Ementa: Estudo sistemático dos elementos de transição ...... · REPRESENTATIVOS versus TRANSIÇÃO Elementos do bloco d e f: 1 A maioria destes elementos combinam-se a outros elementos

Química de Coordenação

Ementa: Estudo sistemático dos elementos de

transição. Compostos de coordenação.

Estereoquímica. Teorias de ligação para

compostos de coordenação.

Química de Coordenação

Unidade I Propriedades gerais dos elementos do bloco d e f;

Unidade II Compostos de Coordenação / estereoisomeria/

Teorias de ligação;

Unidade III Seminários e Atividades Práticas.

Plano de curso

Calendário 2020.1

Plano de curso

Avaliações Data

Escrita 1 15/04/2020

Escrita 2 20/05/2020

Seminários/práticas 25,27/05 01,03,08,10,15,17,29/06

Reposição 06/07/2020

Exame Final 13/07/2020

Referências

LEE, J. D., Química inorgânica: um novo texto conciso. 3.ed. São Paulo: Edgar Blucher,

1980.

SHRIVER & ATKINS. Química Inorgânica. 3a Ed. (versão revisada), Porto Alegre:

Bookman, 2003.

JONES, C. J.; A química dos elementos do bloco d e f. 1 ed. Porto Alegre:

Bookman, 2002

Elementos do

bloco d e f

Profa Albaneide Wanderley

Unidade I

SUMÁRIO

1. O que são elementos de transição?

2. Abundância e origem dos elementos de transição

3. Estrutura atômica e estado de oxidação

4. Propriedades químicas e físicas

5. Aplicações

Unidade I

Elementos de Transição, o que são?

O termo elementos de transição aplica-se a

um elemento que possui uma subcamada f ou d

parcialmente preenchida [JONES, 2002].

Unidade I

Os blocos da Tabela Periódica

REPRESENTATIVOS versus TRANSIÇÃO

Elementos do bloco d e f:

1 A maioria destes elementos combinam-se a outros

elementos em várias proporções. Exemplo: Cr2O3,

CrO2, CrO3

2 Apresentam propriedades magnéticas

3 Formam compostos coloridos

4 Formam compostos de coordenação com diversas bases de

Lewis.

Unidade I

Como todos os elementos naturais, os elementos de

transição são originados a partir da reações

nucleares nas estrelas. Estas reações convertem o H e

o He existentes nas estrelas em outros elementos

mais pesados.

Elementos de Transição, de onde vem?

Elementos artificiais

Elementos de transição externa

Elementos de transição interna

Unidade I

Elementos de Transição, de onde vem?

Reatores Nucleares

238U 239Pu

Abundância dos Elementos de Transição

Profa Albaneide Fernandes Wanderley

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

26 6600 190 140 1100 63000 30 90 68 79

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

29 130 17 1,1 - 0,001 0,001 0,063 0,080 0,15

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

34 3,3 1,7 1,1 0,003 0,0018 0,0004 0,037 0,0031 0,067

Bloco d

Bloco f Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er

60 8,7 33 6,0 1,8 5,2 0,94 6,2 1,2 3,0

Tm Yb Lu Th U

0,45 2,8 0,56 6,0 1,8

Valores em ppm ( www.webelements.com/)

Valores em ppm ( www.webelements.com/)

Descoberta dos elementos de Transição

Fase 1. Forma metálica

Fase 2. Minérios

Cu (5000 a. C.) Ag (3000 a. C.) e Au ( 3400 a. C.)

Minérios de ferro Fe (1200 a.C)

Sulfeto de cinábrio (HgS) Hg (500 a.C)

Descoberta dos elementos de Transição

Fase 3. Século XVIII e XIX: Alquimia, modelo atômico de

Dalton, Tabela periódica)

Fase 4. Século XIX e XX: estrutura nuclear e descoberta da radioatividade


1879 1791 1830 1797 1774 1200 a.C 1735 1751 5000a.C. 1750

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

1843 1789 1867 1778 1937 1844 1803 1803 5000a.C. 1817

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

1839 1922 1802 1781 1925 1803 1803 1736 3400a.C. 500a.C

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Lr

1899 1829 1913 1789 1940 1940 1944 1944 1949 1961


Orbitais s e p

Estrutura Eletrônica dos elementos de transição


Orbitais d

Orbitais f


Como podemos explicar esta diferença de energia?

Blindagem e Carga Nuclear Efetiva

•Blindagem: é o efeito causado pelos elétrons mais

internos e os próximos ao elétron considerado.

.

A ordem de blindagem é: s>p>d>f.

Como podemos explicar esta diferença de energia?

Carga Nuclear Efetiva

Carga nuclear efetiva (Zef): Carga nuclear observada

depois de levar em conta a blindagem provocada pelos

outros elétrons do átomo.

