuss ; • "Ring-Opering Polymeriza-tion", Ed .Marcbll Decker, New York (1969) .

(22) .- P .Dreyfuss ; J .Macromol .Sci . : Chem ., 7, 1361 (1973) .

(23) .- M .Sepulchre ; Makromol .Chem .

184, 1849 s1983) .

(24) .- K .Koinua, K .Naito and H .Hirvi ; Ibid ., 183, 1383 (1982) .

(25) .- S .L .Malhorta and L .P .Blancchard ; J .Macromol .Sci . : Chem .,12, 1379 (1978) .

(26) .- K .Matyjaszewski and M .Zielinski ; Ibid ., 13, 193 (1979) .

-128-

(27) :- K .Matyjaszewski, P .Kubisa and St .Penczek ; Ibid ., 12,1333 (1974) .

(28) .

K .Matyjaszewski, P .Kubisa and St .Penczek ; Ibid ., 13,763 (1975) .

(29) .- K .Matyjaszewski, A .Buyle and St .Penczek ; J .Macromol .Sci . : Polym .Lett ., 14, 125 (1973) .

(30) .- K .Matyjaszewski and St .Penczek ; J .Macromol .Sci . : Chem .,12, 1905 (1974) .

(31) .- M .Kucera, Z .Salojka, K .Majerowa and M .Navratil ; Makro-mol .Chem., 184, 527 (1983) .

(32) .- M .Kucera, F .Bozek and K .Majerowa ; Polymer ., 23, 207

(1982) .

(33) .- P .Cohen, M .J .Abadie and F .Schue ; Ibid ., 23, 1105

(1982) .

(34a) .- F .Mij angos and L .M .Leon ; Eur .Polym .J ., 19, 29 (1983)

(34b) .- F .Mxjangos and L .M .LeSn ; J .Polym .Sci . : Polym .Lett .,21, 885 (1983) .

(35) .- H .H .Teo and C .Broth ; Makromol .Chem . : Rapid Comm ., 4,773 (1984) .

(36) .- G .A .Olah ; Makromol .Chem ., 175, 1039 (1974) .

(37) .- F .A .Cotton and G .Wilkinson ; "Qufmica Inorganica Avan-zada", Ed .Limusa, Mēxico (1975) .

(38) .- B .Tremillon ; "La Quimica en los Disolventes No Acuo--sos", Ed .Bellaterra,

Barcelona (1973) .

(39) .- C .Reichurdt ; "Solvent Effets in Organic Chemistry",Verlag Chem ., New York (1979) .

-124-

(40) .- M .A .Hamid, N .Nowakowska and P .H .Plesch ; Makromol .Chem .,

132, 1 (1970) .

(41) .- J .George and H .Wechsler ; J .Polym .Sci . : Chem ., 6, 725

(1951) .

(42) .- R .G .W .Norrish and K .E .Russell ; Trans Faraday Soc ., 48,

91

(1951) .

(43) .- L .Schmerling ; Symp .Cat .Hydrocarbon .Chem., Atlantic City

(19.52) .

(44) .- N .L .Allinger, M .P .Cava, D .C .Jongh, C .R .Jonhson, N .A .Le-

bel and C .L .Stevens ; "Quimica Oxgariica", Ed .Revertē,

Barcelona (1983) .

(45) .- E .M .Arnett ; Progress in Phys .Org .Chem ., Interscience

Pub,lishers, New York (1963) .

(46) .- E .Schori, J .Jan •g er and P .Grodzinski ; J .Am .Chem .Soc .,

94, 7957 (1972) .

(47) .- M .Anasagasti ; Tesis Doctoral, Universidad del Pais Vas-co-E .H .U . (1982) .

(48) .- L .M .Leon, P .AItuna and D .C .Pepper ; Eur .rolym .J ., 16,

929 (1980) .

(49) .- K .Matyjaszewski, P .Kubisa and St .Penczek ; J .Polym .Sci

Chem ., 12, 1333 (1974) .

(50) .- W .B .Jensen ; Chem .Reus ., 78, 1 (1978) .

(51) .- R .G .Pearson ; Surv .Progr .Chem ., 5, 1 (1969) .

(S2) .- V .Gutman ; Coord .Chem .Rev ., 18, 225 (1976) .

(53)_.- J .Furukewa, E .Kabayashi., S .Nagata' and T . loritani ; J .

Polym.Sci . :Chem ., 12, 1799 (1974) .

(54) .- J .P .Kennedy ; J .irlacromol .Sci . : Chem ., 6, 329 (1972) .

- 1 3 0 -

(55) . .- P .H .PIesch ;"-Progress in •High Polymers", Vol .II, Iliffe-books, London -(1968) .

(56) .- G .Sanvert, J .P .Vairon and P .Sigwalt ; J .Polym .Sci . :Chem . , 16, .3047 -(1978) .

