Advanced Electronic Materials電子材料学特論

平成21年12月22日 第11回

(原担当分 第5回)

4. 異種半導体接合材料

2009年度版講義資料PDFファイルのURLhttp://hydrogen.rciqe.hokudai.ac.jp/~hara/lectures_2009.htm

4.1 Semiconductor Heterostructures

(1) Lattice-Matched System格子整合系

Alloy Semiconductors

混晶混晶: 物性値が連続的に変化可能

混晶半導体の例:SiGeAlGaAs, AlGaN, ZnMnSe (33元混晶元混晶)InGaAsP, GaInNAs (44元混晶元混晶)

Si, Ge, C: 元素半導体GaAs, AlAs, GaN, InP, ZnSe: 化合物半導体

バンドギャップ、有効質量、屈折率、格子定数等、ベガード(Vegard)の法則に従って変化

(参考文献) Richard A. Swalin著：和訳「固体の熱力学」（コロナ社）原著 "Thermodynamics of Solids (Second Edition, 1972)", Wiley Interscience

混晶の生成 → 固体の熱力学

Alloys混晶: 温度に関係なく組成が至る所常に均一な「理想溶体」

ではなく、通常混合のエンタルピ変化が0ではない

「正則溶体」であるため、混晶の安定性は、混晶組成・温度・その時の混晶の自由エネルギで決まる。

:::

m

m

m

mmm

SHG

STHG

∆∆∆

∆−∆=∆生成あるいは混合の（ギプスの）自由エネルギ（変化）

混合のエンタルピ（混合熱：溶体生成の際の熱の発生・吸収）

混合のエントロピ（系の安定性・無秩序性に関わる指標）

理想溶体：理想溶体：

)lnln(0

BBAAm

m

XXXXRSH

+−=∆=∆

正則溶体：正則溶体：

2元の固溶体ABを考えると

)lnln( BBAAm

BAm

XXXXRSXRTaXH

+−=∆=∆

→ 混合のエントロピは理想溶体と同じだが、混合のエンタルピは0ではない。

理想溶体では、溶質(A･B原子)間で反発・吸引の相互作用は存在しない。

→ 生成に際し、熱の発生・吸収が無い

→ 溶質の原子間の相互作用パラメータ

Band Gap vs Lattice Constant

http://www.veeco.com/learning/learning_lattice.aspより

GaAs, AlAs and AlGaAs結晶構造：結晶構造： いずれも閃亜鉛型構造

格子定数：格子定数：

バンドギャップエネルギー：バンドギャップエネルギー：

ほぼ等しい

格子整合した半導体ヘテロ接合構造を容易に形成可能

hetero： 異種の homo： 同種の

A.K. Saxena, J. Phys. C., 13, no.23, pp. 4323-4334 (1980).

AlxGa1-xAs @ 300K

⎩⎨⎧

=GE1.424+1.247x x < 0.451.424+1.247x

+1.147(x-0.45)2 x > 0.45

a = 0.556325+0.009725x (nm)%7.1=∆ aa

GaAs/AlAs HeterostructuresGaAs

EG=1.42eV

AlAs

EG=2.16eV

ヘテロ接合を形成すると

ΔEc

ΔEv

伝導帯

価電子帯

ΔEc, ΔEv : バンド不連続量

電子・正孔共にGaAs側の

方がエネルギが低くなる

あるいは、バンドオフセット

バンドラインアップ:

History of HeterostructuresH. Kroemer, 1957 エミッタにバンドギャップの広い材料

を使うバイポーラトランジスタの提案

ヘテロバイポーラトランジスタ

L. Esaki and R. Tsu, 1970 人工超格子の提案人工超格子の提案

ダブルヘテロ接合レーザ

量子細線

Zh. I. Alferov et al., 1963, 1967H. Kroemer, 1963 バンドギャップの狭い材料を使ったレーザ

J.M. Woodall et al., 1967 GaAs上へのAlGaAsのLPE成長

I. Hayashi and M.B. Panish, 1970

Zh. I. Alferov et al., 1970

H. Sakaki, 1980

R. Dingle et al., 1976 選択ドープヘテロ構造

Y. Arakawa and H. Sakaki, 1982 量子ドット

超格子超格子･･量子井戸量子井戸

19701970年代年代~1980~1980年代年代 結晶成長技術結晶成長技術(MBE, MOVPE)(MBE, MOVPE)の発展の発展

GaAs/AlGaAs Quantum Wells

GaAsGaAsををAlGaAsAlGaAsでサンドイッチした構造でサンドイッチした構造

井戸型ポテンシャル： 量子井戸

量子準位(サブバンド)の形成

電子(正孔)の運動は2次元的(xy面内のみ)

