Elektrochemiczne Metody Badania Materiałów 1

1- zajcia: czwartki, 1315-1500, sala 339 (GCh)dr A. Krlikowski: wprowadzenie, podstawy pomiarw

elektrochemicznych, zestawy pomiarowe, oglna charakterystyka metod, pomiary mikro-elektrochemiczne, charakterystyka materiaw elektrokatalitycznych21.02, 28.02, 7.03, 14.03, pomiary impedancyjne, monitoring korozyjny, powoki organiczne, tlenkowe, stal w betonie,21.03, 28.03, 4.04, 11.04, 18.04

dr R. Borkowska: metody elektroanalityczne, zastosowania 25.04, 9.05, 16.05, 23.05, 6.06, 13.06

- ostatni dzie semestru: 17.06

Elektrochemiczne metody badania materiaw (1) Zaliczenie:- w trakcie semestru- trzy kolokwia: 14.03, 11.04, 6.06- zaliczenie: - od 15 punktw (z 30 punktw)

- min. 3 punkty z kadego kolokwium- dodatkowe punkty:

- aktywno na zajciach (max. 3 punkty)- ewentualnie: zadanie domowe i omwienie na zajciach (max. 3 punkty)

- skala ocen: punkty: 15-18 ocena: 318-21 3,521-24 424-27 4,527-30 5

Literatura:- A. Kisza, Elektrochemia II Elektrodyka, WNT, Warszawa 2001- Electrochemical Dictionary, Wyd. A.J. Bard, G. Inzelt, F.

Scholz, Springer, Berlin 2008,- Electroanalytical Methods Guide to Experiments and

Applications, Wyd. 2, Wyd. F. Scholz, Springer, Heidelberg 2010,

- konsultacje: kontakt przez e-mail

Pytania (przykadowe 1)1. Ktre z tych waciwoci powinna wykazywa:

- elektroda badana .. A. .. B. .- elektroda odniesienia C. .. D. .- przeciwelektroda .. E. .. F. .

2. Wska elektrod odniesienia odpowiedni dla nastpujcych warunkw pomiarw:- stal w betonie A. elektroda kalomelowa- w roztworze bezchlorkowym B. prt cynkowy- pomiar potencjau kaduba statku C. miedziano-siarczanowa- pomiar potencjau rurocigu D. siarczanowo-rtciowa

3. Wska, ktra z tych krzywych polaryzacji zostaa zarejestrowana:A1. metod potencjostatyczn / potencjodynamicznB1. z kompensacj / bez kompensacji omowego spadku potencjau

4. Jaki jest cel stosowania:A. klatki Faradaya B. kapilary ugginaC. wirujcej elektrody dyskowej D. maych szybkoci zmian potencjauE. duych szybkoci zmian potencjau

Elektrochemia dla nie-elektrochemikw granica midzy faz przewodzc elektronowo (np.

metal) i faz przewodzc jonowo (np. roztwr elektrolitu, elektrolit stopiony, stay)

elektroda

Roztwr elektrolityczny: jony

Metal (elektrony) Metal Roztwr

elektrolityczny

e

ee

e

+

elektroda

Elektrochemia dla nie-elektrochemikw heterogenny proces na elektrodzie zwizany z wymian

elektronw midzy przewodnikiem elektronowym i jonem/czsteczk w przewodniku jonowym

reakcja elektrodowa

Metal Roztwr elektrolityczny

e

ee

e

+

elektroda: tu reakcja elektrodowaanodowa: utlenianie Fe Fe2+ + 2e katodowa: redukcja Fe2+ + 2e Fe

2Fe Roztwr elektrolityczny

Fe Fe2+ + ze

Fe2+e

e

Elektrochemia dla nie-elektrochemikw natenie prdu

[A] szybko reakcji elektrodowej

prawo Faradayatn

zFIF

=

gsto prdu[A/cm2] t

n

SzFjF

=

Fe Roztwr elektrolityczny

Fe Fe2+ + ze

Fe2+

Elektrochemia dla nie-elektrochemikw zmiana

masy [g]

adunek [C]

