This article was downloaded by: [McGill University Library]On: 19 November 2014, At: 04:06Publisher: Taylor & FrancisInforma Ltd Registered in England and Wales Registered Number: 1072954Registered office: Mortimer House, 37-41 Mortimer Street, London W1T 3JH, UK

Archives of Agronomy and SoilSciencePublication details, including instructions for authors andsubscription information:http://www.tandfonline.com/loi/gags20

Ein Beitrag zur Theorie desHuminstoffzustandesDieter Kleinhempel a ba Aus dem Institut für Acker- und PflanzenbauMüncheberg der Deutschen Akademie derLandwirtschaftswissenschaften zu Berlin ,b Institut für Acker- und Pflanzenbau Müncheberg derDeutschen Akademie der Landwirtschaftswissenschaften zuBerlin 1278 , Müncheberg, Wilhelm-Pieck-Straße, 72Published online: 02 Jun 2009.

To cite this article: Dieter Kleinhempel (1970) Ein Beitrag zur Theorie desHuminstoffzustandes, Archives of Agronomy and Soil Science, 14:1, 3-14, DOI:10.1080/03650347009412655

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Au3 den1 Institut f i r dcker- und Pflanzenbru Nllncheberg der Doutschen Akademic der Land\~Irtscliaftsalssenschaiten zu Berlin

DIETER KLEINIIEJIPEL

Ein Beitrag zur Theorie des I-Iuminstoffzustandesl

Eingegangen: 0.0.1869

I n cinein Iiulturbodcn lasscn sicli stcts zwei grundsatzlich vcrschicdcne Stoff- gruppcn organisclier Verbindungen ncbcncinandcr nachweisen. Einnial handelt cs sich um lebende Zcllen, Organisinen und Organc hoherer Pflanzen, cinschliel3lich der in ihncn vcrinelirungsfaliigen Viren und Phagen, Zuni anderen um die auf herkommlichc Art chemisch nicht mehr dcfinicrbaren IIuminstoffe, die in kolloi- daler Verteilung und mit entsprechend rcaktiver Oberflache cnzymatischc Aiigriffe, insbesondere von Mikroorganismen, zu iibcrdauern vcrmogen. AuDer den beidcn genanntcn Stoffgruppcn sind zcitweilig auch noch zahlrciche chemisch definierbarc organisclic Verbindungen im Bodcn existent, die zwar nicht mchr clcr lcbcndcn Substanz, abcr aucli noch nicht den Huminstoffen zugeordnet werdcn konnen. Huminstoffe verbessern in komplcxcr JVeisc die aus den verschiedcnstcn Bodcn- bildungen hervorgegangencn Pflanzenstandorte. Dies lehren einmal die im Bereich der produktionstcchiiisclien Praxis gewonnenen Erfahrungen und zum anderen auch wissenschaftliche Untersuchungsergebnissc, die besagen, daB Huminstoffc quell- fiihig, pufferungsaktiv, ionenaustauschaktiv, sorptionsfiihig, chclataktiv, N-haltig .und von holier optischer Dichtc sind. AuDerdem lasscn sich innerhalb ilircr poly- meren Anteilc stcts nicdermolcliulare Nichthuminstoffe nachwciscn, clie ihrc Existcnz in mikrobiologisch alitiver Umgebung augcnscheinlich dcn IIumin- stoffen verdankcn. Huminstoffe sind deslialb als naturlichc Bodenverbesserungs- mittel aufzufassen, clercn okonomisclier Vorteil darin besteht, dal3 ihro Anrcichc- rung im Bodcn bis zu eincr standort-spczifischen Grenze im Zugc eines Pflanzen- anbaus rollkommen selbsttatig und oline zusiitzlichcn Aufwand erfolgt. Dadurch nimmt dicse Stoffgruppc cine einzigartigc Stellung im Bereich der organischcn Naturstoffe ein, dcnn bekanntlich ist cs nicht moglich, eine der chemisch definier- bareii und von Organismen gebildeten Substanzcn in mikrobiologisch a1 i t' iver Umgebung im Boden stabil zu erhalten. Allerdings ist die Stclbilitat dcr Huminstoffe gegenuber Mikroorganismcn niclit absolut, sic erneisen sich nur im Vergleich zu den lcicht abbaubaren Nichthumin- stoffen als stark gcbremst. Die Frage nach den molekularcn Ursaclien dieses Bremseffektes ist bisher noch nicht gestellt morden, ihr gilt das Hauptanlicgen der hier vorgelegten Studic. Alan kann in diesem Zusammenhang bereits ab- schiitzen, daO cine Beantwortung dieser Pragcstellung mit groBcr Wahrscheinlich- kcit Jlijglichlreiten croffnct, den Bremscffclrt in stackerem &Be sclion bei den

