Apostila de Química dos Elementos de Transição - QET2012_2

UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA

INSTITUTO DE QUÍMICA

ÁREA DE QUÍMICA INORGÂNICA

IQD 114715

QUÍMICA DOS ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO

ROTEIRO DE AULAS

Prof. Marcello Moreira Santos

SEGUNDO PERÍODO DE 2012.

AULAS: SEGUNDAS-FEIRAS – 10h00’ as 11h50’ ICC AT 092 QUARTAS-FEIRAS – 10h00’ as 11h50´ ICC AT 092

Universidade de Brasília - Instituto de Química 2

IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição


2

ÍNDICEA. LIGAÇÃO COORDENADA ............................................................................................... 4

a. Introdução à Química de Coordenação ..................................................................... 4

b. Número de Coordenação e Geometrias ..................................................................... 5

c. Tipos de Ligantes ...................................................................................................... 7

e. Nomenclatura de Complexos de Coordenação .......................................................... 10

g. Efeito Quelato .......................................................................................................... 12

h. Reações de Complexos ............................................................................................ 13

i. Troca Aquosa e Formação de Complexos Íons-Aquoso ............................................. 15

j. Reações de Deslocamento de Ligantes em Complexos Octaédricos .......................... 16

k. Reações de Deslocamento de Ligantes em Complexos Quadrados ........................... 16

l. Reações de Transferência de Elétrons....................................................................... 17

B. TEORIAS DE LIGAÇÃO DE METAIS DE TRANSIÇÃO. .................................................... 20

a. Introdução aos Elementos de Transição .................................................................. 20

b. Teoria da Ligação de Valência (TLV) ........................................................................ 20

c. Teoria do Campo Ligante (TCL) ................................................................................ 21

d. Teoria do Campo Cristalino (TCC) ............................................................................ 21

e. Outras Formas da Teoria do Campo Ligante ............................................................. 22

f. Propriedades Magnéticas dos Complexos de Metais de Transição............................. 23

h. Série Espectroquímica ............................................................................................. 24

Exercícios: ................................................................................................................... 29

C. COMPLEXOS COM LIGANTES Π (Π ÁCIDOS): ............................................................... 30

a. Introdução ................................................................................................................. 30

b. Carbonilas Metálicas Mononucleares ....................................................................... 32

c. Carbonilas Metálicas Polinucleares .......................................................................... 32

d. Flexibilidade Estereoquímica nas Carbonilas ........................................................... 32

e. Preparação das Carbonilas Metálicas ....................................................................... 33

g. Espectro Vibracional das Carbonilas Metálicas ......................................................... 33

h. Reações com Carbonilas Metálicas ........................................................................... 34

i. Ânions Carbonilados e Hidretocarbonilados .............................................................. 34

j. Halogenetos de Carbonilas ....................................................................................... 35

k. Complexos de Isocianeto ......................................................................................... 35

l. Complexos de Dinitrogênio ....................................................................................... 35

m. Complexos de Tiocarbonil ....................................................................................... 36

n. Complexos de Óxido Nítrico ..................................................................................... 36

o. Complexos Dativos de Ligantes do Grupo V e do Grupo VI ....................................... 36

p. Complexos de Cianeto .............................................................................................. 37

D. TEORIAS INORGÂNICAS ............................................................................................. 38

A) Regra dos 18 elétrons e Regra de Wade .................................................................. 38

Regra dos 18 Elétrons .................................................................................38

a. Ligação ...................................................................................................38

b. Contagem dos elétrons de valência .........................................................38

c. A Regra dos 18 elétrons e Fórmulas de carbonilas metálicas ..................38

d. Complexos com 16 elétrons de valência ..................................................39

e. Exceções para a Regra dos 16/18 elétrons .............................................39

f. Resumo ...................................................................................................40

Regra de Wade ...........................................................................................40

g. Princípio .................................................................................................40

h. Contagem ...............................................................................................41

B) Teoria dos Orbitais de Fronteira (TOF) .................................................................... 43

a. Orbitais HOMO e LUMO ............................................................................43

b. Reatividade e TOF ...................................................................................44

E. COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS: ............................................................................. 46

a. Geral de organometálicos ........................................................................................ 46

b. Métodos Sintéticos ................................................................................................... 47

c. Alquinos e Arilas de Lítio .......................................................................................... 47

d. Organocompostos de Sódio e de Potássio ................................................................ 48

e. Organocompostos de Magnésio ............................................................................... 48

f. Organocompostos de Mercúrio ................................................................................. 48

h. Organocompostos de Alumínio ................................................................................ 50

i. Organocompostos de Silício, Germânio, Estanho e Chumbo ...................................... 51




3

j. Organocompostos de Fósforo, Arsênio, Antimônio e Bismuto ................................... 52

l. Complexos com Alquenos ......................................................................................... 53

n. Complexos de Grupos Carbonílicos Delocalizados .................................................... 55

o. Complexos dos Alquinos .......................................................................................... 55

p. Complexos de Alila................................................................................................... 56

q. Complexos de Carbeno ............................................................................................ 56

F. PRINCÍPIOS DE CATÁLISE .......................................................................................... 57

a) Descrição de catalisadores ...................................................................................... 58

b) Propriedades de catalisadores ................................................................................ 60

c) Catálise Homogênea ................................................................................................ 61

d) Catálise Heterogênea .............................................................................................. 72




4

A. LIGAÇÃO COORDENADA

a. Introdução à Química de Coordenação

Em compostos de coordenação, metais são circunvizinhados por grupos que são

chamados de ligantes. Os tipos de grupos que podem circunvizinhar um átomo metálico

ou cátion são variados, ânion ou moléculas neutras, mas eles podem ser considerados

pertencentes a duas classes, os ligantes que se ligam ao metal ou cátion por átomos de

carbono e os ligantes que não o fazem. Os primeiros formam os compostos

organometálicos. O ramo da química inorgânica preocupada com o comportamento dos

cátions e seus ligantes é a Química de Coordenação.

A classificação de muitas substâncias como compostos de coordenação se justifica

por sua química poder ser descrita em termos de uma espécie catiônica central (Mn+), em

torno da qual se pode colocar diversos ligantes, L; L1; L2; etc. em um ilimitado número

de combinações. a carga total do compostos é a carga do metal mais a carga somada

dos ligantes. Exemplo é o Pt2+, que pode formar vários complexos com a alteração das

concentrações de diferentes ligantes:

[Pt(NH3)4]2+ [Pt(NH3)3Cl]1+ [Pt(NH3)2Cl2] [Pt(NH3)Cl3]

1- [PtCl4]2-

I II III IV V

Nestes complexos de Pt2+, os ligantes estão nos vértices de um quadrado com o

metal no centro.

H3NPt

NH3

NH3

H3N

ClPt

NH3

NH3

H3N

ClPt

NH3

Cl

Cl

ClPt

Cl

Cl

Cl

I II IV V

O complexo III apresenta isomeria, sendo possíveis as estruturas cis e trans:

III

ClPt

NH3

NH3

Cl

ClPt

Cl

NH3

H3N

cis trans




5

Os fundamentos da Química de Coordenação estão nos trabalhos de Jorgensen e

Werner de 1875 a 1915, quando prepararam milhares de compostos de coordenação e

buscaram relações entre eles. Werner desenvolveu o conceito de ligantes em torno de

um íon metálico central (complexo de coordenação) e demonstrou a estrutura

geométrica de muitos compostos.

b. Número de Coordenação e Geometrias

O número de coordenação (NC) indica o número de ligantes em torno do cátion

metálico central, que por sua vez indica a geometria de coordenação do complexo.

- Número de Coordenação Dois; NC = 2; Dois ligantes em torno do cátion central, de

ocorrência rara e geometria linear, ocorre principalmente para os cátions Cu1+, Ag1+,

Au1+ e Hg1+.

Exemplos: [H3N-Ag-NH3]1+; [NC-Ag-CN]1-; [Cl-Au-Cl]1-

- Número de Coordenação Três; NC = 3; Três ligantes, geometria; triângulo plano ou

geometria piramidal:

Exemplos:

[HgI3]1 [SnCl3]

1-

-

I

HgI I

1-

plana

Sn

ClCl Cl

1-

piramidal

Alguns compostos com coordenação sugerida 3, AlCl3, FeCl3, PtCl2PR3 formam

dímeros, sendo assim 4 o número de coordenação do cátion:

- Número de Coordenação Quatro; NC = 4; Quatro ligantes, geometria tetraédrica ou

quadrado planar, a maioria dos cátions formam complexos tetraédricos, os complexos

quadrados são comuns nos cátions, Cu2+. Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+, Rh1+, Ir1+, que tem oito

elétrons d e formam híbridos dsp2 em preferência a sp3.

ClAl

ClAl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClPt

ClPt

Cl

PR3

R3P

Cl




6

Exemplos:

[CoBr4]2- [PtCl4]

2-

Co

BrBrBr

Br2-

ClPt

Cl

Cl

Cl

2-

- Número de Coordenação Cinco; NC = 5; Cinco ligantes com dois arranjos geométricos

simétricos possíveis, bipirâmide trigonal e pirâmide de base quadrada, que podem se

autoconverterem facilmente, por exemplo [Ni(CN)5]3- há as duas estruturas:

- Número de Coordenação Seis; NC = 6; Seis ligantes, quase todos os cátions formam

complexos com essa coordenação, a geometria mais característica é o octaedro, que é

extremamente simétrico quando as ligações M-L são idênticas, ML6

L

M

L

LLLL

Também é bastante comum a geometria de octaedro distorcido, com distorção

tetragonal (A), onde os eixos a e b são diferentes, a distorção rômbica (B) sendo a, b e c

diferentes e a distorção trigonal (C):

M LLLL

L

L

a

ba

b

b b

a = b(A)

= ca = b a = b

M

L

L

L L

L

La

b

c

ab

c

(B)

L

M

L

L

L L

La

b

(C)tetragonal rômbica trigonal

Outra estrutura geométrica que ocorre, mas com raridade é o prisma triangular,

CN

Ni

CN

NCCN

CN3 - CN

NiNC CN

CNNC

3 -

BPT PBQ




7

menos estável, mas autoconversível em octaedro.

M

L

L L

L

L

L

- Número de Coordenação Sete; NC = 7; Sete ligantes ML7 , mais comum para cátions

maiores, possuem quatro formas geométricas regulares, a bipirâmide pentagonal, a

bipirâmide quadrada-trigonal, uma variação do octaedro com um ligante em uma das

faces e uma variação do prisma trigonal com um ligante em uma das faces quadradas:

- Número de Coordenação Oito; NC = 8; Oito ligantes, com três geometrias importantes,

o dodecaedro, o antiprisma e mais raramente o cubo.

- Número de Coordenação Nove; NC = 9; Nove ligantes, com geometria única, um

prisma trigonal com um ligante em cada face quadrada.

c. Tipos de Ligantes

Os ligantes, tanto ânions quanto neutros, são bases de Lewis em relação ao

cátion metálico, ou seja, doadores de pares de elétrons. Quando os ligantes doam um

par de elétrons (formam uma ligação M-L) são chamados monodentados. Os ligantes

capazes de doar dois ou mais pares de elétrons para o mesmo cátion são chamados de

polidentados ou quelatos.

A maioria dos ligantes é monodentado como; F1-, Cl1-, Br1-, CN1-, NH3, H2O, CH3OH

e OH1-.

Entre os ligantes polidentados, os bidentados são os mais comuns, tais como;

diaminas, difosfinas, diéteres, β-quetoenolatos, carboxilatos, ditiocarbonatos, nitratos e

sulfatos:

H2NCH2CH2NH2 - etilenodiamina - en ; (Ph)2PCH2CH2P(Ph)2 - difos

H3COCH2CH2OCH3 - glima H3CCOCHCOCH3 - acetilacetonato – acac

O

CC

C

O

CH3H3C

H




8

- Ligantes tridentados

H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2

- dietilenotriamina - dien

N

N

N

- terpiridil - terpi

− Ligantes tetradentados de cadeia aberta

− Ligantes tetradentados de cadeia fechada – porfirinas

O ácido etilenodiaminatetracético (H4EDTA) é um ligante hexadentado que pode

funcionar como pentadentado e tetradentado nas suas formas aniônicas H2EDTA2-,

HEDTA3-, EDTA4-

H4EDTA

CC O

NCH3C

H3C

H

O CC

CNCH3

CH3

H

(CH2)2

NCH2CH2NCH2C

CH2C

CCH2

CCH2

O

O

OH

OH

O

O

OH

OH




9

d. Isomeria de Compostos de Coordenação

A forma como os ligantes se coordenam aumenta em muito a quantidade de

complexos existentes pela possibilidade da existência de isômeros.

- Isomeria Geométrica:

As formas mais conhecidas são a cis (ligantes do mesmo lado) e a trans (ligantes

opostos), como exemplificado para um complexo quadrado planar ML2X2:

transcis

XM

X

L

L

XM

L

L

X

Para complexos octaédricos ML4X2, também ocorrem os isômeros cis, trans :

X

M

LLL

LXX

M

XLL

LL

cis trans

e os isômeros facial (fac) e meridional (mer) para ML3X3

mer

L

M

XLX

LXX

M

XLL

XL

fac

- Isomeria Ótica:

Isômeros óticos são moléculas com imagens especulares não superponíveis, ou

seja, desviam a luz polarizada em sentidos opostos, também são chamados de formas

enantiomorfas.

Entre os complexos enantiomórficos octaédricos estão os com 2 ou 3 ligantes

bidentados, M(L-L)2X2 e M(L-L)3

Anti-horárioHorário

DextrógiroLevógiro

L

M

L

L

L

L

L

L

M

L

L

L

L

L




10

- Isomeria de Ionização:

- [Co(NH3)4Cl2]NO2 = [Co(NH3)4Cl2]1+ + NO2

1-

- [Co(NH3)4Cl(NO2)]Cl = [Co(NH3)4Cl(NO2)]1+ + Cl1-

- CrCl3.6H2O [Cr(H2O)6]Cl3 violeta ppt 3AgCl

[Cr(H2O)5Cl]Cl2 verde ppt 2AgCl

[Cr(H2O)4Cl2]Cl violeta ppt 1AgCl

- Isomeria de Ligação:

[(NH3)5Co-NOO]2+ [(NH3)5Co-ONO]2+

nitro nitrito

ligante, SCN - liga-se pelo S ou pelo N

ligantes, R2SO - liga-se pelo O ou pelo S

- Isomeria de Coordenação:

- [Co(NH3)6]3+[Cr(CN)6]

3- e [Cr(NH3)6]3+[Co(CN)6]

3-

- [Cr(NH3)6]3+[Cr(SCN)6]

3- e [Cr(NH3)4(SCN)2]1+[Cr(NH3)2(SCN)4]

1-

- [PtII(NH3)4]2+[PtIVCl6]

2- e [PtIV(NH3)4Cl2]2+[PtIICl4]

2-

e. Nomenclatura de Complexos de Coordenação

A nomenclatura de compostos de coordenação obedece regras da IUPAC (UIQPA),

o primeiro passo é a designação dos ligantes:

Ligantes: F1- = fluoro; Cl1- = cloro; Br-1- = bromo; I1- = iodo; CN1- = ciano; CO32- =

carbonato; SO42- = sulfato; NO3

1- = nitrato; H3CCOO1- = acetato; C2O42- = oxalato (ox);

H3C- metil (Me); H3CCOCHCOCH3 = acetilacetonato (acac); C2H5 = etil (Et); C6H5- = fenil

(Ph ou φ); C5H5 = ciclopentadienil (Cp); P(φ)3 = trifenilfosfina; H2NCH2CH2NH2 =

etilenodiamina (en); C5H5N = piridina (py); (H3C)2SO = dimetilsulfóxido (dmso);

(NH2)2CO = urea; H2O = aqua ou aquo; NH3 = amin ou amino; CO = carbonil ou

carbonila; NO = nitrosil, O2 = dioxigênio; N2 = dinitrogênio; H1- = hidrido ou hidro; OH1-

= hidróxido, O2- = oxo; O22- = peroxo; NH2

1- = amido; -SCN1- = tiocianato; -NCS1- =

isocianato; -ONO1- = nitrito; -NO21- = nitro

Metal: nos complexos neutros ou catiônicos, o nome do metal é seguido por um número

em algarismo romano indicando o Nox formal, M(II), quando o complexo é um ânion, o




11

metal é designado com a terminação “ato” seguido do algarismo romano.

Prefixos: dois ou mais ligantes ou átomos metálicos iguais;

2 - di (bis) 6 - hexa 10 - deca

3 - tri (tris) 7 - hepta 11 - undeca

4 - tetra (tetraquis) 8 - octa 12 - dodeca

5 - penta (pentaquis) 9 - nona (enea)

Isômeros: em itálico com hífen

cis-; trans-; mer-; fac-

Ligantes em ponte: são indicados por μ seguido do nome

Exemplos:

1) Dê os nomes dos complexos:

[Ag(NH3)2]1+; [Li(H2O)4]

1+; [AuCl2]1-; [Fe(CO)5]; [Co(NH3)6]

3+; [Ag(CN)2]1-;[BF4]

1-;

[V(CO)6]1-; [CuCl2]

1-; [HgCl2]; [AlCl4]1-; [Ni(CO)4]; [Zn(NH3)4]

2+; [UF7]3-; [Cu(NO3)6]

2-;

[Pt(en)2]2+; [Co(acac)3]; [Cr(dmso)6]

2+; [V(CO)4Cp]; [(CO)3Feμ(CO)3Fe(CO)3];

[(NH3)5CrOHCr(NH3)5]5+; [Cp(NO)Crμ(NO)2Cr(NO)Cp]; [(CO)5CrμHCr(CO)5];

2) Escreva as fórmulas dos compostos:

- octacianoniobato (III); - eneidridorrenato (VII);

- tetrapiridinoplatina(II); - acetilacetonatodiclorobis(piridino)cobaltato (II);

- hexacianoferrato(III); - aminoclorobis(etilenodiamino)cobalto (III);

- tetraclorozincato (II); - carbonilcloro(dioxigênio)bis(trifenilfosfino)irídio(I)

- tetraoxoferrato (VI);

3) Escreva e desenha as fórmulas de:

a) sulfato de cis-tetraaminodiclorocobalto (III)

b) nitrato de cis-aminoclorobis(etilenodiamino)cobalto (III)

c) cloreto de bi-μ-clorobis(diaminoplatina(II))

f. Constante de Equilíbrio na Formação de Complexos

A formação de compostos em soluções aquosas é um problema termodinâmico

que pode ser tratado por expressões apropriadas das constantes de equilíbrio. Se um íon

metálico e um ligante monodentado são colocados em solução e se admitindo que não se

formem produtos insolúveis e nem complexos com mais de um íon metálico, as

expressões de equilíbrio que descrevem os sistema são:




12

- M + L = ML k1 = [ML]/[M].[L]

- ML + L = ML2 k2 = [ML2]/[ML].[L]

- ML2 + L = ML3 k3 = [ML3]/[ML2].[L]

- MLN-1 + L = MLN kN = [MLN]/[MLN-1].[L]

Existem então N equilíbrios, sendo N o número máximo de coordenação do íon

como o ligante.