Zef = Z – efeito de blindagem

Configurações Eletrônicas


1 2

8

18

32

32

18

2

Energia dos Orbitais em Átomos Polieletrônicos


K

L

M

N


DIA

GR

AM

A D

E EN

ERG

IA


Distribuição Eletrônica pelo Princípio da Construção

K

L

M

N

O

P Q

Exemplificando o Princípio da Construção



Configuração eletrônica dos elementos de transição

N

Aplicação 1. Faça a distribuição eletrônica dos elementos do da

segunda érie de transição, do bloco d. Encontre elementos cujas

distribuições eletrônicas não seguem a regra de Pauling.

Justifique estas ocorrências.

Obs: Cu, Ag e Au apresentam configuração mais extrena d10 s1 e

mesmo assim, são considerados de transição.



Observações:

1. Alguns elementos do bloco d e f possuem configurações

anômalas, justificadas por arranjo eletrônico de maior

estabilidade relacionada a orbitais d ou f semipreenchidos ou

totalmente preenchidos;

2. Pd, Cu, Ag e Au apresentam configuração mais extrena d10 s1 e

mesmo assim, são considerados de transição;



3. Os lantanídeos seguem o princípio da construção no

preenchimento de seus orbitais, porém Ce e Gd são excessões;

4. A configuração dos acnídeos não segue o padrão simples dos

lantanídeos, após o La, os orbitais 4f passam a ter energia menor

que os orbitais 5d. Nos actinídeos, os orbitais 5f e 6d possuem

energia semelhante e os elétrons ocupam orbitais 5f, 5d ou

ambos. A partir do Pu o preenchimento passa a ser regular.

Estados de Oxidação Variável

Exceções no estado de oxidação na segunda série Ru e Os +VIII

Os vários estados de oxidação dos elementos de transição é a

razão da sua química fascinante!

Diagrama de Frost – Estabilidade Termodinâmica

Indicar o estado de oxidação mais estável;

Identificar fortes agentes redutores e oxidantes.

∆G ≈ N Eo

Analisando um Diagrama de Frost

Analisando um Diagrama de Frost

Sc, Ti e V alcançam o estado de oxidação do grupo com

valores de ∆G negativo.

Cr e Mn, nos estados de oxidação do grupo, são

susceptíveis a redução (fortes agentes oxidantes)

Fe, Co, Ni, Co e Zn: estado de oxidação do grupo não pode

ser alcançado!


Aplicação 2. a) Quais estados de oxidação dos

elementos da primeira série do grupo d, são mais

estáveis em em meio ácido?

b) Forneça exemplos de íons altamente oxidantes ao

longo da primeira série do grupo d.


Aplicação 3. Forneça o estado de oxidação e a

configuração eletrônica do metal (em negrito) em cada

um dos seguintes íons ou compostos:

Ti3+ ,Cu+ ,TaO43-

, OsO4, , UO22+, K2(PtCl6),


Compostos e estabilidade

- Elementos nos estados de oxidação fortemente

redutores formam compostos binários com haletos mais

pesados;

- Elementos nos estados de oxidação fortemente

oxidantes formam compostos binários com F e O.

Raio Atômico e Iônico

Raio atômico: metade da distância entre os átomos em

uma rede sólida. Para medir o raio atômico de um

metal, é preciso analisar um grande número de

distâncias interatômicas em diferentes estruturas para

se ter uma estimativa razoável.

Raio iônico: determina-se o raio de um íon examinado

as estruturas dos sais que possuem íons pequenos e

não polarizáveis.


Nos períodos: Efeito de blindagem dos orbitais d e a repulsão elétron-elétron tem que

ser analisada para explicar o menor tamanho do raio atômico e iônico, em relação aos

metais do bloco s e p. O raio diminui a medida que o Zef aumenta, em um período.

Nos grupos: Percebe-se que, quando se desce no grupo, da primeira para segunda

série de transição, não se repete da segunda para a terceira série. Este comportamento é

explicado da seguinte forma: Lembrem-se que a série 5d começa depois dos

lantanídeos, ou seja, orbitais f são preenchidos antes do d, elétrons 4f exercem

blindagem ineficiente, ocasionando o menor aumento do raio ao descer no grupo.



Energia de Ionização (Ei)

É a energia necessária para remover um ou mais

elétrons de um átomo isolado no estado gasoso.

X (g) + Energia → X+(g) + e-

Endotérmico

X +(g) + Energia → X2+(g) + e-

1Ei

2Ei




Estado de Oxidação

Exemplo:

Ca (2A, 3o Período) Representativo

Fe ( 8B, 3o Período ) Transição

CaCl2

CaSO4

FeCl2

FeSO4

E.O. do metal +2 FeCl3

Fe2(SO4)3

CaCl3

Ca2 ( SO4)3 E.O. do metal +3



Profa Albaneide Fernandes Wanderley Profa Albaneide Fernandes Wanderley

Por que os compostos com Ca+3 não são

formados?

