Elektrohemija 2010

7/23/2019 Elektrohemija 2010

1/36

ELEKTROHEMIJAElektroanalitike metode se zasnivaju

na merenju analitikog signala kojipotie od elektrohemijske elije.

Prednost: odmah se dobija elektrinisignal, to ove tehnike ini jeftinijim i

jednostavnijim od drugih.


2/36

Elektrohemijska elija:

elektrolitika i galvanska

1. Elektrolitika elija:anoda(+) oksidacija (otputanje e-)

katoda(-) redukcija (primanje e- )Reakcija nije spontana i nastaje zbog struje

2. Galvanska elija:

anoda(-) - oksidacija

katoda(+) redukcijaReakcija je spontana i stvara struju


3/36


4/36


5/36

Galvanske elije


6/36

Galvanska elija u vaim ustima

Da li ste nekada osetili metalni ukus u ustima?

Aluminijum-anoda

Plomba (amalgam srebra i kalaja u ivi)- katodaPljuvaka-elektrolit

EMS= 2V


7/36

Potencijal elektrode

red

oxMM a

anF

RTEE n ln0 / += +

Tenja jona da sa metala prelaze u rastvor-

elektrolitiki pritisak rastvaranja

Nernstova jednaina

ravnoteni potencijal elektrode


8/36

Aktivnost (a) ili koncentracija (c)?

Idealni ili realni rastvori?

Efektivna koncentracija nasuprot

stehiometrijske koncentracije

Slobodni, nevezani, aktivni joni

faktor aktivnosti

Iz509,0log i2i =

iii ca =

( ) =++= i2

ii

2

22

2

11 zc2

1

.....zczc2

1

I


9/36

Vrste elektroda 1. Metalne elektrode (elektrode I vrste)

predstavljaju metal uronjen u rastvor svoje soli

Primer: srebrna ica (ploica) uronjena u

rastvor AgNO3

++

+ +=Ag

AgAgo

AgAga

F

RTEE ln/

/


10/36


11/36

Elektrodni potencijal: Ag Ag++ e-

Aktivnost srebrnih jona, odreena je iz ravnotee: AgCl Ag++Cl-,preko proizvoda rastvorljivosti AgCl, poto je AgCl teko rastvornaso:

Ag

Ag

AgAgAgAg a

a

F

RTEE

+

++ += ln0

//

+= ClAgAgCl aaP

+

++ +=+=Cl

E

AgCl

o

AgAg

ClAg

AgClo

AgAgAgAga

F

RTP

F

RTE

aa

P

F

RTEE

AgClAg

lnlnln

0

/

///

444 3444 21

=Cl

o

AgClAgAgClAga

F

RTEE ln

//


12/36

Srebro/srebro-hloridna elektroda

= Clo

aF

RT

EE ln

Referentna elektroda


13/36

Elektrode II vrste Primer: Kalomelska elektroda sastoji se

od ive prekrivene slojem kalomelaHg2Cl2 , koja je u kontaktu sa elektrolitomkoji sadri hloridne jone.

Izraz za potencijal kalomelske elektrode:

=Cl

oa

F

RTEE ln


14/36

Kalomelska elektroda-referentna

elektroda Ima stalan potencijal koji zavisi

od koncentracije KCl

= Clo

aF

RTEE ln


15/36

3. Oksido-redukcione (redoks

elektrode) Platinska (zlatna) elektroda uronjena u rastvor koji

sadri redoks par Redoks par: isti element u razliitim oksidacionim

stanjima: Fe3+/Fe2+, Cu2+/Cu+

red

oxMM a

anF

RTEE n ln0 / += +

++ + 23 FeeFe

222 HeH ++

232 222 HFeHFe ++ +++

+

+

+=2

30

lnaFe

aFe

F

RTEE

2

0 ln2 aH

aH

F

RTEE

+

+=


16/36

4. Gasne elektrode Gas se uvodi u rastvor koji sadri jone tog

istog gasa, a u koji je uronjena ploica odinertnog metala, npr. platine

vodonina

elektroda

+++ += Ho HHHH aEE log059,022 //

Standardna ili normalna vodonina

ima potencijal 0,000 V


17/36


18/36

Jon-selektivne(membranske)

elektrode

Katjonske:

NH4+, Ba2+, Ca2+, Cd2+, Cu2+, Pb2+, Hg2+, K+, Na+, Ag+

Anjonske:

Br-, CO32-, Cl-, CN-, F-, I-, NO3

-, NO2-, CIO4

-, S2-, SCN-

Potencijal elektrode zavisi od aktivnosti datih jona

Selektivne su na dati jon- PRIMARNI JON


19/36

JSE se sastoji od: unutranje referentne

elektrode(najee

elektrode II vrste) unutranjeg elektrolita

membrane

Razlika potencijala izmeu spoljanje iunutranje referentne elektrodeuspostavlja se na membrani kojarazdvaja analizirani rastvor od unutranjegreferentnog rastvora.