Outra maneira de expressar as relações de equilíbrio é:

- M + L = ML β1 = [ML]/[M].[L]

- M + 2L = ML2 β2 = [ML2]/[M].[L]2

- M + 3L = ML3 β3 = [ML3]/[M].[L]3

- M + NL = MLN βN = [MLN]/[M].[L]N

sendo βN = k1.k2.k3....kN

Onde k é a constante de estabilidade sucessiva e β é a constante de estabilidade.

Um conjunto de í estabilidades sucessivas ki , permitem que se tenha uma idéia

das espécies presentes em função das concentrações, normalmente os valores de ki

diminuem com o aumento de i.

Exemplo:

- Cd2+ + NH3 = [Cd(NH3)]2+ k1 = 102,65

- [Cd(NH3)]2+ + NH3 = [Cd(NH3)2]

2+ k2 = 102,10

- [Cd(NH3)2]2++ NH3 = [Cd(NH3)3]

2+ k3 = 101,44

- [Cd(NH3)3]2++ NH3 = [Cd(NH3)4]

2+ k4 = 100,93

β4 = 107,12

A diminuição de ki quando i aumenta é regra geral na formação de complexos, e a

principal razão é estatística. Quando da passagem de MLN para MLN+1, a probabilidade de

MLN ganhar outro ligante é menor do que a de MLN+1 perder, pois a medida que N

aumenta existem mais ligantes a serem perdidos do que ligantes adicionais para serem

aceitos.

Muitos métodos de análise e separação são baseados na formação de complexos

em solução que dependem do conhecimento dos valores das constantes.

Por exemplo: determinação de íons de metais de transição pelo ajuste da

concentração de EDTA e do pH.

g. Efeito Quelato

Em geral, um complexo com um ou mais ligantes quelatos é mais estável (tem k

maior) do que outro complexo semelhante, sem a presença de quelatos.




13

Exemplo:

18,3k = 10

(aq)

Ni(aq)3+

2+

(aq)Ni H2N(CH2)2NH2

en

en

en

A quelação é um efeito entrópico, no exemplo acima, o Ni2+ estava

hexacoordenado com água, que nos dois casos se desligaram para formar os complexos,

no primeiro, seis moléculas de NH3 substituíram as de água, no segundo caso, com o

quelato, seis moléculas de água foram substituídas por três de en, assim no primeiro

caso 6 amônias perderam a liberdade, enquanto no segundo caso, apenas três

etilenodiamina perderam a liberdade, havendo assim, um aumento de três moléculas

com liberdade.

h. Reações de Complexos

Estudaremos o deslocamento dos ligantes, as reações de troca em solução e as

reações de transferência de elétrons.

A labilidade de um complexo é sua capacidade em participar de reações nas quais

um ou mais ligantes são substituídos na esfera de coordenação.

- Lábeis : são os complexos quando este tipo de reação é rápida;

- Inertes : são os complexos quando este tipo de reação é lenta ou não ocorre.

Assim labilidade é um conceito cinético e não termodinâmico. Um complexo pode

ser instável termodinamicamente e inerte quanto a sua labilidade e vice-versa. Não há

necessariamente uma relação entre estabilidade termodinâmica e labilidade cinética.

Exemplo:

- [Co(NH3)6]3+ + 6 H3O

1+ = [Co(H2O)6]3+ + 6 NH4

1+ k = 1025

[Co(NH3)6]3+ - complexo instável e inerte.

- [Ni(CN)4]2- = Ni2+ + 4 CN1- k = 10-22

- [Ni(CN)4]2- - complexo estável e lábil.

Taube propôs uma definição de complexos lábeis e inertes; a) inertes são os

complexos em que as reações de substituição dos ligantes são lentas (meia-vida da

Ni(aq)

2++ NH36 (aq)

NH3

Ni

NH3NH3H3N

NH3H3N2+

(aq)

k = 108,6




14

ordem de minutos ou mais) e podem ser estudadas por experiências cinéticas clássicas.

b) lábeis são os complexos que reagem rapidamente e tem que ser estudados por

métodos mais sofisticados.

Há dois mecanismos extremos para estas reações de substituição. SN1 e SN2.

- SN1: o complexo se dissocia, perdendo o ligante a ser substituído e a lacuna da camada

de coordenação é ocupada pelo novo ligante.

- [L5MX]n+ ---> X1- + [L5M](n+1)+ ---> [L5MY]n+

lento rápido + Y1-

com lei de velocidades: v = k.[L5MX]

− SN2: o novo ligante ataca o complexo original e forma um complexo ativado com um

NC maior, que ejeta o antigo ligante:

L5MXn+

+ Y1-

lentoL5M

Y

X(n+1)+

rápido

1-X+

n+L5MY=

com lei de velocidades: v = k.[L5MX].[Y1-]

Estes mecanismos são extremos, porque os mecanismos reais não são tão

simples, pode-se admitir que há a formação de laços antes de haver a completa

eliminação do ligante anterior e o estado de transição não precisa ser uma espécie

coordenada em que entram e saem da esfera de coordenação tendo que estar

simultaneamente ligados ao átomo central. Os mecanismos SN1 e SN2 são utilizados para

descrever mecanismos que se aproximam destes, mas sem a necessidade de seguí-los.

E mesmo que a lei de velocidades seja dos tipos descritos acima, não garantem

que o mecanismo da reação seja SN1 e SN2.

Existem três casos que ilustram este problema; a) intervenção do solvente; b)

formação de par de íons e; c) formação de base conjugada.

a) Intervenção do solvente: a maioria das reações de complexos foram estudadas água,

que é um ligante e está em concentração constante e elevada (~ 55,5 mol/L). Então

pode ser observado o mecanismo:

- [L5MX] + H2O ---> [L5MH2O] + X lento

- [L5MH2O] + Y ---> [L5MY] + H2O rápido

b) Formação de par iônico: quando o complexo reagente é um cátion e o novo grupo é

um ânion, é possível que formem pares iônicos (complexos de camada externa),

especialmente quando um dos dois ou ambos tem carga elevada.

- [L5MX]n+ + Ym- ---> {[L5MX]Y}n-m

com constante de equilíbrio k. Se o único mecanismo da reação entre o complexo e o

ligante for o da formação inicial do par iônico a lei de velocidades pode ser:




15

v = k’.k.[L5MX].[Y] = k”.[L5MX].[Y].

que aparentemente é SN2, mas não é possível saber a forma da transformação no

produto [L5MY], se é um processo SN1, SN2 ou se ocorre a intervenção do solvente.

c) Formação de base conjugada: quando a reação envolve OH1-, não se sabe se ocorre o

ataque da hidroxila ao metal numa reação tipo SN1 ou se a hidroxila reage rapidamente

removendo um próton do ligante formando uma base conjugada que começa a reagir.

- [Co(NH3)5Cl]2+ + OH1- ---> [Co(NH3)4(NH2)Cl]1+ + H2O rápido (I)

- [Co(NH3)4(NH2)Cl]1+ + Y1- + H1+ ---> [Co(NH3)5Y]2+ + Cl1- lento (II)

Nos casos que (I) ocorre via SN1, as etapas (I) e (II) formam um mecanismo SN1

base conjugada. Quando não há hidrogênio disponível (ou se (I) é muito lento), a

concentração de OH1- é importante, aparecendo na lei de velocidades, num mecanismo

SN2 típico.

i. Troca Aquosa e Formação de Complexos Íons-Aquoso

A maioria das reações em que se formam complexos ocorre em solução aquosa,

assim deve-se estudar e compreender as reações de substituição das moléculas de água

que solvatam um cátion em solução pelos átomos de outros ligantes. Incluem-se nessas

reações àquelas em que o novo ligante é uma outra molécula de água - reação de troca

aquosa.

Essas reações de troca aquosa são muito rápidas, ou seja, muito lábeis.

Há duas observações gerais relativas às velocidades de combinação nos íons aquo

com os outros ligantes para formar complexos:

a) As velocidades, com de um dado íon, não dependem ou dependem pouco da

identidade do ligante;

b) As velocidades, para um dado íon, são praticamente as mesmas que a da troca

aquosa, cerca de 10 vezes menores.

Admite-se que a reação ocorra nas seguintes etapas:

- [M(H2O)6]n+ + X1- ---> {[M(H2O)6]X}(n-1)+ K

- {[M(H2O)6]X}(n-1)+ ---> {[M(H2O)5]X}(n-1)+ + H2O kaq

- {[M(H2O)6]X}(n-1)+ ---> {[M(H2O)5]X}(n-1)+ muito rápida

na primeira etapa forma-se um par iônico, com constante de equilíbrio k. A molécula de

água coordenada desliga-se dessa espécie com constante de velocidade kaq. Na terceira

etapa, o ligante X1- penetra na esfera de coordenação do metal. A velocidade da reação

completa é:

v = kobs.[M(H2O)6n+].[X1-] = kaq.[M(H2O)6

(n-1)+] = kaq.K.[M(H2O)6n+].[X1-]

A constante de velocidade observada é igual a Kkaq. Para um dado íon metálico e

com íons X1-, os valores de k não são muito diferentes.




16

j. Reações de Deslocamento de Ligantes em Complexos Octaédricos

Complexos que estão em meio aquoso são suscetíveis a reações de hidrólise ou de

troca aquosa, nas quais um ligante é substituído por água. Então a entrada do ligante Y é

parte da reação total, há poucas reações onde o ligante de saída X, não é trocado

primeiramente por água. Assim a intervenção do solvente é a chave da troca de X por Y,

sendo a troca aquosa do ligante X fundamental.

Por exemplo a troca aquosa de um ligante X, num complexo amin cobalto (III):

- [Co(NH3)5X]n+ + H2O ---> [Co(NH3)5H2O] (n+1)+ + X1-

A lei de velocidades para essa reação de troca aquosa é:

v = ka. [Co(NH3)5X]n+ + kb. [Co(NH3)5X]n+.[OH1-]

O primeiro termo, constante de hidrólise ácida ka, predomina à baixo pH,

concentração de hidroxila baixa. O segundo termo, com a constante de hidrólise básica

kb, predomina à alto pH. A lei de velocidades é uma indicação que duas etapas de troca

aquosa são possíveis, uma hidrólise ácida e uma hidrólise básica. Com valores de pH

intermediários, ambas as etapas são possíveis. Em geral kb é ~104 vezes maior do que

ka, que é comprovado por complexos inertes em meio ácido e se tornam lábeis em meio

básico.

k. Reações de Deslocamento de Ligantes em Complexos Quadrados

Para complexos quadráticos, o mecanismo de intervenção deve ser mais direto e

de mais fácil entendimento,

Em meio aquoso as reações são do tipo:

[PtL3X] + Y ---> [PtL3Y] + X

com lei de velocidades observada:

v = k1.[PtL3X] + k2.[PtL3X].[Y]

que indica uma reação em duas etapas, a primeira de primeira ordem com k1 e a

segunda de segunda ordem com k2. O mecanismo suposto é o de troca aquosa para a

primeira etapa e um associativo na segunda, com a formação de um complexo

pentacoordenado como intermediário.

=> Efeito da carga: Apesar de se esperar uma maior dificuldade da saída de um ligante

negativo num complexo de alta carga positiva e vice-versa, se observa que a quebra das

ligações M-X e M-OH2 tem comparáveis importância, tendo pouca variação de k1.

=> Efeito da estérico: A aceleração estérica é observada para reações de substituição de

complexos octaédricos, e isso é tomado como evidência da natureza dissociativa de tais

reações. Para complexos quadráticos, as reações de substituição são retardadas pela

aglomeração estérica em torno do metal central. Isso é tomado como evidência que o




17

ligante de entrada Y deve aproximar-se do centro metálico para o estado de transição

reagir.

=> Efeito do ligante de entrada: A constante de velocidade k2 é fortemente dependente

do ligante de entrada Y. Uma série de reatividade é dada, que depende do valor de k2:

F1-~H2O~Oh1- < Cl1- < Br1- ~ NH3~alquenos < C6H5NH2 < C5H5N < NO21- < P3

1- < I1-

~SCN1-

que é essencialmente a ordem de nucleofilicidade do metal.

=> Estereoquímica: Reações de substituição complexos quadráticos são

estereoespecíficas, complexos de partida, cis e trans, levam à produtos cis e trans

respectivamente.

=> Ligantes não-lábeis: Efeito trans: Uma característica da substituição em complexos

quadráticos é a importância de ligantes não-lábeis (inertes) que estão trans ao ligante de

saída.

- {PtLX3] + Y ---> [PtLX2Y] + X;

sendo: X- ligante lábil, Y - ligante de entrada e L-inerte.

Qualquer dos 3 X podem ser trocados por Y, levando à complexos cis ou trans em

relação à L. Ligantes L que favorecem fortemente a substituição para dar produtos trans

são chamados de trans diretores, abaixo uma série de força de trans diretores:

H2O, OH1-, NH3, py < Cl1-, Br1-<SCN1-, I1-, NO21-, C6H5

1-<SC(NH2)2, CH31-<H1-, PR3

1- <CN1-

Essa é conhecida como série de Efeito Trans. O efeito trans é um fenômeno

puramente cinético. É o efeito do ligante L na velocidade de substituição na posição

trans. Um forte trans diretor promove uma substituição mais rápida de um ligante trans

do que de um ligante cis.

l. Reações de Transferência de Elétrons

São reações de óxido-redução nas quais um elétron passa de um complexo para

outro. Essas reações podem envolver a troca de um ou mais ligantes na esfera interna de

coordenação dos reagentes ou dos produtos, mas não necessariamente:

Ex.: Fe2+(aq) + Ce4+

(aq) ---> Fe3+(aq) + Ce3+

(aq)

Uma reação de transferência de elétrons pode ocorrer sem alteração na estrutura

química do complexo:

- [*Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]

3- ---> [*Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]

4-

tais reações são chamadas de reações de troca interna.

Há dois mecanismos para reações de transferência de elétrons. O primeiro

chamado de mecanismo de transferência de elétrons de camada externa, onde não há

troca de ligantes da camada interna dos complexos, só é necessário que haja alterações

nos comprimentos das ligações M-L. O segundo mecanismo é o de transferência de

elétrons de camada interna, sendo que




18

deve haver a troca de um ligante e o novo ligante deve servir como uma ponte entre os

dois centros metálicos conjuntamente. Essa ligação em ponte é feita na esfera de

coordenação interna dos dois centros metálicos.

=> Mecanismo de Camada Externa:

Esse mecanismo é correto quando ambos os complexos tem reações de troca

mais lentas do que as reações de transferência de elétrons.

Ex.: [Fe(CN)6]4- + [IrCl6]

2- ---> [Fe(CN)6]3- + [IrCl)6]

3-

os dois reagentes são “inertes”, mas a reação redox é rápida (k = 105 L/mol.s). O

mecanismo de camada externa também é correto quando não há ligante capaz de servir

como ponte de ligação dos centros metálicos.

As duas etapas de um mecanismo de camada externa são caracterizadas por um

pré-equilíbrio de Kos quando o complexo da camada externa (ou par iônico) é formado:

[Fe(CN)6]4- + [IrCl6]

2- ---> [Fe(CN)6]4-/[IrCl)6]

2- Keq

[Fe(CN)6]4-/[IrCl)6]

2- ---> [Fe(CN)6]3- + [IrCl)6]

3- kv

Esse encontro (complexo de camada externa ou par iônico) entre os reagentes

leva-os a separação intermolecular necessária para a transferência de elétrons. A etapa

de transferência de eletrônica só ocorre na sua camada externa depois que o

comprimento das ligações M-L serem alterados o suficiente para permitir que a

transferência ocorra adequadamente. Para o complexo que está sendo oxidado a ligação

M-L deve geralmente se tornar mais curta e a do complexo reduzido deve alongar-se.

Há duas subdivisões para o mecanismo de camada externa, as reações de troca

interna, quando os complexos são similares.

[Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]

3-

e as reações cruzadas, quando os complexos são diferentes:

[Fe(CN)6]4- + [Mo(CN)6]

3- ---> [Fe(CN)6]3- + [Mo(CN)6]

4-

=> Mecanismo de Camada Interna:

O estado de transição de ligantes em ponte ocorre para reações que tem este

mecanismo:

[Co(NH3)5X]2+ + Cr2+(aq) + 5 H1+ ---> [Cr(H2O)5X]2+ + Co2+

(aq) + 5 NH41+

X = F1-, Cl1-, Br1-, I1-, SO42-, NCS1-, N3

1-, PO43-, P2O7

4-, etc...

O complexo de Co(III) não é lábil, e o Cr(II)(aq) é. Nos produtos o [Cr(H2O)5X]2+

não é lábil. Assim a transferência de X de [Co(NH3)5X]2+ para [Cr(H2O)5X]2+ é

quantitativa:




19

Cr(H2O)6 Co(NH3)5Cl (H2O)5CrClCo(NH3)5

Co(NH3)5(H2O)Cr(H2O)5Cl

Co(H2O)6 NH4

II 2+

+III 2+ 4+II III

transferência de e

(H2O)5CrClCo(NH3)5

4+III II+

+

H , H2O1+

1+2+

2+ 2+III

II

II




20

B. TEORIAS DE LIGAÇÃO DE METAIS DE

TRANSIÇÃO.

a. Introdução aos Elementos de Transição

Elementos de Transição são aqueles que na forma elementar tem as camadas d

ou f incompletas. Podem ser considerados, também, elementos de transição os

elementos que além da forma elementar formam compostos com as camadas d ou f

incompletas. Eles são metais, a maioria são duros, fortes e dúcteis, bons condutores de

calor e eletricidade, formam compostos coloridos e paramagnéticos. Existem três teorias

para explicar a formação de compostos de coordenação ou complexos de metais de

transição: Teoria de Ligação de Valência (TLV), Teoria do Campo Cristalino (TCC) e

Teoria de Orbitais Moleculares (TOM), cada qual com suas vantagens e limitações.

b. Teoria da Ligação de Valência (TLV)

Pauling propôs que a formação de complexos de metal de transição (MT) é uma

reação de um ácido de Lewis (metal) com uma base de Lewis (ligante), formando uma

ligação covalente coordenada.

Os orbitais atômicos (OA) do metal sofrem hibridação e os orbitais atômicos

híbridos (OAH) formados dão a geometria do complexo; sp, sp2, sp3, dsp2, dsp3, d2sp3 e

sp3d2. Os pares de elétrons dos ligantes ocupam os OAH formados.

