특 집

고분자 과학과 기술 제28권 3호 2017년 6월 195

리튬이차전지용 탄소재료의 연구동향Recent Progress on Carbon Materials for Lithium-Ion Rechargeable Batteries

한유진ㆍ권연주ㆍ이제욱ㆍ임지선 | Yu Jin HanㆍYeon Ju KwonㆍJea Uk LeeㆍJi Sun Im

C-industry Incubation Research Center, Korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT), 141 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34114, Korea

E-mail: yujin@krict.re.kr

한유진2009 공주대학교 환경공학과 (학사)2016 큐슈대학교 양자프로세스공학부

(박사)2016-현재 한국화학연구원 Research

Fellow

권연주2016 명지대학교 화학공학과 (학사)2016-현재 성균관대학교 화학공학과

(석사과정)2016-현재 한국화학연구원 학생연구원

이제욱2004 서울대학교 재료공학부 (학사)2010 서울대학교 재료공학부 (박사)2011-2015 한국기계연구원 부설 재료연구소

선임연구원2015-현재 한국화학연구원 선임연구원

임지선2006 충남대학교 공업화학과 (학사)2008 충남대학교 나노기술학과 (석사)2011 충남대학교 공업화학과 (박사)2012 호주 울릉공대학교 Research

Fellow2012-현재 한국화학연구원 선임연구원

1. 서론

1991년 일본의 Sony 사에서 Ni-MH 전지에 비해 작동전압이 3배 높은 3 V급의 리튬이차전지(lithium-ion

rechargeable batteries, LIB)를 상용화하였다. 에너지 밀도가 향상된 리튬이차전지의 등장으로 전지의 소형화,

경량화가 가능하여 휴대폰, 노트북 PC 등의 휴대기기 시장을 리튬이차전지가 주도하게 되었다.1 현재 리튬이차

전지의 응용 분야는 휴대용 기기의 전원뿐 아니라 전기 자전거, 전동 공구 등의 기존 시장 외에 최근에는 HEV,

PHEV, EV, 등 수송용 응용 분야 및 녹색 성장의 핵심 분야로 스마트 그리드 적용 전력 저장 장치까지 확대되고

있다.2 향후의 전기자동차 등 대형 이차전지 시장은 리튬이차전지의 고용량화와 고출력화 기술을 요구하고

있다.

리튬이차전지는 양극, 음극, 분리막, 유기 전해액으로 구성되어 있으며, 전이금속산화물(transition metal

oxide)을 양극 소재로, 탄소를 음극소재로 사용한다. 초기의 리튬이차전지는 음극재료로서 리튬금속을 사용하

였으나, 충·방전이 반복됨에 따라 리튬금속의 이온화에 의한 용해 또는 석출(dendrite)되는 현상이 일어나 전지

의 내부 단락이 초래되어 전지의 안전성 문제로 상용화에 실패하였다. 1970년대부터 약 20년 간의 연구개발 끝

에 리튬금속을 탄소재료로 대체함으로써 전지의 안전성 문제를 해결하면서 상품화되었다. 상품화 이래 리튬이

차전지는 전지 내부공간의 최적화 및 설계로 인해 비약적으로 전지의 성능을 향상시켰으나, 현재는 한계에 이

르렀다. 기존의 방법에 더 이상 의존할 수 없기 때문에, 전지업체는 고용량화 및 고출력화 기술을 위해 음극과

양극 전극소재 개발에 집중하고 있다.

본 고에서는 리튬이차전지의 4대 핵심 소재 중에서도 이차전지의 상품화를 가능하게 한 종래의 탄소계 음극

재와 그 외 연구 개발중인 새로운 타입의 탄소재료에 대해 살펴보고자 한다.

특 집 | 리튬이차전지용 탄소재료의 연구동향

196 Polymer Science and Technology Vol. 28, No. 3, June 2017

그림 1. 탄소화 및 흑연화 과정의 모델(Marsh-Griffiths)3과 (a) 난흑연화성탄소, (b), (c) 이흑연화성탄소, (d) 흑연의 구조 모델(Franklin).4

2. 본론

2.1 탄소계 이차전지 음극재 개발

탄소계 음극재료는 리튬 금속의 전극 전위에 근접한 전위

를 가지며, 리튬이온의 삽입·탈리 과정 동안 결정구조의 변

화가 작아 전극에서의 지속적이고 반복적인 산화환원 반응

을 가능하게 함으로써 리튬 이차전지가 높은 용량 및 우수한

수명을 나타낼 수 있는 기반을 제공하였다. LIB에 사용되는

탄소계 음극에서 충전 및 방전 반응은 다음과 같다.

