1

Environmentální

nanotechnologie

Miroslav Černík

Technická univerzita v Liberci

Centrum „Pokročilé sanační

technologie a procesy“

Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České

republiky.

historický úvod• „nano“- z řečtiny malost, trpaslictví

• příroda pracuje na úrovni atomů a

molekul a existuje prostor pro

manipulaci s nimi

• Feynmanova cena za

nanotechnologie

• Obor 21. století –

nanoelektronika, nanomateriály,

chem. nanotech.

biotechnologie,

• nanomotorky,

nanosenzory,

nanodráty

Richard Feynman (1959):

„There is plenty of room at the

bottom“

Tam dole je spousta místa!

2

Současný stavNational Nanotechnology Initiative USA1,2 miliardy $ (privát 2007), 400 M$ USA (states)

Nanomateriály v IT technologiíchDermakologie, kosmetika (TiO2)Antimikrobiální povlaky (Ag)Nanotrubičky & nanokomposityNanočástice (jemné filmy, kompozity) nanoboty, nástroje

Počty článků

Zdroj: Ramsden, Applied nanotechnology

Nanotechnologie v US EPA

– EPA 11 milionů $ (39 projektů):

– Metody k odstranění tox. látek z

povrchových vod (filtry na arzén)

– Nanostrukturní katalytické

materiály pro redukci NOx plynů

– Analyzátory kvality ovzduší

založené na nanoelektrických

senzorech

– Nanostrukturní kovové membrány

k redukci organických kontaminantů

– Nanomateriály na bázi

elementárního (nulmocného) železa Zdroj: EPA

3

Environmentální

nanotechnologie

• Aplikace nanomateriálů v žp

• Nanočástice nZVI

• Nanovlákna

• Ostatní nanomateriály

• Rizika spojená s nanomateriály v žp

Příklady použití nanotechnologií• nanočástice (kovy a jejich oxidy)

– odstranění fosforu (z vody, z krve)

– Magnetické nanočástice pro uložení dat,

proti rakovině apod.

– Nové typy baterií (La, Ce, Sr, NiOx)

• Nanotrubičky (nanotubes)

– Pevná vlákna s elektrickými vlastnostmi

(Carbon NanotubesTM)

• nanovlákna

– Medicína, katalýza, textil (nanoponožky)

zdroj EPA a ARTEC

4

Nanočástice

JSOU, ale vznikly mnohem dříve!!!!

– Vlámský sklář John Utynam si v roce 1449 nechal v Anglii

patentovat barevné sklo s nanočásticemi zlata

– Švýcarský lékař a chemik von Hohenheim používal zlaté

nanočástice v léčbě v 16. století

– V 19. století byly běžně chemicky připravovány nanočástice

hydroxidu železitého

– Koloidní chemie jako obor se na univerizitách vyučuje od

počátku 20. století

V současnosti nejvíce komerční nanotechnologie

Jsou to nanotechnologie?

Zdroj: EPA

REMEDIATION – treatment that permanently and

significantly reduces volume, toxicity or mobility of

hazardous substances, pollutants and contaminants

– Pump and treat

– Physical methods (digging, thermal)

– Chemical methods (ox.,red.)

– Biological methods

OR Ex-situ x in-situ

SANACE – činnost, která permanentně a

významně snižuje objem, toxicitu nebo

mobilitu kontaminantů

– Sanační čerpání (Pump and treat)

– Fyzikální metody (odtěžba, termální metody)

– Chemické metody (ORP, komplexace)

– Biologické metody

Ex-situ x in-situ

Sanace

5

Podzemní reaktivní bariéry• Princip: propustná brána s Fe náplní

• Fe – oxidace Fe(0) Fe(II)

• C – redukce (ztráta Cl-)

• Nevýhody:

– Stavební dílo

– Prostorové omezení

– Cena

– Zanášení

– Spotřeba FeZdroj: EPA

• Nano Fe

• nanočástice

• velikost ~ 10-200 nm

• Plocha povrchu ~ 10 m2/g

• 107 atomů/částice

• 4 % on surface

• 50 €/kg

• Makro Fe

• Struska, špony

• velikost ~ cm, mm

• Plocha povrchu ~ 10-4 m2/g

• 1022 atomů/částice

• 0,0001 % na povrchu

• 0.5 €/kg

nanotechnologie ≠ není jen změna velikosti materiálu, ale nové vlastnosti

1 mm

Makro nano

6

velikost nanočástic?

?

Migrace nanočástic

7

Povrch a vlastnosti částic

0,5

nm

8 atoms Fe – on surface 8 (100%)

1,0 nm

1,0 nm

A Cube - 64 atoms Fe

On surface 56 atoms Fe (87,5%)

Zhang, FRTR, 2004

Povrch a vlastnosti částic

nanoiron Fe0

On surface c. 4 % atoms

50 nm

Granular Fe

PRB Filling

On surface < 0.0001 % atoms

1 mm

Zhang, FRTR, 2004

8

Nano elementární Fe (nZVI)• Způsobuje ve vodě změny oxidačně-redukčních

podmínek a tím redukuje molekuly a atomy:

• Podobně reagují alifatické chlorované

uhlovodíky:

• V laboratoři více než 70 typů látek (Zhang, 2003):

TCE, PCE, DDT, PCB, PCM, PCP, lindan, nitráty,

Pb, Hg, Ni, Cd, Cr, As, TNT, U……

• monometalické

zdroj: Brattacharyya, Zhang

bimetalické 0,1 % Pd

emulzifikované

(voda + jedlý olej + surfaktant)

proteinem obalené částice

(oxidy či Fe), ferritin)