Diagrama de Quadrículas:

Representa a configuração eletrônica da camada de valência do metal de transição

na formação do complexo:

Ex.: [Pt(NH3)4]2+ Pt0 = 4f145d96s1 Pt2+ = 4f145d86s06p0

Ex.: [NiCl4]2- = sp3 e [Ni(CN)4]

2- = dsp2

[Co(NH3)6]3+ = d2sp3 - spin baixo (n-1)d2nsp3

[CoF6]3- = sp3d2 - spin alto nsp3d2

5d 6s 6p

5d dsp2

6p

OA

OAH




21

c. Teoria do Campo Ligante (TCL)

Van Vleck (1935) propôs que deve haver alguma covalência nas interações metal-

ligante e não somente interações puramente eletrostáticas

d. Teoria do Campo Cristalino (TCC)

Hans Bethe propôs um modelo de ligação baseado puramente nas interações

eletrostáticas entre o metal central e os ligantes, Teoria do Campo Cristalino, sendo os

ligantes consideradas cargas negativas puntiformes. Esta teoria esta baseada no

desdobramento dos orbitais d do metal, quando um campo ligante ou campo cristalino é

criado pela aproximação dos ligantes ao centro metálico.

Os cinco orbitais d: dxy, dxz, dyz,, dx2y2 e dz2. sofrem uma quebra de

degenerescência com o campo criado e forma dois grupos de orbitais d degenerados, t2g

(dxy, dxz e dyz) e eg (dx2y2 e dz2), como mostrado nos diagramas abaixo:

eg

t2g

dz dx y

dxy dzx dzy

222

3/5

2/5

0

0

0

2

2dx ydz

2

dzydzxdxy dxy

dzxdzy

2dzdx y2

2

2/5

3/5

2

dzydzxdxy

dx ydz

t

2 2

tt

t0 = 4/9OCTAÉDRICO TETRAÉDRICO

MX6 MX4

Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)

- d1 = EECC = - 0,4 ∆ο ; - d2 = EECC = - 0,8 ∆ο ; - d3 =

EECC = - 1,2 ∆ο ;

- d4 = EECC = ????

a) todos os elétrons no t2g EECC = -1,6 ∆ο + P

b) 3 elétrons em t2g e 1 em eg, EECC = -0,6 ∆ο

a) Campo Forte ∆ο > P, spin baixo

b) Campo Fraco ∆ο < P, spin alto

dxydzxdzy

2dzdx y2

2

0

0

0

0,4

0,6

22 2

dzydzxdxy

dx ydz

t2g

eg

E




22

dn Configuração e1-

desemp.

EECC configuração e1-

desemp.

EECC

d1 t2g (1) eg (0) 1 - 0,4 Δo t2g (1) eg (0) 1 - 0,4 Δo

d2 t2g (2) eg (0) 2 - 0,8 Δo t2g (2) eg (0) 2 - 0,8 Δo

d3 t2g (3) eg (0) 3 - 1,2 Δo t2g (3) eg (0) 3 - 1,2 Δo

d4 t2g (3) eg (1) 4 - 0,6 Δo t2g (4) eg (0) 2 - 1,6 Δo+ P

d5 t2g (3) eg (2) 5 0,0 Δo t2g (5) eg (0) 1 - 2,0 Δo+ P

d6 t2g (4) eg (2) 4 - 0,4 Δo t2g (6) eg (0) 0 - 2,4 Δo + P

d7 t2g (5) eg (2) 3 - 0,8 Δo t2g (6) eg (1) 1 -1,8 Δo + P

d8 t2g (6) eg (2) 2 - 1,2 Δo t2g (6) eg (2) 2 - 1,2 Δo

d9 t2g (6) eg (3) 1 - 0,6 Δo t2g (6) eg (3) 1 - 0,6 Δo

d10 t2g (6) eg (4) 0 0,0 Δo t2g (6) eg (4) 0 0,0 Δo

spin

alto

spin

baixo

Além dos valores para complexos octaédricos e tetraédricos é possível determinar

os valores para cada orbital d:

NC Estrutura dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz

1 Linear* 0,514 -0,314 -0,314 0,057 0,057

2 Linear* 1,028 -0,628 -0,628 0,114 0,114

3 Trigona*l -0,321 0,546 0,546 -0,386 -0,386

4 Tetraédrica -0,267 -0,267 0,178 0,178 0,178

4 Quadrado planar* -0,428 1,228 0,228 -0,514 -0,514

5 Bipirâmide trigonal* 0,707 -0,082 -0,082 -0,272 -0,272

5 Pirâmide quadrada* 0,086 0,914 -0,086 -0,457 -0,457

6 Octaédrica 0,600 0,600 -0,400 -0,400 -0,400

6 Prisma trigonal 0,096 -0,584 -0,584 0,536 0,536

7 Bipirâmide pentagonal 0,493 0,282 0,282 -0,528 -0,528

8 Cubo -0,534 -0,534 0,356 0,356 0,356

8 Antiprisma quadrado -0,534 -0,089 -0,089 0,356 0,356

*Nas estruturas lineares os ligantes encontram-se ao longo do eixo z. Nas estruturas trigonal, quadrado planar

e piramidal os ligantes encontram-se no plano xy.

e. Outras Formas da Teoria do Campo Ligante




23

A teoria do campo cristalino (TCC) é o modelo mais simples para explicar o

desdobramento dos orbitais d em um complexo, contudo, ele é incompleto para a análise

das ligações M-L, pois envolve somente os orbitais d e não leva em conta a covalência

das ligações. A teoria do campo ligante (TCL) amplia esta visão considerando o caráter

covalente das ligações, mas ainda é insatisfatório. Um modelo mais apurado é a teoria

dos orbitais moleculares (TOM), que será visto mais adiante, que trata a TCC e TCL como

casos espaciais da TOM e tenta explicar as ligações através de orbitais híbridos formados

a partir de orbitais atômicos.

f. Propriedades Magnéticas dos Complexos de Metais de Transição

As propriedades magnéticas dos complexos de metais de transição é uma

ferramenta importante, pois se convenientemente interpretada possibilita a identificação

e caracterização dos complexos.

O magnetismo é dado pelo emparelhamento ou não de elétrons, e pelo

desdobramento dos orbitais d é possível saber se há elétrons desemparelhados e

quantos.

- Diamagnetismo: quando todos os elétrons estão emparelhados, não há suscetibilidade

magnética, não há momento magnético no composto.

- Paramagnetismo: quando há pelo menos um elétron desemparelhado, há

suscetibilidade magnética e o composto tem momento magnético.

- ferromagnetismo: quando a suscetibilidade magnética é fortemente aumentada

pela orientação dos momentos magnéticos de um compostos.

- antiferromagnetismo: quando há um orientação antiparalela dos momentos

magnéticos provocando anulação parcial na suscetibilidade magnética de um

composto.

g. Espectros de Absorção

Determinação do Δo.

Espectro de absorção da transição do estado fundamental para o estado excitado.

Ex.: [Ti(H2O)6]3+ = d1.

t2g (1) eg (0) ---> t2g (0) eg (1) Δo = 20.000 cm-1 = 240 kJ/mol




24

h. Série Espectroquímica

Espectro Visível Faixa de comprimento Faixa de comprimento

Violeta 380 - 440 380 – 440

Azul 440 – 490 440 – 485

Ciano *** 485 – 500

Verde 490 – 565 500 – 565

Amarelo 565 – 590 565 – 590

Laranja 590 – 630 590 – 625

Vermelho 630 – 780 625 – 740

20.00015.000 25.000 30.000

600 500 400 300 nm

cm -1

0

t2 g

eg ge

g2t

0




25

Espectro Visível Faixa de comprimento Comprimento de onda (nm)

Infravermelho 781,3 - 765,3

Vermelho escuro 731,7 - 722,8

Vermelho 704,2 - 681,8

Laranja 652,2 - 643,8

Laranja Claro 625,0 – 605,8

Amarelo 585,9 – 573,6

Amarelo esverdeado 547,4 – 541,5

Verde 520,8 – 511,0

Verde azulado 487,8 – 482,3

Azul 468,8 – 455,2

Anil 439,2 – 429,8

Violeta 409,8 – 405,4

Ultravioleta 390,6 - 382,7

Só existem compostos de spin alto (campo fraco) EECC máxima = - 1,2 Δt

Cores Complementares

Laranja Celeste

Vermelho Ciano

Rosa Turquesa

Verde Magenta

Amarelo Azul

Oliva Púrpura

Cores Complementares

Azul Alaranjado

Violeta Amarelo

Vermelho Verde

Oliva Púrpura

z

x

y

ge

g2t

t

t

t

0,4

0,6




26

Amarelo Azul

Laranja Celeste

Vermelho Ciano

Rosa Turquesa

Magenta Verde

Dependência do valor de Δo.

1) Simetria do Campo;

2) Número de Oxidação (Nox) do metal

3) Período do metal;

4) Natureza dos ligantes.

Série Espectroquímica;

campo fraco <-- I1- < Br1- < Cl1- < F1- < OH1- < ox <

H2O < py ≈ NH3 < en < dipy < NO21- < CN1- < CO <-- campo forte.

Complexos Tetraédricos:

i. Efeitos Estruturais e Termodinâmicos do Desdobramento de Orbitais

Efeito Jahn-Teller: (Distorção Tetragonal)

Desdobramento secundário pela mudança da distância M-L no eixo z. Pode

aumentar a estabilidade do complexo. (δ1 > δ2, sempre!!!)




27

Ex.: [Cu(NH3)6]2+ MX = 207 pm no plano e 262 pm no eixo z.

Complexo Quadrado Planar (QP)

ge

g2t

0

Oh Th QP

dx y

dxy

dxz

dyz

dz

2

2

2

2

2

2

dz

dyz

dxz

dxy

dx y




28

j. Teoria do Orbital Molecular (TOM)

t1u*

a1g*

eg*

t2g

eg

a1g

t1u

OM

(OA)L(OA) M

p

s

d




29

Exercícios:

Para os complexos abaixo:

[AuCl2]1-; [Ag(NH3)2]

1+; [Ag(CN)2]1-; [HgI3]

1-; [PtCl4]2-; [Li(H2O)4]

1+; [AlCl4]1-; [Ni(CO)4];

[Zn(NH3)4]2+; [Fe(CO)5]; [Ni(CN)5]

3-; [Co(NH3)6]3+; [Cr(H2O)6]

3+; [Ni(NH3)6]2+; [IrCl6]

2-;

[Fe(CN)6]3-; [Fe(CN)6]

4-;

1. Escreva a configuração eletrônica do metal (TLV) e preveja a geometria pela

hibridação.

2. Utilize a TCC e determine se o complexo é de spin alto ou spin baixo, qual seu

magnetismo, sua EECC e apresente o diagrama de desdobramento.

3. Faça o diagrama de energia e especifique os orbitais moleculares t1u, a1g eg e não

ligantes (TOM). Determine o magnetismo.




30

C. COMPLEXOS COM LIGANTES π (π ÁCIDOS):

a. Introdução

Existem três tipos de orbitais nos

ligantes que podem formar ligações π com o metal:

a) Os orbitais p, perpendiculares ao eixo da ligação π , (Cl1-, O2-, CO32-);

b) Os orbitais d em planos que incluam o metal (fosfinas);

c) Os orbitais π * em planos que incluam o metal (π * vazios do CO, CN1- e NO21-)

O metal utiliza seus orbitais d não ligantes (t2g; dxy, dxz e dyz) para formar as

ligações π, já que os outros orbitais deverão estar sendo usados nas ligações π . Assim há

um novo conjunto de orbitais moleculares π , 3 OM π ligantes e 3 OM π antiligantes.

E

eg*

0 0

t 2 g

eg*

(orbitais pi do ligante)(sistema sigma) (pi ligante)

(pi antiligante)

d

s

p

(OA) M (OA)L

OM

t1u

a1g

eg

t2g

eg*

a1g*

t1u*

o

Anteriormente no estudo de

ligações de complexos só considerou-se

a formação de ligações M-L σ (sigma),

mas considerando-se a formação de

ligações π (pi) poder-se-á justificar a

posição de ligantes na série

espectroquímica e responder alguns

aspectos na formação de complexos não

claros pelas teorias propostas, abaixo

está um esquema do diagrama energia

dado pela TOM para um complexo

octaédrico considerando apenas a

formação de ligações σ:




31

Quando os ligantes são doadores de densidade eletrônica π para o metal, haletos,

por exemplo, onde os orbitais p estão ocupados, as ligações (d πp) π serão configuradas

pelos elétrons dos ligantes ocupando os OML π formados e os elétrons do metal ocuparão

os OMAL π* formados.

Desta forma, o valor da energia do campo (Δo) é diminuído com a formação da

ligações π e os elétrons do sistema π dos ligante tem sua energia abaixada e os elétrons

(t2g) do metal tem sua energia aumentada. Assim ligantes π doadores (π básicos) estão

na extremidade de campo fraco da série espectroquímica (ver figura acima):

(pi antiligante)

(pi ligante) (sistema sigma)

(orbitais pi do ligante)eg*

t 2 g

0 0

eg*

E

Na situação inversa ligantes π aceptores (π ácidos) as ligações π são formadas

através de orbitais d ou π* dos ligantes que estão vazios e podem receber densidade

eletrônica dos orbitais d do metal.

Desta maneira o valor de Δo aumenta e o complexo é estabilizado, os elétrons do

metal tem sua energia diminuída em relação ao seu nível original. Os ligantes π

aceptores estão no extremo de campo forte da série espectroquímica, CO, CN1- e NO21-.

(ver figura acima);

=> Retrodoação:

Nos complexos com ligantes π ácidos (d π d) π ou (dπ π *) π ocorre um

mecanismo de eliminação do excesso de densidade eletrônica do metal para os ligantes

após a formação das ligações π .

Complexos com carbonila: [Cr(CO)6], neste exemplo CO é uma base fraca de Lewis e doa

um para de elétrons para o cromo formando 6 ligações π . A carbonila (CO) tem sua

densidade eletrônica diminuída (se torna mais positiva) e o Cr tem sua densidade

eletrônica aumentada (se torna negativo).

Os orbitais moleculares antiligante (OMAL π *) vazio da carbonila pode receber a

densidade eletrônica extra do metal formando uma ligação π metal - ligante.




32

A retrodoação é esta variação de densidade eletrônica que ocorre na direção

inversa da ligação σ dada pela formação da ligação π num mecanismo sinérgico. O

estabelecimento da ligação σ estimula a formação da ligação π e vice-versa.

b. Carbonilas Metálicas Mononucleares

Dentre os complexos com ligantes π ácidos os de carbonilas são os mais

estudados. As carbonilas mononucleares são do tipo M(CO)x, ou seja, formadas por um

centro metálico e como ligantes somente carbonilas. Todos os complexos são hidrófobos,

voláteis e solúveis em líquidos apolares.

c. Carbonilas Metálicas Polinucleares

Os complexos de carbonilas polinucleares se dividem em homonucleares

[Mx(CO)y], e heteronucleares [M’M”(CO)x]. Nestes complexos não existem somente

ligações M-CO lineares, podem existir ligações M-M e ligações com CO em ponte (dupla

ou tripla)

As pontes de CO ocorrem normalmente aos pares. A estabilidade dada pela

conexão com CO em ponte depende do tamanho do átomo metálico, quanto maiores

forem os átomos metálicos, maior a preferência pela estrutura sem ponte. A existência

de CO em ponte tripla é bastante incomum.

d. Flexibilidade Estereoquímica nas Carbonilas

Nas carbonilas bi ou polinucleares ocorrem modificações intramoleculares de

configuração, onde os ligantes CO movem-se em torno de dois ou mais átomos

metálicos. Este processo de troca pode ser estudado por RMN 13C. O mecanismo de troca

se dá pela abertura e fechamento das carbonilas em ponte:

C

FeCpCpFe

CO

OO OC C

*

*

**

CCOO

OO** CCOO

O

O

C

FeCpCpFe

CCFeCpCpFeC

A facilidade da ocorrência desses processos é atribuível à pequena diferença de

energia que existe na maioria das carbonilas polinucleadas, entre a forma em ponte e a

não conectada. ã temperatura ambiente as velocidades destas trocas está na faixa de 10

a 1000 vezes por segundo.




33

e. Preparação das Carbonilas Metálicas

A forma geral de se preparar complexos carbonilados é a redução de compostos

metálicos na presença de CO à alta pressão, comumente de 200 a 300 atm. Em alguns

casos somente com CO como agente redutor:

Re2O17 + 17CO ---> Re2(CO)10 + 7 CO2

E mais comumente com um agente redutor adicional:

2 CoCO3 + H2 + 8 CO ---> Co2(CO)8 + 2CO2 + 2 H2O (250 atm e 120 0C)

2 Mn(acac)2 + 10 CO ---> Mn2(CO)10 (Al(Et)3 - agente redutor)

CrCl3 + 6 CO ---> Cr(CO)6 (C6H5MgBr - Gringnard)

f. Ligação em Grupo M-C-O Lineares

Não é esperado que complexos com metais de Nox igual a zero e em alguns casos

negativos possam formar complexos com carbonilas que são bases de Lewis muito

fracas, mas como já visto por retrodoação há uma estabilização do complexo formado,

outra maneira de entender isto, é utilizando o conceito de híbridos de ressonância, como

demonstrado abaixo;

Desta maneira, espera-se que os comprimentos dos laços M-CO sejam menores

do que os de uma ligação M-C.

g. Espectro Vibracional das Carbonilas Metálicas

No estudo da freqüência de estiramento de CO a molécula tem uma freqüência de

2.143 cm-1 quando isolada. Em carbonilas metálicas as freqüências de estiramento estão

entre 2125 a 1850 cm-1.

Com o aumento da retrodoação na ligação M-C, as freqüências de vibração do CO

descem para valores mais baixos. Por exemplo, em Cr(CO)6 a freqüência é próxima a

2000 cm-1 e para Cr(CO)3dien há duas freqüências de ~ 1900 e ~1700 cm-1 devido à

pequena capacidade aceptora do (dien) que incrementa o recebimento de maior

densidade eletrônica para o CO do dπ do metal. Assim, quando mais negativo o complexo

menor a freqüência de estiramento do CO.

C OM M C O- +

(a) (b)




34

(cm-1) (cm-1)

V(CO)61- ~ 1860 Mn(CO)6

1+ ~ 2090

Cr(CO)6 ~2000 Mn(CO)3dien1+ ~2020 -

~1900

Cr(CO)3dien ~1900 -

~1700

O espectro no infravermelho é muito utilizado para diferenciar os grupos CO

terminais e em ponte. Para CO terminal as freqüências estão entre 2125 a 1850 cm-1 e

para CO em ponte as freqüências estão entre 1850 a 1750 cm-1.

h. Reações com Carbonilas Metálicas

As reações mais importantes de carbonilas metálicas são as de deslocamento dos

grupos CO por ligantes RX, PR3, P(OR)3, SR2, OR2, RNC, Cp, Ph, C7H8, etc.

Outro tipo de reação importante é com bases (OH1-, H1-, NH21-) levando à

formação de ânions carbonilados.

As reações de substituição são via ativação térmica ou fotoquímica com a

expulsão do grupo CO e posterior entrada do substituinte na esfera de coordenação.

M(CO)x ---> M(CO)x-1 + CO ---> M(CO)x-1L

i. Ânions Carbonilados e Hidretocarbonilados

- Ânions Carbonilados: são formados quando carbonilas metálicas são tratadas com

bases de Lewis (OH-1, aminas, sulfóxidos) ou com metais alcalinos (Li ou Na).