Vortrag anlil3lich der 3. \~issenscliaftlichen Tagung der Ilodenliundlichen Gesellscliaft der DDR im April lDG3 in Gfihlungsborn

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4 ~ ~ L E I S I I E I F E L , Beitrag zur Theorie des 1Iuminstoffiustandes

Xichtliuminstoffen zu induzicrcn und somit cine St euerung der Huminst off bildungs- vorgangc mit groUerer Effektivitat als bisher zu praktizieren. Dic Aufklarung des i\lcchanismus dcr Huminstoff-Pcrsistenz im Bcreich perma- iicnter Enzymaktivitatcn crforclert gewissc 170rstellungen iibcr dcn molckularcn Aufbau der Huminstoffe. Die umfangreichen Bemuhungen um dieses Problcm lassen sich iiber inelir als 100 Jalire znriickrerfolgen, sic crbrachten das Ergcbnis, daB es cine reproduzierbare Struktur odcr gar Iionstitution im Sinnc dcr ltlassisclicn Cheniie nieht gibt. Dagegen konnten zahlreiclie funktionelb Gruppen am W h o - molekul sichcrgestellt \serden, \vie z. B. Methosyl-, Hydroxyl-, Carbonyl-, Carbo- syl- und Aminogruppen. Aroiiiatisclic Baustcine wurden einmal dirckt durcli Abbaureaktionen nacligewiesen, Zuni anderen sind sic als Voraussetzung fur die erwiesenc Existcnz stabiler ungcpaarter Elektronen sowie fur die starlre Absorption ini siclitbaren und UV-Bercich dcs Liclites zu betrachtcn, ivesmegen des wcitcrcn auch auf das Vorhandcnsein mesomeriestnbilisiertcr z-Elektronensysteme ge- sclilossen werdcn darf. I<ONOXO\VA (1958), SCIIEFFER und ULRICII (IDGO), FLAIC (1960) sowic STEELIXK (1063) weisen auf die zalilrciclien Rcaktions\i-ege der Huminstoffbildung liin, \YO- bei als Ausgangsprodukte haufig vorkommende Xaturstoffe, 11-ic Phenolc, Amino- sauren, Chinone und Iiohlenliydratc, in Bctraclit zu zielien sind. ZIECHLWX und KICKUTIE (1DG1) heben Iicrvor, daB 13xminstoffe sich von anderen polymercn Xaturstoffen dadureh abgrenzen lassen, daB es sich um lictcrogene Baustcine in licterogencr und grofitenteils niclit hydrolysierbarcr Verkniipfung handclt. Es liegt dcshalb die Vermutung nalic, daI3 hier vor\viegend C-C- bzm. schiver liydro- lysierbarc C-0-C-Bindungen zugrundezulcgen sind, wobci cine Erklarung ihres Zustandckommens beispielsweisc iibcr den von SCIIEFFER und ZIECIINANN (10G7) postulierten Radiltalltettcnpol~~merisationsmcelianis~ii~is moglicli ist. SCIEEFFER und ZIECIIarAXs (1067) bringen in diesem Zusamnienhang des ireiteren zum Aus- druck, ,,daB fiir Huminstoffe kcine Konstitution, kein Baustcin und kcin T7er- Imiipfungsmcchanismus angcgeben und dies aucli durcli ihrc Entsteliung begriin- det werdcn kann". Den statistischen Cliarakter der Huminstoffpolymerisation hcbcn auch FLAIG (19G7) und HURST (19Gi) dureli Verirendung cles Ausdruckcs ,,random polymerization" liervor. Auch DUDACH und JIEIITA 5uBerten sicli daliin- gcliend, indem sic bcreits im Jahrc 1963 die Vermutung zum Ausdruclr bracliten, daB cs im Boden mohl niclit zwei Huniinstoffmolekiilc gibt, die identisch sind. Bus diescn iibcrcinstimmcndcn Schlunfolgcrungen ancrkannter ,,13uminstoff- scliulen" kann somit die vcrallgcnieinernde Tliese abgeleitet werden, daU die Besondcrlieit der IIuminstoffe vor allem in ihrein hohcn Grad an niolel- LU 1 arer Unordnung und Heterogcnitat bestclit (I<LEIXIIEJIPEL, 1969). Tlicrinodynaniiscli gcsclieii ist deslialb der Huiniilstoffzustancl ein sehr wahrscheinlicher Zustand, der beim Zerfnll hochgcordneter Strultturen, wic sic z. B. Protcine, Nultleinsauren und Polysaccliaride besitzcn, angcstrcbt wird. Selbst fur die Ligiiine konntc FREUDEXBERG (1956) fcststellen, daU sic niclit den ,,Scliuttliaufei~" darstcllcn, fur den sic oft angcsehcn wurden. Auf der Grundlagc der voii BOLTZJIAXK gcgebencn Deutung dcs Entropiebcgriffcs miissen sich hocligeorbete Strukturen durch geringc Entropie\verte auszeiclinen,

