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한국섬유공학회지, Vol. 53, No. 2, 83-90http://dx.doi.org/10.12772/TSE.2016.53.083

ISSN 1225-1089 (Print)

ISSN 2288-6419 (Online)

TiO2 하이브리드에 의한 바이오-폴리우레탄 멤브레인 필름의 투습성 향상에 관한 연구

강승구1 · 강구1 · 곽남호1 · 진호진1 · 홍성현1 · 주일중1 · 권오경2 · 민병길1†

1금오공과대학교 소재디자인공학과, 2(주)비에스지

Enhancing Breathability of Bio-polyurethane Membrane Films by Hybridizing Them with TiO2

Seung-Gu Kang1, Goo Kang1, Nam Ho Kwak1, Hojin Jin1, Seong Hyun Hong1, Il Jung Joo1, Oh Kyung Kwon2,and Byung Gil Min1†

1Department of Materials Design Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Gumi 39177, Korea2B.S.G. Co., Ltd., Daegu 41495, Korea

1. 서 론

폴리우레탄(PU)은 폴리올(polyol)을 주성분으로 하는 연질 세그먼트와 디이소시아네이트(diisocyanate) 및 저분자량의 디올 또는 디아민계 사슬연장제의 반응을 통해 생성되는 경질 세그먼트로 이루어진 세그먼트 형상의 고분자이다. 일반적으로 PU는 비재생성 석유계 원료인 폴리올과 디이소시아네이트를 원료로 합성이 되며, 분자구조와 성질은원료에 따라 넓은 범위를 가진다[1]. PU는 연성 및 경성 발포제, 코팅제, 접착제, 탄성고분자 및 탄성섬유, 투습방수필름 등의 다양한 용도를 가지고 있다. 특히 박막으로 만들

어 섬유에 라미네이팅하여 투습방수 또는 투습발수 섬유제품 제조에 널리 이용되고 있다. 최근 들어, PU의 연구목적 중 중요한 것 중 하나로서 합성에 사용하는 원료인 폴리올을 환경문제를 유발하고 매장량이 장기적으로 문제가 되는 석유기반에서 확보하는 대신,식물성 전분이나 오일을 기반으로 제조하여 석유기반 폴리올의 전체 또는 일부를 대체하여 바이오-폴리우레탄(이하Bio-PU)를 합성하는 것이 큰 이슈가 되고 있다. 폴리올을합성하는데 사용되고 있는 바이오매스로는 옥수수 전분[2],대두유[3], 피마자유, 면화씨유, 해바리기씨유 등이 있다[4−6]. 식물성 오일 기반 폴리머는 석유기반 폴리머에 비해 공

†Corresponding Author: Byung Gil MinE-mail: bgmin@kumoh.ac.kr

Received February 13, 2016Revised March 7, 2016Accepted March 17, 2016

ⓒ2016 The Korean Fiber Society

Abstract: The aim of this work was to enhance the water vapor permeability of bio-poly-urethane thin film, whose essential application is as a non-microporous type of film inbreathable fabrics, by hybridizing it with nano- and micro-sized titania (TiO2). The bio-poly-urethanes were synthesized from 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and a polyolmixture containing polyethylene glycol (PEG) and soybean oil-based polyol, that is, bio-gly-cols by the hydroxylation of soybean oils upto 25% by weight of bio-polyurethane. Westudied the effect of hybridizing the bio-polyurethane films with hydrophilic nano- ormicro-sized TiO2 on their breathability by measuring the water contact angle and the watervapor permeability of the films; it was found to significantly enhance the permeability ofthe bio-polyurethane film. Further, nano-TiO2 was more effective than micro-TiO2 due tothe higher surface area resulting from nano particles. On the other hand, it is expected thatit would be possible to provide additive functionality to the bio-PU membranes due tophotocatalytic effect of nano-TiO2.

