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한국섬유공학회지, Vol. 52, No. 5, 315-319http://dx.doi.org/10.12772/TSE.2015.52.315

ISSN 1225-1089 (Print)

ISSN 2288-6419 (Online)

전기방사에 의한 폴리에테르이미드(PEI)-MWCNT 복합섬유의 제조 및 물성에 대한 연구

김아롱1 · 강영아

1 · 박종승2†

1동아대학교 유기재료고분자공학과, 2부산대학교 유기소재시스템공학과

Electrical Properties of Polyetherimide(PEI)-MWCNT Composite Fibers Prepared by Electrospinning

A-Rong Kim1, YoungAh Kang1, and Jong S. Park2†

1Department of Organic Material and Polymer Engineering, Dong-A University, Busan 49315, Korea2Department of Organic Material Science and Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Korea

1. 서 론

Polyetherimide(이하 PEI)는 높은 유리전이온도를 가지며고온에서도 탁월한 물리적 및 기계적 물성을 발휘하고 고강도와 고탄성률을 가지며 성형성도 뛰어난 고분자이다[1,2]. PEI는 연소시 유해가스 배출이 거의 없고, 난연성을가지는 고성능 고분자로 각광받고 있다. 더불어 폭넓은 주파수 영역 및 온도 영역에서 안정된 절연 특성을 나타내며, 자외선이나 방사선상에서도 저항성이 우수하며, 강직한 방향족 주쇄로 인해 내열 특성이 탁월하다. 일반적으로, PEI 고분자 성형은 dianhydride 성분과 diamine 성분을적절한 용매에서 반응시켜 전구체인 폴리아믹산(polyamicacid, 이하 PAA)을 형성하고, 이를 섬유 또는 필름으로 제

조한 다음 고온 가열하여 이미드화하는 다단계 방법에 의하여 제조되었다. 또한 나노필러 소재가 분산된 PEI 성형물의 제조는 나노물질의 존재 하에 PAA를 합성하고 이를성형한 후, 고온에서 이미드화를 거치는 공정을 주로 적용하였다. 그러나 이러한 분산 공정에서 나노필러 소재의 심각한 응집 현상이 발생하여 미세 분산이 거의 불가능하고,첨가된 나노필러에 의해 이미드화 공정 제어가 어려워지는등 문제점이 발생하는 것으로 알려져 있다. 나노섬유(nanofibers)는 구조상 넓은 비표면적을 갖고 있으며 섬유 표면 개질과 기능성(functionalities) 부여가 용이하여 응용 분야가 넓다는 장점으로 많은 주목을 받고 있다. 나노섬유를 제조하는 방식에는 템플릿 기반 합성법(template-directed method), 용매열 합성법(solvothermal

†Corresponding Author: Jong S. ParkE-mail: jongpark@pusan.ac.kr

Received September 6, 2015Revised October 3, 2015Accepted October 3, 2015

ⓒ2015 The Korean Fiber Society

Abstract: We have prepared multi-walled carbon nanotube (MWCNT)-embedded conduc-tive composite fibers using polyetherimide (PEI) as a polymer matrix (denoted as PEI-MWCNT). Uniform dispersion of the MWCNTs in dimethylacetamide was achieved afterfunctionalization with quadruple hydrogen bonding sites, after which conductive compos-ite fibers were produced via an electrospinning process. PEI-MWCNT fibers were preparedcontaining up to 3 wt% MWCNTs, and the resulting fibers were analyzed in order to deter-mine the diameter and electrical conductivity of the fibers. Analysis of the fibers with scan-ning electron microscopy (SEM) revealed highly porous fiber structures, and that theMWCNTs were well-dispersed within the PEI matrix. Increasing the amount of MWCNTs inthe fiber resulted in a decrease in the average fiber diameter, and the electrical conductivitywas improved even when only a small amount of functionalized MWCNT was present.