Konc.jona u unutranjem rastvorukonstantna, potencijal zavisi samo odaktivnosti ispitivanog, primarnog jona u

analiziranom rastvoru. membrana


20/36

JSE se mora spregnuti sa

referentnom elektrodom


21/36

Podela JSE prema tipu

membrane:

JSE sa vrstommembranom (kristalne i

nekristalne)JSE sa tenom

membranom

JSE sa modifikovanommembranom


22/36

JSE sa kristalnom membranom

2EuF

Membrane od kristala

teko rastvornih soli

Primer: Fluoridna elektroda

F

-

jonimobilni oni


23/36

Membrana od LaF3, dopirana saEuF2

Stvaraju se prazna mesta vacanciesvakancije u kristalu LaF3 Fluoridni jon iz rastvora se adsorbuje na

povrinu LaF3, uskae na prazno mesto,

ostavljajui novo prazno mesto za sobom Na taj nain F- ulazi u kristalnu reetku


24/36

Fluoridna elektroda je selektivna na F-jon...

= Fk aF

RTEE ln

...ali slabo radi u baznoj sredini...

Upotreba: za odreivanje fluoridau salivi i vodi za pie


25/36

Staklena elektroda

Ukljuuje i asimetrini potencijal

++= HaF

RTEE ln pHEE 059,0

, =


26/36

Staklena elektroda se mora spregnuti sa

referentnom elektrodom

Staklena + kalomelova Dve u jednoj:

Staklena + Ag/AgCl


27/36

pH-metar: ureaj za merenje pH

a) Staklena + referentna (dve elektrode)

b) Kombinovana elektroda (jedna elektroda)


28/36

Jon-selektivne membrane sa

tenom membranom

Inertni, viskozni rastvara,

sa rastvorenom JONOFOROM

Primer: Kalijumova elektrodajonofora: VALINOMICIN


29/36

Jon-selektivne elektrode s

modifikovanom membranom

+++ 33222 HCOHCOHOHCO

pCO2 elektroda

Za merenje pritiska CO2u arterijskoj krvi

Za praenje aktivnostienzima dekarboksilaza

(vea aktivnost, vie CO2,

manji pH)

GASNE ELEKTRODE (GAS SENZORI)


30/36

Odre

ivanje nepoznatekoncentracije pomou JSE Metoda kalibracione krive

EMS = f (ln c) ili

EMS = f (log c)Svi standardni rastvori i analiza moraju

imati istu jonsku jainu

Dodati jak, inertan elektrolit velike c,velike I


31/36

Kalibraciona kriva

2 4

-200

-100

0

100

EMSx

-log cx

EK

-log c

EMS/mV


32/36

Koeficijent selektivnosti

Jon-selektivne, a nisu strogo selektivne?!

Amonijumovoj elektrodi smetaju K+joni

Koeficijent selektivnosti amonijumove

elektrode je 0.1 Ako ima isto NH4

+ i K+jona, amonijumova

elektroda pokazuje veu koncentraciju NH4+

za 10% od stvarne


33/36

Koeficijent selektivnosti Nitratnoj elektrodi smetaju hloridni joni

Koeficijent selektivnosti nitratne elektrodeje 0.003

Ako su iste koncentracije NO3- i Cl- , nije

strano, svega oko 0.3% Ali ako je koncentracija Cl-jona mnogo

vea, eto problema...


34/36

Protein interferencija Proteini se nataloe na membranu, pri

emu elektroda gubi svojureproduktivnost.

Obavezno je esto ienje membrane


35/36

Zato su JSE dobre?Jeftine i lake za upotrebuMere aktivnost, a ne koncentraciju jona, to

je vano za bioloke sisteme.Mogu se primenjivati u veoma irokom

koncentracionom opsegu.

Veoma su po stojane, vrste i teko ih jepolomiti.Mogu se odreivati i anjoni i katjoni.

iroki temperaturski ops eg: elektrode sakristalnom membranom u temperaturskomop segu od 0-80C, a sa plastinommembranom 0-50C.


36/36

Klinika upotreba

Za rutinska odreivanja

Ca2+, K+, Na+ i Cl- u biolokim

tenostima Najvee neslaganje nastaje kod odreivanja

Na+ i K+ plamenom fotometrijom i JSE

Documents

Elektrohemija 2010