Keywords: bio-polyurethane, nano-titania, hybrid film, breathable film, contact angle, perme-ability

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정이 친환경적이라는 장점도 가지고 있을 뿐만 아니라, 천연 오일류는 가격도 저렴하고 쉽게 수급이 가능하고 재생자원으로 부터 얻어진다는 장점이 있다.화학구조적 측면에서 볼 때, 대두유(soybean oil)와 같은식물성 오일은 트리글리세리드(triglyceride) 구조를 가지고있다. 즉, 에스테르 구조의 글리세린과 포화 및 불포화 지방산으로 구성되어 있는데, 분자당의 불포화기 및 알킬 지방산 사슬 길이가 이로 부터 합성된 Bio-PU의 물성에 지대한 영향을 미친다[7]. 한편, 합성 폴리머의 원료로 사용되기위해서는 트리글리세리드 구조에 화학적 개질을 통하여 기능화시키는 과정이 필요하다[8]. 재생가능한 천연원료로서가격이 저렴하고 수급이 용이한 대두유는 폴리올로 쉽게 개질할 수가 있어서 Bio-PU 합성용 원료로 사용될 수 있다. 한편, 최근 나노입자를 고분자수지에 복합하여 다양한 기능성을 부여하는 연구가 활발히 진행되어 오고 있다. 대표적으로 광촉매 특성을 발휘하는 나노티타니아(TiO2)를 복합하여 소취성, 항균성 등을 향상시키는 것을 예로 들 수있다[9−11]. 나노실리카(SiO2)의 경우 투명성을 유지하면서내스크레치성을 향상시키는 코팅제 등으로 사용되고 있으며[12,13], 연꽃잎 효과(lotus effect)를 이용한 초발수 표면을 얻는 목적으로도 사용되고 있다[14]. 또한, 고분자 멤브레인 소재에 TiO2나 SiO2를 복합하면 멤브레인의 열적 화학적 특성을 향상시킨다는 보고도 있다[15]. 또한 친수성인SiO2를 복합하여 멤브레인의 친수성이 향상된다는 보고도있다[3,16].본 연구에서는 대두유 기반 폴리올을 사용하여 Bio-PU를 합성하고, 무공형 투습성 라미네이팅 필름 용도에서 필수적으로 요구되는 친수성이 부족한 대두유 기반 Bio-PU필름의 친수성을 향상시키는 것을 목적으로 나노 및 마이크로 티타니아를 복합한 필름을 제조하여 친수성 및 투습성 변화를 고찰하고자 한다.

2. 실 험

2.1. 재 료Bio-PU 합성용 대두유 폴리올은 (주)한국이엔에스로 부터 구입하였으며 OH 값(OH value)이 45 mg KOH/g인 것을 사용하였다. 나노사이즈의 티타니아(이하 n-TiO2)는Degussa사의 P25를 사용하였고, 비교를 위해 같이 시험한마이크로사이즈 티타니아(이하 µ-TiO2)는 대정화금으로부터 구입하였다. 석유계 폴리올인 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 디이소시아네이트로서의 4,4-diphenylmethane diisocyanate(MDI), 사슬연장제인 monoethyleneglycol(MEG), 그리고 용매 메틸에틸케톤(MEK)과 톨루엔은 (주)대정화금으로 부터구입하였다.

2.2. Bio-PU의 합성 대두유 기반 폴리올(이하 Bio-polyol)을 이용한 Bio-PU수지 합성은 4구 플라스크를 이용하여 70 oC에서 약 6시간동안 질소분위기에서 진행을 하였다. 먼저, Bio-polyol과PEG 그리고 사슬연장제인 MEG를 Table 1에 나타낸 비율로 투입하고 용매인 DMF를 첨가한 후, 반응온도를 70 oC로 승온시켜 균일한 용액을 제조하였다. 이후, 디이소시아네이트로 MDI를 투입하여 중합반응을 진행시키고 점도 상승시 톨루엔을 첨가하여 점도를 제어하였다. 적정 점도에도달할 무렵 또 다른 용매로서 MEK를 첨가하여 점도를 최종적으로 조절함과 동시에 중합정지제로서 이소프로필 알코올(IPA)을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 합성된 Bio-PU수지의 최종 점도는 브룩필드(Brookfield) 점도계 spindle#64를 이용하여 측정하였다.