Keywords: polyetherimide, electrospinning, quadruple hydrogen bonding, composite fiber,electrical conductivity

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synthesis), 자기조립법(self-assembly), 전기방사(electrospinning)등이 있다. 특히 전기 방사는 10여 년 전부터 개발되어 현재까지 산업적으로 널리 사용되어 왔으며 수십 nm에서수 mm까지 미세한 두께의 웹상의 연속 섬유를 손쉽게 대량으로 얻을 수 있다. 본 연구에서는 multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs)를 PEI 고분자 매트릭스에 직접 분산한 다음 전기방사를이용하여 PEI-MWCNT 복합섬유를 제조하였다. PEI 매트릭스 내에서 분산성을 향상하기 위해 4중 수소결합(quadruplehydrogen bonding)으로 기능화된 MWCNT(QHB-MWCNT이하)를 사용하였으며[3], 이를 통해 이미드화 공정에서 요구되는 고열 열처리를 생략할 수 있었다. 첨가하는 MWCNT의 함량에 따라 제조된 복합섬유의 표면 형태와 전기적 특성을 scanning electron microscope(SEM) 측정 등 다양한분석법을 통해 측정하였으며, thermogravimetric analysis(TGA)를 이용하여 복합섬유의 내열성을 조사하였다.

2. 실 험

2.1. 실험 재료본 실험에서 사용된 PEI는 Sabic Co.에서 제조한 ULTEM

1000 grade를 구입하였고, MWCNTs는 JEIO Co.(Seoul,Korea)에서 제공한 다중벽 탄소나노튜브를 사용하였다. Sulfuricacid, nitric acid, N,N-dimethylformamide(DMF), 2-amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidine(AHMP), toluene 2,4-diisocyanate(TDI)는 Aldrich사(Seoul, Korea)에서 구매하여 사용하였으며, JUNSEI사에서 N,N-dimethylacetamide(DMAc)를 구입하여 용매로 사용하였다.

2.2. PEI-MWCNT 방사용액 제조Quadruple hydrogen bonding sites로 기능화된 MWCNTs는 문헌에 보고된 바와 같이 MWCNT의 표면에 다량의AHMP 도입으로 제조하여 준비하였다(Scheme 1)[3]. 사용된 고분자 매트릭스는 PEI polymer(1.17 g)를 DMAc 용매(5 ml)에서 10시간 동안 초음파로 처리하여 20 wt% PEI

polymer 용액을 제조하였으며, 이 고분자 용액에 0, 1, 2,3 wt%의 기능화된 MWCNTs를 각각 50 oC에서 1시간 동안물리적으로 교반하여 PEI/QHB-MWCNT 비율이 다른 4종의 방사용액을 준비하였다.

2.3. 전기방사를 통한 복합섬유 제조제조된 PEI-MWCNT 방사용액을 주사기에 넣고 17 kV의 전압을 가하여 전기방사하였다. 이때 주사기 바늘은 24게이지를 사용하였고, 주사기 바늘로부터 집전체까지의 방사거리를 10 cm, 용액의 방출 속도는 7 m/s로 하여 1시간동안 aluminum foil로 방사하여 섬유 웹을 형성하였다. 방사된 복합섬유는 80 oC의 열건조 오븐기에서 12시간 동안건조하여 잔류하는 용매를 완전히 제거하고 복합섬유 제조를 완성하였다.

2.4. 특성 분석전기 방사된 PEI-MWCNT 복합섬유의 표면 형태 및 직경 등을 주사전자현미경(SEM, JSM-6700F, JEOL, USA)을사용하여 조사하였다. 방사된 섬유 웹의 전기적 특성은 4-point-probe(M4P302-System, KeithleyInstuments Inc., USA)장치를 사용하여 측정하였다. TGA(TGA Q500, TA Instruments,USA) 측정을 통해 열적 거동을 평가하였으며, 온도 범위는25 oC에서 800 oC까지 질소분위기 하에서 10 oC/min의 승온 속도로 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 전기방사에 의한 PEI-MWCNT 복합섬유의 제조Quadruple hydrogen bonding으로 MWCNT 표면을 기능화하면 나노탄소소재의 응집 거동이 제어되어 용매에 대한분산성이 현저히 향상된다. 따라서, QHB-MWCNT는 DMAc와 같은 극성 용매에서 높은 분산 안정성을 발휘한다. DMAc에 별도로 준비한 PEI 용액과 다양한 비율로 혼합하여 방사용액을 준비하였다(Table 1). 준비한 방사용액은 혼합한이후에도 높은 분산성을 유지하는 것을 확인하였으며, 이는 고분자 매트릭스와 나노필러 소재간 분자 구조의 유사성에 기인한 상호인력이 작용하기 때문인 것으로 생각된다. 다시 말해, MWCNT 표면에 있는 sp2-혼성화된 π-전자

Scheme 1. Synthetic scheme for functionalized MWCNTs withquadruple hydrogen bondings [3].