SzFnQj

t

F ==0

Fe2+Fe2+

Fe2+

Fe2+

Fe2+


rwnowaga: Fe = Fe2+ + 2e E = r-nie Nernsta

utlenianie: Fe Fe2+ + 2e E > Erwnredukcja: Fe Fe2+ + 2e E < Erwn

Fe2+e

e

Fe

Elektrochemia dla nie-elektrochemikw kierunek

reakcji potencja elektrody (skok potencjau na granicy faz)

E [V] decyduje

]log[ 20 ++= FezFRTEErwn


Fe Fe2+ + 2e

Fe2+e

e

Fe

Elektrochemia dla nie-elektrochemikw szybko reakcji

(gsto prdu) potencja E [V] decyduje

)(0 EfkjF =

Elektrochemia dla nie-elektrochemikw Atrybuty pomiarw elektrochemicznych

gsto prdu w danej chwili b. mae natenia prdu: nA, pA, metody chrono- i cakowanie przez dobr potencjau niektre techniki w trudno dostpnych miejscach w naturalnych rodowiskach

wartoci chwiloweb. mae szybkoci reakcjiwartoci rednieselektywnopomiary nieniszczcepomiary automatyczne i zdalne pomiary in situpomiary laboratoryjne i polowe

Elektrochemia dla nie-elektrochemikw

metal Roztwr elektrolityczny

e

e

+

metal, stop, pprzewodnik

waciwoci metalu

metal Roztwr elektrolityczny

e

e

+

pow

oka

powoka polimerowa, ceramiczna

waciwoci powoki

3Elektrochemia dla nie-elektrochemikw

Stay elektrolitMetal

e

e

+

ceramiczny,kompozytowy

waciwoci elektrolitu

Metal

e

e

Elektrochemia dla nie-elektrochemikw

e

e

roztwr elektrolityczny

+

membrana metalowa,

kompozytowa

waciwoci metalu, betonu

roztwr elektrolityczny

+

Elektrochemiczne metody badania materiaw

- podstawy pomiarw: ukad pomiarowy, naczynie, elektrody, zasilacze,

- warunki pomiarw: przygotowanie materiaw badanych,- oglna charakterystyka metod pomiarowych: kontrola

potencjaowa / prdowa, metody stacjonarne / niestacjonarne,

- prezentacja wynikw

Elektrochemiczny ukad pomiarowy

WE

CE

RE

przeciwelektroda, elektroda pomocnicza (prd polaryzujcy WE)CE (counter, auxiliary)

elektroda odniesienia / referencyjna (pomiar potencjau WE)RE (reference)

elektroda badana / pracujcaWE (working)

naczynie pomiarowe (celka) z roztworem

Elektroda badana

WE

na niej badana reakcja okrelone / czynne pole

powierzchni geometryczne / rzeczywiste (chropowato)

mae w stosunku do objtoci roztworu

rwnomierny rozkad prdu (problemy z korozjszczelinow)

przygotowanie powierzchni do badania

Elektroda badana: ksztatprt, drut

odnawianiepowierzchni

koszulkapolimerowa termo-kurczliwa

ososona ona polimerowapolimerowa

poziom roztworu

tuleja tuleja polimerowapolimerowa

cylinder

4Elektroda badana: ksztatpytka, blaszka

naczynie polimerowe

prbka

uszczelka O-ring

Wydzielanie gazu?

Wirujca elektroda dyskowa (RDE)

Kontrola procesu dyfuzji

kapilara

Elektroda badana makro-elektrody (wymiar > 1 mm) mikro-elektrody (wymiar < 1 mm ultramikro-elektrody (wymiar < 25 m)

cienki drut zatopiony w ywicy

WEpomiary lokalne

mikro-elektrochemia

roztwr

RE CE

Elektroda badana rwnomierny rozkad prdu problem z korozj szczelinow

zmiana skadu roztworu i intensywna korozja w trudno dostpnych miejscach, zwaszcza przy dugich pomiarach

kontakt z uszczelk

Korozja szczelinowa:inny skad roztworu w szczelinie

Anod jest (koroduje) fragment metalu w szczelinie, tam: - mniej tlenu

- nisze pH- wicej jonw chlorkowych

Metal

Szczelina

Katod jest fragment metalu poza szczelin, tam: - atwy dostp tlenu

- dua powierzchnia!