Fe(CO)5 + 3 NaOH ---> Na[HFe(CO)4] + Na2CO3 + H2O

Co2(CO)8 + 2Na/Hg ---> 2Na[Co(CO)4]

Mn2(CO)10 + 2Li ---> 2Li[Mn(CO)5]

Fe2(CO)9 + 4 OH1- ---> [Fe2(CO)8]2- + CO3

2- + 2H2O

- Hidretocarbonilados: são obtidos pela acidificação de alguns ânions carbonilados ou

pela reação com hidrogênio ou hidretos (redutores).

NaCo(CO)4 + H1+ ---> HCo(CO)4 + Na1+

Mn2(CO)10 + H2 ---> 2 HMn(CO)5

Fe(CO)4I2 + NaBH4 ---> H2Fe(CO)4




35

Estes “hidretos” são pouco solúveis em água e quando dissolvidos se comportam

como ácidos

HMn(CO)5 ---> H1+ + Mn(CO)51-

Eles têm uma freqüência de estiramento característica no infravermelho devido a

ligação M-H.

j. Halogenetos de Carbonilas

Mx(CO)yXz são obtidos pela interação direta dos haletos metálicos e CO à alta

pressão ou pela reação de haletos iônicos com carbonilas metálicas

Mn2(CO)10 + Br2 ---> 2 Mn(CO)5Br = [Mn(CO)4Br]2 + 2 CO

Mn2(CO)10 + 2R4N+X- ---> (R4N

+)2[Mn2(CO)8X2]2- + 2CO

Os halogenetos encontram-se em dímeros ou polímeros, com as pontes sendo

feitas de halogênios e não de grupos CO.

k. Complexos de Isocianeto

O isocianeto (CNR) é semelhante eletronicamente ao CO, mas em geral são

doadores mais fortes do que CO e a ligação π tem uma importância menor na formação

de complexos.

Entretanto os isocianetos podem receber densidade eletrônica dos elétrons π do

átomo do metal em baixos estados de oxidação, formando compostos como, Cr(CNR)6 e

Ni(CNR)4 análogos aos complexos com carbonilas. A capacidade do isocianeto atuar como

um ligante π ácido pode ser comprovada por IV, observando-se a diminuição da

freqüência de estiramento da ligação C-N, da mesma maneira que ocorria para CO.

l. Complexos de Dinitrogênio

O ligante N2 (dinitrogênio) também é isoeletrônico do CO e portanto é esperado

que tenham o mesmo tipo de comportamento quanto a formação de complexos com

existência de complexos M-NN,. Muitos complexos de dinitrogênio foram estudados e

caracterizados, no infravermelho o ligante N2 tem bandas na faixa de 1930 a 2230 cm-1,

mais baixas do que as do N2 livre (2331 cm-1).

As diferenças de estabilidade dos complexos de dinitrogênio em relação aos

carbonílicos se deve ao fato da diferença de energia dos orbitais moleculares de CO e N2

e de N2 ser um doador σ e um aceptor π mais fraco do que CO sendo assim, em geral,

seus complexos mais instáveis.




36

m. Complexos de Tiocarbonil

A molécula de CS não existe isoladamente sendo estabilizada por complexação

existindo alguns complexos com este ligante. Por infravermelho pode ser caracterizado

pela freqüência na faixa de 1270 a1360 cm-1. Analogamente ao CO forma complexos com

metais em baixo estado de oxidação com a presença de ligações dπ-pπ.

n. Complexos de Óxido Nítrico

Pela TOM se comprova que NO tem um elétron a mais do que CO num orbital π*,

esta diferença faz com que além dos complexos semelhantes às carbonilas os complexos

de NO formem compostos MNO angulares, sem semelhança nos complexos de CO.

Esta diferença de elétrons faz com que possamos considerar o NO como doador de

três elétrons, enquanto o CO é doador de dois elétrons, de maneira geral pode-se ver

que três grupos CO podem ser substituídos por dois grupos NO:

Fe(CO)5 + 2NO →→→→ Fe(CO)2(NO)2 + 3CO

Aparentemente as ligações M-CO e M-NO são igualmente fortes, mas M-NO deve

ser mais forte do que M-CO, visto que, nas reações de substituição o CO é deslocado

preferencialmente ao NO.

A espectroscopia no infravermelho comprova a forte ligação π formada entre o M e

N com a ocupação do orbital π* do NO. Para NO tem-se uma freqüência de 1860 cm-1 e

nos M-NO linear observa-se freqüências na faixa de 1800 a 1900 cm-1, indicando a

presença de um par de elétrons compartilhado entre os orbitais dπ (M) e π* (NO).

O NO pode formar grupos terminais angulares, já que por ter um elétron “livre” há

a possibilidade de formar ligações simples com halogênios e radicais, que levam aos

ligantes angulares, estes ângulos estão entre 120 a 140o. Esse ligante também pode se

ligar em pontes duplas ou triplas, mas são situações bem mais raras do que no caso de

CO.

o. Complexos Dativos de Ligantes do Grupo V e do Grupo VI

Compostos de P, As, Sb e Bi trivalentes e S e Se divalentes podem formar

complexos com metais de transição e possível a retrodoação, visto serem bases de Lewis

fortes e com orbitais dπ vazios. Por estudos no infravermelho foi organizada uma série de

ligantes por ordem de acidez:

CO ~ PF3 > PCl3 ~AsCl3 ~ SbCl3 > PCl2(OR) > PCl2R > PCl(OR)2 > PClR2 ~ P(OR)3 > PR3

~ AsR3 ~ SbR3




37

p. Complexos de Cianeto

Apesar de isoeletrônico ao CO a estabilidade de complexos de CN1- é menor do

que a de CO, ou NO ou CNR, pois sua capacidade π aceptora é diminuída por ter uma

carga negativa. Ele é um ligante doador σ forte não sendo necessária a retrodoação para

estabilização de seus complexos, mas não deve excluir esta hipótese.

Dada a semelhança com os ligantes π ácidos é esperado que CN1- forme ligações

em ponte, contudo, não se conhece nenhum exemplo. Somente pontes lineares são

conhecidas M-CN-M.

q. Bipiridina e Aminas Análogas

Os ligantes quelatos de aromáticos de nitrogênio, principalmente, bipy

(bipiridina), phen (fenantrolina) e terpy (terpiridina), formam complexos com metais em

vários estados de oxidação, inclusive em baixos estados de oxidação. Acredita-se que

haja uma estabilização promovida pelos orbitais π* dos ligantes distribuídos no sistema

aromático, sendo possível a transferência de densidade eletrônica Md→π*, demonstrada

pela coloração típica destes complexos.

r. Ligantes de 1,2 ditioleno

Os complexos com 1,2 ditioleno tem fórmula geral como mostrado abaixo:

Este tipo de complexo tem como característica principal a capacidade de sofre

reações redox:

Ni[S2C2(CN)2]2 = Ni[S2C2(CN)2]21- = Ni[S2C2(CN)2]2

2-

Não se tem certeza qual das estruturas corresponde a da 1,2 ditioleno nos seus

complexos, o número de oxidação do metal varia nos dois casos;

SM

S

S

SM

sabe-se somente que há uma deslocalização eletrônica dos orbitais d do metal sobre o

ligante, o que explica a estabilidade obtida na formação deste complexos.

MS

SCC

R

R n

x




38

D. TEORIAS INORGÂNICAS

A) Regra dos 18 elétrons e Regra de Wade

Regra dos 18 Elétrons

a. Ligação

Em Química de Organometálicos, como em muitas áreas da química, os conceitos

de camadas eletrônicas fechadas e (menos extensamente) números de oxidação ajudam

a racionalizar a estruturas e reatividades dos compostos.

b. Contagem dos elétrons de valência

Nos anos 20, o químico britânico N. V. Sidgwick reconheceu que o átomo metálico

numa carbonila metálica simples como Ni(CO)4, tem a mesma quantidade de elétrons de

valência do que o gás nobre que termina no período que o metal pertence. Sidgwick

cunhou o termo “Regra dos gás inerte”, para indicar essa estabilidade, mas agora é

usualmente referida como REGRA DOS 18 ELÉTRONS. Deve-se notar, contudo, que a

regra não é uniformemente obedecida para compostos do 2o período. A regra dos 18

elétrons não se aplica aos complexos do bloco f. Veremos que algumas exceções da

regra podem ser racionalizadas.

Quando os elétrons são contados, cada átomo metálico e ligante, são tratados

como neutros. Se o complexo é carregado, então simplesmente adicionamos ou

subtraímos o apropriado número de elétrons do total. Devemos incluir na contagem

todos os elétrons de valência do átomo metálico e todos os elétrons doados pelos

ligantes. Por exemplo, Fe(CO)5 tem 18 elétrons, os 8 de valência do átomo de Fe e mais

10 elétrons da 5 carbonilas ligantes.

c. A Regra dos 18 elétrons e Fórmulas de carbonilas metálicas

A regra dos 18 elétrons sistematiza as fórmulas das carbonilas metálicas. As

carbonilas do 4o período e os grupos de 6 a 10 têm alternativamente um ou dois átomos

metálicos e um decréscimo do número de ligantes CO. As carbonilas com dois metais são

formadas por elementos dos grupos ímpares, os quais tem um número ímpar de elétrons

de valência e assim sofrem dimerização formando uma ligação M-M. O decréscimo no

número de ligantes CO por átomos metálico da esquerda para direita através do período

corresponde a necessidade de menos ligantes CO para alcançar os 18 elétrons de

valência.

Os mesmos princípios são aplicados quando outros ligantes ocupam a camada de

coordenação do metal.




39

Dois exemplos são o bisciclopentadienilµdicarbonilbiscarbonildiferro(o) e

benzenotricarbonilmolibdênio(0), ambos obedecem a regra dos 18 elétrons. A regra pode

ser extendida para carbonilas polinucleares simples pela adição de um elétron na

contagem dos elétrons de valência de um átomo metálico específico no cluster para cada

ligação M-M para cada átomo metálico. Contudo, a regra não se aplica a M6 ou clusters

maiores.

d. Complexos com 16 elétrons de valência

Complexos com 16 elétrons de valência são comuns na direita da tabela para os

elementos do bloco d, particularmente nos grupos 9 e 10. Exemplos de complexos

(geralmente quadrado planar) incluem [IrClCO(PPh3)2] e ânions de sais de Ziese

[PtCl3C2H4]1-. Complexos quadrados planares com 16 elétrons são particularmente

comuns para metais d8 dos elementos mais pesados nos grupos 9 e 10, especialmente

Rh(I), Ir(I), Pd(II) e Pt(II). Deve-se lembrar que a EECC de complexos d8 favorece uma

configuração quadrado planar de spin baixo, quando o ∆ é grande, como é típico no 50 e

60 período nos átomos metálicos d e íons. O orbital dx2-y2 é então esvaziado e o dz2, o

qual está duplamente ocupado, é estabilizado.

e. Exceções para a Regra dos 16/18 elétrons

As exceções a Regra dos 16/18 elétrons são comuns à esquerda do bloco d. Aqui

fatores estéricos e eletrônicos estão em competição, e não é possível aglomerar ligantes

suficientes ao redor do metal nem para satisfazer a regra ou permitir a dimerização. Por

exemplo, a mais simples carbonila no grupo 5, V(CO)6 é um complexo de 17 elétrons.

Outro exemplo de desvio inclui W(CH3)6 que tem 12 elétrons e Cr(CO)2(5Cp)(PPh3) com

17 elétrons. Este último é um exemplo do papel do efeito estérico. Quando o ligante CO

está presente no lugar do volumoso PPh3 um composto dimerizado com uma longa, mas

definida ligação Cr-Cr é observado no estado sólido e em solução. A formação da ligação

Cr-Cr em Cr(CO)3(η5Cp) aumenta a contagem de cada átomo metálico para 18 elétrons.

Desvios da regra dos 16/18 elétrons são comuns em complexos

bis(ciclopentadienil) neutros, os quais são conhecidos para muitos dos metais do bloco d.

Já que dois η5Cp contribuem com 10 elétrons de valência, a regra pode ser satisfeita

somente para os compostos neutros do grupo metálico 8 (Fe, Rh e Os). Os complexos

desse tipo que obedecem a regra dos 18 elétrons (ferroceno) são muito estáveis. Sua

estabilidade é sugerida por seus comprimentos de ligação e suas reações redox. Por

exemplo, o complexo com 19 elétrons [Co(η5Cp)2] é rapidamente oxidado para o cátion

[Co(η5Cp)2]+.

Um guia geral da Regra dos 18 elétrons é sua confiabilidade somente quando o

átomo metálico central d tem carga pequena, assim como seus orbitais 3d, 4s e 4p tem

energias similares.




40

f. Resumo

- Regra do octeto = 20 e 30 períodos

- Regra dos 18 elétrons = 40, 50 e 60 períodos

Configuração na camada de valência igual a do gás do mesmo período

FORMAS DE CONTAGEM

Ex.: H3CMn(CO)5

- EXCEÇÕES

- ligantes

ex: [FeCl4]2- = 14 elétrons

- metais com poucos elétrons na

camada d:

ex: (Cp)2ZrCl2 = 16 elétrons

(H3C)3TaCl2 = 10 elétrons

- Complexos d8 - quadrado planar:

ex: (PPh3)2IrCOCl = 16 elétrons

Exercícios:

Calcule o número de elétrons na camada valência, pelas duas formas e comprove qual

segue a regra dos 18 elétrons:

a) Cp(CO)3MoH; b) Na[Cp(CO)3Mo]; c) Li[(CO)5Mn]; d) Cr(CO)6; e) Cp2TiCl

Regra de Wade

A regra de Wade é uma parte da Teoria Geral de contagem de elétrons para

esqueletos poliédricos (PSET – Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory) que é a base

para a previsão da estruturas de poliedros a partir do número de pares de elétrons nas

camadas de valência. Também é conhecida como Deltahetral, do grego delta (∆) por

indicar a estrutura triangular das faces dos poliedros.

g. Princípio

Lipscomb propõe a previsão da geometria de aglomerados (clusters) de boro

(boranos, hidroboranos e carboranos) é ponto de partida no desenvolvimento de um

conceito de tratamento de orbitais moleculares delocalizados de poliedros de boro para

predição de suas estabilidades. Os compostos de boro foram os primeiros a serem

considerados para interpretar a estabilidade de clusters pela contagem de elétrons

delocalizados em orbitais moleculares que contribuiriam pra a estabilidade da molécula

como um todo.

COVALENTE n0 elétrons IÔNICA n0

elétrons

Mn0 7 Mn+ 6

CH3 1 :CH3 2

CO x 5 10 CO x 5 10




41

B

B B

Como a Regra de Wade foi proposta para clusters de boro, todo seu

desenvolvimento está baseado em espécies deste átomo. Assim compostos closo

(gaiola) têm estrutura com átomos de boro no vértice de um poliedro fechado sem

interações 3c-2e B-H-B são estáveis termicamente e relativamente inertes. Os clusters

de boro nido (ninho) podem ser compreendidos como derivados do closo sem um boro

em um dos vértices podendo ter interações 3c-2e B-H-B, além das interações B-B, são

menos estáveis termicamente e mais reativos. Finalmente os clusters de estrutura

aracno (aranha) são derivados do closo sem dois boros em dois vértices do poliedro

tendo também interações 3c-2e B-H-B além das interações B-B são termicamente

instáveis e altamente reativos.

Ligação Tipo B-H 2c-2e terminal

B-H-B 3c-2e ponte

B-B 2c-2e

B-B 3c-2e ponte

3c-2e fechada

h. Contagem

Contagem de elétrons para Boranos e Carboranos:

F = 3B + 4C + H + x – 2n

Sendo: B = átomos de boro; C = átomos de Carbono; H = átomos de Hidrogênio; x =

carga negativa; e n = número de vértices do poliedro (B + C)

Estrutura F

Closo 2n + 2

Nido 2n + 4

Aracno 2n + 6

Hifo 2n + 8

Contagem de elétrons para clusters carbonílicos:

Wade propôs que havia uma analogia entre as geometrias esperadas para

clusters de carbonilas metálicas e hidroboranos e carboranos, depois foi observada a

B

B

B

B B

BH

H

H

H

H

H2 -




42

analogia isolobal entre os fragmentos M(CO)3, BH e CH, bases para formação destes

aglomerados. Para a previsão da geometria se aplica a contagem de elétrons nos clusters

TEC (Total Electron Count):

a) T = Número total de elétrons de valência (M = e de valência do metal mais L = 2x nº

de ligantes);

b) ML = Número total de elétrons M-L = (n. 12), sendo n = nº de átomos metálicos;

c) MM = Número total de elétrons M-M, sendo MM = T – (ML);

d) S = Determinante da geometria do poliedro Número “mágico” , sendo S = (M-

M)/2

S Poliedro Closo (s = n+1) Nido (S = n+2) Aracno (S = n +3) Hifo (S =n + 4)

5 Th 4 3 2 1

6 Bpt 5 4 3 2

7 Oh 6 5 4 3

8 Bpp 7 6 5 4

Obs.: Compostos hifo são mais raros.

Exemplo: [Os6(CO)18]2-

T = 86 é ; M-L = 72 é ; M-M = 14 é → S = 7, assim geometria Oh S = n + 1 -

closo

Abaixo estão exemplos da interconversão de boroidretos closo -[B6H6]2- para nido

-[B5H9] e para aracno -[B4H10] e um esquema geral para esta interconversões:




43

B) Teoria dos Orbitais de Fronteira (TOF)

Teoria dos Orbitais de Fronteira (TOF) está fundamentada na descrição e cálculos

das densidades eletrônicas dos orbitais moleculares dos compostos. Busca obter

informações, confirmações e previsões sobre reatividade química por superposições

(somas) de orbitais moleculares.

a. Orbitais HOMO e LUMO

Os orbitais de fronteira são os orbitais moleculares preenchidos (ocupados) de

mais alta energia (HOMO) e os orbitais moleculares vazios (desocupados) de mais baixa

energia (LUMO). Em toda molécula pelo diagrama de TOM são observados os orbitais de

fronteira.




44

Ex: Molécula de CO.

Ex: Molécula de BeH2

b. Reatividade e TOF

Moléculas reagindo devem provocar perturbações nos orbitais uma da outra.

Estas perturbações devem ocorrer entre os orbitais de fronteira, semelhante, como visto,

na descrição da TOM para a formação de moléculas deve haver uma combinação de

orbitais, agora moleculares e não mais atômicos ou híbridos de maneira ligante e

antiligante. A formação de orbitais ligantes é exotérmica e a de orbitais antiligantes é

LUMO

HOMO s i g m a (a n t i l i g a n t e )

p i (a n t i l i g a n t e )

s i g m a (a n t i l i g a n t e )

p i ( l i g a n t e )

s i g m a ( l i g a n t e )

s i g m a ( l i g a n t e )

2 p

2 s2 p

2 s

OC

LUMO

HOMO

sigma (antiligante)

sigma (antiligante)

sigma (ligante)

sigma (ligante)

(não ligantes)

1s

2p

2s

OM

Be (OA) H (OA)




45

endotérmica.

