Ecole d’hiver GDR Matériaux Vitreux - Le site a change ! · Reiner 1964 « Rheology has become a well-know branch of physics, but most typists think it is a misprint for Theology

Ecole Ecole d’hiverd’hiverGDRGDR

Matériaux Matériaux Vitreux Vitreux

Sur la rhéologie des VerresSur la rhéologie des Verres

par Christian par Christian CunatCunat

Lyon mars 2003Lyon mars 2003

sous l'effet de la chaleur le mélange sable, natron, cendres de bois (phosphate et potasse) entre en fusion et …

ainsi serait né le verre

[1] natron (Na2O CO3 10H2O): Nom d’origine arabe qui désigne les cristaux naturels de carbonate de soude que les anciens égyptiens recueillaient sur les rives des Lacs Amers

Utilisé alors pour la conservation des momies et la fabrication du savon

« Ce jour là en Phénicie, à l’embouchure du fleuve ‘Bélus‘,

Légendeselon Pline l’Ancien

un liquide transparent se met à couler ... »**

Note : la fusion de ce mélange avec la silice nécessite environ Note : la fusion de ce mélange avec la silice nécessite environ 1400°C … 1400°C … **

des marchands de natron [1] allument un feu sur le sable dans le lit du fleuve ; ils disposent leurs marmites sur des pains de natron tirés de leur cargaison ;

Sur les lois de comportementSur les lois de comportement

quelques chemins de traverse pour évoquer la quelques chemins de traverse pour évoquer la

à propos deà propos de

Rôle du tempsRôle du temps

Rhéologie Rhéologie des Verresdes Verres

ProloguePrologue

« L ’Art est fait pour troubler. La Science rassure »

Bouteille,Journaux, Pipe and Verres 1913 Collection Privée, New York

Georges Braque

… où il sera question d’évolution !… où il sera question d’évolution !

Le temps …Le temps …

… vision Artistique ?… vision Artistique ?

TansitionTansition liquide solideliquide solide

Solide ?Solide ?

Liquide ?Liquide ?

amorpheVitreuxVitreux

amorphe

Transition ?

Le temps …Le temps …

T

V

Silly PuttySilly Putty ® (General Electric)

un mastic pas si idiot que cela !un mastic pas si idiot que cela !

* Découvert en 1943 par James Wright (lors de recherche de substituts de caoutchouc)

* Pas d’avenir comme substitut du caoutchouc, mais … gros succès comme jouet !

* Divulgué dans le monde dès 1950

*peut s’allonger fortement sans rompre*peut présenter une rupture fragile*rebondit plus haut qu’une balle de

caoutchouc*peut flotter ou couler*peut décoller l’encre des imprimés*frappée violemment, elle garde sa forme,

poussée doucement, elle s’aplatit*objets réalisés toujours détruits par

l’action de la pesanteur

Une substance assez unique :

(mélange d’huile de silicone et d’acide borique H3BO3 entre autres ...)

Un polymère à base de silicone

L’histoire d’un L’histoire d’un véritablevéritable«« Solide liquideSolide liquide »»Le temps …Le temps …

Dilatance du produitHaut rebond

Haute élasticité

Facilement moulé

Finit toujours par remplir le contenantNon-toxique et non-irritant pour la peau

Le temps …Le temps …Un petit retour dans le passé …Un petit retour dans le passé …

τ

γ&Fluid Newtonian

E.B. Bingham (1929)Chimiste

totalement opposé à ParménideParménide :selon la raison « rien ne se transforme »

(515 à 450 avant Jésus-Christ)

(à la) « Rhéologie »T

« I constantly receive mail addressed to the Theological Laboratory of the Israel Institute of technology … »

ReinerReiner 19641964

«« RheologyRheology has has become become a a wellwell--know know branch branch of of physicsphysics, but , but most typists think it is most typists think it is a a misprintmisprint for for TheologyTheology.. »»

ReinerReiner 19641964

la la RhéologieRhéologie : entre Science, Philosophie et … Théologie: entre Science, Philosophie et … Théologie… d’après … d’après ReinerReiner 19641964

(à la) « Rhéologie »E.B. Bingham (1929)

ρειπαντα

« tout s’écoule »

Héraclite(576 à 480 avant Jésus-Christ)

dit « l’obscur »(de la) Philosophie selon nos sens

mais aussi quemais aussi que ……

Cantique de la victoire (Livre des Juges : 5.1-5.31)

(considéré comme le plus ancien texte hébreu existant)

5.45.4 O Eternel, lorsque tu sortis de Séir, lorsque tu t'avanças depuis les champs d'Edom, la terre se mit à trembler et le ciel se fondit en eau : les nuées déversèrent une pluie abondante.5.55.5 Devant toi, Eternel, les montagnes s’écoulèrent, devant le Dieu du Sinaï, oui, devant l‘ Eternel, Dieu d'Israël.

Deborah

Barak

Tabor Montle Surhommes10000

Siseragénéral

Yabînde armée Canaande Roi

Tabor Mont

La malice de … R.I.M. Reiner

obs

relaxD t

nτ

=Nombre de DeborahDieu de montagne obsrelax t<τ< homme relaxτ

Pour Pour Reiner Reiner ::

« Rhéologie »

T«« tout s’écoule tout s’écoule relativement à relativement à

quoiquoi ?? »»

compléter «compléter « tout s’écouletout s’écoule » par :» par :

autre lecture sémantique possibleautre lecture sémantique possible : : ttobs obs durée de la bataille ; la prophétie : Dieu va modifier durée de la bataille ; la prophétie : Dieu va modifier ττrelax relax avec l’orage …avec l’orage …

DeborahDeborah savait quesavait que «« tout s’écouletout s’écoule » y compris les montagnes, » y compris les montagnes, *

***

*devant : before avant*

Torrent du Torrent du Kishôn Kishôn (le bourbeux)(le bourbeux)

**

**

**

un détournement de un détournement de la célèbre prophétie la célèbre prophétie

de Déborah …de Déborah …

Multiplicité

Spectre detemps caractéristiques

obs

relaxD t

nτ

=

Horloge interne

= prelax

11ντ

microstructure

Expérimentateur ... ,,,, Tdurée && ωε∝

Non-linéaire

saut d’énergie dite d’activation

énergie+

∆U

)/exp( RTUp+

∆−∝

Matériaux

Environnement : C.L.