状態密度の変化： 2次元電子(正孔)系

屈折率差：光をGaAs層に閉じ込めることが可能

電子・正孔の感じるエネルギーはGaAsのほうが低い

zy

x

Quantum Wellsシュレディンガー方程式

-Lz/2 0 Lz/2

V 0

z

n=1

n=2

n=3

障壁高さV0無限大の時

( ) ( ) ( )zyxEzyxzVm

,,,,*2

22

ψψ =⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+∇−

h

( )( ) ( ){ } ( )zykxkizyx

Ekkm

E

nyxn

znyx

ϕψ +=

++=

exp,,*2

222h

( )

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

zLnL

zLnL

z

Ln

m

zz

zz

z

π

π

ϕ

πε

sin2

cos2

*2

22h

(n=1, 3, 5, ･･･)

(n=2, 4, 6, ･･･)

( )⎩⎨⎧

=0

0VzV2

2

z

z

Lz

Lz

<

>

Superlattices

多重量子井戸構造多重量子井戸構造

障壁幅が小さくなると、電子が障壁をトンネル

電子状態が井戸間で結合

結合量子井戸あるいは超格子

Selective Doping and 2DEGAlGaAs GaAs

AlGaAs GaAs

ドナー

+

AlGaAs GaAs+ + e-e-e-

電子の移動

エネルギエネルギバンドの曲がりバンドの曲がり

22次元電子ガスの形成次元電子ガスの形成

三角井戸ポテンシャル三角井戸ポテンシャルのの形成形成

Two-Dimensional Electron Gas

ドナー不純物と電子との空間的な分離

選択ドーピング (R. Dingle et al., 1976)

高移動度2次元電子ガス

選択ドープ単一ヘテロ構造

(SDSHあるいはHEMT構造)

GaAs 基板

GaAsバッファ層

アンドープAlGaAs層

n-AlGaAs層

EF(フェルミ

エネルギー)

E

+++

++++

+++ +

+ +++

ドナー

2次元電子ガス：GaAsとAlGaAsの界面に、電子が蓄積

量子化

エネルギー

電子の

波動関数

z

Basic Properties of Heterostructures

現実のヘテロ構造はもう少し複雑

(5) 格子定数差

(1) バンドオフセットバンドオフセット

(3) バンド混合効果(特に、価電子帯において)(2) 界面における波動関数の接続

(4) Γ点以外の谷(X点、L点)の影響

井戸層へのキャリアの閉じ込め: 量子閉じ込め効果量子閉じ込め効果

トンネル効果

光の閉じ込め光の閉じ込め効果効果

キャリアの運動の次元性の変化

屈折率の差

格子歪み格子歪みによるバンドの変化によるバンドの変化

Types of Band Line-ups

タイプタイプII: II: 電子・正孔が空間的に分離電子・正孔が空間的に分離

タイプI タイプII (横ずれ型) タイプII (分離型)

GaAs/AlGaAs例: GaInAs/GaSbAs InAs/GaSb

GaAs

AlGaAs

GaInAs

GaSbAs

InAs

GaSb

Theory for Band Offsetバンド不連続量： 半導体ヘテロ接合における基本的なパラメータ

にもかかわらず、バンド不連続量を決めるメカニズムに関するにもかかわらず、バンド不連続量を決めるメカニズムに関する決定的な理論はない決定的な理論はない !!!!

