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TEMA 4. CONTROL MICROSTRUCTURAL DEL POLVO
ESQUEMA:
-Introducción-Microestructuras de polvos-Conceptos sobre aleación-Cinética de solidificación en polvos-Aplicaciones de polvos RST-Estructuras nanométricas-Cuestiones
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Introducción
Las pequeñas dimensiones del material en polvo permite la obtención de materiales con nuevas composiciones, microestructuras y propiedades ( ↑)
Tecnologías de solidificación rápida (RST o RSR: Rapid Solidification Rate)
-Diferentes estructuras a las de equilibrio (Termodinamica)-Nuevas fases (incluso amorfas), segregación
T&
Colada convencional Polvo RST (mag x 5)
Pd-30%Cu-30%Ag. microelectrónica
Ej: Reduce el número de pasos necesarios para establecer un contacto eléctrico
NANOESTRUCTURAS
Estado vitreo > T xtSe mantiene porque a Tambiente no hay difusión que sitúe los átomos en los nudos de la red
T&
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Introducción
La sílice (SiO2) puede transformarse en vidrio a velocidades de enfriamiento relativamente bajas (temas de ceramicos). En los metales es mucho más complicado. La fabricación estos materiales se realiza por la ruta P/M
Polvos con estructuras nanométricas se pueden obtener por:-Transformación controlada de un vidrio-Molienda intensa-Volatilización por plasma-Condensación desde fase vapor
Pol Duwez (1960’s). Splat quenching technique. Escamas de metal amorfo por golpeo de gotas de líquido entre yunques enfriados.(1970’s) Fundamentos teóricos establecidos(1990’s) La técnica se aplica en diversos campos.
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Colada convencional Polvos atomizados:
En situaciones especiales se pueden alcanzar vel. de enfriamiento de 106 – 108 ºC/s
Microstructuras de polvos
s/CºT 100<&s/CºT 43 1010 << &
Nucleación heterogéneaProbablemente Un satélite
)sub(T∆≈
1λ
Atom. centrífugo
Aleación Pd-Cu-Au
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Mediante atomizado se pueden generar espaciados ~ 1 µm
Microstructuras de polvos
(λ)SUBENFRIAMIENTO: mantener un líquido a una temperatura inferior a la de la transformacion solido – liquido en equilibrio.
El subenfrimiento hace que la solidificación se vuelva inestable limitando el crecimiento de dendritos
log
log D (tamaño partícula)
SUBENFRIAMIENTO
GRADIENTE TÉRMICO
Vsolid. 1 mm/sV enfr. 105ºC/s
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Microstructuras de polvos
acero
Atom. Centrifuga Atom. ArgonDendrítica Equiáxica
gascentrifugo TT && <
Identificación de estructuras amorfas obtenidas a elevadas velocidades de enfriamiento
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Microstructuras de polvos
METODO MELT-SPINNING
El metal fundido se pone en contacto con una rueda de cobre refrigerada girando a 20,000 rpm. La fuerza centrífuga lo separa de la rueda generando una capa de 25-100 µm de espesor
molienda
Normalmente se parte de atomizado (gas o agua) y se incorporan pasos adicionales si no se alcanzar la velocidad de enfriamiento adecuada
Atomización gas (subenfriamiento elevado) + quenching en un disco girando a alta velocidad (alto gradiente T)
Partículas conEstructura amorfa
METODO ATOM+QUENCH
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Microstructuras de polvos
MICROATOMIZACIÓN POR PLASMA + SPLATTING
El metal se funde a elevada T, se acelera con el gas y se proyecta sobre un sustrato. Con suficiente sobrecalentamiento se produce esferoidización antes de la solidificación
W-Fe-Ni
Se producen polvos muy finos pese a las elevadas temperaturas delplasma
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Conceptos sobre aleación
La presencia de reacciones eutécticas favorece la generación de estructuras amorfas
Estas composiciones se caracterizan por la elevada estabilidad termodinámica de la fase líquida
Gd-Co, Fe-B, Mg-Zn, Ti-Be, Zr-Cu, Pd-Si y Nb-Ni
Diferencias importantes en el número atómico, tipo de enlace, estructura cristalina, electronegatividad y valencia: llevan a inestabilidad en los nudos de la red sustitucionales (es decir, dificultan el ordenamiento periodico de los átomos) y, por tanto, a dificultades en el proceso de cristalización.