)(~

" ωf

)(~

' ωf

)(~

ωf

)(ωϕ

Figure 4-1. Représentations d’un nombre complexe (i) par décomposition en partie réelle et imaginaire ou (ii) par décomposition polaire

Application à la viscoélasticité

Plan de l’exposéPlan de l’exposé

Modèles à plusieurs « réactions internes»Spectres

Lois de comportement et thermodynamique irréversible

Modèles à une « réaction interne»

Contrôle en déformationContrôle en contrainteContrôle périodique

Formulation intégrale

Formulation incrémentale

ProloguePrologue

EpilogueEpilogue

Extension à la viscoplasticité

Une incursion vers les grandes déformations

De la viscoélasticité à la transition vitreuse …De la viscoélasticité à la transition vitreuse …

obs

relaxD t

nτ

=

Lois de comportement et Thermodynamique irréversible

Cette présentation relève du cadre DNLR (Distribution of Non Cette présentation relève du cadre DNLR (Distribution of Non LinearLinear Relaxations) proposé et développé par Relaxations) proposé et développé par l’auteur depuis plus d’une quinzaine d’années pour généraliser ll’auteur depuis plus d’une quinzaine d’années pour généraliser la thermodynamique de De a thermodynamique de De Donder Donder à l’étude à l’étude générique des lois de comportement en terme d’équation d’état étgénérique des lois de comportement en terme d’équation d’état étendues :endues :

Il est admis que la relation fondamentale de Gibbs reste localemIl est admis que la relation fondamentale de Gibbs reste localement valide même lorsque le milieu est hors ent valide même lorsque le milieu est hors équilibre : les concept d’entropie comme celui de la températureéquilibre : les concept d’entropie comme celui de la température par exemple s’en trouvent généraliséspar exemple s’en trouvent généralisés

Le point de vue qui en résulte se trouve finalement très proche Le point de vue qui en résulte se trouve finalement très proche de celui de la thermodynamique rationnelle dede celui de la thermodynamique rationnelle deTruesdellTruesdell,, ColemannColemann etet NollNoll ; il est somme toute tout à fait comparable à celui de Luigi ; il est somme toute tout à fait comparable à celui de Luigi Napolitano Napolitano et ne nécessite et ne nécessite en aucun cas le recours à un quelconque pseudoen aucun cas le recours à un quelconque pseudo--potentiel des vitesses qui serait plus ou moins relié aux surfacpotentiel des vitesses qui serait plus ou moins relié aux surfaces es de charge en de charge en élastoélasto--((viscovisco)plasticité des milieux )plasticité des milieux endommageablesendommageables. De ce fait son domaine d’application dépasse . De ce fait son domaine d’application dépasse très largement le cadre limitatif de la thermomécanique des solitrès largement le cadre limitatif de la thermomécanique des solides.des.

Thermodynamique et comportement de la matière

kknTsu µσε ++=Énergie chimique

Énergie mécanique

Énergie thermique (chaleur)

Siècle des Lumières*

Approche empirique des formes de l’énergie

* 1700 -1800 : siècle de la Raison

kk

nnuuss

uu∂∂+∂

∂+∂∂= εε ),,( knsu ε=

T ),,( knsT ε=

kµ ),,( kk ns εµ=σ ),,( kns εσ=

Énergie interne = fonction potentielle de ),,( kns ε

Au delà du siècle des Lumières« 1ère et 2ème lois »

1839 - 1903

Gibbs

kkk

nsTu &&&& µεσ ∑++=

le temps …le temps …

T ),,( knsT ε=

kµ ),,( kk ns εµ=

σ ),,( kns εσ=

forme «forme « incrémentaleincrémentale »»

=

kns

ns

TnTTs

k n

s

aaa

aaa

aaaT

kkkk

k

k

&

&

&

&

&

&

ε

µ

σ

µεµµ

σσεσ

ε

le temps …le temps …forme «forme « incrémentaleincrémentale »»

kkk

nsTu &&&& µεσ ∑++=

])[( jjk

jk

kjj

kj

kkj

zn && νµµ ∑∑∑∑ =

réactions internes

leurs cinétiques

irjij zzgA )( −=−De Donder

19201872 - 1957 irjiiji zzgLz )( −−=&

jiji ALz =& Onsager1931

1903 - 1976

)exp(1RT

sTu iiii

ii

++ ∆−∆=ν

++ ∆−∆ iiii sTu1, )(

−= jiijiis gLετ

= iiii

iis p11, ν

τ ε

obs

relaxD t

nτ

=

Bases DNLRBases DNLR

=

kns

ns

TnTTs

k n

s

aaa

aaa

aaaT

kkkk

k

k

&

&

&

&

&

ε

µ

σ

µεµµ

σσεσ

ε

=

− ρ

ρρρρ

εσ

ε

σσεσ

ε

ρ z

s

gbb

baa

baa

A

T

zAAsA

ns

TnTTs

k

k

&

&

&

&

&

j

iri

zzz

τ

)( −−=&

Onsager1931

1903 - 1976

De Donder1920

1872 - 1957

kkk

nsTu &&&& µεσ ∑++=

le temps …le temps …forme «forme « incrémentaleincrémentale »»

le temps …le temps …… l’espace… l’espace

Loi de comportement mécanique :

texemple : en tout x (forme locale) et à tout on a ),,( kns εσσsoit

kkknnss &&&&

∂∂+∂

∂+∂∂= ∑ σεε

σσσ

Couplage Mécanique / Chimie

Mécanique

Couplage Mécanique / ThermiqueBases DNLRBases DNLR

jkj

kjkn

nss &&&&

∂∂+∂

∂+∂∂= ∑ σεε

σσσ,

ss &∂∂σ

soit

uaεσ∂∂= 2

2

ε∂

∂=

u

εεσ &∂∂ j

kjkjk

nn

&∂∂∑ σ

,

jkn

u

∂∂

∂=

ε

2

εµ∂

∂=

jkj

knbσ

−−= ∑∑

i

ji

ri

i

jjk

jnj

uzz

ba jk εσ τνεσ &&

Couplages « cinétiques » entre « réactions » internes i et j

cinétique Modèle

relaxé état :r

ji

iri

i

jjk

jk

zzn

ετν

−−= ∑&

fermé ystèmes

),,( kns εσσIllustration : comportement mécanique

0)()( ≥−−== ∑∑∑iriiji

i

jjjrj

jj

ji zzgLgzzzAsT &&avec

kkknn

AAssAA &&&&

∂−∂+∂

−∂+∂−∂=− ∑εε

=

− zgb

ba

At

&

&

&

& εσ

Analyse modale de la dissipation iriijijjjrj

jj

ji zzgLgzzzAsT )()( −−== ∑∑ &&

)( )( rr

i zzgLgzzzAsT −−==••••

&& )( r

zzgLz −−=•

&avec

potentiel )( r

zzgA −−=•

Onsager ALz •

=&

stabilité

deuxième principe

définies symétriques et positivesg

L

1)(−

= gLτ

Conservation de la création d’entropie quelle que soit la base dConservation de la création d’entropie quelle que soit la base de représentatione représentation