Na interação e superposição de orbitais de fronteira HOMO/HOMO completamente

preenchidos, como no caso da molécula diatômica de hélio não ocorrerá um ganho em

energia dessa combinação, já que similarmente ao He2 a combinação antiligante é mais

energética do que a ligante. Se os orbitais HOMO de duas moléculas estão

semipreenchidos pode haver a combinação com ganho energético. As combinações

LUMO/LUMO não têm significado, já que não há elétrons nos orbitais formadores e assim

não há estabilização.

ENERGIA

LUMO (B)

HOMO (B)LUMO (A)

HOMO (A)

BA

As interações (combinações ligantes e antiligantes) de orbitais HOMO e LUMO são

as efetivamente mais favoráveis, levando em consideração, assim como na TOM, que a

superposição é dependente da energia dos dois orbitais de fronteira e suas simetrias. Um

exemplo bastante explícito é de uma reação de um ácido de Lewis com uma base de

Lewis para a formação de um aduto, sendo que o orbital HOMO da base doa seu par de

elétrons para o orbital LUMO do ácido.




46

E. COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS:

a. Geral de organometálicos

Os organometálicos são compostos com átomos de carbono de alguns grupos

orgânicos ligados à átomos metálicos, contudo, não há rigidez nesta definição, já que

compostos com boro, fósforo e silício, como átomos centrais são considerados

organometálicos. Há vários tipos de organocompostos;

1. Compostos iônicos de metais eletropositivos. Os compostos com metais muito

positivos são iônicos, insolúveis em hidrocarbonetos, muito reativos ao ar e água.

2. Compostos com ligação σ (sigma). Em organometálicos onde o átomo de carbono faz

ligação normal com o metal, seguem-se as regras normais de valência e na maioria

desses compostos a ligação é de caráter covalente, mas a química é diferente da do

carbono em compostos orgânicos, devido a ;a) possibilidade de utilização de orbitais d

mais elevados; b) capacidade da alquila e arila doarem pares de elétrons; c) acidez de

Lewis incrementada causada por camadas de valência incompletas e; d) diferente

eletronegatividade das ligações M-C e C-C.

3. Compostos com ligações não-clássicas. Muitos organocompostos são formados por

ligações metal carbono que não são explicadas por ligação iônica ou sigma, como em

casos que grupos alquilas estão ligados aos metais (Li, Be e Al) em ponte ou em

ENERGIA

LUMO (B)

HOMO (B)LUMO (A)

HOMO (A)

BA




47

compostos com metais de transição com alquenos, alquinos, benzeno, alila,

ciclopentadieno, etc.

b. Métodos Sintéticos

As principais formas de fazer ligações entre um metal e o carbono estão listadas

abaixo:

1. Reações diretas com os metais. Interação direta de um metal com um halogeneto de

alquila ou arila, reagente de Grignard. Os principais metais são Li, Na, K, Mg, Ca, Zn e Cd

Mg + CH3I →→→→ CH3MgI

2. Emprego de agentes alquilantes. Reagentes de Grignard, halogenetos metálicos de

lítio, alumínio, mercúrio e derivados de sódio (Na1+R1-) são utilizados como agentes

alquilantes para produzir organocompostos metálicos:

PCl3 + 3 PhMgCl → → → → P(Ph)3 + 3 MgCl2

3. Interação de hidreto com alquenos ou alquinos. São exemplos a reação de

hidroboração e de complexos de metais de transição com hidretos.

1/2 B2H6 + C2H4 →→→→ B(C2H4)3

LnMH + C2H4 →→→→ LnMC2H5

4. Reações de adição oxidativa. São reações com inserção levando a formação da ligação

M-C.

[(CN)5Co-Co(CN)5]4- + C2H2 →→→→ [(CN)5Co-C2H2-Co(CN)5]

4-

SbCl5 + 2 C2H2 →→→→ Cl3Sb(CH=CHCl)2

c. Alquinos e Arilas de Lítio

Os organolítios são utilizados como intermediários em reações orgânicas,

semelhante aos reagentes de Grignard, são preparados pela interação do halogeneto

orgânico com Li metálico.

RCl + 2 Li →→→→ RLi + LiCl

Os organolítios reagem espontaneamente com oxigênio, inflamam-se ao ar,




48

reagem com água rapidamente, têm propriedades de substâncias covalentes;

solubilidade em líquidos apolares e volatilidade elevadas. A natureza das espécies

organolítio depende do solvente, do radical orgânico e da temperatura,

conseqüentemente há uma grande variação na reatividade desse organocomposto.

d. Organocompostos de Sódio e de Potássio

São essencialmente iônicos, muito reativos, sensíveis ao ar e umidade, são

obtidos da interação do hidrocarboneto ácido com o metal.

2 C5H6 + 2 Na →→→→ 2 C5H5Na ou (CpNa)+ H2

e. Organocompostos de Magnésio

Os organomagnésio estão entre os organocompostos mais utilizados na Química

Orgânica e na síntese de alquilas e arilas de outros elementos. São de dois tipos,RMgX

(Reagente de Grignard) e MgR2. São obtidos como mostrado abaixo:

RX + Mg →→→→ RMgX

HgR2 + Mg →→→→ Hg + MgR2

São bastante reativos, sensíveis ao ar e à água. A natureza dos reagentes de

Grignard depende dos grupos alquila e halogeneto, do solvente, da concentração e da

temperatura. O átomo de Mg normalmente é tetracoordenado, assim há a formação de

pontes, preferencialmente de halogênios.

RMgX2 R2Mg MgX2+ R2MgX

XMgRMg

X

XMgR

f. Organocompostos de Mercúrio

Os organomercúrios são do tipo RHgX e HgR2. Os RHgX são sólidos cristalinos.

Quando X é Cl, Br, I, CN, SCN ou OH são covalentes e solúveis em solventes apolares,

quando X é SO42- ou NO3

1-são salinos com caráter bastante iônico ([RHg]1+NO31-). Os

R2Hg (dialquilas ou diarilas de mercúrio), são apolares, voláteis, tóxicos, incolores e

líquidos ou sólidos de baixo ponto de fusão, não são afetados pelo ar ou pela água, mas

são foto e termicamente instáveis.

O principal uso de organomércúrio é a preparação de outros organocompostos, via

troca:




49

(n/2) R2Hg + M →→→→ RnM + (n/2) Hg

O mercúrio é muito tóxico, pode provocar a desmetilação da vitamina B12.

Exemplo de contaminação com mercúrio, caso da Baía de Minamata - Japão.

- Mercuriação e oxomercuriação: Para a formação da ligação Hg-C podem ser usados sais

de mercúrio, acetados, trifluoroacetato ou nitratos, principalmente em compostos

orgânicos insaturados

Quando a reação é realizada em meio protogênico ou alcólico é denominada

oxomercuriação:

Estas reações devem se dar via intermediários do íon mercurínio,

+ Hg(Ac)2

HgAc

+ HAc

C C + HgX2 C C

X

HgX

C C

OEt

HgAc

Hg(Ac)2+C C + EtOH + HAc

Hg

CC

Hg

CC

2+ +




50

São empregados para se obter alcóois, éteres, aminas, a partir de alquenos ou

outros compostos insaturados

g. Organocompostos de Boro

As alquil e aril boranas são obtidas a partir de halogenetos de boro com reagentes

de lítio ou Grignard e por hidroboração. As alquilas leves são instáveis e se inflamam ao

ar, as arilas são estáveis. Os organoboranos se comportam como ácidos de Lewis

levando à formação de adutos.

BR3 + :NR’3 → R3B:NR’3

Quando os haletos de boro são tratados com quatro equivalentes de R obtém-se o

ânion B41-. O mais importante deles é o Na[B(C6H5)4], que dá um precipitado com K1+,

Rb1+ ou Me4N1+, úteis em análise gravimétrica. Existem também mono e dialquilboranos

RBX2 e R2BX, sendo X = H ou OH.

h. Organocompostos de Alumínio

Na polimerização de etileno e de propileno são utilizados alquilas de alumínio

(Al(Et)3), são usadas também como agentes redutores e de alquilação de metais de

transição. Podem se preparados assim;

2 Al + 3 R2Hg → 2R3Al ou (R3Al)2 + 3 Hg

RMgCl + AlCl3 → RAlCl2, R2AlCl, R3Al

AlH3 + 3 CnH2n → Al(CnH2n+1)3

LiALH4 + 4 CnH2n → Li[Al(CnH2n+1)4]

As alquilas de alumínio são líquidos reativos, inflamáveis ao ar e explosivos com

água. Algumas se apresentam como dímeros, com pontes de alquilas numa ligação Al-C-

A; de 3c-2e. Assim como organoboranos, são ácidos de Lewis podendo formar adutos ou

espécies iônicas.

Hg(Ac)

H2O, THF

HgAc

OH

NaBH4H

OH




51

C

Al

C

Al

H

HH

CH3

CH3H3C

H3C

H

i. Organocompostos de Silício, Germânio, Estanho e Chumbo

Os organocompostos dos elementos do grupo IV são tetravalentes, com fórmula

geral R4-nMXn. As ligações são termicamente mais estáveis e menos reativas do que as C-

Sn e C-Pb, como esperado pela reatividade dos elementos do grupo.

- Organossilício e organogermânio: são bastante semelhantes, mas somente o de Si tem

utilidade prática. Os halogenetos de alquila ou arila silício podem sofre hidrólise e formar

silanóis, intermediários de siloxanas, que podem, dependendo das condições de hidrólise,

formar polímeros com variadas características físicas, líquidos, sólidos, borrachas, com

estabilidade térmica e resistente à oxidação e ao ataque química e isolantes são obtidos.

- Organoestanho: ele diferem dos compostos de Si e Ge pela tendência de ter número de

coordenação maior do que 4, e conseqüentemente serem ionizados. O Sn tem

coordenação próxima à bipirâmide trigonal, em água o ânion perclorato e outros

compostos ionizáveis dão espécies catiônicas [Me3Sn(H2O)2]+

SnOH3C CH3

CH3CH3

CH3H3C

OOCl

OSn

F

SnH3C CH3

CH3CH3

CH3H3CSn

F

O Me2SnF2 é um polímero com átomos de F em ponte, mas Sn tem coordenação

octaédrica, sendo a ligação Me-Sn-Me linear, com moléculas de água completando os

orbitais ”vazios”.

Os hidretos de organoestanho são agentes redutores que podem se adicionar à

alquenos.

- Organochumbo: os mais importantes são o Pb(Me)4 e Pb(Et)4 que são usados como

antidetonantes da gasolina, mas são muitos poluentes e estão sendo substituídos. A

obtenção é dada a seguir:

4 NaPb + 4 RCl → R4Pb + 3 Pb + 4 NaCl




52

j. Organocompostos de Fósforo, Arsênio, Antimônio e Bismuto

A químicas dos organocompostos dos elementos do grupo V é bem extensa e mais

voltada para os elementos P e As, a maioria dos organoderivados é composta por 3 ou 4

ligações M-C, mas alguns compostos são R5M. A maioria é obtida por reações simples

com reagente de Grignard:

(O)MX3 + 3 RMgX → OMR3 + 3 MgX2

A trimetilfosfina é inflamável ao ar, as trialquilas mais pesadas sofrem oxidação

mais lentamente, os compostos (O)MX3 são muito estáveis. As fosfinas, arsinas e

estibina terciárias são ligantes π ácidos bastante fortes com metais de transição.

A trifenilfosfina é um ligante utilizado na reação de Witting para a síntese de

olefinas.

[(C6H5)3PCH3] + Br1- → [(C6H5)3P=CH2] + HBr

+

O

(C6H5)3P CH2

O-

CH2P+(C6H5)3

CH2

+ (C6H5)3PO

k. Ligações entre os Metais de Transição(MT) e o Carbono

Com metais de transição as alquilas ou arilass com ligações σ são normalmente

instáveis e lábeis, com as interações σ M-C de grande interesse m reações de alquenos e

alcanos. A existência de orbitais d possibilitam as ligações entre MT e hidrocarbonetos

insaturados e à outras moléculas não clássicas. Devido à baixaestabilidade das ligações

M-C as tentativas de fazer compostos de alquilas com metais de transição através de

reagentes de Grignard não funcionaram, principalmente compostos estáveis a

temperatura ambiente. Contudo, compostos de alquila com ligantes tipo η5 Cp, ou

ligantes π ácidos são estáveis, tipo CH3Mn(CO)5.

A instabilidade de alquilas e/ou arilas se deve ao favorecimento da homólise da

ligação M-C, formando radicais livres e a β eliminação, levando a hidretos metálicoss e

insaturação da cadeia carbônica.

MCH2CH2R M

HCHR

CH2MH + HRC CH2




53

Organometálicos que não tem hidrogênio β são mais estáveis, como alquila ou

arila tipo -CH2Ph; -CH2SiMe3; - CH2CMe3; -CH2PMe3. Contudo, é possível que ocorra α

eliminação, produzindo um hidreto carbeno, mas é menos favorável do que a β

eliminação.

MCHRR' M

H

CRR'

Assim, organometálicos metilados tendem a ser mais estáveis, caso seja

adicionado um ligantes que provoque a saturação dos sítios de coordenação do metal de

transição, haverá um aumento da estabilidade do organocomposto.

l. Complexos com Alquenos

O primeiro organometálico de alqueno sintetizado foi o de etilenocom platina,

conhecido como sal de Zeise. [PtCl2C2H2] e K[PtCl3C2H2].

A interação metal-olefina será pela superposição da densidade dos elétrons π da

olefina com um orbital σ vazio do metal, e conseqüente retroligação da densidade

eletrônica extra do orbital d do metal para o orbital π* da olefina, fenômeno semelhante

ao da interação de ligantes π ácidos.

Apesar de ser mantida o caráter duplo das olefinas ligantes, esse tipo de ligação

deve levar a um aumento da distância entre os átomos de carbono na ligação olefínica.

Em casos extremos, a espécie pode ser descrita como um anel metalo-ciclopropano, com

duas ligações M-C 2c-2e e uma ligação simples C-C.

Com alquenos com duplas não conjugadas pode-se formar ligações independentes

com o MT.

MC

C

C

CM ou M

C

C

Retrodoação 2c-2e




54

Fe

Com alquenos com duplas conjugadas, há a possibilidade de dois tipos de

interação, curto-longo-curto(a) e longo-curto-longo (b).

sendo o caso (b) mais próximo da disposição real da interação.

Quando alquenos tem várias duplas ligação, como 1,3,5 cicloeptatrieno ou

ciclooctatetraeno, a olefina pode sser considerada como doadora de um par de elétrons e

o metal de transição reage de forma a completar sua coordenação normal, com

preferência de se ligar as duplas não conjugadas.

m. Notação dos Complexos de Alquenos e de outros assemelhados

Há organometálicos formados pela interação de metais de transição sistemas

alicíclicos e outros sistemas com elétrons π. Uma notação para designar o número de

átomos de carbono ligados ao metal foi estabelecido, que usa o prefixo hapto (ηn), sendo

n igual ao número de carbono.

Ru(CO)3

1,4-tetraapto 1,3,5,ciclooctatrienotricarbonilrutênio

MM(a) (b)

M + M




55

Ti

(η5C5H5)2(η1C5H5)2Ti ou (η5Cp)2(η1Cp)2Ti

n. Complexos de Grupos Carbonílicos Delocalizados

Há vários complexos com anéis simétricos com 3, 4, 5, 6, 7 e 8 carbonos. Existe

um formalismo que admite que estes anéis têm carga para assumir uma configuração

eletrônica aromática e assim formar os organocompostos:

Ph

Ph Ph

2 2

2e 6e 10e

Essas cargas estão associadas ao Nox do metal no complexo:

- (η5C5H5)2Fe = Fe(II) e C5H51-

- η6C6H6Cr(CO)3 = Cr (0) e C6H6

- (η8C8H8)2U = U (IV) e C8H82-

o. Complexos dos Alquinos

Os alquinos têm duas ligações π, que podem interagir com o metal, como

exemplificado abaixo. Podem também funcionar como ligante alqueno ou como CO. Ou

ainda, semelhantemente aos alquenos formam um metalo-cicplopropeno, principalmente

com Pt, Pd e Ir.

CCR

R

COCOOC

COCOOC

Co

Co




56

Ph3P

C

C

Ph3P Ph

Ph

Pt

p. Complexos de Alila

O grupo alilo pode se ligar aos metais de duas maneiras, como η3, triapto doando

3 elétrons ou como η1 em uma ligação σ, formas que podem se autoconverterem.

q. Complexos de Carbeno

Os carbenos :CR2 agem como doadores de dois elétrons, comparável ao CO, e

normalmente são preparados pelo ataque de agentes nucleofílicos ao metal.

Cr(CO)6 + LiR (CO)5CrCO

R

R'3O+

(CO)5CrCOR'

RLi+

Também podem ser obtidos a partir de olefinas ricas em elétrons, que levam a

quebra da dupla ligação.

N

N

N

N

Ph Ph

PhPh

+

Cl

Pt

Cl

PtPh3P

Cl

Cl

PPh3

Pt

Cl

Cl

Ph3PN

N

Ph

Ph

Mn(CO)3 + RC CRUV Mn(CO)2

RC CR

M

H2CCH

CH2M

H2CCH

H2C




57

F. PRINCÍPIOS DE CATÁLISE

RESUMO INTRODUTÓRIO

Aplicam-se os conceitos da química dos organometálicos e química de

coordenação à catálise. Enfatizando princípios gerais, tais como, a natureza de ciclos

catalíticos, quando a espécie catalisada é regenerada na reação e o delicado balanço de

reações requerido para o sucesso do ciclo. Ver-se-á quatro pré-requisitos para o sucesso

do processo catalítico: a reação catalisada deve ser termodinamicamente favorável e

veloz o suficiente, o catalisador deve ter uma seletividade apropriada para o produto

desejado e um tempo de vida longo o suficiente para ser econômico. A análise de cinco

tipos de reações que são comumente encontradas em catálise homogênea,

interconversão de hidrocarbonetos, serão vistas, assim como em que condições essas

reações ocorrem e propostas de mecanismos para as mesmas. Por fim, raciocínio

semelhante será aplicado a catálise heterogênea, quando se traçará muitos paralelos

entre catálise homogênea e heterogênea muito além da diferenças de termologia.

Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação, mas

não é consumida. Os catalisadores são amplamente encontrados na natureza, na

indústria e nos laboratórios, estima-se que contribuam com um sexto (1/6) do valor de

todos os manufaturados industrializados. Treze dos vinte principais produtos químicos

sintéticos são obtidos direta ou indiretamente por catálise. Por exemplo, a etapa chave

na produção do principal insumo da indústria, o ácido sulfúrico, é a oxidação catalítica de

SO2 à SO3. A amônia, outro importante insumo para a indústria e agricultura, é

produzida por redução catalítica de N2 por H2. Catalisadores inorgânicos são usados para

a produção da maioria de insumos orgânicos e produtos do petróleo, tais como,

combustíveis, petroquímicos e plásticos poliolefínicos. Catalisadores aumento o alcance

do papel de um meio ambiente mais limpo através da destruição de poluentes (como os

catalisadores automotivos) e através do desenvolvimento de processos industriais mais

limpos com menor quantidade de subprodutos. Enzimas, uma classe de elaborados

catalisadores bioquímicos não serão vistos nesta ocasião.

