Espalhamento Raman

Simetria de moléculas e cristais

O que é simetria?

Forma regular, modelo geométrico periódico, aparência ???

Simetria Teoria de Grupos

http://www.tau.ac.il/~ronlif/images/angels.gif

Aplicações• Transições vibracionais

– Espectroscopia no infravermelho– Espectroscopia Raman

• Transições eletrônicas– Espectroscopia UV/VIS– Espectroscopia fotoeletrônica

• Transições nucleares– Espectroscopia de RMN– Espectroscopia Mössbauer

• Difração de raios X em cristais– Análise de estruturas cristalinas

• Fenômenos associados à simetria– Atividade óptica

• Estados energéticos– Campo cristalino– Teoria dos orbitais moleculares

Elementos de simetria e operações de simetria

• Operação de simetria– Forma de reorientação

• Operador– Elemento de simetria

• Pontos• Linhas (retas, eixos)• Superfícies (planos)• Combinações

Elementos de simetria

• Simples:– Rotação (giro), espelhamento, inversão,

translação

• Compostos:– Rotação-espelhamento, rotação-inversão,

rotação-translação, espelhamento-deslizamento

Operações de simetria

• Próprias (ou verdadeiras)– Rotação

• Impróprias (ou não-verdadeiras)– Todas as demais

Simetria de moléculas livres e de redes cristalinas moleculares

• Simetria de moléculas livres– Simbologia de Shoenflies– Simetria pontual (fechada de objetos espacialmente

delimitados)– Grupos pontuais de moléculas

• Simetria de redes cristalinas– Simbologia de Hermann-Mauguin– Simetria translacional (aberta de objetos “ilimitados”)– Grupos espaciais de cristais

5 tipos de elementos de simetria

• Eixo de rotação

• Plano especular

• Centro de inversão

• Eixo de rotação-espelhamento

• Identidade

Eixo de rotação (Cn)

Molécula gira em um ângulo em torno deste eixo Cn, onde = 2/n

C2

H2O

C4

SF6

C2

CH4

C6

C6H6

http://www.phys.ncl.ac.uk/staff/njpg/symmetry/Molecules_pov.html

Plano especular ()

• Também plano de espelhamento ou de reflexão

v

´v

´´v

Plano especular ()

• Também plano de espelhamento ou de reflexão

v

Centro de inversão ( i )

http://www.uniovi.es/qcg/d-MolSym/mol-c2h2f2cl2.png

i

Eixo de rotação-espelhamento (Sn)

S4

http://www.uniovi.es/qcg/d-MolSym/mol-c8h4f4.png

Identidade (E, I )

Elementos de simetria: simbologia Schoenflies e Hermann-Mauguin

Simetria do cubo

Grupos

Coleção de elementos que podem ser conectados por certas regras.

Para os grupos de simetria:•Aplicações sucessivas de operações = outra operação do grupo•Existe o elemento identidade (E)•Leis associativas•Toda operação tem uma operação inversa

Grupos pontuais

• Cn • Sn • Cnv

• Dn

• Cnh

• Dnd

• Dnh

• Td, Th e T

RepresentaçõesMatematicamente, o efeito de um operador de simetria nas coordenadas cartesianas:

Representação é o conjunto de matrizes das operações unitárias do grupo.Os traços destas matrizes também formam uma representação característica do grupo.

Representações

Grupo C2v

H2O

Tabela de caracteres

Representação irredutível

Tabela de caracteres:

A: representações simétricas com respeito ao eixo com maior simetria

B: representações anti-simétricas com respeito ao eixo com maior sim.

E: repr. duplamente degeneradas

T: triplamente degeneradas

g: simétrica (par) com relação a um centro de inversão

u: anti-simétrica (ímpar) com relação a um centro de inversão

Tabela de caracteres do grupo pontual C2v

Notação de Schoenflies para o grupo pontual

Operações de simetria do grupo

Raman ativasIR ativas

Modos normais: Exemplo H2O

Grupo C2v

H2O

x

y

z

x

y

z x

y

z

Operação de simetriaRotação C2

Então o traço para C2 é -1, já para a identidade E é +9...

Representação reduzível

Com os traços conseguimos a representação reduzível, o que para o caso do grupo da água C2v temos:

Fórmula de redução

Para ordenação dos graus de liberdade às espécies de simetria individuais temos a seguinte fórmula de redução:

am = número de graus de liberdade da espécie m

h = ordem do grupo pontual (número total de elementos de simetria)

K = classe

n = número de elementos por classe

im(K) = caráter irredutível da espécie m e da classe K

r(K) = caráter redutível da classe K

Representação irredutível

3A1 + A2 + 3B1 + 2B2

Com isso obtemos para o grupo C2v 9 graus de liberdade, onde apenas 3 são vibracionais (3N-6):

Lembrando:

Representação irredutível

translação

Representação irredutível

Representação irredutível

Representação irredutível

rotação

Representação irredutívelB1

translação

Representação irredutívelB1

rotação

Representação irredutívelB1

Representação irredutívelB2

translação

Representação irredutívelB2

rotação

Outro exemplo: um sólido