TgLgTgLg

=

T''' Ugg =

'

diagonale '

L

ULL ='

diagonale '

g

' zTz &&

•= T

' ATA

•= T

Découplages des «Découplages des « réactionsréactions » par décomposition modale» par décomposition modale

'' zAzA &&

••=

Recherche de Recherche de diagonalisation diagonalisation simultanée de simultanée de g Letet donc dedonc de τ

Changement de base

Rôle des fluctuations sur la distribution des modes dissipatifs dans le schéma DNLR

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.40

1

2

3

4

5

6

7

8x 104

σ

ε

);( uzεσσ=

);( rzεσσ=

ua

ra

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.40

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000ψ

ε

);( uzεψψ=

);( rzεψψ=-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.30

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

z

ψ );0( z== εψψ

);2.0( z== εψψ

)2.0( =εrz

)2.0( =εuz

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.30

10

20

30

40

50

60

70

z

εp

)0( =εrz

τσ ∝z

∆=

B

i

ksK expp

Inversion de la relationde Boltzmann

uauab −=

−= ru

uu

aaa

ag

ra

)()(21)(2

10

refrefrefu zzgzzzzba −−+−++= εεεψψCas d’un seul mode

)()(21 rr

i zzgzzsT −−=∆

[ ] τ

σ

LTk

LgLTk

B

Bz

=

=

−=

gTk

zzK

B

r

2

)(exp

2

p

régression spontanée de la fluctuation engendrée par la déformatrégression spontanée de la fluctuation engendrée par la déformation imposéeion imposée

Spectre de relaxation

pkS B log=Boltzmann

ρ

ρ

ρρρρρρ

ρρρ

ρ

ρ

ρρρρρρ

ρρρ

ρ dzzzzzg

dzzzzzgdzp

rr

rr

∏∑∑∫∏

∏∑∑∏

−−−

−−−=

)()(21exp(

)()(21exp(

'''

'

'''

'

ρρρρρρρ

ρ

ρρdzzzzzgdzp rr )()(2

1exp( '''

'−−−= ∑

ρρ

ρdzp∏=

Einstein 1905 (étude des fluctuations)

)exp(B

i

k

SKp

∆=

Théorème d’équipartition de l’entropie créée de Prigogine

TkST Bj

i =>∆<

Lgzz

LC

zz

zz

jjrj

j

jrj

j

jrj

1

)()(

)(

22

2

−

=

−

−

∑∑

jjBp τ=0

jp0 jj

oBp τ=

rj,logτb

)1( −∝+ rbEδ

maxτ

max,, τbr

Même énergie de dissipation par mode

Czzg jrjj=−

2)(

ULL ='

diagonale '

g

=−

−

∑ )(

)(

jrj

j

jrj

zz

zz

Discussion : nature des modes dissipatifs et lien avec Déborah …


j

jj

rjjuj a

aετ

εσεσ

)()(

−−= &&

jjσσ && ∑=

jkj

kjkn

nss &&&&

∂∂+∂

∂+∂∂= ∑ σεε

σσσ,

ss &∂∂σ

soit

uaεσ∂∂= 2

2

ε∂

∂=

u

εεσ &∂∂ j

kjkjk

nn

&∂∂∑ σ

,

jkn

u

∂∂

∂=

ε

2

εµ∂

∂=

jkj

knbσ

j

jj

rjjzj

uzz

ba jεσ τ

εσ−

−= ∑&& ε&ua

j

jj

rjjzj

zzb j

εσ τ

−∑

jj

jrjjj

kj

k

zzn

ετν

−−=&

cinétique Modèle

relaxé état :r

tv,=kintU

rvib. transl.

paire de ninteractio ex.

Dobs

relax nt

=τ

Réorganisations internes et ddlDiscussion :

22

21

21),( ii

ii

ii

rkmpprH ∑∑ +=

Assemblage de paires

22

21

21 rkm

pH +=

dynamiqueModèle de paire

21

111mmm +=

0ddr −=

intU

d0d

0intU

instd

attraction

répulsion

vibration

ntranslatio

k

mn

k mm11 ∑

+=

0=∂∂−

∂∂

rL

rLdt &

2221

21 rkrm

rpHL

+−=

−=

&

&

0=++ krmrrm &&&&

0≠m&

Source d’irréversibilité : Modification de la dynamique

Source d’irréversibilité :Modification de la population des ddlk

n

k mm1

'1 ∑=

k

m

k mm11 ∑=

vibration ntranslatio

ViscoélasticitéViscoélasticité

obs

relaxD t

nτ

=

Modèles à 1 seule réaction de réorganisation interne

εετσστ εε ru EE +=+ &&

Soit 1 mode unique

j

jj

rjjuj a

aετ

εσεσ

)()(

−−= &&

Formulation incrémentaleFormulation incrémentale

)(11 εστ

σεε

ruu E

EE−+= &&

Jδτη σ 1=JE δ1

2 =

uEE =1

Poynting-Thomson

Solide standard de Zener(Représentation de Kelvin)

)]exp(1[)exp()()()(0 σσ τ

δτσ

ε tJJtJJJttJ uurr −−+=−−−==

)(1 εστ

εσε

ru EE −−= &&

Poynting-Thomson

Solide standard de Zener(Représentation de Maxwell)

rEE =1

ru EEE −=2

)( ru EE −= ετη

0εε = : contrainte de relaxation la de Cas

)exp()()()(0 ετε

σ tEEEttM rur −−+==

ru

ru

EE

EEJ

−=δ

0σσ = : fluagedu Cas

totale erecouvranc


Contrôle en contrainteContrôle en contrainte Contrôle en déformationContrôle en déformation

j

jj

rjjuj a

aετ

εσεσ

)()(

−−= &&

r

u

EE

εσ ττ =στ ετ

Analyse dans l’espace réciproque du tempsAnalyse dans l’espace réciproque du temps