Crevice-free cell: flushed port cell

Avesta cell:

specimen

NaClsolution

pureH2O feed

filter paper

5Elektroda odniesienia

znany potencja stao potencjau (rwnanie

Nernsta):- zwykle elektrody drugiegorodzaju i roztwory nasycone(stae stenie jonwpotencjaotwrczych)

- temperaturaRE

Elektrody odniesienia

wysokie pH, poli-merowa obudowa

0,10Hg|HgO|KOH(0,6 M)2Hg +2OH-=HgO +H2O +2e

tlenkowo-rtciowa

bez chlorkw, do 70C

0,65Hg|Hg2SO4|K2SO4(nas)2Hg + SO42- = Hg2SO4 +2e

siarczanowo-rtciowa

roztwory alkoholowe, chlorki

0,14Ag|AgCl|LiCl(alkohol, nas) Ag + Cl- = AgCl + e

chloro-srebrowa*

pomiary terenowe

wiato, chlorki, do 130C

uwagi

Hg, chlorki, do 70C

0,32Cu|CuSO4(nas)Cu = Cu2+ + 2e

siarczanowo-miedziowa CSE

0,197Ag|AgCl|KCl(nas)Ag + Cl- = AgCl + e

chloro-srebrowa

0,244Hg|Hg2Cl2|KCl(nas)2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 + 2e

nasycona kalomelowaNEK / SCE

0Pt|H2(1 bar)|HCl(1 M)2H+ = H2 + 2e

standardowa wodorowaSEW / SHE

E25,VSHEschemat / reakcjarodzaj / skrt

Sposb podczenia

Elektroda badana

Elektroda odniesienia

Mostek solny/ klucz elektrolityczny: szklana / plastykowa rurka wypeniona elektrolitem (KCl / KNO3 + agar): umoliwia przepyw prdu, zapobieganie mieszaniu roztworw


eksploatacja (ograniczanie wymiany roztworw): - wycieki roztworu wewntrznego- wnikanie roztworu zewntrznego

przechowywanie (stao skadu roztworu wewntrznego: okresowe uzupenianie, wymiana)

naczynie porednie


okresowa walidacja: pomiar ERE wzgldem elektrody standardowej: maks. 3 mV rnicy

Em = Erz + jRrMierzony potencja zawiera spadek potencjau na rezystancji roztworu

WE

Electrolytic solution

V

RE

Pomiar potencjau polaryzowanej elektrody

jRr

?CE

A

6Wpyw omowego spadku potencjau

-1

0

1

2

3

4

5

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1E , V

logj

, m

A

korektapomiar

jRr

Kapilara Luggina powinna by stosowana przy przepywie prdu przez

elektrod badan blisko powierzchni EW nie moe zakca rozkadu pola elektrycznego przy WE

potencja jest mierzony przy powierzchni elektrody (najlepiej w odlegoci ok. 3-krotnej rednicy koca kapilary), bo ekranowanie

Elek

tro

da

Quasi-elektrody odniesienia

- Pt, Au (drut) w roztworach organicznych,- niepolaryzowany materia WE,- Ag(drut)/AgCl(osad)- Zn (prt) w wodzie morskiej / rzecznej (E -0,8 V) pomiary

terenowe

Przeciwelektroda z inertnego materiau:

M Mz+ + zetylko reakcje elektrodowe rozpuszczalnika / wody:2H2O + 2e H2 + 2OH-2H2O 4e O2 + 4H+Pt, SONK, grafit

due pole powierzchni (znacznie wiksze ni WE):maa gsto prdu mae ograniczenia kinetyczne

CE

Przeciwelektroda

Pt (siatka) Pt, Ti, SONK (pytka)

grafit (prt)Pt (drut)