Somando a sua importância econômica e contribuição à qualidade de vida, os

catalisadores são interessantes pela sutileza com que eles são negociados. O

entendimento dos mecanismos de reações catalíticas têm aumentado fortemente nos

últimos anos devido a possibilidade de troca isotópica de moléculas, melhora de métodos

de determinação da velocidade de reação e melhora de técnica de difração e




58

espectroscópica.

PRINCÍPIOS GERAIS

Catalisadores são classificados como homogêneo se eles estão presentes na

mesma fase que os reagentes isso normalmente significa que eles estão presentes como

solutos num líquido de uma mistura reacional. Catalisadores são heterogêneos se eles

estão presentes numa fase diferente daquela dos reagentes. Os catalisadores

heterogêneos tem impacto econômico muito maior.

O termo “catalisador negativo” é às vezes aplicado à substâncias que retardam

reações. Este termo não é muito usado sendo melhor considerado como veneno catalítico

que bloqueia uma ou mais etapas elementares numa reação catalisada.

a) Descrição de catalisadores

Uma reação catalisada é mais rápida (ou, em alguns casos, mais específica) do

que a versão não catalisada da mesma reação, porque o catalisador promove um

caminho reacional diferente com uma menor energia de ativação. Para descrever essas

características uma termologia própria é usada para expressar a velocidade de uma

reação catalítica e seu mecanismo.

Eficiência Catalítica

A freqüência de turnover N (formalmente número de turnover) é muitas vezes

usado para expressar a eficiência de um catalisador. Para a conversão de A para B

catalisada por Q, com velocidade v;

BA Q→ dt

Bdv

][= ; freqüência de turnover é ][Q

vN =

se a velocidade da reação não catalisada for desprezível. Um catalisador altamente ativo

resulta numa reação rápida apesar da sua baixa concentração, tem assim maior

freqüência de turnover.

Na catálise heterogênea a velocidade da reação é expressa em termos da

velocidade de mudança na quantidade de produto (ao invés de concentração) e a

concentração do catalisador é substituída pela quantidade de catalisador presente. A

determinação do número de sítios ativos num catalisador heterogêneo é particularmente

desafiante, e muitas vezes o denominador [Q] é simplesmente substituído pela área do

catalisador.




59

Ciclos Catalíticos

A essência da catálise é um ciclo de reações que consome os reagentes, forma os

produtos e regenera as espécies catalíticas.Por exemplo, um equilíbrio gera um complexo

fracamente coordenado de Rh(I). Os reagentes, hidrogênio e um alqueno entram no ciclo

pela reação com o complexo para produzir em seguida um complexo híbrido (b) e então

um alqueno complexo (c). Na etapa final de (d) para (a), o produto hidrogenado deixa a

curva com a regeneração do complexo insaturado Rh(i) e o ciclo pode recomeçar.

O ródio transforma através de uma série de complexos, cada qual facilita uma

etapa da reação global. Esse papel múltiplo é comum em catálise homogênea, e

estritamente falando, não há catalisador simples: um ciclo catalítico pode conter vários

complexos cada um participando no processo global. O complexo introduzido no sistema,

nesse caso RhCl(PPh3)3 (a’), é muitas vezes visto como “o catalisador”, mas nos

exemplos com o ilustrado é mais correto chamá-lo de “precursor catalítico” porque ele

não está dentro do ciclo catalítico.

Como com todos os mecanismos, o ciclo tem sido proposto com base nessa série

de informações (esquema). A elucidação do mecanismo catalítico é complicada pela

ocorrência de várias reações de balanço delicado, as quais muitas vezes não se pode

estudar isoladamente.

Dois testes rigorosos de propostas de qualquer mecanismo são a determinação da

lei das velocidades e o entendimento da estequiometria. Se intermediários são

vislumbrados, então sua detecção por RMN e IV também deve comprová-los. Se a

transferência de um átomo específico é proposta, então estudos com traços de isótopos

podem servir como teste. A influência de diferentes ligantes e diferentes substratos é,

também, as vezes informativa. Apesar dos dados de velocidade e correspondentes leis

terem sido determinadas para muitos ciclos catalíticos globais, é também necessário a

determinação da lei das velocidades para as etapas individuais com o objetivo de se ter

confiança razoável no mecanismo. Contudo, devido à complicações experimentais, é raro

que ciclos catalíticos sejam explanados com este detalhamento

Fatores Energéticos

Um catalisador aumenta a velocidade de processos pela introdução de novas

etapas (mecanismo) com energia ativação livre de Gibbs (∆G#) mais baixas e é um fator

importante no perfil da energia livre de uma reação catalítica, não apenas a entalpia ou

perfil de energia, por causa de novas etapas elementares que ocorrem no processo




60

catalisado que tem diferentes entropias de ativação. Um catalisador não afeta a energia

livre de Gibbs da reação global ((∆G°) porque G é uma função de estado (isto é, G

depende somente do estado corrente do sistema e não de cada etapa que deixa o

estado). A energia livre de Gibbs é a mesma em ambos perfis. Assim, reações que são

termodinamicamente não favoráveis não podem se tornar favoráveis por um catalisador.

O perfil da energia livre de reações catalisadas não contém picos altos e baixos. O

novo passo introduzido pelo catalisador muda o mecanismo da reação. Como resultado, o

perfil da energia livre é bastante diferente daquela de uma reação não catalisada, e a

energias livres são menores. Entretanto, um ponto igualmente importante é que

intermediários catalíticos estáveis não ocorrem no ciclo catalítico. Similarmente, o

produto estável termodinamicamente deve ser formado numa etapa. Se um complexo

estável é formado com o catalisador, encerra-se o processo com a formação do produto

da reação e o ciclo não poderá continuar. Impurezas podem suprimir a catálise pela forte

coordenação aos sítios cataliticamente ativos. Tais impurezas atuam como venenos

catalíticos.

b) Propriedades de catalisadores

Apesar do aumento de velocidade de uma reação catalítica ser importante, não é

o único critério. De importância semelhante são, um mínimo de produtos laterais e um

tempo de meia-vida longo.

Seletividade

Um catalisador seletivo gera uma alta proporção do produto desejado com o

mínimo de quantidade de produtos laterais (subprodutos). Na indústria, há considerável

incentivo econômico ao desenvolvimento de catalisadores seletivos. Por exemplo, quando

prata metálica é usada para catalisar a oxidação de etileno co oxigênio para formar óxido

de etileno, a reação é acompanhada pela mais termodinamicamente favorável, mas

indesejada, formação de CO2 e H2O. Essa falta de seletividade aumenta o consumo de

etileno, assim a química tenta constantemente encontrar um catalisador mais seletivo

para a síntese de óxido de etileno. A seletividade pode ser ignorada em somente algumas

poucas reações inorgânicas onde há essencialmente um produto termodinamicamente

favorável, como na formação de NH3 a partir de H2 e N2.

Meia-vida




61

Uma pequena quantidade de catalisador deve “sobreviver” por um grande número

de ciclos para ser economicamente viável. Contudo, um catalisador pode ser destruído

por reações laterais ao ciclo catalítico principal ou pela presença de pequenas

quantidades de impurezas nos materiais de partida (insumos). Por exemplo, muitos

catalisadores de polimerização de alquenos são destruídos por O2, assim na síntese de

polietileno e polipropileno a concentração de oxigênio no etileno ou no propileno não

pode ser maior do que ouças partes por bilhão (ppb).

Alguns catalisadores podem ser regenerados bem rapidamente. Por exemplo, o

catalisador de metal suportado usado nas conversões de hidrocarbonetos à gasolina de

alta octanagem, tornam-se cobertos por carvão (carbono) porque a reação catalítica é

acompanhada por uma pequena parcela de desidrogenação. Essas partículas de metais

podem ser limpas pela interrupção periódica do ciclo catalítico e queima do carbono

acumulado.

c) Catálise Homogênea

Como em toda química de mecanismo, os mecanismos catalíticos são inferidos de

uma gama de evidências indiretas, e assim um mecanismo está sujeito a um refinamento

ou mudança quando informações de detalhamento experimental são avaliadas.

Deve-se ter em mente que o mecanismo de catálise homogênea é mais acessível

ao detalhamento investigativo do que a catálise heterogênea porque a interpretação de

dados de velocidade é freqüentemente mais fácil. Além disso, espécies em solução são

muitas vezes mais fáceis de caracterizar do que aquelas numa superfície.

Num ponto de vista prático, catálise homogênea é mais atrativa porque é muitas

vezes mais seletiva levando a formação do produto desejado. Em larga escala industrial,

processos catalíticos homogêneos podem ser preferidos para reações exotérmicas porque

é mais fácil dissipar calor de uma solução do que de um leito sólido de um catalisador

heterogêneo

ETAPAS CATALÍTICAS

Coordenação ligante e dissociação

A catálise de transformação de moléculas geralmente requer facilidade de

coordenação de reagentes à íons metálicos e igual facilidade de saída dos produtos da

esfera de coordenação. Ambos os processos devem ocorrer com baixa energia de

ativação livre de Gibbs, assim complexos metálicos altamente lábeis são necessários.

Esses complexos lábeis são coordenados insaturadamente no sentido deles conterem um

sítio de coordenação “aberto” ou mais




62

comumente, um sítio que está apenas fracamente coordenado.

Complexos quadrados planares de 16 elétrons são coordenados insaturadamente

e são muitas vezes empregados para catalisar reações de moléculas orgânicas. Essas

facilidades nas reações são bastante comuns para o sistema catalítico envolvendo

complexos ML4 (Pd (II), Pt (II) e Rh (I)) como a hidrogenação catalítica usando

RhCl(PPh3)3.

Inserção e eliminação

A migração de ligantes alquila e hidreto para complexos insaturados, como na

reação:

é um exemplo de uma reação de inserção migratória (ou simplesmente “reação de

inserção”). Um outro exemplo do mesmo tipo de reação é a migração de um ligante

hidreto (H) para um alquino coordenado para produzir um ligante alquila coordenado.

O inverso da inserção é a eliminação. Reações de eliminação incluem a importante

β - eliminação de hidrogênio

MCH2CH3

MCH2

HCH2

M

H CH2

CH2C2H4

+ Sol

-M

HSol

Ataque nucleofílico em ligantes coordenados

A coordenação de ligantes, tais como CO e alquenos à íons metálicos com estados

de oxidação positivo resulta na ativação dos átomos de carbono permitindo o ataque por

L +

R

MC O

L

MC R

O

CH2

CH2 MCH2CH3

M




63

nucleófilos. Tais reações são úteis em catálise, assim como na química dos

organometálicos.

A hidratação de etileno ligado à Pd(II) é um exemplo de catálise por ativação

nucleofílica. Evidências estereoquímicas indicam que a reação ocorre pelo ataque direto

no átomo de carbono mais altamente substituído do alqueno coordenado.

1+

H+1+L3Pd C C

H

H

R

R

OH

OH2

2+

C

C

R R

H R

L3Pd

É também possível para a hidroxilação de um alqueno coordenado ser substituído

pela coordenação prioritária de água no complexo metálico, seguida por uma reação de

inserção:

L4M H2O C2H4+ +-2L

ML

L

OH2

CH2

CH2

+LM CH2CH2OHL

L

L

+ H+1

1-

Similarmente um ligante CO coordenado é atacado por um OH1- no átomo de C,

formando um ligante –CO(OH), que subseqüentemente perde CO2:

ML

L L

CO

L

L

OH-1 ML

L L

C

L

LOH

O 1-

ML

L L

H

L

L

CO2+ +

Oxidação e Redução

Complexos metálicos são muitas vezes usados para a oxidação catalítica de

substratos orgânicos, e no ciclo catalítico o átomo metálico alterna entre dois estados de

oxidação. Alguns pares catalíticos de um elétron são: Cu2+/Cu1+; Co3+/Co2+; Mn3+/Mn2+,

um dos exemplos de processos catalíticos que envolvem dois elétrons é o par Pd2+/Pd.

Catalisadores contendo íons metálicos são usados em processos em larga escala

para a oxidação de hidrocarbonetos, como na oxidação de p-xileno à ácido tereftálico. O

íon metálico pode desempenhar vários papéis nessas oxidações radicalares, considere

um mecanismo de forma geral:

a) In + R-H → In-H +R (iniciação)




64

b) R + O2 → R-O-O (propagação)

R-O-O + R-H → R-O-O-H + R

c) 2 R → R-R (terminação)

R + R-O-O → R-O-O-R

2 R-O-O → R-O-O-O-O-R → O2 + não radicais

Os íons metálicos controlam a reação pela contribuição na formação de radicais R-

O-O:

Co(III) + ROOH →→→→ Co(ROOH) →→→→ Co(III)OH + RO

Co(III) + ROOH →→→→ Co(III) + ROO + H1+

O átomo metálico “flutua” entre os estados de oxidação destes pares de reação.

Um íon metálico também pode atuar como um inibidor. Por exemplo, quando arenos

estão envolvidos acredita-se que ocorre a inibição por um processo redox simples:

ArCH3 + Co(III) →→→→ ArCH3+ + Co(II)

Adição oxidativa e eliminação redutiva

A adição oxidativa de uma molécula AX à um complexo trata da dissociação da

ligação A-X e a coordenação dos dois fragmentos:

A eliminação redutiva é o processo inverso da adição oxidativa e muitas vezes a

segue num ciclo catalítico.

Os mecanismos das reações de adição oxidativa variam. Dependem das condições

de reação e da natureza dos reagentes, há evidências de adições oxidativas por reações

simples concertadas, adição heterolítica (iônica) de A+ e X-, ou adição radicalar de A e X.

Apesar da diversidade de mecanismos, infere-se que as velocidades de adições

oxidativas de haletos de alquila segue a ordem:

- alquila primária < alquila secundária < alquila terciária

- F << Cl < Br < I

+ ML

L X

L

L

A

AXML

L L

L




65

EXEMPLOS DE SISTEMAS CATALÍTICOS

Várias reações elementares individuais combinam forças e contribuem no ciclo

catalítico. Os exemplos a seguir ilustrarão o entendimento atual dos mecanismos de

algumas reações importantes típicas e dão alguma luz na maneira com a qual a atividade

catalítica e a seletividade podem ser alteradas. Como já sabido, há usualmente mais

incertezas associadas com o mecanismo catalítico do que com os mecanismos de

reações simples. Diferente de reações simples, um processo catalítico freqüentemente

contém muitas etapas sobre as quais o experimentalista tem pouco controle. Além disso,

intermediários altamente reativos estão muitas vezes presentes em concentrações muito

baixas para serem detectados espectroscopicamente. A melhor atitude a se adotar para

estes mecanismos catalíticos é aprender sobre a maneira das transformações e inferir

sobre suas implicações, mas estando preparado a aceitar novos mecanismos que podem

ser indicados por trabalhos futuros.

A ação da catálise homogênea pode ser verificada nos exemplos anteriores. As

reações citadas incluem hidrogenação, oxidação, e vários outros processos. Muitas vezes

os complexos de todos os átomos de metais num mesmo grupo exibirão atividade

catalítica para uma reação em particular, mas os complexos 4d são, geralmente,

superiores como catalisadores do que seus congêneres 3d e 5d. Em alguns casos a

diferença pode estar associada com a maior labilidade (poder de substituição) de

compostos organometálicos 4d em comparação com seus análogos. Em várias situações

o custo do complexo metálico pode ser o parâmetro no balanço de sua performance

superior comparada à complexos de metais mais baratos.

Hidrogenação de alquenos

A adição de hidrogênio à um

alqueno para formar um alcano é

altamente favorecida

termodinamicamente (G° = - 101

kJ/mol para a conversão de etileno

à etano). Contudo, a velocidade da

reação é ínfima em condições

normais e na ausência de um

catalisador. Eficientes catalisadores

homogêneos e heterogêneos são

conhecidos para a hidrogenação de




66

alquenos e são usados em diversas áreas como na obtenção de margarinas, remédios e

petroquímicos.

Um dos sistemas catalíticos mais estudados é o do complexo de Rh(I),

[RhCl(PPh3)3], que é chamado de catalisador de Wilkinson. Este catalisador hidrogena

uma ampla variedade de alquenos à pressão de hidrogênio de 1 atm ou menos. O ciclo

está próximo do mecanismo proposto por Wilkinson, mas alguns detalhes têm sido

revistos, primeiro através de estudos mais cuidadosos mecanísticos realizados (Jack

Halpern, Universidade de Chigago). Este é um dos poucos ciclos catalíticos que tem cada

etapa postulada checada cineticamente e assim segue-se o mecanismo com algum

detalhamento.

O ciclo dominante para alquenos simples como o cicloexano parece envolver uma

etapa primária na qual Rh(I) adiciona oxidativamente H2. Dados cinéticos indicam que no

ciclo catalítico primário hidrogênio não se adiciona ao complexo precursor, mas ao invés

disso ao complexo gerado pela associação da fosfina substituída a partir do precursor de

16 elétrons. Há também evidência cinética para uma rota alternativa mais lenta, mas

mais direta. Nessa rota o H2 é adicionado diretamente ao complexo precursor

[RhCl(PPh3)3] levando (b) O envolvimento do complexo (a), ou de sua versão livre de

solvente, tem sido um ponto de controvérsia, porque ela contradiz o conceito de

estabilidade de complexos com 14 elétrons e também porque (a) não foi ainda detectado

espectroscopicamente na mistura reacional. Evidências cinéticas indicam que (a) reagem

aproximadamente 10 milhões de vezes mais rápido do que (a’)

A reação do complexo hidrogenado R(III) (b) com o cicloexeno em excesso

(concentração de cicloexeno constante) leva à uma lei de velocidades que é de pseudo

primeira ordem em relação ao complexo desidrogenado:

][][

2222

LRhClHkdt

LRhClHd=−

Análises mais detalhadas com a variação da concentração do alqueno levam a

uma expressão de velocidade mais complexa e coerente com um pré-equilíbrio entre (b)

e o complexo alqueno substituído de 18 elétrons (d). Esse pré equilíbrio é seguido por

uma etapa mais lenta (determinante da velocidade) de reação de inserção migratória

para produzir um complexo hidroalquila (e). A subseqüente eliminação redutiva do

alcano de (f) levando à (a) é o restabelecimento do ciclo. Dados cinéticos com H2 e D2

indicam uma reação mais rápida com H2 que é consistente com a reação de inserção

migratória do hidrogênio sendo a etapa determinante de velocidade da reação.

Experimentos com a adição catalítica de D2 ao ciclo de alquenos indicam que a

adição de hidrogênio em cis é altamente esteroespecífica. Por análise espectroscópica da

mistura reacional observa-se a presença de vários complexos de ródio, mas nenhum dos

complexos ativos de (a) até (e) foram detectados. Por exemplo, análise por ressonância




67

magnética nuclear (RMN) demonstra a presença de um dímero com o halogênio (cloro)

em ponte. Um complexo não proposto no ciclo. A prematura controvérsia sobre esse

mecanismo catalítico inclina alguns pesquisadores a não incluírem complexos somente

porque foram observados espectroscopicamente no mecanismo proposto sem a evidência

cinética de seu envolvimento direto.