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und in ubcreinstimmung damit lasscn die Fortsclirittc der Biocliemie erkennen, daB die Bildung dieser Strukturen iiber artspezifisclie Matrizen uncl energie- reichc Zn-ischenprodukte fuhrt, so daB die Entlialpiedifferenzen d I1 stark ncgativ werden und dadurcli die fiir das betraclitetc Teilsystem zu fordemdc Entropic- abnalinie (AS negativ, Erlioliung des Ordnungsgrades) cine Iiompciisation er- fahrt. Auf diesem Wcgc ergibt sich fur die Bedingung

AC: = A H - TAX

eine negative Differenz der freien Enthalpic ( A G) , was fur freiwillig vcrlaufendc Prozesse Poraussetzung ist. Unigekelirt ist z. B. die Dcnaturierung der Proteiiio cndotlierm und trotzdeni exenthalpisch, da Iiicr einc starlie Entropiczunalime (Verminderung des Ordnuiigs- zustandcs) auftritt. Die eiizymatisclie Hydrolysc denaturierter Proteinc ist mit einer weitercn Eiitropiezunalime vcrbundcn, und dlinliches gilt aucli fur den Abbau von andercn naturlicli vorkommenden organischen Polymeren zu loslichen frei diffundierbaren JIononiercn. Die liomogene Durchmischung rc rsc l i iedcner ge- lostcr Monomere niu8, analog dcr Ineinanderdiffusion zweier vcrscliiedener Gase, abcrmals ein Vorgang niit Entropiezunalinic sein. Stellt man sieli nun aus eincni derart gedacliten hlonomerengemiscli lieraus Poly- merisationen (insbesondere durch Sauerstoff induzicrtc Radikalkettenpolyiiieri- sationen phenolisclier Verbindungen) und Polykondcnsationen vor, so hat man das Clem hcutigen Erkenntnisstand cntspreclicnde Huminstoffbild. Im naturliclien Boden kommen als Iiomponenten fur diescs 1\Ionomerengemisch in Fragc : Polyplienole, plienolischc Aminostiuren, Gerbsauren, Ligninbausteine, Amino- saurcn, Bausteine von Xukleinsiiuren, Kohlenhydrate, mononicrc und oligomcre Pigmente, cliinoidc Verbindungen usw. Da die Entropic cine ZustandsgroBc ist., entschciden alleiii Anfangs- und End- zustand iiber die Holie cler Differenz. Der Reabtionsweg selbst kann durchaus andcrs vcrlaufcn als oben nngedeutct. Nacli COTTOX und WILKIXSOK (1OGS) ist aucli die Cliclatbildung entropicbegunstigt., denn es hat sicli lierausgestellt, daB die Differenz der Bruttobildungskonstanteii zwischcn dcm [Xi (XH,)G]2+-Iiomplcx (I< = 105 .61) und deni [Ni(en),]2+-Iiornples (I< = 1018.28) nicl i t allein auf die Bildung stiirkerer Xi-N-Bindungen, sondern zum groaten Teil auf einc Entropie- zunalime bei dcr Eritsteliung des Clielatkonipleses zuruckzufulircn ist. Eine pliysikalisclic Begrundung lafit sicli daraus ableiten, daB die Clielatbildung 3 dtliyleiidiainininolel~ule (en) pro No1 verbrauclit, aber G NH, JIolckiilc frei- setzt. Dadurcli wird die Bnzalil der frei diffundierbarcn Teilchen vergroBert, was einer Entropiezunahnic entspriclit. Der gleiclie Effekt muR fur die Huminstoff- bildung gefordert werdcn, da liicr cbcnfalls Clielatkoniplexe (vgl. ~<LEINIIEJIPEL,