«« Espace de LaplaceEspace de Laplace »»


ετστ εε~)(~)1( ru EEss +=+

Transformée de Laplacedtsttfsf )exp()()(~

0−= ∫

∞

)(

)1(

ru EEs

s

+

+=

ε

ε

τ

τ)(~)(~

)(~)(~

sJsUss ==σ

ε

)1(

)(

+

+=

s

EEs ru

ε

ε

τ

τ)(~)(~

)(~)(~

sMsQss ==ε

σ

Principe de correspondance : toute solution élastique est transposable dans le domaine de Laplace

Tout problème mécanique de calcul de structure en viscoélasticité linéaire à C.L. indépendantes du temps peut être traité en transposant la solution élastique dans l’espace de Laplace et en écrivant la transformation inverse dans l’espace temporel pour obtenir la solution au cours du temps …

RelaxanceRetardanceContrôle en contrainteContrôle en contrainte Contrôle en déformationContrôle en déformation

Remarque J=σε M=ε

σLoi de Hooke

)(~)(~

sfssf =&

)(~ sJ

-0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

x 10 -3

MPa 2000=uE

s 10=ετMPa 20=rE

s

710−× )(~ sM

10 −=sετ

1−=∞sστ

ru EEs −=∞ετ

110−−≈ 310−−≈

Pôle

Zéro10 −=sστ

1−=∞sετ

ru EEs −=0ετ

r

u

EE

εσ ττ =

NB :

)1(

1)()(~

sEEEsM uru

ετ+−+=

)1(

)(

+

+=

s

EEs ru

ε

ε

τ

τ)(~)(~

)(~)(~

sMsQss ==ε

σ

RelaxanceRetardance

)(~)(~)(~)(~

sJsUss ==σ

ε

)(

)1(

ru EEs

s

+

+=

ε

ε

τ

τ

rEE =1

ru EEE −=2

)( ru EE −= ετηJδτη σ 1=

JE δ1

2 =

uEE =1 «« Espace de LaplaceEspace de Laplace »»

)1(1)()(~

sEEsM urdiss

ετ+−=

)1(1)()(~

sEEEsM uru

ετ+−+=

)1(

)()(~

+

+=

s

EEssM

ru

ε

ε

τ

τ

-5 0 5 10 15-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

disssM )(~log10

s10log


-5 0 5 10 15-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

))(~(diss

sManglephase =

s10log

Analyse de la partie dissipativeAnalyse de la partie dissipativeDiagramme de Bode

décade par dB 20

°90- à phase de blocage

ωjs =)(

~" ωf

)(~

' ωf

)(~

ωf

)(ωϕ

s 10=ετ

MPa 2000=uEMPa 20=rE

)(~ sM710−×

s-0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

x 10 -3

310−−=110−−=

ru EEs −=0ετ

1−=∞sετ

22221

)(

1

)()(~

s

EEs

s

EEEsM

ruruu

ε

ε

ε τ

τ

τ −

−+

−

−−=

222211

)(~

s

Js

s

JJsJ u

σ

σ

σ τ

δτ

τ

δ

−+

−−=

)1(

)1(

−

−×

s

s

ε

ε

τ

τ

)1()1( −+

+−+

ss

EE uu

εε ττ

r

u

EE

εσ ττ =

ru

ru

EE

EEJ

−=δ

)(

)(

ru

ru

EEs

EEs

−

−×

ε

ε

τ

τ

avec

)1(

)()(~

+

+=

s

EEssM

ru

ε

ε

τ

τ

)(

)1()(~

ru EEs

ssJ

+

+=

ε

ε

τ

τ

Retardance

Jδτη σ 1=JE δ

12 =

uEE =1 Sollicitation périodiqueSollicitation périodique

Relaxance

rEE =1

ru EEE −=2



)(' ωM )(" ωM)(' ωJ )(" ωJ

Soit ωjs = « Espace de Fourier» )exp(0 δωσσ += ti)exp(0 tiωεε =

222211

)(~

ωτ

δωτ

ωτ

δω

σ

σ

σ ++

+−=

Jj

JJJ u j

22221

)(

1

)()(~

ωτ

ωτ

ωτω

ε

ε

ε +

−+

+

−−=

ruruu

EEj

EEEM j

Sollicitation périodiqueSollicitation périodiqueIllustrationIllustration

RelaxanceRetardance

rEE =1

ru EEE −=2

)( ru EE −= ετηJδτη σ 1=JE δ

12 =

uEE =1

22221

)(

1

)()(~

ωτ

ωτ

ωτω

ε

ε

ε +

−+

+

−−=

ruruu

EEj

EEEM

)(' ωM )(" ωM

222211

)(~

ωτ

δωτ

ωτ

δω

σ

σ

σ ++

+−=

Jj

JJJ u

)(' ωJ )(" ωJ

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 250

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045

0.05

0 0 . 0 0 5 0 . 0 1 0 . 0 1 5 0 . 0 2 0 . 0 2 5 0 . 0 3 0 . 0 3 5 0 . 0 4 0 . 0 4 5 0 . 0 50