Table 1. Electrospinning solutions containing different ratios of PEIand QHB-MWCNT

PEI (%)QHB-MWCNT

(%)Solvent

(ml)Ratio

(PEI/CNT)PEI solution 1 20 0 5 100PEI solution 2 20 1 5 95PEI solution 3 20 2 5 91PEI solution 4 20 3 5 87

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Figure 1. SEM images of electrospun PEI-MWCNT composite fibers containing different amounts of functionalized MWCNTs; (a) 0 wt%, (b) 1 wt%,(c) 2 wt%, and (d) 3 wt%. The insets present magnified images of the corresponding samples.

Figure 2. The diameter distribution of electrospun PEI-MWCNTcomposite fibers as a function of MWCNT content.

와 PEI 고분자의 방향족 backbone(aromatic moiety) 사이에 소수성 인력(hydrophobic attraction) 및 π-π 상호작용(π-π interaction) 등 다양한 상호 작용이 발생한다. 이는 전기 방사에 적합한 점탄성 고분자 특성을 부여하며, bead가거의 발생하지 않는연속 섬유의 제조가 가능하게 된다.

3.2. PEI-MWCNT 복합섬유의 표면특성 분석Figure 1의 SEM 사진은 전기방사로 제조된 순수 PEI 섬유와 PEI-MWCNT 복합섬유의 표면 형태를 보여준다. Figure1(a)에서 부터 1(d)까지 PEI 고분자 매트릭스 내에 첨가된MWCNT의 함량에 따른 섬유 표면 형태의 변화를 비교할수 있는데, 주어진 방사용액과 방사조건에서 bead-free한 복합섬유의 제조가 가능함을 보여 준다. Figure 1(a)에서MWCNT를 포함하지 않는 PEI 섬유 표면에는 미세한 crater들이 발생하며 이들이 비교적 균일하게 촘촘한 미세 기공구조로 형성되어 있음을 보여주고 있다. QHB-MWCNT를함유하고 있는 PEI-MWCNT 복합섬유의 경우 이러한 기공들이 섬유 축을 따라 배향하고 있음을 확인할 수 있는데(Figure 1(b)−(d)), 이로 인해 순수 PEI 섬유와 비교했을 때섬유 표면의 거칠기가 증가하는 것으로 관찰된다. MWCNT함량에 따른 표면 기공의 배향과 표면 거칠기와의 상관관계에 대한 연구는 다양한 전기방사 조건하에서 추가적인연구가 필요한 것으로 생각된다. 전기방사에 의해 제조된 매트(mat)는 다양한 범위의 섬유 직경을 가지는 것으로 파악되는데, 이는 방사용액의 물

성이 전기방사 조건에 맞지 않기 때문으로 viscosity modifier등의 첨가를 통해 점탄성 거동을 최적화하면 향상할 수 있을 것을 생각된다. 일반적으로 나노필러의 함량이 증가함에 따라 전기방사된 섬유의 직경도 다소 증가하는 것으로알려져 있다[4,5]. 하지만, 이전의 연구와는 달리[4,5], 본 연구에서는 QHB-MWCNT의 함량이 높아질수록 전기방사된섬유의 직경이 감소하며 직경 분포도 좁아지는 것으로 파악된다(Figure 2). 실제 QHB-MWCNT의 함량이 0, 1, 2,3 wt%로 증가함에 따라 전기방사 후 복합섬유의 평균 직경이 각각 2.28, 1.44, 0.72, 0.49 µm로 감소하였다. 일반적으

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로, 전기방사에 의해 형성된 섬유의 직경은 방사용액의 농도와 가하는 전압에 따라 변화한다. 일정한 전압 하에서 전기방사된 섬유의 직경은 고형분 함량이 증가할수록, 용액의 농도 및 이에 따른 용액 점도가 높을수록 증가한다.QHB-MWCNT의 함량이 증가하면 미세 분산된 나노필러의 존재가 고분자(PEI) 체인간의 얽힘(entanglement)을 방해하며 점도 감소효과로 인해 전기방사 중에 shear-thinning현상이 발생하는 것으로 판단된다. 현재 방사 조건에 따른PEI 섬유의 물성 간 상관관계에 대한 추가적인 연구가 현재 진행되고 있다.