IOGD) eritsteheii Bonnen, z. B. in folgender Weise:

Fe (OH), + HSII, + FcHS + 3 H20 Gelijstcs Fe (OH), reagiert liierbei mit Huniinsaurcn in der HI-Form (HSII,) zu Chelatkomplexcn, wobci 3 frei diffundierbarc H,OJIoleliulc entstehen; auBerdein

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n KLEISIIEJIPEL, Beitrag zur Thcorie dcs IIominstoIfzustandes

mird das verbrauchtc Fc (OH), in LGsung aus dcni ubcrscliiissig im Boclen vor- handenen amorphen (Fe (OH),), nachgeliefert. FaBt man zusammcn, so liandclt es sicli bei den IIuminstoffen mi auBerordent- licli entropiestabilisierte organische i\Iakromolekiilc2. Dabei ist darauf hinzuwreiscn, clalJ die Entropicstabilisierung in keincr Weise die Rcsistcnz der Huminstoffe gegeniiber einem normalen, d. h. statistisch angrcifendcn hydrolytischcn Abbau dureh Urasscrstoffionen beruhrt, denn hierfiir sind die z. B. auf dem JJrege der Radilralkettc~ipolymerisation entstehciidcn C-C- und C-0-C-Bindungcn rcrant- wortlich zu niaehen. Die Bindungsfestigkeit und der Entropieeffekt zusammen bcdingen jcdoclidie thermodynamischc Stabilitiit. Der abgeleitetc Entropieeffekt ist hingegen als entscheidende Grundlage fur die J~7idcr~taiid~faliigkeit gegcniibcr enzymatisclieni Abbau zu bctrachten, da sich die molekularc Heterogcnitiit der Huminstoffc zwangslaufig als Hemmfalitor auf Grund der gegebcnen JVirkungs- mie Substratspezifitiit dcr Enzymc auswirken muB. Nach KARLSON (1067) wird z. B. Amylopektin infolge seiner Ihttenver- zweigungen wesentlich wcniger durch &Amylase im Vergleich zur Amylose enzy- matiseh hydrolysiert, ,,denn schon oor der T7erzn-cigungsstelIc hort die enzy- matische M7irksamkeit auf. .Auch Phosphorsture, die gelegcntlich im Starliemole- liiil eingebaut ist, wirkt als Hemmnis fur das Enzym". Bekannt ist aucli, daB Detergentien mit verzweigter Iiohlenstoffkettc crheblich langsamer deni mikro- biellen Abbau unterliegen als unverzweigte ICetten. Dic geringc Verwertbarkeit der Huminstoffe durch i\lilrroorganismcn ist also keinesfalls darauf zuriickzufuhren, daB nicht liydrolysierbare Bindungen vor- liegcn - bekanntlicli konnen C-C-Bindungen ohnc witcres cnzymatisch ge- sprengt it-erden -, sondern darauf, daB das umzusetzendc Substrat dem Enzym nur in eincm ,,isoliertcnrr Zustand zuganglich ist. Bcispielsiveisc kann eino an der Oberfliichc des Huminstoffes vorhandene Zelluloseltettc durcham unter dem EinfluB von Zellulase hydrolysiert werdcn, das nfchstc Zellulosekettenstucli licgt aber auf Grund des Entropieeffcktes beim Huminsiiuremakromolekiil 10 oder 100 Enzymdurehmesser entfernt vor, und das Enzymmolekiil oder -system miintc per Diffusion dorthin gclangen. Das aber ist iiuflerst un\vahrscheinlich, die Enzymausbeute ist entsprechend gering. Hinzu Bommt noch, daB die am Makro- molckiil gebundencn Substrate um so starlier der Enzymwirkung entzogcn sind, je mehr bereits Quervernetzungeii durch encrgiereiclic Phosphate, Wasscrstoff- bruckenbindungen, Kondensationen, Clielatbindungen usw. ausgebildet wurdcn; in diescn Fallen ist daniit zu rechncn, daB sterisclic Hinderungcn zwvischen Enzyni und Substrat auftreten. Der Entropiccffekt laBt sich aucli niit dcm von LADD und BRISBANE (1067) erzielten Befund bestiitigen, der bcsagt, daB der Angriff cin.eiB- zersetzender Enzymc auf Huminsiiuren um so weniger effektis ist, je mehr die Huminstoffc aromatischc Bestandtcilc entha\tcn. Eine auf diescr Grundlage erklartc Stabilisierung cler Ihminstoffe mu0 sieh riaturgemflB urn so u-cnigcr bc- mcrkbar machen, je grohr die einwirkende Enzymkonzentration ist. Bektinntlich