0 . 0 0 5

0 . 0 1

0 . 0 1 5

0 . 0 2

0 . 0 2 5

)(' ωJ

)(" ωJ

)(' ωJ

)(" ωJ

ω


-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 250

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

)(' ωM

)(" ωM

ω

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

)(' ωM

)(" ωM

MPa 2000=uE

MPa 20=rEs 10=ετ

Cole ColeCole Cole

Viscoanalyseen fréquenceViscoanalyse

en fréquence

Sollicitation périodiqueSollicitation périodique

Relaxance

rEE =1

ru EEE −=2


12 =

uEE =1

22221

)(

1

)()(~

ωτ

ωτ

ωτω

ε

ε

ε +

−+

+

−−=

ruruu

EEj

EEEM

)(' ωM )(" ωM

222211

)(~

ωτ

δωτ

ωτ

δω

σ

σ

σ ++

+−=

Jj

JJJ u

)(' ωJ )(" ωJ


Retardance

Effet de la température

= prelax

11ντ )exp(1

RTSTE

relax

++ ∆−∆= ντ

++ ∆−∆ STE

obs

relaxD t

nτ

=

)(~)(~DnMM =ωτε Dn

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 250

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045

0.05

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045 0.050

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 250

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000Effet de la fréquence

Effet de la température

MPa 2000=uE

s 10)300( =KετMPa 20=rE

11010 −−= sν

at J/mol 00080=∆ +E

KT 300=


300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

)(' ωM

)(" ωM

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

)(' ωM

)(" ωM300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045

0.05

)(' ωJ

)(" ωJ

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045 0.050

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

)(' ωJ

)(" ωJ

rEE =1

ru EEE −=2


12 =

uEE =1

1410 −= sω

Justifie le principe Justifie le principe d’équivalence tempsd’équivalence temps--températuretempérature

)exp(1RT

STHrelax

++ ∆−∆= ντ

Cole ColeCole Cole

Viscoanalyseen température

Viscoanalyseen température

Viscoanalyse en fréquence

Cole Cole Cole Cole

Viscoanalyse en fréquence

obs

relaxD t

nτ

=

Modèles à 1 seule réaction de réorganisation interne


Soit 1 mode unique

Formulation IntégraleFormulation IntégralePrincipe de superposition de Boltzmann

intégration par parties

] εε

εε εεε

εdt

dtdEtttE

t

t

t

t ∫−)(),(

ετ

εσε

)(1 ru EEE −−= &&

à tout temps t :


)(1 εστ

εσε

ru EE −−= &&

εσ ε),( ttE=)()( εtEtEEr −∞=∞==

εε τ

rEE

ttd

Ed −−=

−+

)(

εεεεεσ

ε

dttdtdEtEt

t

t

u )()()( ∫−=

)(tEu ε

Principe de superpositionPrincipe de superpositionde Boltzmann (1876)de Boltzmann (1876)

εε εσε

dtttEtt

t&),()( ∫= ),( εttE

)exp()(),(ε

εετ

ttEEEttE rur −−−+=

fonction noyaufonction noyau

εεε

εε εεσεεε

dttttd

dEdtEdtt

t

ut

t

t

t)(

)( −+= ∫∫∫ &&

Approche simplifiéeApproche simplifiéeUne description plus rigoureuse est exposée dans la thèse de Boris Martin (2003)

obs

relaxD t

nτ

=

Modèles à multiples réactions de réorganisation interne

Jδτη σ 1=JE δ

12 =

uEE =1

jrEE =1

ru EEE −=2


jSpectreSpectre

jjεε && ∑= j

jσσ && ∑=

jrjujjjj EE )()( εετσστ εε +=+ &&

jrjujjjj EE )()( εετσστ εε +=+ &&

Jδτη σ 1=JE δ1

2=

uEE =1

juujju JpJ 0=

rrjjr JpJ 0=

max0 στ

σ ττ jjj p=

rEE =1

ru EEE −=2


juujju EpE 0=

rrjjr EpE 0=

max0 ετ

ε ττ jjj p=

)1(

~~

)()(~

+

+= ∑

s

EEssM

j

jjrjuj

jε

ε

τ

εε

τ

)(

~~

)1()(~

jrjuj

jj

jEEs

ssJ

+

+= ∑

ε

ε

τ

σσ

τ

)1()()(~

s

pEEEsM

j

j

juru

ετ+

−+= ∑

)1(

)()(~

+

+= ∑

s

EEspsM

j

rujj

jε

ε

τ

τ

fonctions «fonctions « noyaunoyau »»

)]exp(1[),( jj

ju ttJJttJ

σ

σστ

δ −−−+= ∑discret

)exp()(),( jjrju

jr ttEEEttE

ε

εετ−−−+= ∑

discret

σσ

σσσ ττ

τ ln)]exp(1[)(),( dttLJttJ u −−−+= ∫∞+

∞−

continu

εε

εεε ττ

τ ln)exp()(),( dttHEttE r −−+= ∫∞+

∞−

continu

SpectreSpectre

)exp()(),( jjrju

jr ttEEEttE

ε

εετ−−−+= ∑

uujju EpE 0=

rrjjr EpE 0=

max0 ετ

ε ττ jjj p=

maxετ

ex. Assemblage de 2 « boîtes »

-5 -4 -3 -2 -1 0 10

0 . 0 5

0 . 1

0 . 1 5

0 . 2

0 . 2 5jp0

jετ10log

ex. Boîte rectangulaire

Spectre : (souvent) série de Prony

ex. Production d’entropie associée à la régressionde fluctuations


jrjuj ppp 000 ==

1 2 3 4 5 60,00

0,04

0,08

0,12

0,16jp0

)log( minjj ττ

rjj

oBp ,τ=

uujju EpE 0=

rrjjr EpE 0=

Quelques exemples de spectresQuelques exemples de spectres

fonctions «fonctions « noyaunoyau »»

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5-5

-4.5

-4

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

20 dB par décade

(20 n) dB par décade45.0≈n

s 103=ετs 12=ετ

s 1.1 =ετ

ur

u

EEEM−

−~log10

ω10log

Un exemple de comportement dans l’espace de LaplaceUn exemple de comportement dans l’espace de Laplace

NB :Connaître la distribution des zéro et des pôles, c’est connaître le spectre

ωjs =si

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

2πn

s 103=ετ

s 12=ετ

s 1.1 =ετ

ω10log

ur

u

EEEM−

−~arg

-3 -2 -1 0 1 2

-4

-2

0

2

4

x 10-4)(~ sM

ετ1010 log)(log =−− s

s 1.1 =ετ

s 12 =ετ

s 103 =ετ

)1(

)(

)1(

)(

)1(

)()(~

3

33

2

22

1

11

+

++

+

++

+

+=

s

EEsp

s

EEsp

s

EEspsM

rururu

ε

ε

ε

ε

ε

ε

τ

τ

τ

τ

τ

τ

)1( 1 +sετ

1p 2p 3p

)1( 2 +sετ )1( 3 +sετ

MPa 2000=uEMPa 20=rE

s 103=ετ

s 12=ετ

1.1 =p

3.2 =p

6.3 =p

s 1.1 =ετ

jp0

jετ10log -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

0

500

1000

1500

2000

2500

)(' ωM)(" ωM

ω10log

Diagramme de Bode

DNLR et dérivation non entièreDNLR et dérivation non entière

Le formalisme DNLR est équivalent à une description en terme de dérivée fractionnaire