Elektrochemiczne ukady pomiarowe

2-elektrodowy: CE + CE ?konduktometria

elektroda blokujca: wzgldem danego nonika adunku w elektrolicie, gdy w danych warunkach nie ulega on reakcji elektrodowej (przeniesienie adunku)elektroda nieblokujca: moliwa reakcja elektrodowa;

7Przeciwelektroda oddzielona membran:

ograniczenie przenikania produktw reakcji na CE do roztworu przy EW (np.: natlenienie: 2H2O 4e O2 + 4H+)

przedzia CE

CE WE CE WE

membrana, diafragma

symetryczne ustawienie w stosunku do WE i nie za blisko (rwnomierny rozkad prdu)

Elektrochemiczne ukady pomiarowe

WE

RE

WE

CE

WE

CE

RE

2-elektrodowy: WE + CEtylko pomiar prdu

2-elektrodowy: WE + REtylko pomiar potencjau

3-elektrodowy: WE + RE + CEpomiar potencjau i prdu

Ukad pomiarowy: naczynie pomiarowe + potencjostat

CE

naczynie pomiarowe

RE

WE

potencjostat

Ez

E

I

Potencjostat CERE

WE

potencjostat

Ez

EI

potencjostat: urzdzenie elektroniczne: - mierzy i utrzymuje dany potencja elektrody badanej: napicie WE RE,- wywouje i mierzy prd polaryzujcy midzy EW - CE

potencjostat = wzmacniacz operacyjny + elektrometr (pomiar maych wartoci napicia i natenia prdu) + przetwornik prdowo-napiciowy

parametry: - maks. prd WE - zakresy prdowe - dokadno- zakres potencjau WE - maks. napicie WE-CE - dokadno- pasmo przenoszenia

zasilacz elektrochemiczny stacja pomiarowa: potencjostat / prdostat + inne opcje (FRA) + interfejs komputerowy

zaimplementowane techniki / procedury pomiarw elektrochemicznych zaimplementowane procedury analizy wynikw

Nie trzeba zna zasady dziaania potencjostatu, trzeba rozpoznaze jego dziaanie

potencjostat

generator

woltomierz

logarytmator

integrator

prdostat (galwanostat)

zasilacz elektrochemiczny

generuje sygnay E = f(t)

pomiar E i j

logarytmuje j

cakuje j wzgldem

czasu

utrzymuje stay prd

Klatka Faradaya: ograniczenie zewntrznych zakceelektromagnetycznych

8Dziwne wyniki: co robi?1. Sprawd poczenia elektryczne (zamocowania wtyczek,

krokodylki, wtyczki: rezystancja przejcia; oczy, popraw poczenia)

2. Sprawd naczynie pomiarowe: - RE: pcherzyki powietrza w kapilarze, brak roztworu,

wysoka rezystancja spiekw / membran (zatkanie) - WE: wyciek roztworu pod uszczelk, blokowaniepowierzchni przez wydzielajcy si gaz,

- CE: intensywna reakcja: gazowanie3. Sprawd wpyw zakce zewntrznych: krtkie i ekranowane

kable, klatka Faradaya4. Sprawd dziaanie potencjostatu: pomiar testowy na dummy

cell - wzorcowym ukadzie RC5. Zasignij porady technicznej u dowiadczonego kolegi.

Elektrochemiczne metody pomiarowe - oglnie

roztwarzanie powoki metalowej na innym metalu, ktry nie roztwarza siprzy potencjale E

prd stacjonarny, prd w stanie pasywnym, potencjo-statyczna krzywa polaryzacji (wiele pomiarw),

amperometriapotencjostatyczna

zastosowaniewynik / odpowiedkontrola / pobudzenie

t

E

E = const

t

j

j = f(t)

t

j

j = f(t)

grubo powoki ?