2.3. Bio-PU/TiO2 복합 및 필름 캐스팅 고형분 함량이 30 wt%로 맞추어 합성한 Bio-PU 용액을

MEK로 희석하여 농도를 15 wt%로 맞추어 필름캐스팅에사용하였다. 먼저 n-TiO2 및 µ-TiO2를 Bio-PU에 대해 각각3, 6, 9 wt%의 함량으로 MEK에 넣고 프로브 타입 초음파분산기로 10분간 초음파 처리하여 균일하게 분산시켰다.MEK에 초음파 분산된 두가지 TiO2에 대해 제타전위측정기(Zeta-PSA, Photal, ELSZ)를 이용하여 입도분포분석을 하였다. MEK에 TiO2를 분산시킨 액을 원액과 혼합하고 교반하여 복합용액을 제조한 후, 코팅시험기(Daelim Starlet Co.,DL-2015MC)를 사용하여 유리판 위 또는 나일론 평직원단위에 필름 캐스팅하였다. 이어서 고온 건조기를 이용하여120 oC에서 90초 동안 건조시켜 순수 Bio-PU 및 Bio-PU/TiO2 복합 필름을 제조하였다. 모든 필름의 두께는 건조 후최종 두께가 약 30 µm가 되도록 조절하였다.

2.4. 접촉각 및 투습도 측정

각 조성의 복합 필름의 친수성 변화를 판단하기 위하여접촉각 측정기(SEO사, phoenix300)를 이용하여 적하된 물방울이 표면에 닿아 안정화되는 3초 후에 접촉각을 측정하였다. 투습도(permeability)는 규정된 온도 및 습도 하에서 1시간 동안 섬유제품 1 m2를 통과하는 수증기의 무게(g)로 정의되는 것으로서, 본 연구에서는 투습도 측정기(한원소웨이, H-081D)를 이용하여 KS K 0594의 워터법으로 측정하였다. 투습도는 다음 식에 따라 계산하였다.

여기서, P는 투습도[g/(m2·h)], (a2−a1)는 1시간 항온투습시

P10 a1 a2–( )×

S-------------------------------=

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험 전후 컵 속의 물의 무게변화(mg/h)이며, S는 투습 면적(cm2)이다.

2.5. TiO2 및 복합 필름의 모폴로지 및 성분 분석

티타니아와 복합 필름의 형상은 전계방사주사전자현미경(FE-SEM, JEOL사, JSM-6500F)을 이용하여 관찰하였으며,복합 필름내의 TiO2 존재의 확인은 FE-SEM에 장착되어 있는 에너지 분산형 분석기(Energy Dispersive X-ray Spectrometer,EDS)와 X-선 회절분석기(XRD, Rigaku, X-Max/PC-2000)을사용하였다.

Figure 1은 본 연구의 범위와 과정을 보여주는 다이어그램이다.

3. 결과 및 고찰

3.1. Bio-PU의 합성 PU 합성의 주성분은 Figure 1에 나타낸 것과 같이 폴리올과 디이소시아네이트인데 사용한 폴리올의 형태에 따라폴리에스터계와 폴리에테르계로 크게 구분된다[17]. 본 연구에서는 소프트 세그먼트를 구성하는 폴리올로서 기존의석유계 친수성을 가지는 폴리에테르계의 PEG와 함께 대두

유를 기반으로 개질하여 히드록시기(-OH)를 도입한 바이오 폴리올을 혼합하여 사용하였다. 투습방수용 폴리우레탄 수지의 코팅 또는 필름제조는 습식 또는 건식법으로 제조되고 있다. 현재 국내 기업체에서사용하는 라미네이팅 방법의 투습방수원단용 PU 필름은건식으로 제조되는 무공형이 대부분이다. 무공형 필름의 경우 투습성 확보를 위해 필수적으로 친수성이 요구된다. 따라서 현재 무공형 투습방수 필름으로 사용되고 있는 석유계 PU는 친수성을 확보를 위해 PEG로 대표되는 폴리에테르계 폴리올을 사용하고 있는 것이 일반적이다. 본 연구에서 사용한 대두유 기반 바이오 폴리올만으로 합성된 Bio-PU는 대두유(soybean oil)가 의미하는 바와 같이 알킬 사슬을 가지는 폴리올로 합성하기 때문에 투습성 멤브레인 필름용도로서는 친수성이 부족하게 되는 문제가 야기되었다.이에 따라 Bio-PU를 합성할 때 바이오 함량을 일부 희생하여 PEG를 함께 사용하였다. Table 1은 본 연구에서 바이오함량을 25 wt% 유지하는 Bio-PU 합성 조건과 결과이다. 본 연구에 사용한 Bio-PU는 PEG와 함께 전체의 25 wt%를 바이오매스 기반 폴리올을 사용함으로써 결과적으로 순수 PEG만 사용한 기존의 투습방수용 PU 필름에 비해 친수성이 현저히 낮아서 이를 개선하는 필요성이 대두되었다. 본 연구에서는 Bio-PU 수지보다는 친수성이 높은 무기물인 티타니아 복합하여 Bio-PU의 친수성을 향상시키는 연구를 수행하였다.