Signature d’un ‘dérivateur’ généralisé d’ordre nn entier, non-entier, réel ou complexe

τ constante de temps de différentiation

)(~)()(~ sssnετσ =

ns )(τ

nssM )()( τ=soit

)()( tdtdt

nnετσ =

n

dtd

ωis =n

ωiM )()( τω =

2)(arg πω niM =

ωnniM loglog)(log += τω ωn log

-5 0 5 10 15-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

ω10log

ur

u

EE

EM

−

−~arg

-5 0 5 10 15-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

ur

u

EEEM−

−~

log10

ω10log jτlog-5 -4 -3 -2 -1 0 1

0

0 . 0 2

0 . 0 4

0 . 0 6

0 . 0 8

0 . 1

0 . 1 2

0 . 1 4

jp

DNLRDNLR

Diagramme de Bode

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10100200300400500600700800900

1000

diss")(~

ωφ

diss')(~ ωφ

)(~ωφ diss

)( ωϕ

Voir également la thèse de Yves Meshaka 2002 pour plus de détails

DNLR et dérivation non entièreDNLR et dérivation non entière

Fonction de relaxation DNLR opérationnelleRéponse Impulsionnelle Récursive (RIR)La dérivation non entière Hermes (Oustaloup 1995)

∑+

=

i i

ii

impss)

s)τ

τφθ

1((~

)1(0

1 sj

j

j

jr

j

pτ

τ

τ +

∑=

∑ +

i i

ii

sττ

φθ

1 ≡

jp 0

∑=

= r

j

j

jj

op

1τ

τ

rj,logτb

)1( −rb

maxτ

φ

1)1(10 +−−

= jr

bj ττ

2/3φθ = 12

1 += j

o

j

opp φ

−∑= t

i

iimp

i

ets 0)( τ

φ

θ

)1()(

)(~)(~ 0

+=

−

−= ∑

s

ss

j

j

jur

u p

aa

aM

τφ

facteurs récursifs(indépendants de i)θ

1+= ii τφτ

* 1* += ii τφτ

∏= +

+=

r

j j

jAM1

*

)1(

)1()(~

s

ss

τ

τ

zéro

pôle 1+= ii τφτ

nM

nm

M)1(

)1()(~

1

s

ss

τ

τ

+

+=

−

φθ

loglog

1−=− n 21−=n

Lien avec les modèles fractionnairesdérivation non entière

[ ])()( tdtdt

nnετσ =

ndtd

‘dérivateur’ généralisé d’ordre n

n entier, non-entier, réel ou complexeτ constante de temps de différentiation

)(~)()(~ sssnετσ =

nssM )()( τ=soit

Autre définition (plus classique) qui explicite l’intégration du passé

)()1(!

)(

lim

1

0

kaaakk

xdexa

a

k

xa

++=

=Γ

∞→

−−∞

∫

L

[ ] [ ])()( tDtdtd n

t

nεε =[ ])(tε [ ])(tε [ ] τ

ττεε dt

dtd

ntD ntn

t)(

)1(1)(

0

−−Γ= ∫[ ])(tε )( τε −tn

dtd dt

d

)1()()(~

s

pEEEsM

j

j

juru

ετ+

−+= ∑

* PTMG - poly (tetramethylene ether) glycol; MIDI - 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; DMPD - 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol with a density of 1.074 g/cm3, and glass transition Tg = - 40°C

MPaGG uu

HN1859== s

HN710649.1 −=τ

5709.=α0363.=β

MPaG r

HN14.2=

'G

)(log Hzω

'"GG

910

810

710

610

110

010

110 −

210 −

0 10 20

Lien avec les formulations empiriquesLien avec les formulations empiriques

βατω ])(1[1)(~

HN

u

HN

r

HN

u

HNHNi

GGGM+

−+=

Cole Cole (1941)

Davidson Cole (1948)

Havriliak Negami (1966)

α

βα et β

))(1(1)(][~ 0

/1 jjHNZ

r

juru

DNLR aipfGGGM

τωω+−+= ∑

=

+ Spectre DNLR sur 6 décades

0

10

40−10

0

1

20)(log Hzω

))(a(log ω

Gf

)(ωGf )(ωa

obs

relaxD t

nτ

=

)exp( RT

Fa

Tkh

j

B

j+∆

= ντ

)( jjj FSTEF ++++ ∆∆+∆−∆=∆

ViscoplasticitéViscoplasticité

Simulation de l’adoucissement

cyclique

Simulation du rochet

unidirectionnel

dtFbakFF rww

teqreqj εσσσσσ &:)(])(([)()(0

, −∆∆−+−=∆∆=∆∆ +++ ∫Voir également la thèse de Lamine Dieng 2002 pour l’introduction du formalisme dans un code industriel

Simulation du durcissement

cyclique

Validation 3D sur un élément fini

cubique

Histoire de chargement imposée : trajet « papillon » de

traction torsion

Réponse en torsionpour le trajet papillon

Réponse en tractionpour le trajet papillon

Prise en compte de fortes nonPrise en compte de fortes non--linéaritéslinéarités

Comportement viscoplastique du PEHDComportement viscoplastique du PEHD

Voir également la thèse de Kaïs M’Rabet 2003 pour une description plus détaillée, notamment pour les états stationnaires relaxés

CxQx +='

0xFx δδ =

L’écriture du formalisme DNLR en grandes déformations est abordé dans la

thèse de Hanane El Alam (2003)

0xFx δδ =

RVF =

VR

)( 0xRVx δδ =

?vitesse

)()( 1 xFFx δδ −•= &

WDL +=

)1928(Hencky

]1[10

−=∈≠

αα α V

Mesure de la déformationMesure de la déformation

Vln0=∈

?=α

RVRVF &&& +=TRR&=Ω

11 −− Ω+= VVVVL &

Problème de l’objectivité pour les vitessesProblème de l’objectivité pour les vitesses

CxQx +='

fQf ='

TQTQT && ≠'ProblèmeProblème : la vitesse n’est pas a priori objective!: la vitesse n’est pas a priori objective!

