0 関西大学新技術説明会(JST東京本部別館),平成24年11月13日

銅酸化物を用いたリチウムイオン二次電池用正極材料の開発

関西大学

化学生命工学部 化学・物質工学科 荒地 良典

KANSAI UNIVERSITY

1. リチウムイオン二次電池の原理, 用途, 現状と課題

2. 正極材料の役割, 評価, 研究例(LiNi0.5Mn0.5O2) 3. 銅酸化物(Li2CuO2) 4. CuOによるLi2MnO3の新しい可能性 5. まとめ：企業に期待すること

Outline

1

リチウムイオン二次電池の原理・特徴

■リチウムは、金属のなかで電位が最も 低い(電位の高い元素との組合せ） ■リチウムは、電子を放出できる元素の なかで水素の次に軽い

高電圧 高エネルギー密度

少ない副反応

高エネルギー効率 軽量

■リチウムイオンが層状またはトンネル 構造を持つ正極・負極の化合物間を 往復するだけの反応

長寿命

リチウム電池の動作原理図

リチウム電池の反応

負極：C + xLi+ + xe- CLix

充電

放電

正極：LiCoO2 Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- 充電

放電

全体：LiCoO2 + C Li1-xCoO2 + CLix

充電

放電

2

リチウムイオン二次電池用正極材料の役割

e-

e-

e-

e-

e-

e-

Ae-

Li+

Negative electrode(-): Positive electrode(+):E lectrolyte

LiCoO2 Li(1-x)MO2 + xLi+ + xe-C + xLi+ + xe- CLix

e-

e-

e-

e-

A

Li+

Negative electrode(-): Positive electrode(+):E lectrolyte

e-

e-

e-

Li(1-x)MO2 + xLi+ + xe- LiCoO2CLix C + xLi+ + xe-

e- e-

充電反応 放電反応

LiB用正極材料の役割: ・Li供給源 (負極が炭素材料の場合) ・多量かつ可逆的なLi脱離・挿入反応 → 電池容量・寿命(結晶構造) ・ 高い電圧でのLi挿入・脱離反応 → 電池の作動電圧(電子構造)

正極：LiMO2 Li(1-x)MO2 + xLi+ + xe- 負極：C + xLi+ + xe- CLix

充電

放電

充電

放電

正極材料の高容量化が重要な課題

電池の反応

3

従来のLIB用正極材料の特徴 高エネルギー密度

重量当たり（軽い元素） 体積当たり（結晶構造による理論密度） 高電圧（結晶構造、元素の種類） 真比重 電子伝導性（d電子のバンド構造）

熱的安定性 酸素をより高温まで構造中に保つ

構造安定性 過充電・過放電に強い構造

優れる大変安い5923.70160LiFePO4

優れるより安い4714.28110LiMn2O4

優れるより安い8084.75170LiNi0.5Mn0.5O2

劣る若干安い9224.85190LiNi0.8Co0.2O2

劣る若干安い10584.81220LiNiO2

--8085.05160LiCoO2

mAh/ccg/ccmAh/g

高温安定性素材コスト実効体積エネルギー密度

比重実効重量エネルギー密度

優れる大変安い5923.70160LiFePO4

優れるより安い4714.28110LiMn2O4

優れるより安い8084.75170LiNi0.5Mn0.5O2

劣る若干安い9224.85190LiNi0.8Co0.2O2

劣る若干安い10584.81220LiNiO2

--8085.05160LiCoO2

mAh/ccg/ccmAh/g

高温安定性素材コスト実効体積エネルギー密度

比重実効重量エネルギー密度

4

Coフリー新規正極材料の電池性能

0 50 100 1500

1

2

3

4

5

容量 / mAhg-1

電圧

/ V

0 50 100 1500

1

2

3

4

5

容量 / mAhg-1

電圧

/ V

LiCoO2

LiNi0.5Mn0.5O2

LiNi0.5Mn0.5O2は充電・放電容量、サイクル特性ともに従来のLiCoO2より優れている

Chemistry Letters, Vol. 32 (2003) , No. 1 p.60 J. Mater. Chem., 2003, 13 (3), 590 – 595

サイクル性 充放電容量

5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.82.0

3.0

4.0

5.0 0 100 200

電圧

/ V

x in Li 1-xNi0.5Mn0.5O2

容量 / mAh g -1

リチウムイオン二次電池用正極材料の評価

8.32 8.34 8.36 8.38

0.0

0.5

1.0

Photon energy /keV

Nor

mal

ized

abs

orba

nce

/a.u

.

host y=0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Ni

6.54 6.56 6.58

0.0

0.5

1.0

Photon energy /keV

Nor

mal

ized

abs

orba

nce

/a.u

.

host y=0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Mn XAFS

Y. Arachi et al., Solid State Ionics, 176, 895-903(2005).

544 546 548 550 552

Abs

orpt

ion

/a.u

.