3.2. Bio-PU/TiO2 복합 필름 제조 및 구조 분석 Figure 3은 FE-SEM(30,000배)으로 관찰한 n-TiO2와 µ-TiO2

의 입자크기를 보여주는 사진이고, Figure 4는 두 티타니아를 MEK에 초음파 분산시킨 후, 제타 전위측정기로 분석한입도분포를 보여주는 결과이다. Degussa사의 P25 n-TiO2는

SEM 이미지에서는 알려진 입자 크기와 유사하나 제타전위

Figure 1. A schematic diagram for the preparation and testprocedures of the study.

Figure 2. Bio-polyurethane synthesis from soybean oil.

Table 1. Recipe and result of solution polymerization of bio-polyurethane in DMF

Soybean-based bio-polyol

(wt%)

PEG(wt%)

MDI(Diisocyanate)

(wt%)

MEG(Chain extender)

(wt%)

Viscosity(cps, 30 oC)

Mn

(g/mol)Mw

(g/mol)Solid content

(wt%)

25 35 35 5 35,000 75,700 231,200 30

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분석의 입자크기는 실제 뭉쳐서 함께 떠다니는 입자는400 nm가 넘는다는 것을 알 수 있다. 마찬가지로 µ-TiO2도

개개의 입자는 SEM 사진에서 200−300 nm 수준으로 보이나 역시 제타전위분석에서는 2 µm 정도의 평균입도로 존재한다는 것을 알 수 있다.

Figure 5는 FE-SEM으로 관찰한 순수 Bio-PU 필름 및 Bio-PU/TiO2 복합 필름의 표면형상(3,000배)을 보여주는 사진이며, Figure 6과 7은 각각 XRD와 FE-SEM에 부착되어 있는 EDS로 복합 필름 내의 TiO2의 존재를 확인하는 결과이다. 시각적으로는 순수 Bio-PU 뿐만 아니라 TiO2 함량이9 wt%까지 포함시켜 만든 복합 필름 표면은 시각적으로는평활하였으나, Figure 5에서와 같이 수 천 배로 확대하였을경우 TiO2의 존재를 볼 수 있었으며 고르게 분산되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 표면이미지의 분말상이 Figure 6의EDS 스펙트럼에서 Ti 원소로 확인이 되었으며, Ti 피크의크기가 각 TiO2의 함량에 비례하여 커짐을 볼 수 있다.

Figure 3. FE-SEM images of n-TiO2 (a) and µ-TiO2 (b).

Figure 4. Particle size distribution of n-TiO2 and µ-TiO2.

Figure 5. Surface morphology of Bio-PU films with increasing of TiO2 content.

TiO2 하이브리드에 의한 바이오-폴리우레탄 멤브레인 필름의 투습성 향상에 관한 연구 ▐ 87

3.3. Bio-PU/TiO2 복합 필름의 성능 분석 Figure 8은 Bio-PU 필름과 Bio-PU/TiO2 복합 필름의 투명성을 보여주는 것이다. 무공형으로 투습성을 발휘하기 위해서는 필름의 두께가 매우 얇아야 한다. 실험에서 설명한방법으로 본 연구에서 필름 캐스팅하여 제조한 Bio-PU 및Bio-PU/TiO2 복합 필름의 두께는 SEM으로 관찰하였을 때약 30 µm 전후로서 충분히 얇은 것으로 나타남으로써 사진에서 볼 수 있듯이 투명성을 가지지만 n-TiO2 경우가 µ-

TiO2 경우보다 훨씬 투명함을 알 수 있다. n-TiO2 및 µ-TiO2

를 9 wt%까지 복합한 필름도 투명성을 상당히 유지하는 것을 볼 수 있다.본 연구의 주목적이 친수성을 가지는 무기물을 Bio-PU에 복합하여 무공형 투습 필름으로서 요구되는 Bio-PU의친수성을 향상시키는 것이다. 각 필름의 친수성을 분석하기 위하여 필름 표면의 물 접촉각을 측정하였다. Figure 9는 순수 Bio-PU 필름과 TiO2의 함량에 따른 Bio-PU/TiO2

Figure 6. Identification of n-TiO2 (a) and µ-TiO2 (b) by X-ray diffractometry.