Ej: Requiere un subenfriamiento menor (es más fácil) obtener la aleación Fe-Pd-Si-B en estado amorfo que el Fe puro. En los sistemas binarios las estequiometrías que llevan a estados amorfos van desde la 4:1 a la 1:1 (ENTROPIA DE MEZCLA).
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Conceptos sobre aleación
−
≥ 110
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A
BB R
R.CRB/RA : cociente de radios atómicosCB: mínima concentración de soluto
para generar el estado vítreo.
ESTADO AMORFO
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Cinética de solidificación en polvos
Efecto del tamaño de partícula
En el atomizado por gas, se produce un rápido enfriamiento por convección
nCD)TT(AdtdT
=−−= λκ 0
T0 es la temperatura ambiente, λ espaciado interdendrítico, n (entre 0.5 y 1.0)
La temperatura cae de forma exponencial en el tiempo. La escala de la microestructura varía inversamente con la velocidad de enfriamiento.
La velocidad de enfriamiento varía inversamente con D
Convección y radiación son los mecanismos de enfriamiento relevantes ¿Cuál domina?
PARAMETROS: conductividad térmica del gas, temperatura caldo,Temperatura del gas, velocidad de las partículas y presión de gas
depende de
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Cinética de solidificación en polvos
( ) ( )[ ]40
40
6 TTSTTCDdt
dTt
pm
−+−= εβρ
ρm densidad, Cp capacidad calorífica, T0 es la temperatura ambiente, β coef. convección, ε emisividad, St cte. Stefan-Boltzmann
Region correspondiente aAtomizado por gas
KtGG += 30
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ENGROSAMIENTO ESTRUCTURAL
Tamaño de grano o espaciado interdendrítico (K ~ 10-18 m3/s)En 1 segundo se puede producir un incremento de tamaño de 1 micra
Durante el enfriamiento
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Cinética de solidificación en polvos
La velocidad de enfriamiento viene determinada fundamentalmente por el tamaño de partícula
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Cinética de solidificación en polvos. Teoria de nucleación
{ }LSM
sv DDTTLGGG γππ 2
3
6+
⋅∆−
=∆+∆=∆
∆
=∆∆
⋅= 2
23
216
32
LT
TG
TLTr MLS*MSL* γπγRADIO CRITICO
NUCLEACION HOM.
∆−=
kTGexpNn*
r*
∆
⋅−= 22
23 13
16TkTL
TexpDDBI MLS
LM
L πγ
Todas las expresiones corresponden a nucleación homogénea
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Cinética de solidificación en polvos. Teoria de nucleación
DIAGRAMAS TTT IDEALESPARA ELEVADA ALEACIÓN
(i) Colada tradicional(ii) Solidificación rápida(iii) Enfriamiento híbrido con cristalización
parcial(iv) Enfriamiento ATOM-QUENCH(transparencia 7)
400ºc<TG<500ºc
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Cinética de solidificación en polvos. Nucleación heterogénea
La frecuencia de solidificación sigue una ley de Poisson. La fracción de gotas libres de nucleantes
Mi : nº de lugares para nucleación Het.Ai: Area de las gotas
D ↓ A ↓ → Xi ↑
( )iii AMexpX −=
Las partículas atomizadas más pequeñas son la principal causa denucleación heterogénea (también las impurezas). En este caso, lacristalización ocurre para menores subenfriamientos (∆T↓) lo que dificulta la obtención de estructuras amorfas
Incluso si la velocidad de nucleación no es cero el número de núcleos por unidad de volumen debe permanecer constante
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Cinética de solidificación en polvos
Evitar estructura dendritica: Velocidad Nucleación ↑↑ y velocidad crecimiento↓↓. En el caso de aleaciones base Fe, esta situación se da por debajo de 100 micras.