Elektrochemiczne metody pomiarowe - oglnie

roztwarzanie powoki wielo-warstwowej

potencjastacjonarny / korozyjny?,galwano-statyczna krzywa polaryzacji (sekwencja pomiarw)potencjometriaprdo(galwano-)statyczna


t

j

j = const

t

EE = f(t)

gruboci warstw?

t

E

E = f(t)

Elektrochemiczne metody pomiarowe - dynamiczne

prdo-(galwano-) dynamiczna krzywa polaryzacji (jeden pomiar)

woltammetriaprdodynamiczna

potencjo-dynamiczna krzywa polaryzacji (jeden pomiar)

woltammetria: wolt amperpotencjodynamiczna


t

E

E/t = const

t

j

j/t = const

E

j

j = f(E)

E

j

j = f(E)

Zalenoci prd-potencjaj

E

Kontrola potencjaowa czy prdowa?

Kontrola potencjaowa czy prdowa?j, A

E, V

90,000001

0,00001

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

E , V

j, A

EzmErz

Pomiar z kompensacj omowego spadku potencjau jRr

Omowy spadek potencjau jRr - korekta

korekta: po pomiarze: numerycznie Erz = Ezm jRr

weryfikacja wykresu kompensacja w trakcie

pomiaru, on line:elektronicznie w potencjostacie: przerywanie prdu (< ms) przy pomiarze kadego punktu (Rr zmienia si)

rezystancja roztworu + warstw powierzchniowych

-1

0

1

2

3

4

5

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1E , V

logj

, m

A

korektapomiar

Omowy spadek potencjau jRr - pomiar

t

jcell off

cell off

t

E

E = jRr

metoda przerywania prdu

jRr


woltammetria (woltamperometria) schodkowa

woltammetria (woltamperometria) liniowa

wynik / odpowiedkontrola / pobudzenie

E

j

j = f(E)

E

j

j = f(E)

t

E

E/t = const

t

E

E/t = const

E

t

Granica faz elektroda - roztwr

t

E

pojemnociowy

t

j

faradajowski

ele

ktro

da

roztwr

wa

rstw

apo

dwjn

a

Rr

Rp

Cwp

jF

jc adowanie warstwy podwjnej, prd pojemnociowy

przeniesienie adunku, reakcja, prd faradajowski

Prd faradajowski prd pojemnociowy

t

E

pojemnociowy

t

j

faradajowski

prd adowania warstwy podwjnej / prd pojemnociowy jp jest proporcjonalny do skoku potencjau E / szybkoci zmian potencjau E/t

dla minimalizacji wpywu prdu pojemnociowego zalecane: may skok potencjau E / maa szybkozmian potencjau E/t

przy metodzie schodkowej odczyt wartoci prdu pod koniec stopnia

E

t

10


woltammetria (woltamperometria) cykliczna

cykliczna krzywa polaryzacji,woltampero-gram


t

E

E/t = const

E

jj = f(E)

Histereza, bo warunki niestacjonarne:- niektre etapy procesu nie osigaj

stanu stacjonarnego lub

- zmiana badanego ukadu w trakcie pomiaru


woltammetria impulsowa, chronoamperometria

krzywe wczeniowe, metoda przerywa


warunki nieustalone / daleko od stanu rwnowagi

t

j

t

E

E

t


impedancja elektrochemiczna

elektro-chemiczna spektroskopia impedancyjna EIS


parametry: - amplituda E / j- czstotliwo

t

E

t

jE = Esint j = jsin(t + )

Metody stacjonarne prd niestacjonarne warunki rwnowagowe / quasi-

rwnowagowe (prd, potencja, stenia niezalene od czasu)

metody statyczne i dynamiczne przy maej szybkoci zmiany potencjau (czas dochodzenia do stanu rwnowagi)

badany najwolniejszy etap reakcji (rds)

wyznaczanie parametrw termodynamicznych, szybkoci korozji, parametrw warstw pasywnych,

warunki nierwnowagowe (prd lub potencja, stenia zmienne w czasie)

metody dynamiczne przy duej szybkoci zmiany potencjau i metody impulsowe

separacja etapw reakcji o rnej szybkoci

wyznaczanie parametrw kinetycznych,

elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna

Documents

Elektrochemiczne Metody Badania Materiałów 1