3.3. PEI-MWCNT 복합섬유의 FT-IR 측정 결과Figure 3은 FT-IR 측정 결과를 보여 준다. 모든 샘플에서

PEI 고분자의 특징적인 peak인 1775 cm-1 부근에서 이미드기의 C=O asymmetric stretching, 1715 cm-1 부근에서 이미드기의 C=O symmetric stretching, 그리고 1375 cm-1 부근에서 이미드기의 C-N stretching에 의한 peak들을 보여 준다. FT-IR spectra는 QHB-MWCNT의 존재 여부와 관계없이 거의 동일한 peak를 보여 주고 있으며, 이를 통해 PEI고분자 matrix에 QHB-MWCTN를 소량 첨가하는 것은 PEI의 화학 구조에는 아무 영향을 주지 않음을 알 수 있다.

3.4. PEI-MWCNT 복합섬유의 전기적 특성Figure 4는 MWCNT 함유량에 따른 전기적 특성의 변화를 보여준다. 일반적으로 PEI는 매우 우수한 절연 특성을발휘하는 것으로 알려져 있다. 하지만, QHB-MWCNT의 양이 증가할수록 전기방사된 복합섬유의 전도도는 급격하게증가하여 평균 10-1 S/cm 수준을 보이는 것으로 측정된다.이러한 결과는 MWCNT가 가지는 PEI 고분자가 자유 전자의 이동(hopping)이 발생하는 도전 경로(conductive

pathway)를 효과적으로 형성한다는 것을 의미한다[6,7].QHB-MWCNT 함량에 따라서 복합섬유의 전기 전도성이다소 증가하지만 그 차이는 미미하다.

3.5. PEI-MWCNT 복합섬유의 열적 특성Figure 5는 열중량분석 TGA curve를 보여준다. 일반적으로 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 400 oC 정도까지 열적으로 안정한 것을 보고되고 있지만, QHB-MWCNT는 200 oC 이상에서 급격한 무게 감소를 보인다. 이는quadruple hydrogen bonding을 부여하기 위한 반응에서 지속적인 산과 초음파 처리에 CNT의 backbone skeleton이 파괴되기 때문으로 판단된다. 방사된 순수한 PEI 섬유의 경우 445 oC에서 주요 무게 손실을 나타내고 이는 PEI-MWCNT복합섬유의 감소 패턴과 일치한다. 전기방사된 PEI-MWCNT복합섬유의 경우에는 480 oC 이상의 온도에서 45%의 무게손실이 발생하였으며 이는 PEI 고분자 backbone의 열분해

Figure 3. FT-IR spectra of PEI-MWCNT composite fibers containingvarious amounts of QHB-MWCNT.

Figure 4. Electrical conductivities of electrospun PEI-MWCNTcomposite fibers as a function of MWCNT content.

Figure 5. TGA analyses (under an air atmosphere) of electrospunPEI-MWCNT composite fibers containing various amounts ofMWCNT.

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와 일치한다. 이번 결과에서 보면, PEI는 내열성 측면에서탁월한 특성을 발휘하고 있으며, 전기 전도성과 내열성을동시에 향상하기 위해서는 전도성 나노필러의 적절한 물성제어가 매우 중요함을 알 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 PEI 매트릭스 고분자 내에 기능화된MWCNT를 분산시킨 후 전기방사를 하면 높은 전기 전도성을 가지는 PEI-MWCNT 복합섬유 매트를 제조할 수 있음을 보여준다. 제조된 복합섬유 매트는 다양한 분석 기법을 이용하여 형태학적 및 전기적 특성을 측정하고 분석하였다. SEM 사진에서 PEI 매트릭스에 MWCNT가 균일하게분산되어 있고 섬유 축방향으로 배향된 crater를 표면에서확인할 수 있었다. MWCNT의 함량이 증가할수록 섬유의직경은 소폭 감소하였으며, MWCNT의 첨가한 이후 10-1

S/cm 수준까지 전기 전도성이 향상되는 것을 확인하였다.

감사의 글: 본 연구는 기술부설연구소 신규설치사업(초고내열성 polyetherimide(PEI) 섬유의 방사기술 개발)과2015년도 부산대학교 교내학술연구비(신임교수연구정착금)에 의한 연구임.

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