(57) .- D .W .Gratta n and P .H .Plesch ; J .Chem.Soc .-Dalton ., 1743(1977) .

(58) .- D .W .Grattan and P .H .Plesch ; J .Electraanal .Chem ., 103,

81 (1979) .

(59) .- A .Allison and D .P .Ridge ; J .Am .Chem .Sac ., 99, 35 (1977)

(60) .- J .Holmes and R .Pettit ; J .Org .Chem ., 28, 1695 (1963) .

(61) .- A .Palton and P .Sigwalt ; Bull .Soc .Chim .Fr ., 131 (1970) .

(62 •) .- G .A .Olah and J .J .Suoboda ; J .Am .Chem .Soc ., 95, 3794

(1973) .

(63) .- G .A .Olah ; Makromol .Chem ., 175, 1039 (1973) .

(64) .- St .Slomkowski and St .Penczek ; J .Chem .Soc . : Perkin II,

1718 (1974) .

(65) .- Z .Jedlinski ; Nlacromolecules, 9, 622 C1976) .

(66) .- P .Kubisa ; Bull .Acad .Polon .Sci . : Chem ., 25, 627

(1977) .

(67) .- A .Stolarczyk, P .Kubi.sa and St .Penczek ; J .Macromal .Sci . :

Chem . •, 11 , 2047 (1977) .

(68),- T .Saegusa ; Macromolecules, 6, 657 (1973) .

(69) .- H .Hagashi and M .Irie ; Eur .Symp .Electr .Phenom .Polym .Sci . , 7, (1978) .

(70) .- N .S .Viswanattan and L .Kevan ; J .Am.Chem .Soc ., 90, 1375(1978) .

(71) .- L .Lambla, R .Koenig and A .Banderet ; Eur .PoIym .J ., 8,1 (1972) .

(72) .- P .Cerrai, G .Guerra and M .Tricoli ; Ibid ., 1 , 153(1979) .

(73) .- J .M .G .Cowie ; "Polymers : Chemistry-Physics of ModernMaterials", Billing and Sons, London (1973) .

(74) .- A .Gandini and H .Cheredame ; "Encyclopedia of Polym .Sci .and Eng .", to be published (1985) .

(75) .- J .M .Bockris and A .K .N .Reddy ; "ElectroQu%mica Moderna",Ed .Revertē, Barcelona (1978) .

(76) .- G .KortUm ; "Treatise on Electrochemistry", ElsevierPublishing Co . (1965) .

(77) .- P .H .Plesch ; J .Polym .Sci • . : Polym .Symp ., 56, 373 (1977) .

(73) .- J .E .Gordon ; "The Organic Chemistry of ElectroliteSolutions r', J .Wiley and Sons, New York (1975) .

(79) .- K .Matyjaszewski and St • . Penczek ; J .Polym .Sci .-Chem .,12, 1905 (1974) .

(80) .- K .Brzeziska, K .Matyjaszewski and St .Penczek ; Makromol .Chem ., 179, 2387 (1978) .

(81) .- K .Matyjaszewski, St .Slomkowski and St .Penczek ; J .Polym .Sci . : Chem . , 17 , 69 (1979) .

(82) .- G .E .Holcraft and P .H .Plesch ; Makromol .Chem ., 185, 27(1984) .

(83) .- A .Lewith ; Ibid ., 175, 1117 (1974) .

(84) .- M .Rodriguez and L .M .Leon ; Eur . Polym .J ., 19, 585 (1983)

(85) .- S .D .Pask, P .H .Plesch and •S .B .Kington ; Makromol .Chem .,182, 3031 (1981) .

- 1 3 2 -

(86),- K .J . Laider ; "Chemical Kinetics" •, McGgraw-Hill PublisingCo . , Bombay (1965)

(87) .- M .Dtaz Peña and A .Roig Muntaner ; "Quimi .ca Fisica", Ed .Alambra, Madrid (1978) .

(88) .- C .I .H .Bawn .C .Fitzisimons , A .Ledwith, J .Penfold, D .C .Se-rrington ; Polymer, 12, 509 (1971) .

(89) .- P .M .Bowyer, A .Ledwith and U:.C .Sherrinffton ;Polymer, 12,509 (1971) .

(90) .- J .A .Riddick and W .B .Bunger ; "Organic Solvents", J .Wileyand Sons , New Yo rk (1 9 70) .

(91) .- E .G .TayIor and C .A .Kraus ; J .Am .Chem .Soc ., 69, 1731(1947) .

(92) .- "Handbook of Chemistry and Physics", 53 .Ed ., CRC press .

(93) .- J .E .Lind, J .J .Zwolenik and R .M .Fuoss ; J .Am .Chem .Soc .,81, 1557 (1959) .

(94) .- R .Q .Brewster, C .A .Vander and W .E .Mc Even ; "Quimica Orga-nica Experimental", Ed .Alhambra, Madrid (1974) .