Typy nZVI

9

Core-shell structure

Zdroj:Theron 2008

• Redukce Cr(6) na Cr(3)

– Cr(6) – rozpustný, toxický, karcinogenní

– Cr(3) – nerozpustný, netoxický

– laboratorní experimenty – vsádkové experimenty a kolony

– změna oxidačního stavu tvorba nerozpustných Cr3+ – Fe3+ oxyhydroxidů:

– změny pH (nižší pH při redukci, vyšší pH při srážení oxidů)

– in-situ experimentální ověření technologie

Příklad anorg.L.: chróm

10

• Srážení As3+ a As5+

– arzenitan As3+: 5x – 20x toxičtější než arzeničnan As5+

– přechody pomalé

– NZVI: spontánní adsorpce a koprecipitace

s oxidy a hydroxidyFe2+ a Fe3+

– oxidace NZVI vodou a O2

– oxidace Fe2+ na Fe3+ hydrolýza

– rychlá sorpce v pH mezi 5 a 10

– oxidace As(3) na As(5) vlivem Fe3+

– aniontová forma

vazba na oxidy železa

SEM obraz As(III) na NZVI,

zdroj: Kanel ES&T, 2005

Příklad anorg.L.: arzén

Laboratorní experimenty

11

Příklad laborky - Hořice

1.řád

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

0 100 200 300 400 500 600 700 800

čas (hodin)

ln c

1,2-cis-DCE

TCE

PCE

závislost absolutního úbytku ClU na množství Fe 0

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

0 2 4 6 8 10 12

g Fe 0 /l

ug/l

1,2-cis DCE

TCE

PCE

suma

Typy laboratorních experimentů:

•Koncentrační závislost

vzorků vod (+ půd) na

koncentraci nanoFe

•Kinetika poklesu pro

zvolenou koncentraci

•Porovnání různých typů

nanoFe

Migrace kolonou

Migrace ½ Vo

Nanofer 25

(tween80)

Podrobnosti Nosek

12

Migrace kolonou

Migrace 2 Vo

Podrobnosti Nosek

Migrace kolonou

Migrace 11 Vo

Podrobnosti Nosek

13

Migrace kolonou

Migrace15 Vo

Podrobnosti Nosek

Migrace kolonou

Migrace 37 Vo

60,7 %

30,2 %

Fe v koloně vs. poloha

0

200

400

600

800

1000

0 5 10 15 20 25 30 35 40Délka [cm]

měřené Fe

Fe frakce I.

Fe frakce II.

Pozadi

Fe v koloně vs. poloha

0

200

400

600

800

1000

0 5 10 15 20 25 30 35 40Délka [cm]

měřené Fe

Fe frakce I.

Fe frakce II.

Pozadi

[mg]Fe

3,1 %

Podrobnosti Nosek

14

Spolchemie 2004

Spolchemie 2004 - výsledky

15

Uspořádání pilotních testů

ZVI nanoparticles

PILOT TEST locationPW-3

MW-2

MW-3 Application well

GW flow direction

- blast fracturing- tracer test- ZVI nanop. application

Situace pilotních testů

312 312

317 317

322 322

327 327

332 332

[m] [m]

SSZ JJV

25 50 75 100 125 150 175Ba lt+ Balt +

[m]

0 50 m

Horizontální mìøítko 1 : 500Vertikální mìøítko 1 : 100

rozvinutý øez

172 146 113 89 67 35 10

Slinitý pís kovec Písk ovec slabì jílovitý Písek jílovitýPísk ovec jí lovitý event.

jílovi to prac hovitý

Treated horizont

Low conductivity increase of conductivity

Fractured rock connection of fractures

Treated horizon selective application

BLAST FRACTURING

16

Kuřívody - uspořádání

Kuřívody - výsledkyPW-3: Suma CHCs (ug/l)

0,0

2 000,0

4 000,0

6 000,0

8 000,0

10 000,0

12 000,0

14 000,0

16 000,0

18 000,0

20 000,0

0,00 30,00 60,00 90,00 120,00 150,00 180,00 210,00

Time [day]

Co

ncen

trati

on

CH

C [

µg

/l]

PW-3

MW-2

MW-3

Sta

rt N

AN

O

Period of nanoiron activity

reduction ~ 90 %

17

NanovláknaNanovlákna

Faku

lta

textiln

í

Laboratorní metoda

Nanospider

Český patent: 294274 (2004)

Světový patent:

WO 2005/024101

– PVAlkohol, PVAceton, PU vlákna s průměrem ~100 nm (TUL skupina nanovláken)

– Léčení popálenin (antibakteriální účinky)

– Výroba obvazů a sorpčních materiálů

– Filtrační materiály

– Nosiče biologických materiálů v biotechnologiích

– Pokovená nanovlákna –katalytické účinky ex-situ

– Nosiče dalších látek – oxidační látky

nanovlákna

18

AFM obrazy povrchů TiO2

zdroj: McDonald, ACS 2005

– Polovodičové katalyzátory na bázi

TiO2, ZnO, ex-situ

– rozkládají: -OH, -COOH, -CHO, -

NH, herbicidy voda + CO2 +

min. kys.

– nevyžaduje drahé oxid. činidla,

jen O2

– barevné látky na posun λ (UV

VIS)

TiO2 - polovodiče

zdroj: MF 2006

Vliv na životní prostředí

19

– Projekty v USA (5mil$ EPA)

– Uvádění toxických materiálů

do ŽP

– Biologické poškození

(akumulace v buňkách)

– Usnadnění transportu

toxických materiálů (colloid

facilitated transport)

Zhang 2004

Vliv na ŽP

?