Photon energy / eV

x = 0

x = 0.1

x = 0.3

x = 0.5

x = 0.7

酸素 10 20 30 40

x=0.2

x=0.3

x=0.4

x=0.5

2θ /degree

強度

/a.u

.

x=0.1x=0.0

20 21

放射光X線回折

Hexagonal(R3m) Monoclinic (C2/m)Charge, -Li+

Discharge, +Li+

Li1-xNi3+0.5Mn4+

0.5O2

Li-layer

LiNi2+0.5Mn4+

0.5O2

x = 0.3

Ni2+ から Ni3+への1電子反応を仮定した容量を超え, 高い容量を示す.

311

022

311

311

022

311--

----- -

Super Structurea’m=3am, b’m=bm, c’m=cm

200 111

111

111

200

111--- -

---

6

充電後 充電前

充電による電子構造変化(第一原理計算)

16

14

12

10

8

6

4

2

0

DO

S /e

V

151050-5-10Energy /eV

O+O Mn Ni

LiNi0.5Mn0.5O2

16

14

12

10

8

6

4

2

0D

OS

/eV

151050-5-10Energy /eV

O+O Mn Ni

Li0.5Ni0.5Mn0.5O2

LiNi0.5Mn0.5O2 Li0.5Ni0.5Mn0.5O difference

Li1 2.260 ⇒ 2.241 0.02(Li2) 2.264 ⇒ 0Mn 22.76 ⇒ 22.70 0.06Ni 26.13 ⇒ 26.09 0.04O1 15.01 ⇒ 14.84 0.08O2 15.04 ⇒ 14.92 0.06

INTERSTITIAL 7.541 ⇒ 7.211 0.33Total 91 ⇒ 88 3(=0.5Li×2)

•MnとOの共有結合性 •Li1mol抜くことによりEFの低下 •酸素イオンの酸化反応の可能性

7

酸素K吸収端スペクトル

2.5x10-3

2.0

1.5

1.0

0.5A

bsor

banc

e /a

.u.

86420-2Energy /eV

LiNi0.5Mn0.5O2 Li0.5Ni0.5Mn0.5O2

観測 計算 40x10-12

38

36

34

32

30

28

26

24

Inte

nsity

530528526524522520

LiNi0.5Mn0.5O2

Li0.5Ni0.5Mn0.5O2

O K-edge

Photon energy /eV •観測と計算スペクトルがよく類似 •Li0.5脱離に伴い, 酸素の吸収スペクトルは低エネルギー側へシフト

高容量を示す充電反応における酸素電子の関与

8

新しい正極材料としての銅酸化物

豊富な天然資源 容易なCuとOの軌道の重なり Li過剰組成の存在 Cu3+が利用できれば高い電池電圧

Mn(680,000) >Cu(310,000)>Ni(47,000) >Co(3,629)

資源量 (×1000 t):

Mineral Commodity Summaries (1997)

La2CuO4

LaO

CuO2

CuO2

Y

BaO

CuO

YBa2Cu3O7

高温超電導体の結晶構造 (a) ドープ前 (b) ドープ後

9

Li2CuO2 LiCuO2

Li1.5CuO2 (=Li3Cu2O4)

Li1-xCuO2?

新しい正極材料への期待：Li-Cu-O三元系

Li2O

CuO

Cu2O

O

LiCu2O2

(CuO4)

(CuO2)

LiCuO2Li3Cu2O4

LiCuO

Cu

Li6CuO4?

Li2CuO2

Li2O

CuO

Cu2O

O

LiCu2O2

(CuO4)

(CuO2)

LiCuO2Li3Cu2O4

LiCuO

Cu

Li6CuO4?

Li2CuO2

6電子反応の容量：950mAhg-1

10

0.0 1.0 2.01.0

2.0

3.0

4.0

0 100 200 300 400 500

Vol

tage

vs.

Li/L

i+ / V

x in Li2-xCuO2

Capacity/mAhg-1

Li2CuO2, LiCuO2, Li3Cu2O4の充放電特性 Li2CuO2(平均電位：2.50 V)

1st charge

0.0 0.5 1.01.0

2.0

3.0

4.0

0 100 200

Vol

tage

vs.

Li/L

i+ / V

x in Li1.5-xCuO2

Capacity/mAhg-1

1st charge

1st discharge

0 0.5 1.0 1.5

2.0

3.0

4.0

0 100 200 300

Vol

tage

vs.