(2) バルク半導体に対する「基準エネルギー」の差

W. A. Harrison (1977): 半経験的強結合理論

C. G. van de Walle (1986): Model solid theory

バンドオフセットの計算方法

(1) 第一原理計算 M. L. Cohen et al., J.Vac.Sci.& Tech. 15 (1978) 1437

(真空準位を基準として、価電子帯上端位置)

(モデル固体の平均エネルギーを基準)

Tersoff(1984), Harrison and Tersoff(1986), Hasegawa and Ohno(1986)

(3) 電荷中性点を基準としたときのバンド端のエネルギー差

電荷中性点： 界面ダイポールを打ち消す

Ref.: “Tersoff's Quantum Dipole Theory”

第一原理: 他から導き出せない基本原理 実験結果等に依らない計算

Rules for Band Offsetその他のルールその他のルール ((定性的･直感的には正しい定性的･直感的には正しい))

(2) The Common Anion Rule:

(1) The Electron Affinity Rule (アンダーソン則):

ΔEc = χ2 － χ1

電子親和力 χs: エネルギEcにある半導体の電子を取り除き、

自由電子にするために必要なエネルギ

Ec = E0 － χs

E0: 中性半導体のすぐ外側にある自由電子のエネルギ(いわゆる「真空準位」)

χ2, χ1 : 半導体1、2の電子親和力

強結合近似(Tight Binding Approach)でエネルギバンドを考える時、価電子帯は近似的にアニオン原子(As, P …etc.)の波動

関数で構成されるため、アニオンが共通な半導体であれば、その価電子帯は類似しており、 ΔEvは小さく、バンド不連続量の大半(~ 85%)がΔEcに寄与する。

問題点： 測定誤差が大、界面ダイポールの影響

問題点： ΔEc ~ 60%が実験的に確認され、定量性に疑問

Energy Band of GermaniumS. Froyen and W. A. Harrison, Phys. Rev. B 20, 2420 (1979)

tighttight--bindingbinding電子は自由に動けない

ppseudoseudo--potentialpotential内殻電子を扱わない

freefree--electronselectrons 空格子近似（格子のポテンシャルを0とし、周期

性のみを考える最も簡単な近似）

((参考参考))様々な近似によるバンド図様々な近似によるバンド図

Determination of Band Offset (1)(1) 光学的手法 (吸収スペクトル、フォトルミネセンス、

光散乱スペクトル等)

R. Dingle et al., Phys. Rev. Lett. (1974)吸収スペクトルのピーク位置の井戸幅依存性よりフィッティング

問題点：正孔の有効質量に起因する不確定性

ΔEc = 0.85ΔEG (Dingle (Dingle 則則))

しかし、後にMillerらによって否定される

R. C. Miller et al., Phys. Rev. B (1984)

ΔEc = 0.60ΔEG ((MillerMiller 則則))

Determination of Band Offset (2)(2) 電気的手法

(i) C-V 法H. Kroemer et al., Appl. Phys. Lett.M. O. Watanabe et al., Appl. Phys.

(ii) Charge-Transfer 法

W. I. Wang et al., Appl. Phys. Lett.

選択ドープヘテロ接合界面にたまる2次元電子(正孔)の密度よりバンド不連続量を算出

(iii) Schottky障壁高さから評価

ΔEc =φbn(AlAs) － φbn(GaAs)

Determination of Band Offset (3)(3) XPS法

各材料について内殻準位位置、および内殻準位と価電子帯とのエネルギー差を測定

その後、ヘテロ接合における内殻準位の結合エネルギー差を測定

Band Offset in GaAs/AlGaAs

H. Kroemer, Surf. Sci., 299(1986) 174.

Model solid theory:

Experiments:

Tersoff’s theory:

ΔEv = 0.50~0.55eV

ΔEv = 0.55eV

ΔEv = 0.50eV

ΔEv = 0.4ΔEG

4.2 Semiconductor Heterostructures

(2) Lattice-Mismatched System格子不整合系

（参考）永井 治男・安達 定雄・福井 孝志 共著「フォトニクスシリーズ6・III-V族半導体混晶」（コロナ社）

7

6

5

4

3

2

1

0765432

4H-SiC2H-SiC6H-SiC

GaN

AlN

InN

AlN

GaN

InN GaP

AlP

InPSiGe InSb

GaSbAlSb

InAs

GaAsAlAs

BP3C-SiC

Diamond

ZnO

ZnS

ZnSe

CdS

CdSe

ZnS

ZnSeCdS

MgS

MgSe

MgTe

ZnTe

CdTe

CdSe

Lattice Constant [Å]