1,561

2,96

Fe

Valores em MJ/mol

Para que se forme o íon Ca3+, são necessários quase 2 MJ de

energia a mais que na formação do íon Fe+3 .

Ca

1,308

4,91

2 Ei

3 Ei



0,631 0,658 0,650 0,653 0,717 0,759 0,758 0,737 0,746 0,906

1,235 1,310 1,414 1,496 1,509 1,561 1,646 1,753 1,958 1,733

2,389 2,652 2,828 2,987 3,248 2,957 2,232 2,393 3,554 3,833

1Ei

Primeira, Segunda e Terceira Ei ao longo da

tabela períodica

2Ei

Valores em MJ/mol

3Ei

Tabela: Valores da 1o , 2o e 3o energias de ionização dos elementos de

transição da primeira série

Ei dos elementos de Transição

Gráfico 1: Variação das primeiras energias de ionização dos metais de transição

- A Energia de ionização ou entalpia de ionização aumenta

com o aumento de Zef.

Como explicar a anomalia na terceira EI,

entre manganês e ferro?

Repulsão eletrônica elétron-elétron é maior entre elétrons

emparelhados, levando a diminuição no valor da Zef.

Afinidade Eletrônica

É a energia liberada quando um átomo isolado, no estado gasoso,“captura” um elétron.

X (g) + e- → X-(g) + Energia

Exemplo: Ti(gasoso) + elétron → Ti- + 7,6 kJ

É Exotérmico na maioria dos elementos de transição!

Afinidade Eletrônica

Densidade: relação massa volume

Os elementos mais densos da tabela

periódica estão concentrados na parte central inferior

dos metais de transição. Existe uma variação muito

pequena do raio atômico da 2ª para a 3ª série dos

elementos, porém, a massa atômica cresce

proporcionalmente com o número atômico, o que

resulta na alta densidade destes elementos.

W Re Os Ir

CCC - 8Lig Hex - 6Lig CFC-4Lig

Ponto de Fusão dos metais de transição

A cor dos compostos dos elementos de transição

52

• A cor de um complexo depende do elemento em particular, de

seu estado de oxidação e dos ligantes unidos ao metal.

• Para que um composto tenha cor ele deve absorver luz visível. A

luz consiste em radiação eletromagnética com comprimento de

onda variando de aproximadamente 400 até 700 nm.


53

• Um composto absorverá radiação quando aquela

radiação possuir a energia necessária para mover um

elétron de seu estado de energia mais baixo para um

mais excitado.

• Nos compostos os ligantes provocam perda de

desgenerescência dos cinco orbitais d.

Orbitais degenerados possuem a mesma energia!


54

• Os 5 orbitais ‘d’ dividem-se em dois grupos com

diferentes energias com a aproximação do ligante.

• Excitação eletrônica dentro de orbitais ‘d’ (transições

‘d-d’)

↑

↑

Luz

Gráfico absorção versus comprimento de onda

55

O espectro de absorção para o [Ti(H2O)6]3+ tem uma

absorção máxima em 510 nm (amarelo). Logo, o complexo

transmite toda a luz, exceto a amarela. Portanto o complexo

é violeta


56

Efeito os ligantes em complexos octaédricos de Co(III)

CoCl3.6NH3 – amarelo

CoCl3.5NH3 – roxo

CoCl3.4NH3 - verde

Propriedades Magnéticas

57

57

Fe3+ (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6) 3d5

3d5

Ni2+ (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6) 3d8

3d8

M = 5B

M = 2B

Zn2+ (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6) 3d10

3d10 M = 0B

Movimento dos elétrons

Distribuição eletrônica dos cátions

Magnetismo: Toda carga elétrica em movimento gera

um campo magnético

Propriedades Magnéticas

58

58

Muitos complexos de metais de transição exibem

paramagnetismo. Neles, os íons metálicos

individuais possuem certo número de elétrons

desemparelhados. Substâncias diamagnéticas

possuem momento magnético nulo, seus elétrons

estão emparelhados. A propriedade de

ferromagnetismo corre quando os momentos

magnéticos de átomos individuais se “alinham”,

sendo apontados para mesma direção.

Aplicações


Materiais estruturais Meios de gravação magnética

Produção de motores elétricos

Pigmentos para tintas


Produção de energia

Catalisadores heterogêneos

Aplicações terapêuticas

Metais atrativos pela beleza: Ag e Au

Construção civil: Fe

Metais usados em moedas: Cu, Ni

Tecnologia: Ti

Importância biológica: Co (B12), Fe (hemoglobina)

Metalurgia: Obtenção de metais a partir dos seus

minérios

Exercícios

Página 341, cap. 18, J D Lee

1, 2, 3,6, 9, 10.

Lista de exercício complementar

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