* Auch S O X A K (1969) twist auf die Bedeutung der freien Energie ffir die IIuminstoIlbildun~sproze~e hin. berikli- sichtigt nllerdings besonders die Enthalpiesnderung ( A H ) und wcniger das hier bevorzugt betrachtete'Entropie- ylied.

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.~lbreclit-Th3er-drchip, 14. Unnd, Heft 1, 10iO 7

fiilirt die Zufulir lcicht loslicher odcr abbaubarcr IZolilcnstoffvcrbindungcn zum Boden zu einer starkcn Vcrmchrung von Mikroorganismcn cinschlicBlich ihrer Enzymprodulrtion. Dcslialb durften dies die Bcdingungen sein, unter denen das Huininstoffmakromolekiil cincm zcitweiligen Abbau untcrworfen ist. Ein der- artigcr Effelrt ist bcreits experimentell sichergestcllt und als sog. positiver ,,pri- ming effect" bekannt gewordcn (vgl. FREYTAO, 196Ga und 10GGb, son-ie FRETTAG und IGEL, l9GSa und 19G8b). Nach SZEGI (1067) schcincn in diesem Zusammen- hang Unterschiede z\vischen den BIikroorganismengr~ippen zu bestehcn : Wahrend mikroskopische Pilzc Na-Humat nur in Gcgenwart leicht assimilicrbarcr C-Ver- bindungen angrcifen konnten, waren aktinomyzctcn auch ohnc dicsen Faktor auf Na-Humat zur Entwicklung zu bringen, aber sclbst liier ergaben sich noch betrachtliche Steigcrungcn fur den Fall der Zufuhr leicht angreifbarer Substanzen. Der auf die molekularc Unordnung bzw. Hcterogenitat dcr Huminstoffe zuruck- gefuhrtc Entropiecffekt hat nicht nur fur die Stabilitiit dcr Huminstoffc selbst Bedeutung, sondern auch fur niedernioleliulare Nichthuminstoffc, die stets mit den Huminstoffen assoziiert nachgewviesen iverden konnen. ES handelt sich dabei urn chernisch noch dcfinierbarc Verbindungen aus dem Bereich dcr Aminosauren, Kohlenhydrate, Nukleosidc usm. Dicsc Stoffe konnen in das Huminstoffgel hinein- diffundieren, besondcrs bei hohen Konzentrationen au13crhalb des Gels, was z. B. bei geringem Wassergehalt des Bodcns sowic bci eincm Obermiegcn mikrobieller Lysisprozessc er3vartet werden darf. Aus dicser Gelpermeation mu13 z\rangslaufig ein Schutzeffekt vor enzymatischen-Einwirkungen hervorgehen, da Enzyme sehr liohc Teilchengcmichtc aufwciscn und der Geldiffusion wesentlich iveniger zu- giinglich scin diirften. Besonders die N-haltigcn Substanzen sind hier von Bedeu- tung, denn sic koniien bci giinstigcn Wachstumsbedingungen, d. h. bei hohem Feuchtigkeitsgchalt und stcigenden Temperaturen im Boden, soivohl durcli Diffu- sion als such im Zugc dcs ,,priming effects" erneut verfugbar und damit zum Bestandteil dcr langsam fliehnden N-Quellc werden. Andererscits besteht auch die AIoglichkeit, daD die