O catalisador de Wilkinson é altamente sensível à natureza dos ligantes fosfina e

ao substituinte olefínico. Complexos análogos com ligantes alquilfosfina são inativos,

presumivelmente, porque eles estão mais fortemente ligados ao metal e não são

prontamente dissociados. Similarmente, o alqueno deve ter o tamanho certo: alquenos

muito ramificados ou etileno estericamente impedido não são hidrogenados por com

catalisador. Presume-se que alquenos estericamente populados não se coordenam e que

se o complexo olefínico for formado estará fortemente ligado e não reagirá. Essas

observações enfatizam a visão feita anteriormente que um ciclo catalítico é usualmente

uma delicada seqüência de reações e qualquer coisa que perturbar seu fluxo pode

bloquear a catálise ou alterar o mecanismo.

O catalisador de Wilkinson é usado em escala laboratorial em síntese orgânica e

na produção de insumos de química fina. Catalisadores de Rh(I) fosfinas que contém

como ligante fosfina quiral tem sido desenvolvidos para sintetizar produtos oticamente

ativos em reações enantioseletivas. O alqueno a ser hidrogenado deve ser proquiral,

que significa que deve ter uma estrutura que leve a quiralidade R ou S quando

complexado ao metal. O complexo resultante terá então duas formas diastereoisômeros

dependendo do modo de coordenação do alqueno. Em geral, diastereoisômeros têm

diferentes estabilidades e labilidades, e em casos favoráveis um ou outro destes efeitos

leva ao produto enantioseletivo.

Um catalisador de hidrogenação enantioseletivo contém uma fosfina quiral como

ligante como DiPAMP que é usado pela Monsanto para sintetizar L-dopa. Um detalhe do

processo é que o diastereoisômero minoritário na solução leva ao produto majoritário. A

explicação da maior freqüência de turnover do isômero minoritário está na diferença da

energia livre de ativação. Estimulado pelo desenho do ligante, esse rendimento aumenta

rapidamente e permite o uso clínico do composto.

Hidroformilação

Numa reação de hidroformilação um alqueno, CO e H2 reagem para formar um

aldeído contendo um átomo de carbono a mais do que o alqueno original:

RCHCH2 + CO + H2 →→→→ RCH2CH2CHO




68

Complexos de cobalto e ródio são empregados como catalisadores. Os aldeídos

produzidos por hidroformilação são normalmente reduzidos à álcoois que são usados

como solventes, plastificantes e na síntese de detergentes. A escala de produção é

enorme, bilhões de quilos por ano.

O termo hidroformilação deriva da idéia que o produto é resultado da adição de

formaldeído ao alqueno, mas o nome tem contra-indicado por dados experimentais que

indicam um mecanismo diferente. Um nome menos comum, mas mais apropriado é

hidrocarbonilização. O mecanismo geral do carbonil cobalto que catalisa a

hidroformilação foi proposto por Heck e Breslow e 1961 por analogia a reações já

conhecidas da química de organometálicos. Esse mecanismo é ainda empregado, mas

tem sido difícil verifica-lo em detalhes.

No equilíbrio proposto um pré-

equilíbrio é estabelecido com a

combinação de cabonilcobalto com

hidrogênio à alta pressão e levando ao

complexo tetracabonilhidrocobalto.

Esse complexo pede CO e produz o

complexo insaturado [CoH(CO)3]:

[CoH(CO)4] = [CoH(CO)3] + CO

E então através de [CoH(CO)3]

que se coordena ao alqueno e há uma

reação de inserção com o ligante hidrido coordenado. Na presença de CO à alta pressão,

o complexo sofre inserção migratória formando o complexo com acila que pode ser

observado por espectroscopia no infravermelho (IV) sob condições de reação catalítica. A

formação do aldeído como produto ocorre pelo ataque de H2 ou pela acidez fortíssima do

complexo [CoH(CO)4] levando ao aldeído e regenerando o complexo insaturado

[CoH(CO)3].

Uma significativa quantidade de aldeído ramificado, também, é formado na

hidroformilação catalisada por cobalto. Estes produtos podem ser resultados do

intermediário 2 alquilcobalto formado na isomerização de (a) e seguida inserção de CO.

O aldeído linear é preferido para algumas aplicações, tais como para a síntese de

detergentes biodegradáveis, e então é necessário suprimir a isomerização. A adição de

um alquilfosfina na mistura reacional provoca seletividade muito maior para o produto

linear. Um explicação plausível é que a troca de CO por um ligante maior desfavorece a

formação de complexos de dois alquenos estericamente impedidos.

Já que a atividade catalítica de metais 4d é maior do que a de 3d, complexos de

ródio são mais ativos como catalisadores de hidroformilação do que complexos de

cobalto. Um efetivo precursor catalítico [RhH(CO)(PPh3)3] perde uma fosfina para formar




69

um complexo coordenado insaturado de 16 elétrons [RhH(CO)(PPh2)2] que promove a

hidroformilação a moderadas temperaturas e 1 atm de pressão. Este comportamento

contrasta com o catalisador carbonilcobalto, que tipicamente requer 150 °C e 250 atm.

Devido sua eficiência sob condições convenientes, o complexo de ródio é útil no

laboratório, porque favorece produtos aldeídicos lineares e assim ele compete com

catalisadores modificados com fosfinacobalto usado na indústria.

Síntese de ácido acético - Monsanto

O método de

síntese de ácido

acético pela ação de

bactérias aeróbicas a

partir de etanol

aquoso, que produz

vinagre é bem

conhecido. Contudo,

este processo não é

econômico para a

indústria como fonte

de ácido acético

concentrado. Um processo comercial altamente favorável está baseado na carbonilação

de metanol catalisada por ródio.

A reação é catalisada por todos os

três metais do grupo 9 (cobalto, ródio e

irídio), mas complexos do metal 4d (ródio)

são mais ativos. Originalmente um

complexo de cobalto foi usado, mas o

catalisador de ródio desenvolvido pela

Monsanto reduziu o custo do processo pela

possibilidade de empregar pressões mais

baixas. Como resultado, o processo

Monsanto está licenciado para uso pelo

H3COH + CORhI2(CO)2

H3CCOOH




70

mundo todo.

O ciclo catalítico do processo Monsanto é mostrado a acima. Sob condições

normais de operação, a etapa determinante da velocidade é a adição oxidativa de

iodometano ao complexo tetracoordenado com 16 elétrons [RhI2(CO)2], produzindo o

complexo hexacoordenado de 18 elétrons [(H3C)RhI3(CO)2]. Essa etapa é seguida pela

inserção migratória de CO levando ao complexo acílico, que é então recuperado levando

a eliminação redutiva do acetiliodato com a regeneração de [RhI2(CO)2]. A água então

hidrolisa o acetiliodato regenerando HI

H3CCOI + H2O →→→→ H3CCOOH + HI

Nenhum outro ânion funciona tão bem quanto iodeto neste sistema catalítico, e

sua labilidade especial aumenta por vários fatores. Entre eles está a maior velocidade da

adição oxidativa do iodometano relativa à outros haletos de alquila na etapa

determinante da velocidade de reação. Além disso, o iodeto é macio, sendo um bom

ligante para o Rh(I), quando apresenta a forma pentacoordenada [RhI3(CO)2]1- que deixa

a adição oxidativa com iodometano mais rápida do que com [RhI2(CO)2]. O ácido forte HI

é também efetivo na halogenação do metanol;

H3COH + HI →→→→ H3CI + H2O

Oxidação de Alquenos - Wacker

O processo Wacker foi primeiramente usado para produzir acetaldeído a partir

de etileno e oxigênio:

C2H4 (g) + ½ O2 (g) →→→→ CH3CHO (g) ∆∆∆∆G° = - 197 kJ/mol

Sua invenção no Wacker Consortium für Elektrochemiche Industrie (Alemanha

oriental) no final dos anos 50 do século 20 marcou o começo de uma nova era na

produção de produtos químicos a partir de insumos de petróleo. Embora esse não seja

mais o processo industrial majoritário, ele tem algumas apresentações interessantes de

novos mecanismos que são notadamente meritórios. Numa etapa inicial tem-se;

C2H4 + PdCl2 + H2O →→→→ CH3CHO + Pd(0) + 2 HCl

A natureza exata de Pd(0) é desconhecida, mas está provavelmente na forma de

um complexo. A lenta oxidação de Pd(0) retornando à Pd(II) por oxigênio é catalisada

pela adição de Cu(II), que vai a Cu(I) em ciclos;




71

Pd(0) + 2 [CuCl4]2- → Pd2+ + 2 [CuCl2]

1- + 4 Cl1-

2 [CuCl2]1- + ½ O2 + 2 H1+ + 4 Cl1-→ 2 [CuCl4]

2- + H2O

Pelo ciclo global, ao lado, e estudos estereoquímicos detalhados indicam que a

hidratação do complexo paládio-alqueno ocorre pelo ataque da água da solução no

etileno coordenado ao invés da inserção de OH coordenado. A hidratação para formar

Pd(CH2CH2OH) é seguida por duas etapas que isomerizam o álcool coordenado. Primeiro,

uma β eliminação ocorre com a formação do composto (c) e então a inserção migratória

resulta na formação do complexo (d). A eliminação de acetaldeído e de um próton leva

ao paládio zero (Pd(0)). Este paládio é novamente convertido à paládio (II) pelo auxílio

do Cu (II) catalisando a oxidação pelo ar.

Ligantes alquenos

coordenados a Pt (II)também são

suscetíveis ao ataque nucleofílico,

mas somente paládio leva a um

sistema catalítico funcional. A

principal razão parece ser a maior

labilidade dos complexos 4d Pd (II)

em comparação com seus

contraparceiros 5d (Pt (II)). Além

disso, o potencial para a oxidação

de Pd (0) para Pd (II) é mais

favorável do que para o par

Pt(0)/Pt(II).

Polimerização de Alquenos

Polialquenos (poliolefinas) são quantitativamente os mais comuns e úteis classes

de polímeros sintéticos e são preparados na maioria das vezes pelo uso de catalisadores

organometálicos, seja em solução ou suportados em superfície sólida (catálise

heterogênea).

Nos anos 50 do século 20, Karl Ziegler, na Alemanha, desenvolveu um processo

catalítico para a polimerização de etileno (eteno) baseado num catalisador formado por

TiCl4 e Al(C2H5)3 e logo em seguida G. Natta, na Itália, utilizou este tipo de catalisador

para a polimerização estereoespecifíca de propileno (propeno). Esse desenvolvimento




72

resultou em uma revolução nos materiais de empacotamento, fábricas e materiais de

construção. Um catalisador Ziegler-Natta e um outro catalisador de cromo são

amplamente usados para a polimerização e são partículas sólidas onde a polimerização

ocorre. Em grande parte por conta de seu caráter heterogêneo, o mecanismo de ação

desses catalisadores não tem sido definidos com precisão. Para os catalisadores

homogêneos correlatos, contudo, analogias com as reações organometálicas conhecidas

levam a pistas sobre as reações em curso no sistema heterogêneo. Um modelo

homogêneo é o complexo anelado [η5(C5H5)2Zn(CH3)L]1+ que catalisa a polimerização de

alquenos por sucessivas etapas de inserção que devem envolver a coordenação do

alqueno no centro eletrofílico do Zr. Este tipo de catalisador homogêneo é agora usado

comercialmente para a síntese de polímeros especiais. Com um catalisador de zircônio

quiral é possível obter polipropileno oticamente ativo.

Cicloalquenos, não cicloexeno, são suscetíveis a polimerização com a abertura do

anel e é catalisada por certos complexos organometálicos.

Nessa reação de polimerização um alqueno se insere no carbeno metálico dando

um novo complexo carbênico com uma cadeia lateral maior no carbeno. Inserções

sucessivas levam a cadeias longas. A reação de polimerização é favorecida

termodinamicamente pelo auxílio da tensão

do anel quando o composto cíclico é aberto.

Uma larga variedade de carbenos metálica é

conhecida por catalisar essa reação e muitos

desses resultam em uma “polimerização

viva”.

Uma característica de uma

polimerização viva é que a polimerização

continua até todo o monômero ter sido

consumido e então pode ser reiniciada pela

simples adição de mais monômero. O

polímero isolado de uma polimerização viva é

muitas vezes altamente monodisperso (isto é,

tem uma faixa muito curta de massa molar).

Estas características resultam das reações laterais mínimas, assim cada centro metálico

tem uma cadeia de comprimento semelhante atada a ele durante o processo de

polimerização. A polimerização é terminada por hidrólise

d) Catálise Heterogênea

Catalisadores heterogêneos são usados muito extensivamente na indústria. Um

aspecto atrativo é que muitos destes




73

catalisadores sólidos são robustos a altas temperaturas e, além disso, são aplicáveis a

uma larga faixa de condições operacionais. Uma outra razão para sua ampla aplicação é

que etapas extra não são necessárias para separar o produto do catalisador. Tipicamente

reagentes gasosos ou líquidos entram num reator tubular com a finalidade de reagir

quando passam sobre um leito de catalisador, e os produtos são coletados na outra

extremidade do leito. Esse esquema simplificado se aplica a conversão catalítica

empregada na oxidação de CO, hidrocarbonetos e óxidos de nitrogênio reduzidos que

ocorre nos exaustores de automóveis.

A natureza dos catalisadores Heterogêneos

A informação da estrutura de um catalisador heterogêneo pode ser as vezes determinada

por espectroscopia e estudos relacionados a reatividade de moléculas absorvidas na

superfície cristalina. Contudo, estes estudos são geralmente feitos sob condições de

ultravácuo, que são muito diferentes das

condições usadas na prática. Um catalisador

heterogêneo de utilidade prática tem grande

área superficial que em muitos casos contêm

diferentes fases e podem funcionar à uma

atmosfera e/ou pressões mais altas. Em alguns

casos o volume de um material (suporte) de

grande área superficial serve como catalisador, e

em tais casos o material é chamado de

catalisador uniforme. Um exemplo é a zeólita

ZSM-5, que tem canais que permitem a difusão

de moléculas reacionais. Na maioria das vezes os

catalisadores multifásicos são usados. Estes consistem de um material com grande área

superficial que serve como suporte no qual um catalisador ativo é depositado

Área superficial e porosidade

Em catálise heterogênea a interação dos reagentes e catalisadores ocorre

prontamente, mas medidas especiais devem ser tomadas para ter certeza que moléculas

reativas tem contato com os sítios catalíticos. Para muitas aplicações, um sólido denso

comum é insatisfatório como catalisador porque sua área superficial é muito pequena.

Então, α-alumina, que é um material denso com pequena área superficial, é usado muito

menos como um suporte para catalisador do a aluminia microcristalina γ-alumina, que é

constituída de partículas de pequeno tamanho e, portanto, tem grande área superficial. A

grande área superficial é resultante de muitas partículas pequenas, mas conectadas, e




74

em um grama de um suporte catalítico típico há uma área superficial igual a de uma

quadra de tênis (centenas de metros quadrados). Similarmente, quartzo não é usado

como um suporte catalítico, mas a versão de SiO2 com grande área superficial, a sílica

gel, é amplamente empregada.

A γ-alumina e a sílica gel são materiais metaestáveis, mas sob condições comuns

elas não convertem em suas fases mais estáveis (α-alumina e quartzo). A preparação de

γ-alumina envolve a desidratação de um hidróxido de alumínio;

2 AlO(OH) → γ→ γ→ γ→ γ-Al2O3 + H2O (por aquecimento)

Semelhantemente a sílica gel é

preparada pela acidificação de silicatos

para produzir Si(OH)4, que

rapidamente forma a sílica gel

hidratada que tem muita água

absorvida podendo ser removida,

também, por aquecimento leve.

Quando vistos com microscópio

eletrônico a textura da sílica gel ou da

γ-alumina tem a aparência de um leito

áspero de cascalho com

irregularidades e formas vazias entre

as partículas interconectadas.

As zeólitas são exemplos de

catalisadores uniformes. Elas são

preparadas como cristais muito finos que contém grandes canais regulares e gaiolas bem

definidas pela estrutura cristalina. A abertura destes canais varia com a forma cristalina

da zeólita, mas estão tipicamente entre 3 a 10 angstron em seus menores diâmetros. As

zeólitas absorvem moléculas pequenas o suficiente para entrar nos canais e excluem

moléculas maiores. Essa seletividade, em combinação com os sítios catalíticos dentro das

gaiolas permitem um grau de controle sobre reações catalíticas que não é obtido com

sílica gel ou γ-alumina. A síntese de novas zeólitas e sólidos similares com seletividade de

forma é a introdução de sítios catalíticos neles é uma forte área de pesquisa atual.

Sítios ácidos e básicos nas superfícies

Quando exposta a atmosfera, a superfície de γ-alumina é coberta por moléculas de

água adsorvida. A desidratação a 100 – 150°C leva a desorção da água, mas grupos OH




75

superficiais permanecem e atuam como fracos ácidos de Bronsted.

À temperaturas mais altas os grupos OH adjacentes se condensam liberando mais

água e gerando sítios ácidos de Lewis Al3+, assim como, sítios básicos de Lewis O2-. A

rigidez da superfície permite a coexistência destes sítios de ácidos e bases fortes de

Lewis, que deveriam, ao contrário do que ocorre, se combinarem imediatamente para

formar complexos ácido-base de Lewis (adutos).

As superfícies ácidas e básicas são altamente ativas para reações catalíticas, tais

como, a isomerização de alquenos. Sítios ácidos de Bronsted e Lewis existem no interior

de certas zeólitas

Sítios de Metais na Superfície

Partículas de metais são muitas vezes depositadas num suporte pra fornecer um

catalisador. Por exemplo, ligas de platina-rênio finamente dividida e distribuída pelo

espaço dos poros de γ-alumina é usado para interconverter hidrocarbonetos, e ligas de

platina-ródio finamente dividida e suportada em γ-alumina é usada em catalisadores

automotivos promovendo a conversão de O2, CO e hidrocarbonetos à CO2 e a redução de

óxidos de nitrogênio à N2. Uma partícula de um metal suportado com 25 Angstron de

diâmetro tem algo de 40% de seus átomos na superfície e as partículas são protegidas

da fusão junto a malha metálica na sua separação. A alta proporção de átomos expostos

é uma grande vantagem para estas pequenas partículas suportadas, particularmente

para metais como a platina e até mesmo o ródio, mais caro.

Os átomos de metal na superfície do cluster metálico são capazes de formar

ligações, tasi como, M-CO; M-CH2R; M-H e M-O. Muitas vezes a natureza da superfície

dos ligantes é inferida por comparação de espectros no infravermelho (IV) com os de

organometálicos ou complexos inorgãnicos. Então, CO terminal e em ponte podem ser

identificados na superfície por IV e o espectro no IV de muitos ligantes hidrocarbônicos

na superfície são semelhantes àqueles de complexos organometálicos. O caso do ligante

N2 é um contraste interessante, porque N2 coordenado foi identificado por IV no metal na

superfície e antes complexos de dinitrogênio eram preparados e caracterizados por

Químicos Inorgânicos.