Li/L

i+ / V

Capacity / mAhg-1

x in Li1-xCuO2

1st discharge

1st charge

1st discharge

LiCuO2(平均電位：2.24 V)

Li3Cu2O4(平均電位：2.11 V)

Y. Arachi et al., Solid State Ionics, doi:10.1016/j.ssi.2011.12.006

11

Li2-xCuO2における相変化(平衡電位曲線)

0 100 200 300 400 500

2.0

3.0

4.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Vol

tage

vs.

Li/L

i+ / V

x in Li2-xCuO2

Specific capacity, Q /mAhg-1

(3): LiCuO2→CuO+1/2O2 ∆E = 3.67 V (計算)

(1):Li2CuO2→Li1.5CuO2 ∆E = 2.24 V(計算)

(2): Li1.5CuO2→LiCuO2 ∆E = 2.84 V(計算)

LiCuO2→Li0.5CuO2 ∆E = 4.82 V (計算)

(1) (2)

(3)

(4): CuO→LiCuO ∆E = 2.50 V(計算)

(5): LiCuO→Li2O +Cu ∆E = 2.06 V(計算)

Y. Arachi et al., J. Power Sources, 196, (2011)6939-6942.

12

目的:Cu含有Li2MnO3

Li[Cu2+xLi(1/3-2/3x)Mn4+

(2/3-x/3)]O2

Cu2+ (CuO)

Li2MnO3

i) Li2MnO3 → Li2-2xMnO3-x + 2xe-

+ 2xLi+ + xO2-( xLi2O) ii) Li2MnO3 + H+

→ Li2-xHxMnO3 + xLi+ + xe-

Y. Arachi et al., ECS Transactions, 41, (29) (2012) 1-7.

理論容量: 344 mAhg-1

13

CuOによる新しいLi2MnO3高容量発現効果

20 40 60 80 100

1 3

0

2θ/degree (λ=1.54060Å)

Inte

nsity

/ a.

u.x = 0, Li 2MnO 3

x = 1/100

x = 1/20

x = 1/10

x = 1/5x = 1/4

x = 5/12x = 1/2

x = 1/3

0 0

1

0 2

0

1 3

1

-1 3

2

1 3

2

0 0

20

6 0

● ●●

● ●

●：CuO●

Li2MnO3 → Li[Li1/3Mn2/3]O2 → Li[Cu2+xLi(1/3-2/3x)Mn4+

(2/3-x/3)]O2

マンガン酸リチウム(Li2MnO3)と酸化銅(CuO)が2相状態

CuSO4･5H2O (CH3COO)2Mn･6H2O

純水に溶解

Cu-Mn共沈物

LiOH･H2O混合

仮焼

本焼

Li2MnO3-CuO

LiOH水溶液

470 ºC 6h

700 ºC 12hO2 flow

合成法

14

CuO共存Li2MnO3 :充放電曲線

(1-x)Li2MnO3-xCuO : i) CuO 量とともに充電・放電容量の増加 ii) 過電圧の抑制 iii)不可逆容量および4.5 V付近でのプラトー

0 100 200 3001

2

3

4

5

Specific capacity, Q /mAhg-1

Vol

tage

vs.

Li/L

i+ /V x = 1/2 x = 1/3 x = 0.0 (Li2MnO3)

Temperature: 25 °C Rate: 1/20C

15

充放電試験: 0.5Li2MnO3-0.5CuO(x = 1/2)

0 100 200 3001

2

3

4

5 1c

1d

Specific capacity, Q /mAhg-1

Vol

tage

vs.

Li/L

i+ /V

10c

10d20d

2c

2d

20c

サイクル試験： i) クーロン効率の増加 ii) 初回放電容量 610 mWh g-1 iii) 20サイクル後, 80 % 容量保持

Cycles

@1/20C

@1/20C

10 200

100

200

300

88

92

96

100

Cycle numbersS

peci

fic c

apac

ity /m

Ahg

-1 Coulom

bic efficiency / %

charge capacitydischarge capacityCoulombic efficiency

Cycle number

16

CuO共存Li2MnO3 : 合成法による活性化効果への影響

Charge

Discharge

0 100 200 300 Specific capacity, Q / mAhg-1

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

Volta

ge v

s. L

i/Li+

/ V

Sample A Sample B Li2MnO3

10 20 30 40 50 80 70 60 90 100

Inte

nsity

/ a.

u.