eindiffundicrtcii nicdermole- kularen Verbindungen auf verschiedenc Weise chemiscli fester gcbunden mrden, n-eswegcn sic zusammen rnit den auBerlich adsorbierten hohermolckularen An- teilen auch einc standigc Quclle der Huminstoffregcncration darstcllen. Die niedermolekularen und cliemisch noch defiiiierbarcii Substanzen innerhalb des IIuminstoffgels werden haufig als Vcrunrcinigungen angcschen. Im chemiselien Sinne sind sic das auch; abcr auf Grund dcr Tatsache, daD es sich einmal uni physiologisch aktivc Stoffc handclt und zum anderen crmartct mcrden darf, claB sich aus ilinen unter geeigncten Bedingungcn das Huminstoffgel regeneriert, iniissen sic als grundlegcnd mertbestimmende Bestandtcilc aufgefd3t \I-erden. Die molekularchemisch zu erwartende Situation sol1 anhand von 2 graphisclien Darstcllungen veranschaulicht ircrden. Abbildung 1 zeigt zunlichst ein durch seine IIetcrogenitat stabilisicrtcs Humin- stoffmoleliiil, das uber Chelatbrucken an Tonmineralien gebunden ist und in seiner inolekularen Struktur nur eine von aul3erordcntlich zahlrciehcn, theoretisch mog- lichen Situationen wiedergibt. Untcr Verwendung von Symbolen, \vie sic sich im biochemischen Schrifttum einzufuhren beginncn (vgl. RBUBER, 1968), erwcitert

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~IbtecIit-TIiaer-.~rcl~i~-, 14. Band, IIcIt 1, 1870 0

Abbildung 2 das Bild auf die Anwesenlicit von monomeren, in das Gel liincin- diffundiertcn Einzclmolckiilcn sowie nut groRerc, BuRerlich sorbicrte Polymcr- bruchstiickc. EY wird crsichtlich, daR durch dicse Gcgebenhcitcn die ebenfalls symboliscli dargcstcllten Enzyme auf Grund ilircr Snbstrat- und Wirkungsspczifi- t I t selir stark bchindert wcrden, was sicli abbauliemnicnd auswirkcn niul3. Eine weitcre praktischc Bcdcutung dcr IIuminstoffc bestclit also darin, untcrhalb eincr gcwissen Enzymselnvellc clicmiscli nocli definierbarc Niclitliuminstoffe For cincr raschen Nineralisation zu bcwahrcn. I n Ubereinstinimung mit c h i hier postulierten IIuminstoffmodcll bericlitcn SIJIOKART, BATISTIC und MayAmos (19G7), dal3 25-40% dcs Huniinsiiure-Stick- stoffes als cin vor Zcrsetzung geschiitztcs Humoprotein vorlicgen. Aucli dic Befundc von DORJIAA~ (1067) sind liicr zu nennen, dcnen zufolgc sich cin 1,s bis 3,1 yo betragender Polysaccharid-Anteil am Gesamt-C groRtcnteils in der Humin-

Jlineralisationscrmittlung naeli Jlctliodc CORSFIELD (1961) unter Vcnvendung verschicdener orgn- nisclier Substnnzcn In miner Form so\vic In Konibinntion (nig freigcsetztes Cot aus jcweils 100 mg lufttrockener Einwaagc)