RemèdeRemède : : T

T

dt

TdT

) (

1

TTT

T

−−

=o

Transporter dans un repère «Transporter dans un repère « objectifobjectif », », dériver et revenir au repère de travaildériver et revenir au repère de travail

TQTQT ='2 ordred'ur pour tenseéobjectivitd'condition

)(' TTT QTQQTQQTQT &&&& ++=


CxQx +='

fdQfd ='

TQTQT ='TQTQT && ≠'

Transporter dans un repère «Transporter dans un repère « objectifobjectif », », dériver et revenir au repère de travail

T

T

dt

TdT

) (

1

TTT

T

−−

=o

dériver et revenir au repère de travail

RL TTTT ++= &o

TT

dtd

TTdtd

dtTd

T

1

TTT

T−−

++=o

TQTQToo

='


CxQx +='

fdQfd ='

TQTQT ='

Dadtddtddt

drTTrr

r

++−= −− )] / ()/ [( 1 TTTT σσσ

dtDadtdtddtddtdtd r

t

TTrr

t

rr

t∫∫∫ ++−== −− )] / ()/ [( 1 TTTT σσσ

σ

RL TTTT ++= &o

TQTQToo

='

)()] / ()/ [( 11 ruTT Dadtddtddtd

σστσσσ

−−++−= −−− TTTT

L R

jrr

j

ua ))(( 1

1σστσ −−∈= −

=∑

ooLoi de comportement

CxQx +='

FtC

0C

Question :Question :Quelle dérivée choisir ?Quelle dérivée choisir ?

f

)( Sn

0f

fFf 10

−=

)( 00Sn

Transport pour Transport pour dérivationsdérivations

1−F

0f&

0fF &

F

)( Snf σ=

•+= )()( SnSnf σσ&&

•+=+ )()(

00SnSnfFfF σσ&&&

0fFf =

00)()( fFSnSnfF &&& −+=•

σσ

ex.ex.Cas de la dérivée de Cas de la dérivée de TruesdellTruesdell

)())1((0

SnLLJJfF T σσσ −−+=&

&&

oσ

0det

VVFJ ==


oσ

)())1((0

SnLLJJfF T σσσ −−+=&

&&

TruesdellTruesdell

)()1(0

SnLLJJfF T σσσσ −−+=&

&&

)())()(()(00

SnWDWDJJffF T σσσ +−+−=− &&&

oσ

)()(1)(0

SnLLJJSnfF T σσσσ −−=− &&&

)(00 J

JffF&& −

convective convective contravariantecontravariante

JaumannJaumann )( σσσ WW T −−&

CxQx +='

FtC

0C

f

)( Sn

0f

fFf 10

−=

)( 00Sn1−F

0f&

0fF &

F

sdérivationpour Transport


CxQx +='

fdQfd ='

TQTQT ='Wdtd =− )/ ( 1TT

TRRdtd .)/ ( 1 •− =TT

Jaumann de Dérivée

Innis McGreen de Dérivée

Dafalias de Dérivée

Lee de Dérivée

Truedell de Dérivée

pWWdtd −=− )/ ( 1TT

DnnnnDWdtd TT ..)/ ( 1 −+=−TT

( ) YLLYYDtrYdtd T ...)/ ( 1 −−+=•−TT


)()] / ()/ [( 11 ruTT Dadtddtddtd

σστσσσ

−−++−= −−− TTTT

L R


RL TTTT ++= &o

TT

dtd

TTdtd

dtTd

T

1

TTT

T−−

++=o

0T

TQTQT 0=

Q000000 RL TTTT ++= &

o

RL TTTT ++= &o

TTTTT QQQQQTTQQQQTQTTTT ])()([][ 000 RLRL ++++==++ &&&&o

TQTQToo

='00=L

00=R

sisi LR −=Ω=

TQQ&=Ω Transport de nature Transport de nature rotationnellerotationnelle

TTTT Ω−Ω+= &o


CxQx +='

fdQfd ='

TQTQT ='


(transport de nature (transport de nature rotationnellerotationnelle))

Idée : trouver la mesure de la déformation dont la dérivée est oIdée : trouver la mesure de la déformation dont la dérivée est objectivebjectivesymTsym FFLLLD )()(2

1 1−=+===∈ &o

)ln(])ln()21([])2

1()ln([)ln()ln( 1111 VVVVVVVVVD T −−−− Ω+Ω+=•

logΩ logΩ−T TT& +

Selon Selon Xiao Xiao et al (1998), c’est et al (1998), c’est lala dérivée objective dérivée objective unique pour la représentation unique pour la représentation eulérienneeulérienne

RVF =

TTTT Ω−Ω+= &o


CxQx +='

fdQfd ='

TQTQT ='

TQTQT0

'oo

=

Art Art … … Science, Philosophie et …ThéologieScience, Philosophie et …Théologie

épilogueépilogue

?obs

relaxD t

nτ

=

Emile Gallé1846 - 1904

Peinture de 1892 de son ami Victor Prouvé

Gallé, dans sa cristallerie de Nancy essaie toutes les pâtes de verre et les techniques de décoration de cristal. Les coloris sont clairs, les pièces sont issues de l'observation directe de modèles vivants

s

T

TCuε

TCrε

liquideverre

relaxτ

),,( kns εσσmécanique :

),,( knsT εT

kkknnss &&&&

∂∂+∂

∂+∂∂= ∑ σεε

σσσ

kkknn

TTssTT &&&&

∂∂+∂

∂+∂∂= ∑εε εε &

∂∂T

jj

jrjjj

kj

k

zzn

ετν

−−=&

cinétique Modèle

relaxé état :r

tv,=kintU

rvib. transl.

paire de ninteractio ex.