2θ / degree (CuKα)

Sample A

Sample B

○

○ ○

○

○ ●

● ●

●

● ● ● ● ●

● ●

●

○ : Li2MnO3

: CuO

Sample A :共沈法 Sample B :固相法

※ Li2MnO3 : CuO = 55:45 (mol)

共沈法によって得た試料のみ充電・放電容量の増加が観察された

17

CuO共存Li2MnO3 : HAADF 像とEDX 分析

Bright Field Image

200 nm

Mn Mn

Cu Mn

Mn-rich Cu

Mn

Cu

Cu-rich

Li2MnO3-CuO “コンポジット” !!

Li2MnO3(≈50 nm)

CuO

CuO

CuO (0.2～0.3

µm)

18

CuO共存Li2MnO3 :充電・放電後のXAFSスペクトル

【XANES測定試料の充放電測定点】

充放電状態の(1-x)Li2MnO3-CuO (x= 1/2)試料をex-situで測定した 充電状態 (host, 25 %, 50 %, 75 % , 100 %), 放電状態 ( 50 %, 75 %, 100 %)

【XANES測定試料】

Host-電極 SOC25 SOC50 SOC75 SOC100 SOD50 SOD75 SOD100

充放電状態

0.5Li2MnO3-0.5CuO試料

0 100 200 3000

1

2

3

4

5

Capacity / mAhg-1

Vol

tage

vs

. Li /

Li + /

V

SOC25 SOC50 SOC75 SOC100

SOD50 SOD75

SOD100

19

CuO共存Li2MnO3 :充電・放電後のMn K端XAFSスペクトル

充電状態75 % ~ 100 % 間で低エネルギー側へのシフトが観察された 放電時に低エネルギー側へのシフトが確認できた

6530 6540 65500

0.5

1

1.5

Energy / eV

Nor

mal

ized

Abs

orba

nce

【XANES測定試料】

Host-電極 SOC25 SOC50 SOC75 SOC100 SOD50 SOD75 SOD100

充放電状態

0.5Li2MnO3-0.5CuO試料

【Mn-K吸収端】

20

CuO共存Li2MnO3 :充電・放電後のCu K端XAFSスペクトル

充電時にエネルギーシフトは確認できなかった 放電時に僅かに低エネルギー側へのシフトが確認できた

8950 8960 8970 8980 89900

0.5

1

1.5

Energy / eV

Nor

mal

ized

Abs

orba

nce

【Cu-K吸収端】 【XANES測定試料】

Host-電極 SOC25 SOC50 SOC75 SOC100 SOD50 SOD75 SOD100

0.5Li2MnO3-0.5CuO試料

21

正極材料の新しい材料設計と評価

(a)物質合成・物性・電気化学特性

(b)充電・放電反

応機構の解明 (c)電池特性評価

•結晶構造変化 •化学状態変化 •理論計算(第一原理計算) •TEM観察(元素分布)

•不可逆容量の改善 •レート, サイクル特性 •電池パックでの性能

•組成, 粒子径の制御・最適化(企業さま) •イオン・電子伝導度測定 •ガス発生の計測

CuO-Li2MnO3コンポジット系:酸素が高容量を担う

22

まとめ ①新技術・研究の概要

高容量が期待されるLi過剰マンガン酸リチウム(Li2MnO3)を銅酸化物と共存させることにより, 大幅に充電・放電容量の増加を示す高性能リチウム二

次電池用正極材料を開発することに成功した。この技術は従来にはない新しい効果であるといえる。稀少金属であるCoやNiを用いず, 資源的により豊富な元素を利用していることが特徴である。

②産業用途

Liイオン二次電池技術は,携帯電気機器に加え自動車用動力源としても期

待されている。その課題の一つである正極材料の高容量化、高エネルギー密度化に向けた基礎的な取り組みが重要であり, 望まれている。

③連携企業に期待すること

本研究シーズは,電池材料として実用化するには不可逆容量やサイクル特性の改善など課題がある。 無機材料粉末の製造プロセスを得意とされている企業様に, 電池材料として最適な遷移金属酸化物粉粒子の製造のご協力をお願いします。

23

発明の名称 ：Cuを含有する二次電池用正極材料の製造方法、二次電池用正極材料の製造方法および二次電池用正極材料

出願番号 ：特願2010-172099 出願人 ：関西大学 発明者 ：荒地良典

本技術に関する知的財産権

産学連携の経歴 2009年-2010年: NEDO次世代自動車用高性能蓄電システム 技術開発事業に採択 2011年- JST研究成果展開事業(A Step)に採択

関西大学 文部科学省産学官連携コーディネーター 柴山 耕三郎

ＴＥＬ 06－6368－1306 ＦＡＸ 06－6368－1247

e-mail shibayama@jm.kansai-u.ac.jp

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