Prtpant Mneralisationszeit in Tagen - 8 14 48

Zellulosc (2) Pilzhuminsiure (PliS) Pepton (P) mechanisch liergestelltes Gemisch von Z und P homogene JIischung yon: PIIS und 2 PlIS untl P lWS, 1’ und 2 PIIS. I?, 2 und FcSO,

15.7 20,5 26.9

57.5

17.3 45,n LE,4

118.0

G,T 49,O 25.5 10.2

17,3 45.2

185.4

185.5

17.8 50,s 55.3 13.4

stoff- und iiiclitclrtraliicrbaren Fraktion nnchwciscn la&. GUPTA und SOWDEN (1964) liattcn cbcnfalls auskanadisclicn Boden cine rontgcnamorplicZcllilosc estra- hicrt, die nur 65-50% Glukose entliiclt und moniit 20 bis 40% des Gesamt- Glukose-Gchaltes der Bodcnhydrolysatc erfal3t worden waren. ~(~ASSILXIKOV

(1965) \vies ganz allgcmcin auf die Speiclierfunktion dcr Bodenkolloidc fiir chcinisck definierbarc und pliysiologisch aktive organisclic TTerbinduiigen hin und bctontc die Bcziehungcn zur Bodcnfruchtbarlieit. Da? der Entropieeffekt aucli Stabilitht gcgeniiber autoxydativcn Realitionen bc- wirkcn kann, bcwicsen \vILDESIIAIN und HEXSEKE (196s) durch Gelfiltrationen ron Pulvosauren. Kach Trcnnung dcr Gemisclie untcrlagen einigc Fralitioncn einer raschcn Autoxydation. Als ein erstcr (1ircl;ter Naclin-eis fur clic stabilisicrcnde Funlition cler mole1;ularcn Unordnung lronnen die in dcr Tabellc wiedergegebcncn U’erte dicncn: I n cincm 1\Iineralisierungsversuch nach CORXFIELD (1961) wurden Zellulosc, cine am Asper- giZZus-~ti~er-Sporeii gc\i-onnene Pilzhuminshurc (vgl. PICKERT, 1969) und Pcpton hinsichtlich ilircr ~lineralisicrbarlieit rcrglichcn. Die Ncngc des cntwiclieltcn COz nahni in cler nngcgebencn Rcilienfolgc zu. Stellt man lediglicli einc mcclianisclie

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Bedputmy der Symbete: Jlischnng zwischen Pcpton und Zcllulose her, dann rcsultiert nocli einc weitere Stei- gerung der Abbaurate. Id3t man jcdoch Pilzliuminsaurc in nlkali- schcr Losung auf die gcnannten Kompo- ncnten einwirkcn, mit anschlicBender Siiu- refallung und Auswaschung dcr Priiparate, dann, gibt es immer fiir die in rcincr Form lcicliter zcrsetzbare Komponente einen be- achtliclien Brcmseffckt in bczug auf die ~Iineralisierbarl~cit. Beispiclsweise ltoiintc auf diescm Wegc der Abbau des I’eptons erlicblicli verlangsamt ncrdcn. Dcr Befund stimmt sehr gut mit dem von LADD und BRISBAXE (1067) erzielten ubcrein, wonach Casein wcniger durcli ei\wiBzcrsetzendc Enzyme angegriffen wurdc, wenn es von einer aus p-Benzochinon hcrgestellten syn- thetischen Huminsaure umgeben mar. Zusatzliche Effclite lassen sich noch durch die Zumiscliung von FeSO, erreichen, mobei zu vermuten ist, rlaB die cntstchenden Fe(OH),- bzw. Fe (OH),-Gele die Enzym- aktivithten ebcnfalls drastisch beeintraehti- gen konnen. Zu ahnliclien Schlul3folgerun- gcn gclangte auch GREILICII (1969) im Rahnien von GefiiB- und Feldvcrsuchen. Diesen ersten ermutigenden Ergebnissen miisscn sich naturgcmLB noch systema-