La segregación se limita cuando el frente de solidificación se mueve más deprisa que la difusión en fase líquida
El calor de solidificación produce un aumento de temperatura ∆TR = L/Cp
Este aumento de la temperatura provoca un gradiente en el espaciado interdendrítico desde el punto de nucleación
TDDBVLM
Locrecimient ∆=
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Cinética de solidificación en polvos
Tamaños de cámara:
Atomizado dos fluidos 0.5 metrosAtomizado centrífugo 4 metrosAtomizado Ar 8 metrosMelt explosion (vacío) 15 metros
−+
−−
=00
0
6 TTL
TTTTlnCDt
SSP
m.solidif β
ρ
TS: T solidus, T0: temperatura del gas (ambiente), T liquidoβ aumenta con la conductividad térmica del gas y con el número de Reynolds
( )44212 dDV
t aciónesferoidiz −=γ
ηπ
D: diametro de esfera, d diametro ligamento previo a la esferaV: volumen del ligamento
CINETICA
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Como se comentó previamente, las velocidades del gas < V sonidoEl límite superior para la extracción del calor es 105 J/m2sVelocidad de enfriamiento <105-106 ºC/sSplat techniques llegan a velocidades de extracción de calor superiores (106
J/m2s) pero forman escamas con la pérdida de fluidez asociada
Aleación Pd. Atomización 2 fluidos: gas (esferoidización)+ agua (templado)
Cinética de solidificación en polvos: Limitaciones del atomizado
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Aplicaciones de polvos RST
propiedades magnéticas: mayores T de Curie y menores pérdidas por histéresis.
Propiedades mecánicas: Resistencia mecánica = 2% EResistencia a la corrosión: ausencia de juntas de grano (x100)Ej: Extensión de límite de solubilidad del Al
aeronautica
35% reducción corrosionAl-Zn-Mg-Cu-Co
Aunque no es amorfo, la fina microestructura permite controlar la precipitación
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Aplicaciones de polvos RST
Ej: Nd-Fe-B. Imanes permanentes de muy alta coercitividad. Motores de arranque
Ej: IN-100 Superaleación. Se produce un aumento espectacular en la resistencia al creep
B
H
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Estructuras nanométricas
Particulas nucleadas homogéneamente desde fase vapor (20-100 nm). Altamente aglomerado
Sinterización a menores temperaturasSinterización en tiempos más cortos
HAY UNA ELEVADA FRACCION EN VOLUMEN DE MATERIAL (6δ/D) PERTENECIENTE A JUNTAS DE GRANO. (δ ~2.25 nm)
¿Qué propiedades cabe esperar?
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Estructuras nanométricas
Elevada resistencia a la deformación -dureza: Metal duro: WC-Co 800 → 200 nm ; 16 → 19.5 GPa (22%)-Límite elástico: Cu alloy 82 MPa (monocrystal) 220 MPa(11 nm) (175%)
GyΓ
+= 0σσ
Empleo como segunda fase de refuerzo
Pb+50%vol Fe, pasa de 12 MPa para Pb puro a 186 MPa para un tamañode partícula de 2.8 µm).
PROBLEMAS:Sintesis, caracterización, manipulaciónAglomeración: densidades aparentes 1%Alta fricción, adsorción de humedad y otros gases.
INVESTIGACION EN CURSO
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Cuestiones. Tema 41- Se fabrica un polvo por atomizado en gas inerte con un tamaño promedio de 40 micras. Mediante RX se
determina que aprox. el 25% de las partículas son amorfas. El polvo se tamiza por 400 mesh y se repite el análisis RX comprobándose que -400 mesh tiene un 40% amorfo. ¿Qué fracción amorfa habrá en el +400 mesh? ¿Por qué hay partículas pequeñas cristalinas y grandes amorfas?
2- Por qué son difíciles de compactar los polvos metalicos amorfos?3- Una gota de Cu de 80 micras y punto de fusión de 1020ºC tiene una energía interfacial de 1.5 J/m2
(densidad: 8 g/cc), peso atómico 55 g/mol, calor de fusión 15000 J/mol , capacidad calorífica 0.45 J/g/ºC. ¿Qué temperatura de recalentamiento se espera para un subenfriamiento de 100ºC?
4- Se atomiza el mismo polvo en dos atomizadores de gas Ar. En un caso hay mayor turbulencia lo que origina más aglomeración y satélites. ¿Cómo afectará esto a la microestructura?
5- ¿Cómo podría usarse el aleado mecánico para generar polvos amorfos?¿Qué información se necesita (diagramas de fase, parámetros del proceso?