Ene

rgy

gap

[eV

] ultraviolet

infrared

visible600

400

800

200

300

Wave length (nm

)

1550

Band-Gap vs Lattice Constant

Lattice Mismatch

半導体基板に格子不整合格子不整合のある材料を結晶成長

成長膜厚が厚くなり、弾性応力がある限界値を超えるとMisfitMisfitDislocationDislocation ((ミスフィミスフィ

ット転位・ット転位・格子不整合格子不整合転位転位))が発生

Δa=asub-aepi

成長膜厚が十分薄い場合、格子歪みは成長層内に弾性的に蓄積される

ΔΔa a > 0: > 0: 引っ張りひずみ引っ張りひずみ

ΔΔa a < 0 :< 0 : 圧縮歪み圧縮歪み

格子定数格子定数

0.586875 nmInPInxGa1-xAs 0.60584x+0.565325(1-x) nm

0.565325 nmGaAs0.60584 nmInAs

・InxGa1-xAs/InP:x=0.53で格子整合

・InAs/GaAs: 約7%

Critical Layer Thickness臨界膜厚： ミスフィット転位の発生する膜厚

歪みによる応力より、転位によって成長層に生ずる力が大きくなった時、転位が発生

(力学的平衡理論)

(エネルギー平衡理論)

歪みを受けている成長層歪みエネルギーが、転位導入によるエネルギー増分を超えた時、転位が発生

Strained Quantum Well

歪み：

(Dは弾性的性質により定まる定数)

井戸層の膜厚が臨界膜厚より薄い場合

Strained Quantum Well

Orbital-Strain Hamiltonianにより記述される

量子井戸：2軸性歪み

: 変形ポテンシャル定数

伝導帯：

価電子帯：

c.p.： cyclic permutation (巡回置換)

バンド構造の変化：

Effect of Strain(1) バンドギャップの変化

圧縮歪み：増大 引っ張り歪み：縮小

(4) 有効質量の変化

(2) バンドオフセットの変化

(3) Γ点における価電子帯バンドの縮退が解ける

Si on SiGe

正孔の有効質量減少

移動度増大

応用例：

歪み量子井戸レーザ歪み量子井戸レーザ

発振閾値の減少

有効質量減少引っ張り歪み

圧縮歪みあるいは大きめの引っ張り歪み

(5) ピエゾ電場の発生

In1-xGaxAs/InP QW

S.L. Chuagn, Phys. Rev. B 43 9649 (1991).

4.3 Optical Properties of Heterostructures

and Their Applications to Optoelectronic

Devices

Photoluminescence in QWs

「超格子ヘテロ構造デバイス」 (工業調査会) より

M. Ishibashi et al., Jpn.J. Appl. Phys. 20, L623 (1981).

PL Linewidth in QWs岡本「超格子構造の光物性と応用」(コロナ社)より

GaAs-AlAs超格子構造とバルクGaAsの室温PLの比較

(どちらもピーク強度は1に規格化し、ピーク波長を0に移動して比較)

Effect of Well-Width Fluctuation

L. Goldstein et al., Jpn. J. Appl. Phys. 22, 1489 (1983)

∂ELW

∆∆E~

∆E

∆

L W

E(LW)

∆E ∝∆ /LW3

とすると、E= ( )2πL

h22m*

PLスペクトルの

半値幅の広がり

井戸幅狭いほど、広がり大

PLスペクトルの半値幅から、ヘテロ界面の平坦性を評価可能

∂

Absorption Spectrum

日本物理学会編「半導体超格子の物理と応用」(培風館)より

Effect of Electric Field

Quantum Confined Stark Effect (QCSE)Quantum Confined Stark Effect (QCSE)G. Basterd, “Wave Mechanics Applied to Semiconductor Heterostructures”より

Double Heterostrucure LED

Efficiency is higher (thus, it is brighter) in DH LEDs due to carrier confinement.