tische Untersuchungcn uber weitere cffektive Kombinationen anschlieBen. Ins- besondere gilt cs auch, synthctiscli lcieht zugangliche Produkte zu bcriicksichtigcn, uni zu praktiscli verii-ertbaren Resultaten zu gelangen. I’iclitig ist dabei zu bc- toncn, daB gegcnuber cinem enzyniatischcn Abbau stabilisicrte organischc Sub- stanzen im Boden durchaus nicht oline VcrSnderungen infolge niclitenzymatischer Einfliisse bleiben. Durch Quellung, Sorption und Oxydation ist hier zweifellos niit Rcaktioncn zu rcclincn, die dann aber nur zu einer erliohteii Entropicstabili. sierung und damit auch IIumifizierung fuhren konnen. Das gleichc gilt mit Sichcrhcit fur die nicht absolut auszusclilieBendeii cnzyniatiscli katnlysiertcn Reaktionen, obglcich durch sie naturgeniiiB aucli Abbauvorgangc bcgiinstigt werden. Auf der liicr entwickelten Grundlagc eroffnen sicli zahlreiche JIoglichl;citen, den C-Faktor ini Bodcn effektiver als bishcr steuern zu konnen. Dies erweist sich um so notmendiger, als dcr N-Faktor mit diescm in Bezichung stcht und technisch bereits weitgehend verfugbar ist..

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12 ~LEISI1EIIPEL. Beitrag zur Tlieorie dcs IIuminstoffzustsndes.

Zusamnienfassung

Ihminstoffc sind naturliche Boden.;crbesserungsmittel, die sicli selbsttiitig im Boden BUS

Organismcnriickstindcn bilden und deren weitere Anrcicherang zur Erliohung der Produktivi- th t der Bodeu sinnvoll ersclicint. IEuminstoffc stellen die Xaturstuffgrnppe dar, die gcgeniibcr enzymatischcm Abbau die groBtc StabilitZt besitzt. Die Ursachc dieser Stabilitat wird auf Entropiceffekte zurkckgefiihrt, dercn Kenntriis Jloglichkeitcn von StcuerungsniaBnalimen er- Zjffnet. Auf dem Wege der Gelpermcation und Adsorption niit Huminstoffen ossoziicrte Xielit- huminstoffc konnen als clieniiscli nocli definierbare und enzymatiscli schr leielit angreifbare bzw. liisliclic Snbstanzen zeitweilig cbcnfalls Stabilitht gegenkbcr Enzymcini~irkungeii cr- langen. JIit zunehmender niilirobiologischcr Aktivitat und Enzymkonzcntrat ion wHclist dic \~'alirscheinliclikeit dcs Zusamnientreffens von Enzym und passendem Substrat ini IEuniin- stoffbercich. Der dabei auftretcnde Hnminstoffabbau ist als positiver ,,priming effect" bercits experimentell sichergestcllt worden.

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Title of the paper: Contribution to the theory of the condition of humic substances Huniic snbstances arc natural soil conditioners being formed by tlicmsclvcs in the soil from organic residnes. They should be continuously cnriclicd for tlic purpose of raising tlic soil's productivity. Humic substances represent il group of natural matter with the highest stability towards enzymatic decomposition. The cause of this stability is seen in entropic effects whose linoivledgc opens up possibilities of controlling this process. Son-liumic substances associated with humic substances by way of gel permeation and adsorption, understood as chemically definable and enzymatically very easily dcconiposable or solublc substances, can also attain temporary chemical stability towards enzymatic action. With increasing microbiological activity and enzyme eoncentration, them is a greater prolmbility of an enzyme finding n corre- sponding suitable siibstato in tlic iiumic substance range. The decomposition of liuniic sub- stances being then prodneed, has already been cxperinicntally secured as positive "priming effect".

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Anschrift des Yerfnssen

Dr. hnbil. DIETER KLEISUEUPEL Institut fiir Aclier- und Pflanzenbsu XUncheberg der Deutschen Xkailemie dcr Landtvirtschnfts\issenscliaften zu Berlin 1953 Jliinchebcrg. \~illielni-Piec~-StraDc 72

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