σ

ε

uE

rE

obst

s&

ε&

VV /δε=

T

uα

rαliquide

verre Thermo-mécanique :

=

− zgbba

At

&

&

&

& γβ

État relaxé

obs

relaxD t

nτ

=DéborahDéborah

Lois d’évolution DNLRLois d’évolution DNLR

thermique : Transition vitreuseTransition vitreuse

Etat Etat relaxé relaxé –– Cas du liquide surfonduCas du liquide surfonduErgodicité Ergodicité et thermodynamique statistiqueet thermodynamique statistique

kkk nSTnSUU µεσε ++== ),,( Relation fondamentale de Gibbs

1839 - 1903

kBk n

ZTk

∂

∂−=

lnµ

Ω= lnBkS Relation de Boltzmann

1844 - 1906

Moyen : modélisation statistique

22

21

21),( ii

ii

ii

rkmpprH ∑∑ +=

intU

r

paire de ninteractio ex.)exp(1 HZpr

β−=

1=∑ rrp

Fonction de partition

)exp( HZr

β−= ∑

kkk nSTUnTFF µεσε +=−== ),,(

ZTkF B ln−=

tv,=i

vib. transl.

kkk nSTUnTGG µεσσ =−−== ),,(

Modèle statistique Modèle statistique –– équilibre,équilibre, gel des gel des ddegrés egrés dde e lliberté et Transition vitreuse iberté et Transition vitreuse (suite)(suite)

energynInteractioAtomic

gapcInteratomi

3t1v2t

2v1t3v

Equilibre completEquilibre complet µ µµ= = = µgère la distribution des gère la distribution des ddlddl

Equilibre incompletcomplet µ µµ= = = µinduit des variations sur les coefficients d’activité (termes d’induit des variations sur les coefficients d’activité (termes d’excès) excès)

PAS de PARADOXE de KAUZMANN et PAS de TRANSITION du 2ème ORDRE

Cunat Cunat thèse thèse d’Etat d’Etat 19851985

S

T

Liquid

Tg

Frozen insystem

Cp

T

Liquid

TgFrozen in

system T

x

3t

3v

1v2t2v1t

=)(Tµv

)exp1ln(3 TθRT v−+6

)3(2 TαVχα v

vv

v +−°vvε )(ln TxRT v+ )(ln TγRT v+

=)(Ttµ

++

3/12/1

22ln13

tfVh

kTmRT π6

)3(2 TV tott

t αχα +−ottε )(ln TxRT t+ )(ln TRT tγ+EtST−

Tg

),,( knsT ε

Transition vitreuseTransition vitreuse

S

Tcristal

liquide

mT

mS∆

miquethermodynae catastrophSolution : transition thermodynamique du 2ème ordre au sens d’Erhenfest ?

À l’origine de l’école thermodynamique ( ! )

entropiel'de crise

mSS

∆∆

mTT

1

10

00T

verre

gT

0)0( ≠KS

vieillissement

relaxé)(étatsurfonduliquide

Paradoxe de KAUZMANNParadoxe de KAUZMANN


EnergieEnergie d’activation et loi de Vogel d’activation et loi de Vogel Fulcher TammannFulcher TammannenergynInteractioAtomic

gapcInteratomi

3t1v2t

2v1t3v

v3t3

vt21vt12

T

kx

pCpC

TT

liquideliquide

Modèle d’activationModèle d’activation

0)( =>>∆+

mTTH

ConclusionConclusionLe modèle statistique est Le modèle statistique est

compatible avec la loi compatible avec la loi empirique de Vogel empirique de Vogel

RTGll

/+→

∆

)/( ∞−TTB

KT /

50

01000 2000

TammannFulcher Vogel

)exp(1RT

Gll +→

∆=∝ ντη

Cunat Cunat thèse thèse d’Etat d’Etat 19851985


Retour vers la cinétique DNLRRetour vers la cinétique DNLR

v3t3

vt21vt12

T

kx

utn

rtn

)( rtuttrt

ut zznn −=− ν

4 modes4 modes

ru tt )3()3( →

ru vv )3()3( →

ru vtvt )12()12( →ru vtvt )21()21( →

Réactions de vieillissementRéactions de vieillissement

ru vtt )21()3( →

ru vtt )12()3( →

ru vt )3()3( →

•••

ru tvt )3()12( →

k

rkk

k

nnn

τ

−−=&

k

rkk

k

zzz

τ

−−=&

jp0

)log( minjj ττ

rjj

oBp ,τ=

kkknn

TTssTT &&&&

∂∂+∂

∂+∂∂= ∑εε εε &

∂∂T Application to PVAc volumic recovery

∆H+,r = 712 000 J/mol∆S+,r

max = 1980 J/mol K ; ∆S0 = 11 J/mol K

Kδ = 43 797 + 2141 T – 27.7 T² ;KS = 82 + 22 T

∆H+,r = 712 000 J/mol∆S+,r

max = 1980 J/mol K ; ∆S0 = 11 J/mol K

Kδ = 43 797 + 2141 T – 27.7 T² ;KS = 82 + 22 T

)(log heffτ

310×δ

CT °= 35

CT °= 30

CT °= 40

CT °= 35

C°5.32

C°35

C°5.37 C°40

C°40 C°50C°5.37C°35

C°5.32C°30

C°30C°5.32

4− 2− 1− 0 1 2 35−

2−

1−

0

1

2

3−

3−

δ

)(ht

100

1

2

3

Données expérimentales de Kovacs

1 Glass

2 Glass

Recovery

Recovery

Liquid

0T2Tg1Tg

T

V 1 Glass

2 Glass

δ

tLog1 Glass

2 Glass δ

effLn τ−

V

Liquid Glass

Aging

TgTaT 0T∑ τδ

δ−α=δ

jr,j

u

)(aT&&

Thèse Thèse d’Etat d’Etat (Maroc) (Maroc) Ahmed Ahmed AharouneAharoune 19971997

Données expérimentales de Volkenstein

∑ ∆

−−=

jj

rjj

STHaHH

TCpH),()(

)( ,

τ&&

apC∆

)(KT300 310 320

0

1∆H+,r = 715 200 J/molKH= – 11870

∆H+,r = 715 200 J/molKH= – 11870

CONCLUSIONCONCLUSION),,( knsu ε=kknTsu µσε ++=

=

kns

ns

TnTTs

k n

s

aaa

aaa

aaaT

kkkk

k

k

&

&

&

&

&

&

ε

µ

σ

µεµµ

σσεσ

ε

obs

relaxD t

nτ

=

DéborahDéborah

CONCLUSIONCONCLUSION

… on parle de mémoire évanescente… on parle de mémoire évanescente… en … en rhéologierhéologie

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Ecole d’hiver GDR Matériaux Vitreux - Le site a change ! · Reiner 1964 « Rheology has become a well-know branch of physics, but most typists think it is a misprint for Theology