Electrodos selectivos de iones Los electrodos selectivos de iones son medios de medición casi ideales debido a su aptitud para vigilar selectivamente la actividad de ciertos iones en disolución, tanto continua como no destructivamente no contaminando la muestra y además no le afecta el color o la turbidez de la misma. Consiste en un proceso de intercambio iónico o un fenómeno relacionado, como complejación o precipitación, con los sitios activos en la superficie o en la capa hidratada del electrodo. El potencial de un electrodo selectivo de iones está compuesto por dos o más contribuciones provenientes de los diferentes procesos en las interfases y en el seno del material de la membrana activa. Si ocurre una separación de cargas entre los iones presentes en una interfase, se genera una diferencia de potencial a través de la misma. El problema radica en encontrar una interfase cuya composición favorezca selectivamente un tipo iónico sobre todos los demás. E = cte + 0.059/n log acatión

E= cte – 0.059/n log aanión

Los electrodos selectivos de iones miden actividades iónicas, la concentración termodinámicamente efectiva del ion libre. Puesto que normalmente deseamos conocer concentraciones, no actividades, se usan a menudo sales para llevar todos lo patrones y muestras a una fuerza iónica alta constante para que el potencial del electrodo esté relacionado directamente con la concentración. Las membranas sensoras son de tres tipos, de acuerdo con el material que están constituidas: vidrio, estado sólido y matriz sólida (intercambio iónico líquido). Electrodos de membrana de vidrio: pertenecen a los electrodos de vidrio que están en la categoría de sitio fijo de los electrodos de membrana de intercambio iónico. Esto quiere decir que los sitios activos en la superficie o en la capa hidratada del vidrio, no están libres para desplazarse durante el tiempo en que se realiza la medición. El potencial del electrodo resulta de una combinación de factores de intercambio catiónico y movilidad catiónica que conducen a una acumulación de carga en la interfase vidrio-disolución. La relación de selectividad observada de estos electrodos es el producto de la constante de equilibrio de intercambio iónico entre los sitios y la disolución, y la relación de movilidad de los iones que se intercambia en la capa hidratada del vidrio. Por lo tanto, las propiedades de selectividad de un

electrodo determinado pueden optimizarse ajustando estos parámetros mediante la alteración de la composición del vidrio. Tres subtipos de electrodos de vidrio y los ordenes de selectividad respectivos hacia los iones se resumen a continuación: Tipo pH: H+ > > > Na+ > K+, Rb+, Cs+, .... > > Ca2+ Tipo sensible a cationes: H+ > K+ > Na+ > NH4

+, Li+, .... > > Ca2+ Tipo sensible a sodio: Ag+ > H+ > Na+ > > K+, Li+, .... > > Ca2+ Como regla general, la selectividad catiónica (sobre el ión hidrógeno) se logra adicionando elementos que tienen números de coordinación más elevados que sus grados de oxidación. Los vidrios que contienen menos de 1% de Al2O3, permiten obtener electrodos con buena respuesta al pH y poca respuesta a iones metálicos. Por lo general, los vidrios con una composición de aproximadamente 27% Na2O, 5% Al2O3, 68% SiO2 muestran una respuesta a los cationes. Los vidrios con una composición de 11% Na2O, 18% Al2O3, 71% SiO2 son altamente selectivos al sodio en relación con otros iones metálicos alcalinos. Electrodos de estado sólido: Los sensores de estado sólidos no vítreos sustituyen la membrana de vidrio por una membrana iónicamente conductora. El cuerpo del electrodo está compuesto por una formulación epóxida químicamente resistente. Unida al cuerpo del electrodo se encuentra la membrana sensora, que se compone de un material único, puro, no poroso, con superficie homogénea en forma de espejo de baja microporosidad, que mantiene en un mínimo la retención de la muestra.

Un electrodo de estado sólido característico es el electrodo de fluoruro:

Ag / AgCl(s), Cl- (0.1 M), F- (0.1M) / LaF3 (s) / muestra // electrodo de referencia

E = Cte + RT/F ln [F-]int/[F-]ext

E= Cte + 0.0591 pF

Un grupo de electrodos selectivos de iones de estado sólido se basa en una membrana policristalina de Ag2S. Este electrodo responde a Ag+ y S2-. Si tal membrana de sulfuro de plata puro se altera dispersando dentro de ella otro sulfuro metálico, como CuS, CdS o PbS, se obtiene el electrodo selectivo metálico correspondiente. Los electrodos selectivos de aniones cloruro, bromuro, yoduro y tiocianato están constituido por cristales mixtos de AgX-Ag2S, respectivamente. Tabla 1. Propiedades de electrodos selectivos de estado sólido

Ion Intervalo de concentración (M)

Material de la Membrana

Intervalo de pH Especies interferentes

F- 10-6-1 LaF3 5-8 OH- (0.1 M) Cl- 10-4-1 AgCl 2-11 CN-, S2-, I-, S2O3

2-, Br-

Br- 10-5-1 AgBr 2-12 CN-, S2-, I- I- 10-6-1 AgI 3-12 S2-

SCN- 10-5-1 AgSCN 2-12 S2--, I-, CN-, Br-, S2O32-,

CN- 10-6-0-2 AgI 11-13 S2--, I- S2- 10-5-1 Ag2S 13-14

Electrodos de matriz sólida o líquida: La membrana sensora de un electrodo de matriz sólida usa un intercambiador de iones permanente enclavado en un material de plástico, fijado al cuerpo del electrodo. La membrana separa la disolución interna de llenado y de referencia respecto de la disolución externa de la muestra.

Los electrodos selectivos de iones calcio usan una sal de calcio del ácido bis (2-etilhexil)-fosfórico. La disolución interna acuosa de llenado consiste en una concentración fija de iones calcio e iones cloruro. Para el electrodo de nitratos (o fluoroboratos), se usa un grupo con sitios de asociación de paredes de iones de níquel (II)-1,10-fenantrolina. Estos electrodos de membrana líquida responden exactamente a los iones Ca2+, ClO4

2-, NO3- y BF4

- .

Tabla 2. Propiedades de electrodos selectivos de iones basados en un líquido

Ion Intervalo de concentración

(M)

Portador Disolvente del portador

Intervalo de pH

Especies interferentes

Ca2+ 10-5-1 Didecilfosfato de calcio Fosfonato de

dioctifenilo

6-10 Zn2+, Pb2+, Fe2+, Cu2+

K+ 10-6-1 Valinomicina Sebacato de

dioctilo

4-9 Rb+, Cs+, NH4+

NO3- 10-5-1 Nitratode

tridodecilhexadecilamonio

Octil-2-nitrofenil

éter

3-8 ClO4-, I-, ClO3

-, Br-, HS-, CN-

ClO4- 10-5-1 Perclorato de hierro(III)

tris(1,10-fenatrolina sustituida) p-Nitrocimeno 4-10 I-, NO3

-, Br-

BF4- 10-5-1 Tetrafluoborato de níquel (III)

tris (1,10-fenatrolina

sustituida)

p-Nitrocimeno 2-12 NO3-

Electrodos sensores de gases: Para aislar al analito de posibles interferencias presentes en la muestra, se usa una membrana permeable al

gas. Una capa amortiguadora delgada sirve para atrapar el analito en forma gaseosa y convertirlo en alguna especie ionica que pueda detectarse potenciometricamente. Existen sensores de gases par la medición de dióxido de carbono, nitrito, amoniaco y dióxido de azufre. En la figura se muestra un electrodo sensible a dióxido de carbono gaseoso.