Figure 7. Identification of TiO2 in Bio-PU/TiO2 hybrid films using EDS.

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복합 필름의 접촉각을 측정한 사진이다. 본 연구의 순수Bio-PU 필름의 접촉각은 71.3도로서 현재 무공형 투습방수필름으로 사용 중인 석유계 PU의 48.0도보다는 확연히 크게 나타남으로써 친수성이 많이 떨어진다는 것을 알 수 있다. 그러나 Bio-PU의 친수성은 그림에서 보듯이 n-TiO2 및µ-TiO2의 복합량이 증가할수록 접촉각이 뚜렷이 감소하는경향을 보임으로써 크게 개선되는 것을 알 수 있다. Figure10은 두 종류 TiO2의 함량에 따른 접촉각 변화를 그래프로나타낸 것이다. 본 연구에서 사용한 함량범위 내에서는 사이즈가 n-TiO2의 경우가 상대적으로 접촉각 감소가 크게일어난다는 것을 알 수 있다. 따라서 친수성 향상을 목적

으로 할 때, 표면적이 큰 나노사이즈 입자가 유리하다는 것을 의미한다. 뿐만 아니라, 본 연구의 후속연구인 항균 소취 등 광촉매 기능을 고려할 때에도 n-TiO2가 복합적 기능성 부여의 측면에서 보다 효과적인 충전재가 될 수 있을것이다. 비록 접촉각이 친수성과 비례하는 경향을 보이지만 본연구의 주목적인 투습성 필름이 특성을 보다 정확히 분석하기 위하여 투습성을 측정하였다. Figure 11은 워터법으로측정한 Bio-PU 필름과 Bio-PU/TiO2 복합 필름의 투습도 변화를 보여주는 것이다. n-TiO2 및 µ-TiO2 공히 함량에 비례하여 Bio-PU 필름의 투습성이 크게 향상되는 것을 알 수

Figure 8. Transparency of pristine Bio-PU film and Bio-PU/TiO2 hybrid films.

Figure 9. Images of water droplets on the Bio-PU and Bio-PU/TiO2 films with increasing TiO2 content.

TiO2 하이브리드에 의한 바이오-폴리우레탄 멤브레인 필름의 투습성 향상에 관한 연구 ▐ 89

있다. 또한, 앞의 접촉각 감소에서 n-TiO2 보다 µ-TiO2를 복합한 경우가 더 크게 나타난 것과 마찬가지로 직접적인 투습성 향상에 있어서도 n-TiO2가 더 효과적임을 알 수 있다. 이는 무기 입자의 사이즈가 작아질수록 표면적이 크게되어 그 효과가 커진 것으로 생각된다. n-TiO2의 경우 9wt%를 복합시켰을 경우, 투습도가 60%까지 향상되는 결과를얻을 수 있었다.

4. 결 론

바이오매스인 대두유를 개질한 bio-polyol을 사용하여 성공적으로 바이오매스 함량이 25 wt%인 Bio-PU를 얻을 수있었다. 그러나 이렇게 합성한 Bio-PU는 투습방수용 멤브레인 필름에서 요구되는 친수성이 부족하였다. 이를 개선하기 위하여 Bio-PU에 친수성 무기입자인 n-TiO2 또는 µ-TiO2를 9 wt%까지 복합하여 투습도가 최대 60%까지 향상되는 결과를 얻었다. 특히 광촉매 기능을 가지는 n-TiO2는

부가적인 기능성을 기대할 수 있는데 이에 관해서는 후속연구를 수행할 계획이다.

감사의 글: 본 연구는 산업통상부의 우수기술연구센터(ATC) 지원사업(10045679)의 연구비 지원으로 수행되었습니다.

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Figure 10. Changes in water contact angles as a function of TiO2

content in Bio-PU films.

Figure 11. Changes in water vapor permeability as a function of TiO2

content in Bio-PU films.

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