6- El boro se usa en muchas formulaciones para generar metales amorfos. ¿Por qué?7- Al enfriar una aleación, la velocidad de nucleación varia inversamente con la viscosidad (con el
subenfriamiento) según la expresión:
El valor de viscosidad a partir del cual la gota se vuelve rígida es de 1013 Pa.s. ¿Qué subenfriamiento es necesario para mantener la estructura amorfa?
8- El subenfriamiento afecta a la viscosidad del líquido, a la velocidad de difusión, a la velocidad de nucleación y a la velocidad de crecimiento del sólido. ¿Cuál tiene mayor efecto sobre la microestructura en un proceso de atomizado?
9- Se tiene una aleación de hierro de peso atómico (60 g/mol), cuya temperatura de sólidus es de 1300ºC, la entalpía de solidificación es 14kJ/mol y la capacidad calorífica 25J/mol/ºC. Durante el atomizado una partícula de 10 µm esférica se subenfría a 1010ºC antes de que ocurra la nucleación del primer sólido. ¿Cuál es el ∆T producido por el calor latente de solidificación?
( )
∆= −
Texp.s.Pa 3000105 5η
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Cuestiones. Tema 4
10- ¿Qué tres cambios prácticos se pueden usar para disminuir el espaciado interdendrítico en un polvo atomizado por gas?
11- Un polvo de 40 micras tiene un espaciado interdendrítico de 1.9 micras. Si el tamaño medio disminuye a 20 µm, cual es el nuevo valor de λ?
12- El espaciado interdendrítico varia con el inverso del subenfriamiento. La velocidad de solidificación varía con el cuadrado del subenfriamiento.¿Qué efecto domina para ∆T elevados y cuál es la consecuencia?
13- Calcular el tiempo aproximado para la solidificación de una gota de 25 micras partiendo de un caldo a 1300ºC y un gas a 75ºC para un coeficiente de transferencia de calor de 104J/m2sºC. La densidad es de 8 g/cc, el peso atómico 50g/mol, la capacidad calorífica 24 J/molºC, la temperatura de sólidus1150ºC y la entalpía de fusión de 16 kJ/mol.
14- Dadas la condiciones del problema anterior, considerar que la gota tiene una velocidad inicial de 500 m/s. ¿Cuál es la distancia de vuelo previa a la solidificación asumiendo que no hay fricción con la atmósfera? ¿Cuánto modificaría el resultado considerar dicha fricción?
15- Se usa gas argon a 140 atm para atomizar 1 kg de polvo con una energía superficial de 1.2 J/m2 para formar gotas de 20 micras con un volumen de gas de 0.5 m3. Cual es la eficiencia energética del proceso de descompresión del gas para generar la nueva area superficial? Asumir un comportamiento de gas ideal y una densidad para el metal de 8 g/cc
16- Bajo qué condiciones experimentales será el tiempo de esferoidización menor que el de solidificación?17- Se atomiza mediante gas una aleación a una temperatura ligeramente por encima del líquidus. Para
una particula de 100 micras, el tiempo de solidificación es de 0.04 s y el espaciado interdendrítico de 3 micras. Calcular el tiempo de solidificación y el espaciado interdendrítico para una particula de 10 micras.
18- ¿Por qué las estructuras amorfas tienen mejor resistencia a la corrosión que las estructuras policristalinas?
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19- Una partícula de 1 mm tarda 4 s en solidificar en un atomizador por gas y viaja una distancia de 10 m durante dicho tiempo. ¿Cual será el tamaño de la cámara para una partícula de 100 micras en las mismas condiciones de atomizado?
20- Un polvo de cobre tiene un tamaño de particula de aprox. 100 nm. Está contaminado con oxígeno de forma que la superficie completa está cubierta por dicho óxido. ¿Cuál sería la fracción en volumen de oxígeno?
21- La junta de grano para el Fe es de aprox. 1.2 nm. ¿Cuál es el tamaño de grano necesario para conseguir que un 20% de los átomos se encuentren en juntas de grano? Asumir que los granos son de forma cúbica.
22- El límite de fluencia para un composite reforzado por particulas varía en función del tamaño de dicho refuerzo:
tamaño grano (µm) limite de fluencia (MPa)5.98 1183.6 1602.8 186
Si se utiliza un polvo con un tamaño de 200 nm, ¿Qué límite de fluencia cabría esperar?
Cuestiones. Tema 4