O desenvolvimento de novas técnicas para o estudo de superfície do cristal tem

aumentado o conhecimento de espécies superficiais que podem estar presentes na

catálise. Por exemplo a dessorção de moléculas de superfícies (termicamente, ou por

íons ou por impacto atômico) combinada com a análise por espectroscopia de massas da

substância dessorvida fornecea idéia da identidade química das espécies na superfície.

XPS fornece informações da composição elementar na superfície.

Difração eletrônica de baixa energia (LEED) dá informações sobre a estrutura da




76

superfície do cristal e quando moléculas do absorbato estão presentes, seu arranjo na

superfície. Um importante achado da LEED é que a adsorção de moléculas pequenas

pode trazer sobre a modificação estrutural da superfície. Essa superfície reconstruída é às

vezes observada ao inverso, quando a dessorção ocorre. A microscopia de tunelamento

por varredura permite a localização de absorbatos nas superfícieis. Esta técnica

impressionante fornece um mapa do contorno do cristal na superfície tão próximo quanto

a resolução atômica.

Embora muitas dessas modernas técnicas de análise superficial não poderem ser

aplicadas aos estudos de catalisadores suportados multifásicos, elas são muito úteis

revelando a média provável das espécies e circunstâncias que podem ser plausíveis

sendo invocado um mecanismo de catálise heterogênea. A aplicação destas técnicas de

catálise heterogênea é parecida ao uso de difração de raios X e espectroscopia na

caracterização de catalisadores organometálicos homogêneos e compostos modelo.

ETAPAS CATALÍTICAS

Há muitas semelhanças entre as etapas reacionais individuais encontradas na

catálise homogênea e heterogênea.

Quimiossorção e dessorção

A adsorção de moléculas em superfícies muitas vezes ativam as moléculas como

quando da coordenação de moléculas em complexos ativos. A desorção da molécula do

produto é necessária para liberar o sítio ativo da catálise heterogênea sendo análoga a

dissociação de um complexo em catálise homogênea.

Antes de um catalisador heterogêneo ser usado ele é geralmente ativado. A

ativação é um termo geral e em alguns casos se refere a desorção de moléculas

adsorvidas, tais como, água na superfície, como na desidratação de -alumina. Em

outros casos refere-se a preparação do sítio ativo por uma reação química, tal qual a

redução de partículas de um óxido metálico para produzir as partículas do metal ativo.

Uma superfície ativa pode ser caracterizada pela adsorção de vários gases inertes

e reativos. A adsorção pode ser fisiossorção, quando nenhuma nova ligação química é

formada ou quimiossorção, quando ligações adsorbatos-superfícies são formadas. A

fisiossorção à baixa temperarura de um gás como nitrogênio é útil para a determinação

da área total de um sólido, uma vez que a quimiossorção é usada para determinar o

número de sítios ativos expostos. Por exemplo, a quimiossorção dissociativa de H2 em

partículas de platina suportada revela o número de átomos de platina expostos na

superfície.




77

Há muitas semelhanças entre a interação de moléculas pequenas com os metais

na superfície e o baixo estado de oxidação do metal em complexos.

Uma grande gama de metais quimiossorvem CO e muito poucos são capazes de

quimiosorverem N2, assim como, há muito maior variedade de metais que formam

complexos carbonílicos do que formam complexos dinitrogênicos. Além disso, apenas nos

complexos metálicos carbonélicos, as ligações em ponte e terminais na superfície têm

sido identificadas por espectroscopia no IV. A quimiossorção dissociativa de H2 é análoga

à adição oxidativa de H2 no metal de um complexo.

Mesmo que a adsorção sendo essencial para a catálise heterogênea ela não deve

ser tão forte a ponto de bloquear os sítios catalíticos e não permitir a reação. Esses fatos

são em parte responsáveis ao número limitado de metais que são cataliticamente ativos.

A decomposição catalítica de ácido fórmico na superfície metálica: HCOOH CO + H2O é

um bom exemplo desse balanço entre adsorção e atividade catalítica. Observa-se que a

catálise é mais rápida em metais nos quais o formato metálico está em estabilidade

intermediária.

O diagrama de Vulcano é típico de muitas

reações catalíticas. A implicação é que os

metais iniciais do bloco d formam compostos

muitos estáveis na superfície, enquanto os

metais mais nobres, tais como, prata e ouro

formam compostos muito fracos nas superfícies,

ambos são prejudicados no processo catalítico.

Entre estes extremos os metais dos grupos de 8

a 10 tem alta atividade catalítica, isto é

essencialmente verdade para a platina metálica.

Como visto anterior e semelhantemente a alta

atividade catalítica de complexos de platina em catálise homogênea na

transformação de hidrocarbonetos.

Os sítios ativos num catalisador heterogêneo não são uniformes e muitos sítios

estão expostos de maneira diversificada na superfície de um sólido pouco cristalino,

como γ-alumina ou um sólido não cristalino como sílica gel. Contudo, mesmo partículas

de metais altamente cristalinos não são uniformes. Um sólido cristalino tem tipicamente

mais do que um tipo de plano exposto, cada qual com sua estrutura característica de

átomos na superfície. Além disso, a célula cristalina com o metal na superfície tem

irregularidades, tais como, etapas que expõem átomos de metal com baixos números de

coordenação. Estes altamente expostos, sítios coordenadamente insaturados parecem




78

ser particularmente reativos. Como resultado, os diferentes sítios numa superfície podem

ter diferentes funções numa reação catalítica. A variedade de sítios também leva à baixa

seletividade de muitos catalisadores heterogêneos em comparação ao seu análogo

homogêneo.

Migração na Superfície

Ligantes em complexos organometálicos são às vezes fluxionais. O análogo em

superfícies da fluxiobilidade é a difusão, e há evidências abundantes para a difusão de

moléculas ou átomos em superfícies de catalisadores de metais suportados. Por exemplo,

átomos de hidrogênio adsorvidos e moléculas de CO são conhecidos por se mover sobre

a superfície pelas partículas de metal. Essa mobilidade é importante em reações

catalíticas por permitir que átomos e moléculas se aproximem um do outro. Para

velocidade da migração superficial é difícil de ser ter medidas e dados confiáveis, tem se

conseguido resultados somente muito recentemente.

EXEMPLOS PARA PROCESSOS HETEROGÊNEOS

Há muitos processos industriais que são facilitados por catálise heterogênea.

Apenas alguns exemplos serão expostos aqui. Apesar da similaridade dos dois primeiros

exemplos, a hidrogenação de alquenos e a síntese de amônia (hidrogenação de

nitrogênio) são usadas diferentes condições e catalisadores. O exemplo de isomerização

de aromáticos por zeólitas mostra a catálise ácida. E por fim, ver-se-á a catálise num

eletrodo de uma célula eletroquímica.

Hidrogenação de Alquenos

Um marco na catálise heterogênea foi a observação, em 1900, por Paul Sabatier

que níquel catalisa a hidrogenação de alquenos. Ele

tentava sintetizar tetraetilenoníquel [Ni(C2H4)4] pois já

haviam (Langer e Quinke) sintetizado Ni(CO)4. Contudo,

quando ele passou etileno sobre níquel aquecido detectou

a formação de etano. Assim ele concluiu que se incluísse

hidrogênio ao processo poderia observar um bom

rendimento de etano e foi o que ocorreu.

A hidrogenação de alquenos em partículas metálicas

é entendida de maneira similar àquela em complexos

metálicos. A molécula de hidrogênio é quimiossorvida




79

dissociativamente na superfície, migra para uma molécula de etileno adsorvida levando à

uma alquila adsorvida na superfície e então o hidrocarboneto saturado. Quando etileno é

hidrogenado com D2 sobre platina, o mecanismo simples indica que H2D-CH2D deve ser o

produto. De fato, uma completa faixa de C2HnD6-n é observada. Isto porque a terceira

etapa é reversível, a velocidade da reação inversa deve ser maior do que a velocidade

com que a molécula de etano é formada na etapa final de dessorção.

Síntese de Amônia

A síntese de amônia: N2 + 3 H2 → 2 NH3 tem sido discutida por muitos diferentes

pontos de vista. Concentremo-nos nos detalhes das etapas catalíticas. A amônia é um

composto exoérgico e exotérmico à 25°C, os dados termodinâmicos são: ∆G°f = - 16,5

kJ/mol; ∆H°f = - 46,1 kJ/mol; e ∆S°f = - 99,4 J/Kmol. A entropia negativa reflete o fato

de que duas moléculas de gás são formadas a partir de quatro moléculas gasosas como

reagentes.

A grande inércia de N2 (e em menor extensão de H2) requer que um catalisador

seja usado para efetuar a reação. O ferro metálico junto com pequenas quantidades de

alumina e sais de potássio é usado como catalisador. Estudos profundos do mecanismo

de síntese de amônia indicam que a etapa determinante da velocidade sob condições

normais de reação é a dissociação de N2 coordenado à superfície do catalisador. O outro

reagente, H2, sofre dissociação mais facilmente na superfície do metal e uma série de

reações de inserção entre as espécies absorvidas leva à formação de NH3.

Devido a lentidão da dissociação de N2, é necessário fazer a síntese de amônia à

alta temperatura, tipicamente a 400°C. Contudo, já que a reação é exotérmica, a alta

temperatura reduz imensamente a constante de equilíbrio da reação, expresso pela

equação de van’t Hoff:

Então K diminui quando T aumenta. Para recuperar essa redução de rendimento,

pressões da ordem de 100 bar são empregadas. Um catalisador que opere à temperatura

ambiente levando à bons rendimentos de amônia no equilíbrio é procurado, mas tal

catalisador ainda não foi descoberto.

No desenvolvimento do processo original de síntese de amônia, Haber e

colaboradores investigaram a atividade catalítica da maioria dos metais da tabela

periódica, e encontraram que os melhores são ferro, rutênio e urânio. Considerações

sobre o custo e toxicidade levam a escolha

02

<∆

=RT

H

dT

Kd oln




80

de ferro como base do catalisador comercial. Outros metais, como lítio, são mais ativo

para a etapa crítica de clivagem de ligação N-N, mas nesses casos as etapas sucessivas

não são favoráveis levando-se em conta a grande estabilidade do composto nitro

metálico. Essa observação mais uma vez enfatiza a natureza supressora de um

intermediário altamente estável no ciclo catalítico.

Oxidação de SO2

A oxidação de SO2 para SO3 é a etapa chave na produção de ácido sulfúrico. A

reação de enxofre com oxigênio para produzir SO3 gasoso é exoérgica (∆G° = - 371

kJ/mol), mas muito lenta, e o principal produto da combustão de enxofre é o SO2:

S(s) + O2 (g) →→→→ SO2 (g)

A combustão é seguida pela oxidação catalítica de SO2

SO2(g) +1/2 O2 (g) →→→→ SO3 (g)

Esta etapa, também, é exotérmica e, assim

como na síntese de amônia, tem uma constante de

equilíbrio menos favorável à altas temperaturas. O

processo, portanto, ocorre geralmente em estágios.

No primeiro estágio, a combustão de enxofre

aumenta a temperatura à algo em torno de 600°C, o

esfriamento antes do estágio catalítico no equilíbrio

direciona a reação a direita e a alta conversão de

SO2 para SO3 é obtida.

Muitos sistemas catalíticos completamente diferentes têm sido usados para

catalisar a combinação de SO2 com O2. O catalisador mais usado no momento é vanadato

de potássio suportado em sílica de grande área superficial (terra diatomácia). Um

aspecto interessante desse catalisador é que o vanadato é um sal fundido sob condições

operacionais. O mecanismo aceito para a reação é aquele em que a etapa determinante

da velocidade é a oxidação de V4+ para V5+.

½ O2 + 2 V4+ →→→→ O2- + 2 V5+

SO2 + 2 V5+ + O2- →→→→ 2 V4+ + SO3

Na massa fundida os íons de vanádio e óxido são parte de um complexo

polivanadato, mas pouco se sabe da evolução de espécies oxo.




81

Interconversão de Aromáticos por Zeólitas

Os catalisadores heterogêneos baseados em zeólitas tem importante papel na

interconversão de hidrocarbonetos e na alquilação de aromáticos, bem com em

oxidações e reduções.

A zeólita sintética ZSM-5 (que foi desenvolvida nos laboratórios de pesquisa da

Mobil Oil, as iniciais significam Zeolite Socony-Mobil) é largamente usada pela indústria

petrolífera para uma variedade de interconversões de hidrocarbonetos. A ZSM-5 é um

aluminossilicato zeolítico com uma alta quantidade de silício e muito menor quantidade

de alumínio do que em outras zeólitas. Seus canais constituem um labirinto

tridimensional de túneis interligados. Como com outros catalisadores aluminossilicatos,

os sítios de alumínio são fortemente ácidos. A carga não balanceadas de Al3+ no lugar do

Si4+ tetraedricamente coordenado requer a presença adicional de um cátion de

compensação. Quando este cátion é H+ a acidez de Bronsted do aluminossilicato pode ser

tão grande quanto a de H2SO4 concentrado e a freqüência de turnover para a reações

com hidrocarbonetos nestes sítios pode ser extremamente alta.

Reações como a isomerização de xilenos e desproporcionamento de tolueno são

ilustrativas da seletividade que pode ser obtida com catalisadores zeolíticos ácidos. A

seletividade de forma desses catalisadores tem sido atribuída à mais rápida difusão das

moléculas dos produtos que tem dimensão compatíveis com os canais. De acordo com

esta idéia, moléculas que não tem o tamanho dos canais difundem lentamente, devido a

sua longa residência na zeólita, tem grande chance de ser convertida à isômeros os mais

móveis que podem escapar mais rapidamente. Um ponto de vista atual, mais favorável,

é que a orientação de intermediários reativos dentro dos canais da zeólita é que favorece

à produtos específicos, tal como, dialquilbenzenos:

Além de sua importante seletividade de forma, a acidez de catalisadores zeolíticos

parece promover reações pelo mecanismo padrão de íons carbônio. Por exemplo, a

isomerização de m-xileno para p-xileno, que deve ocorrer pelas seguintes etapas:




82

CH3

CH3

H+

H+

+

-

HCH3

H

CH3

+

CH3

HHH3C

+

-

+H+

H+

CH3

CH3

Uma outra reação comum em zeólitas é a alquilação de aromáticos com alquenos.

Eletrocatálise

A barreira cinética para reações eletroquímicas envolvendo H2 e O2 já foi

discutida. As barreiras cinéticas são muito comuns para reações eletroquímicas como

interface entre uma solução e um eletrodo e é comum expressar essas barreiras como

sobrepotenciais.

O sobrepotencial η de uma célula eletrolítica é o potencial adicional ao potencial

de célula à corrente zero que deve ser aplicada para levar uma reação não espontânea

que ocorreria na célula. O sobrepotencial é empiricamente relacionado à densidade de

corrente j (a corrente por unidade de área do eletrodo) que passa através da célula por:

ou ja+=ηequivalentementedcej η=

sendo, a, b, c e d constante empíricas. A constante c, densidade de corrente de troca,

é a medida das velocidades das reações diretas e inversas nos eletrodos a equilíbrio

dinâmico na ausência de sobrepotencial. Para sistemas que obedecem essas relações, a

velocidade da reação (como medida pela densidade de corrente) aumenta rapidamente

com o aumento do potencial aplicado quando ηd > 1. Se a densidade de corrente de

troca é alta, uma apreciável velocidade de reação pode ser obtida para um pequeno

sobrepotencial. Se a densidade de corrente de troca é baixa, um alto sobrepotencial é

necessário. Há, portanto, considerável interesse no controle da densidade de corrente de

troca. Num processo industrial um sobrepotencial numa etapa sintética é muito caro

porque pode representar um desperdício de energia. Contudo, uma baixa densidade de

corrente de troca pode ser benéfica para uma reação lateral, e então bloquear etapas

indesejáveis.

Um eletrodo de superfície catalítica pode aumentar a densidade de corrente de

troca e assim diminui drasticamente o sobrepotencial necessário para as reações

eletroquímicas vagarosas, tais como, a evolução e consumo de H2, O2 ou Cl2. Por

exemplo, platina na forma finamente dividida é muito efetiva para o aumento da




83

densidade de corrente de troca e assim diminui o sobrepotencial de reações envolvendo

o consumo ou evolução de H2. O papel da platina está associado a forte ligação H-H. De

modo a reduzir a grande barreira que essa força impõe em reações envolvendo H2. O

paládio metálico também tem uma alta densidade de corrente de troca (por isso requer

um relativamente pequeno sobrepotencial) para o consumo ou evolução de H2.

A eficiência dos metais pode ser julgada por um gráfico como de vulcano de

densidade de corrente de troca versus entalpia de ligação M-H, que indica que a

formação e a quebra da ligação M-H é importante no processo catalítico. Parece que um

intermediário de energia da ligação M-H leva a propor um balanço para a existência de

um ciclo catalítico e os metais mais efetivos para a eletrocatálise estão agrupados

próximo ao grupo 10.

Dióxido de rutênio é um catalisador efetivo para a evolução de O2 e Cl2 e é

também um bom condutor elétrico. A alta densidade de corrente produzida por RuO2 é

mais efetiva para a catálise na evolução de Cl2 do que para a de O2. Entretanto, RuO2 é

amplamente usado como material de eletrodos na produção comercial de cloro. O

processo eletrolítico que contribui para esse efeito catalítico sutil não parece ser bem

entendido.

Há grande interesse na invenção de novos eletrodos catalíticos, particularmente

aqueles que diminuam o sobrepotencial de O2 nas superfícies de grafite. Então,

tetraquis(4-N-metilpiridiltetrafenilporfirinaferro(II) [FeTMPyP)], foi depositado na

superfície exposta de eletrodos de grafite (já que a redução de O2 requer um alto

sobrepotencial) resultando em superfícies de eletrodos de grafite ativas para a catálise

eletroquímica da redução de O2. Uma explicação plausível para esta catálise é que

[FeIII(TMpyP)] que se liga ao eletrodo é primeiramente reduzido eletroquimicamente:

[FeIII(TMpyP)] + e- →→→→ [FeII(TMpyP)]

O compostos resultante [FeII(TMpyP)] forma um complexo com O2

[FeIII(TMpyP)] + e- →→→→ [FeII(TMpyP)]

Esse complexo de ferro(II) oxigênio porfirina é então suscetível à redução para

água e peróxido de hidrogênio:

[[FeII(O2)(TMpyP)] + ne- + m H+ →→→→ [FeII(TMpyP)] + H2O2 + H2O

Apesar dos detalhes do mecanismo serem alusivos ao conjunto geral das reações

dadas acima, eles estão em harmonia com as medidas eletroquímicas e as já conhecidas




84

propriedades de ferroporfirinas. A investigação de complexos de porfirinas de ferro(II)

como catalisadores foi indubitavelmente motivada pelo uso na natureza de

metaloporfirinas para a ativação de oxigênio.

Documents

Apostila de Química dos Elementos de Transição - QET2012_2