Ref.) http://www.ecse.rpi.edu/~schubert/Light-Emitting-Diodes-dot-org/

Introduction of Quantum Well : Introduction of Quantum Well : - Enhancement of capture efficiency- Enhancement of radiative recombination rate

（参考）応用物理学会 編／伊賀 健一 編著

「応用物理学シリーズ・半導体レーザ」（オーム社）

Semiconductor Lasers半導体レーザの基本構造半導体レーザの基本構造

Active Region

DH: DoubleHetero-Structure

Mirrorヘテロ構造：ｰ 光の閉じ込めｰ 電子の閉じ込め

Gain in Quantum Well Lasers「超格子ヘテロ構造デバイス」 (工業調査会) より量子井戸レーザ量子井戸レーザ

(b) 状態密度が平坦な

関数であるため低キャリア密度では、キャリア注入に伴う利得の急激な上昇(微分利得の増大)、高キャリア密度領

域では利得の平坦化

従って、量子井戸の層数の最適化により、しきい値電流の低減が可能

(a) 利得と注入電流は、井戸数Nと共に増大

Quantum Well Lasers

歪み量子井戸の導入：価電子帯の有効質量を減らし、状態密度を減少させることにより、発振に必要なキャリア密度を減少させる

閾値電流の低減閾値電流の低減

スペクトルライン幅低減スペクトルライン幅低減

緩和振動周波数の増大緩和振動周波数の増大

「超格子ヘテロ構造デバイス」(工業調査会) より

4.4 Transport Properties in Heterostructures and Their Device Applications

Heterostructure FETsいわゆるHEMT (High Electron Mobility Transistors)

材料の観点からの高性能化

高移動度材料 - InP系、歪みチャネル

高電子密度 - ΔEcの大きな材料系

高耐圧 - ワイドギャップ材料(GaN/AlGaN系)

「超格子ヘテロ構造デバイス」(工業調査会) より

Heterobipolar Transistor (HBT)ワイドギャップエミッタShockley(1948), Kroemer(1957)

ベース領域からエミッタ領域への少数キャリアの注入の抑制

傾斜ベース構造Kroemer(1987)

ベース中の内部電界により、多数キャリアをコレクタ側に加速

「超格子ヘテロ構造デバイス」 (工業調査会) より

Resonant Tunneling Diode2重障壁構造

障壁高さ(バンド不連続量)・障壁幅・井戸幅など、材料設計により、特性を自在に制御できる

「超格子ヘテロ構造デバイス」 (工業調査会) より

4.5 Quantum Structures and Nanostructures

Quantum Nanostructures

zy

xLz Ly Lx

22 11 0033電子の運動電子の運動の次元性の次元性

バルクバルクBulkBulk

量子井戸量子井戸QWQW

量子細線量子細線QWRQWR

量子ドット量子ドットQDQD

ナノメートルスケールの大きさの構造物

例：原子、分子

ナノ構造では、必然的に電子の量子力学的効果が現れる

量子構造：超格子、量子井戸、量子細線、量子ドット

量子閉じ込め効果・トンネル効果量子閉じ込め効果・トンネル効果

Density of States

∝

Applications of Nanostructures

11次元次元 量子細線トランジスタ

量子細線レーザ

22次元次元 ヘテロ構造FET

量子井戸レーザ

00次元次元

量子ドットレーザ

共鳴トンネルダイオード

単電子トランジスタ(量子ドットを導体島として利用)

量子井戸型赤外線センサ（QWIP: Quantum Well Infrared Photo-detector）

量子ドット半導体光増幅器（SOA: Semiconductor Optical Amplifier）

Quantum Dot Lasers

・低発振閾値・小さな温度依存性

「超格子ヘテロ構造デバイス」 (工業調査会) より

Self-Assembled Quantum Dots

例：InAs on GaAs

ある膜厚より厚くなると、歪みのエネルギーを、島状の構造を作ることにより緩和させる(Stranski-Krastanow 成長モード)

Sasaki, Goldstine

歪みを有する材料のエピタキシャル成長

成長膜厚が小さい場合には、通常の薄膜(2次元成長)

島が、量子ドットとして機能

Heterostructures as Materials

""バンド構造エンジニアリングバンド構造エンジニアリング""

材料の物性パラメータを自在に制御可能

歪みの制御歪みの制御

ドーパントの位置制御ドーパントの位置制御 ((選択ドーピング選択ドーピング))

材料設計に大きな自由度

状態密度

電子の運動の次元性の制御

ホスト材料の制御ホスト材料の制御

実効的バンドギャップ制御

バンド構造・有効質量制御

励起子の束縛エネルギの増大