Upload
amanda-merrill
View
28
Download
1
Embed Size (px)
DESCRIPTION
K. E. R. C. Rys. 3. Niezależne zablokowanie dla ruchu K – lokalny efekt objętości wyłączonej. 2. 2. (. ). -. =. +. -. K. 1. P. T. T. E. 2. 2. w. w. Rys. 1. (. ). 3. w. -. w. -. -. 2. 2. 1. 4. (. ). 1. =. K. P. æ. ö. 1. (. ). (. ). (. (. ). (. ). - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Entropia konformacyjna polimeru w materiałach kompozytowychEntropia konformacyjna polimeru w materiałach kompozytowych A. Mańka, W. Nowicki A. Mańka, W. Nowicki
Wydział Chemii, Uniwersytet im. A Mickiewicza, ul. Grunwaldzka 6, 60-780 Poznań, [email protected]
1.1. STRESZCZENIESTRESZCZENIE
W pracy przedstawiono nową metodę obliczania entropii konformacyjnej łańcucha modelowanego na sieci o dowolnym wymiarze i liczbie koordynacyjnej – kombinatoryczną metodę MC (cMC). Opracowana metoda polega na wyznaczaniu prawdopodobieństw mikromodyfikacji łańcucha uzyskiwanych przy użyciu metody Metropolis-MC.
5.5. BIBLIOGRAFIABIBLIOGRAFIA[1] Zhao, D., He, Z., Qian, R.: J. Chem Phys. 104, 1672-1674 (1996).[2] Saeki S.: Polymer, 41, 8331-8338 (2000) [3] A.D. Sokal, Monte Carlo and Molecular Dynamics Simulation in Polymer Science ed. K.
Binder, Oxford University Press, New York 1995[4] Vorontsov-Velyaminov P.N., Ivanov D.A., Ivanov S.D., Broukhno A.V.,Colloids Surfaces.
A, 148, 171-177 (1999)
4.4. ZESTAWIENIE SYMBOLIZESTAWIENIE SYMBOLIkB – stała Boltzmanna,L – odległość pomiędzy końcami łańcucha,N – liczba segmentów łańcucha,P – prawdopodobieństwo sukcesu przy próbie przesunięcia segmentuS – entropia konformacyjna łańcucha, – liczba koordynacyjna sieci.Indeks 0 oznacza wartość parametru dla łańcucha niezakłóconego.Indeks eff oznacza efektywną wartość parametru.
21 112 RR EE PPT
Docelowy węzeł dla przesunięcia K znajduje się w sąsiedztwie dwóch segmentów jednocześnie, prawdopodobieństwo, że jest on zajęty jest dane wyrażeniem:
2112 2 TTT
Prawdopodobieństwo zdarzenia, że docelowy węzeł sieci będzie zajęty przez lokalny efekt objętości wyłączonej (rys. 3) – wynosi 2*1/, a więc:
Stąd, eff może być obliczona na podstawie PE(K) ze wzoru:
2.2. METODA cMC METODA cMC
1.1.1.1. Efekt struktury łańcuchaEfekt struktury łańcucha
Jako mikromodyfikację sondującą lokalną entropię konformacyjną łańcucha wybrano przesunięcie K aktualnie wylosowanego segmentu i. Przesunięcie to jest możliwe jedynie w przypadku przedstawionym na rys. 1. Prawdopodobieństwo, że przesunięcie K może być wykonane ze względów strukturalnych dla kłębka niezakłóconego wynosi PS(K)0 i jest w przybliżeniu równe:
Prawdopodobieństwo
Dla sieci (001)
Mikromodyfikacja
(R)0 (E)0 (K)0 (C)0
PS 1.000 1.000 0.774 0.949
PE 0.936 0.942 0.694 0.254
3.3. SYMULACJESYMULACJE
Symulacje konformacji liniowych makrocząsteczek przeprowadzono metodą Metopolis MC na regularnej trójwymiarowej sieci prymitywnej. Modyfikacje konformacji przeprowadzono za pomocą zmodyfikowanego algorytmu Verdiera-Stockmayera. W trakcie symulacji położenia skrajnych segmentów łańcucha odpowiadały zadanej odległości i pozostawały niezmienne. Rozmiary pudła symulacyjnego wynosiły 601b (b – długość segmentu). Uwzględniano także efekt objętości wyłączonej, a energie oddziaływań PP (segment-segment), SP (segment-rozpuszczalnik) i SS (rozpuszczalnik-rozpuszczalnik) przyjęto za równe zero (roztwór atermiczny, =0).
Prawdopodobieństwo – docelowy węzeł sieci dostępny dla ruchu K jest zajęty – jest określone przez sumę dwóch niezależnych zdarzeń (rys. 3):
Rys. 1.
Dla przesunięcia C prawdopodobieństwo to jest dane równaniem:
Przy założeniu, że deformacja (rozciągnięcie) kłębka eliminuje liczbę mikrokonformacji zdolnych do wykonania przesunięcia K równoważną ilości segmentów „wyciągniętych” z kłębka [2], liczba segmentów łańcucha, które ze względu na wzajemne lokalne położenia wnoszą wkład do entropii konformacyjnej łańcucha wynosi:
1.2.1.2. Efekt objętości wyłączonejEfekt objętości wyłączonej
Z uwagi na efekt objętości wyłączonej, próba przesunięcia segmentu może zakończyć się niepowodzeniem. Dla przesunięcia R liczba dostępnych wolnych węzłów sieci jest równa eff [1]. Liczbę tą można powiązać z prawdopodobieństwem PE(R), że mikromodyfikacja R trafi na pusty węzeł sieci równaniem:
Dla długich niezakłóconych łańcuchów (przy N) wartość eff wynosi 4.6839066 [3], co pozwala na oszacowanie PE(R). Powyższe równanie jest nieprzydatne w przypadku łańcucha poddanego rozciąganiu, w którym końcowe segmenty są unieruchomione przez ograniczenia geometryczne (PE(R)=0). Pomiędzy prawdopodobieństwami PE(R) i PE(K) istnieje związek, który można wykorzystać do obliczenia eff dla każdej deformacji łańcucha.
REeff P1
2000 2 KKC SSS PPP
0K
K
S
Seff
P
PN
b
LNN
3
3
012
41212
KSP
41
221
1
KEeff P
22
221 TTP
KE
1.3.1.3. Entropia konformacyjna jako funkcja prawdopodobieństwa Entropia konformacyjna jako funkcja prawdopodobieństwa wykonania mikro-przesunięciawykonania mikro-przesunięcia
Ostatecznie entropię konformacyjną łańcucha swobodnego można przedstawić jako funkcję Neff i eff:
więc:
4
1
0
221
1ln KK
KE
S
S
B
PP
PN
k
S
effeffB
lnNkS
Porównanie znormalizowanych wyników symulacji Expanded Ensemble MC [4] z wynikami uzyskanymi z cMC.
2-gi człon –wzajemne położenie
1-szy człon –węzły nie blokują ruchu
Rys. 2. Opis równania dwa prawdopodobieństwa.
Rys. 3. Niezależne zablokowanie dla ruchu K – lokalny efekt objętości
wyłączonej.