(95) .- S .Winstein, P .E .Klinedinst and G .C .Robinson ; J .Am .Chem .

Soc . , 83, 885 (1961) .

(96) .- W .Gogolczyk, St .SIomkowski and St .Penczek ; J .Am .Chem .

Soc . : Perkin 11, 13, 1729 (1977) .

(97) .- P .M .Bowyer, A .Ledwith and D .C .Sherrington ; J .Chem .Soc .,

1511 (1971)

(98) .- F .Subira, A .Polton and P .Sigwalt ; Int .Symp . on Cat .Polym .,

Rouen (France) (1973) .

(99) .- D .C .Sherrington ; J .Polym .Sci . : Polym .Symp ., 56, 323

(1976) .

(100) .- E .J .Goethals, W .Drijvers and D .Van do Teghem ; J .Ma-

cromol .Sci . : Chem ., A7(7), 1375 (1973) .

(101) .- A .Ledwith, S .Al Koss, D .C .Sherrington and P .Bonner ;

Polymer, 22, 143 (1981) .

(102) .- P .M .Bowyer ; Ph .D ., University of Liverpool . (1972) .

(103) .- W .Y .Lee and F .E .Treolar ; J,Phys .Chem., 73, 2458

(1969) . .

(104) .- A .Ribera ; Tesina de Licenciatura, Lejona (1985) .

(105) .- B . del Val ; Tesina de Licenciatura, T •ejona (1985) .

(106) .- V .Cotillas, F .Mijangos and L .M .Leon ; J .Polym .Sci . :

Lett ., 21, 831 (1983),

(107) .- L .Alaez ; Tesina de Licenciatura, Lejona (1983)

(108) .- I .Recalde ; Tesina de licenciatura, Lejona (1985) .

(109) .- K .Matyjaszewski,Sh .Slomkowski and St .Penczek ; J .Polym .

Sci :Chem ., 17, 2413 (1979) .

(110) .- R .M .Fouss ; J .Am .Chem .Soc ., 80, 5059 (1958) .

(111) .- A .Ledwith and D .C .Sherrington ; Adv .Polym .Sci ., 19,1 (1973) .

(112) .- A .M .Goka .and D .C .Sherrington ; Polymer, 16, 819 (1975) .

(113) .- Y .S .Chung, J .M .Rooney, D .R .Squire and V .Stannett ;

Ibid . ; 16, 527 (1975) .

(114) .- A .Ledwith, E .Lockett and D .C .Sherrington ; Ibid ., 16,

31 (1975) .

(115) .- P .H .Plesch ; "The Chemistry of Cationic Polymerization",

Pergamon Press (1963) .

- 1-33-

- 1 3 4 -

(116) . - K .Matyj aszewski ; Makromol .Chem . , 185, 37 (1984) .

(117) .- K .Matyjaszewski ; Ibid ., 185, 37 (1984) .

(118) .- V .Hornoff, G .Gabra and L .P .Blanchard ; J .Polym .Sci . :

Chem ., 11, 1825 (1973) .

(119) .- C .E .Bawn, R .M .Bell and A .Ledwith ; Polymēr, 6, 661

(1965) .

(120) .- T .Masuda and T .Higashimura ; Polym .J .Sci . : Chem ., 9,

1563 (1971) .

(121) .- S .Tazuhe, K .Miyaguchi and S .Okamiira ; Polymer, 3, 129

(1972) .

(122) .- R .Carlson, T .Lundsted and Eh .Albano ; Acta .Chem .Scand .,

B39, 19 (1985) .

(123) .- T .S .Sorense, P .Sloth and M .Schroder ; Acta .Chem .Scand .,

A38, 735 (1984) .

(124) .- M .Svaan and V .D .Parker ; Ibid ., B38, 767 (1984) .

(125) .- M .Svaan and V .D .Parker ; Ibid ., B38, 759 (1984) .

(126) .- M .Svaañ and V .D • . Parker ; Ibid A38, 751 (1984) .

(127) .- S .Bencheikh-Sayar, A .M .Martre, G .Mousset and P .Poui-

llen ; Bull .SoC .Chlm .Fr ., 11, 329 (1984) .

(128) .- Y .Matsuguna and T .Kunitate ; Polymer, 2, 353 (197 •1 ) .

(129) .- T .Kunitate and Y .Matsuguna ; Ibid ., 2, 345 (1971) .

(130) .- T .Kunitate, K .Takarabe and S .Tsugawa ; Ibid ., 8, 363

(1976)

(131) .- M .Rodriguez and L .M .Leon ; Eur .Poym .J ., 19, 5 (1983) .

(132) .- "Dictionary of Organic Compounds", Vol .S . Ed .Broad

(1965) .

- 9 . 3 5 -

(133) .- R .T .Conley ; "Espectroscopia'Infrarroja", Ed .Alambra,

Madrid (1979) .

(134) .- M .Rodriguez ; Tesis Doctoral, Lejona (1982) .