LiXC ↔ C +XLi+ +Xe

- (→:방전, ←: 충전)

충전반응 동안 탄소재료는 환원반응이 진행되어 Li 이온

이 탄소재료 내부로 삽입되어 LiXC의 화합물을 형성하며, 방

전반응 동안에는 산화반응이 일어나 탄소재료로부터 Li 이

온이 탈리된다. 결과적으로 음극은 충전과정에서 리튬이온

을 저장하게 되고, 방전과정에서는 리튬이온을 방출하게 된

다. 따라서 음극재료는 이차전지의 기본적인 성능 특성들인

용량, 출력 및 수명특성에 크게 영향을 미친다. 리튬이차전지

의 성능 극대화를 위해 음극 활물질이 일반적으로 갖추어야

할 요구조건은 다음과 같다.

1. 리튬이온을 삽입·탈리할 수 있는 가역 용량이 커야 한다.

2. 리튬이온과의 반응에 따른 구조변화가 적어 안정적인 충·

방전 사이클 특성을 나타내야 한다.

3. 방전전압이 낮은 영역에서 평탄해야 한다.

4. 높은 전극밀도를 얻기 위해 음극 활물질의 밀도가 높아야

한다.

5. 리튬이온과의 반응 가역성이 높아 비가역 용량이 적어야

한다. 이상적인 가역반응은 충·방전 효율이 100%이며 사

이클에 따른 반응 효율의 변화가 없다.

탄소재료는 원료 및 열처리 과정에 따라 결정성, 미세구조

및 입자 형상 등이 상이한 구조를 가지는데, 이들 구조에 따

라 리튬의 저장용량 및 저장 기구가 서로 다르게 나타나므로

LIB의 음극재료로서 적합한 최적의 성능을 가지는 음극재료

를 개발하기 위한 노력이 필요하다.

LIB용 음극재료로 사용되는 탄소 재료는 크게 결정질의

흑연계와 비정질 탄소계로 나눌 수 있다. 결정질의 흑연재료

는 리튬이온이 흑연층 평면(graphene layer)에 층간 삽입 반

응에 의해 저장되며, 비정질 탄소 재료는 리튬이온이 흑연층

평면 사이에 저장되는 것 이외에 탄소층의 결함 및 불완전한

적층 구조에 의해 발생한 공극들 중에서 특정 조건을 만족하

는 나노 공극들과 선단면 측에 리튬이온이 저장될 수 있다

(그림 1).

흑연계는 자연에서 생성되어 채굴되는 천연흑연(natural

graphtie)과 석탄계 및 석유계 피치 등을 2,500 ℃ 이상으로

열처리하여 제조되는 인조흑연(artificial, synthetic, pyrolytic

graphite)이 있다. 비정질 탄소재료는 저온열처리 탄소(soft

carbon)와 난흑연화성 탄소재료(hard carbon)로 나뉜다.

천연흑연은 인조흑연에 비해 흑연화도가 높고 저가이며,

높은 리튬이온 저장용량을 나타낸다. 그러나, 입자 형상이 침

상 혹은 판상구조(flaky structure)를 보이며 불규칙한 구조

로 인해 표면적이 크고 edge면이 그대로 노출이 되기 때문에

전지에 적용 시 전해질의 침투나 분해반응에 의해 edge면이

박리나 파괴되어 비가역 반응이 크게 일어난다. 또한 판상의

입자는 집전체상에서 평면상으로 배향하기 쉽기 때문에 전

해액과의 습윤성이 좋지 않고 낮은 전극밀도를 가지게 된다.

따라서 과거 LIB용 음극활물질은 낮은 초기 충·방전 효율의

문제로 천연흑연보다는 인조흑연이 대부분 사용되었다. 그

러나 천연흑연의 구형화 및 피치 코팅 등 표면처리를 통해

천연흑연의 초기 충·방전 효율을 90% 이상으로 향상 시킴으

로써 가격 경쟁력이 있는 천연흑연의 사용 비중이 증가 하였

다.5,6 이와 같은 추세는 소형 전자기기용 LIB에서는 지속될

것이다. 그러나 약 365 mAhg-1의 흑연의 이론용량(372 mAhg

-1)에

거의 가까운 높은 용량을 가지게 됨으로써 단위 면적당 출입

하는 리튬이온의 양이 증가하기 때문에 상대적으로 율속 특

성은 저하된다.7,8

따라서, 장기수명과 고출력 특성이 요구되

는 제품에는 인조흑연과 비흑연계(소프트/하드카본)를 일

정 비율 섞어서 사용하거나 이들 제품만으로 음극활물질을

구성하여 사용하고 있다.

인조흑연은 2,500 ℃ 이상의 고열을 가해서 흑연의 결정 구

조를 만들기 때문에 천연흑연보다 안정적인 결정구조를 가지

므로 리튬이온의 반복적인 충방전에도 결정구조의 변화가 작

아 상대적으로 수명이 길다. 일반적으로 인조흑연계 음극활물

질은 천연흑연보다 2~3배 정도 수명이 길기 때문에 LIB의 10

년 수명 보장은 충분히 가능하다. 물론 높은 열을 가해서 흑연

한유진ㆍ권연주ㆍ이제욱ㆍ임지선

고분자 과학과 기술 제28권 3호 2017년 6월 197

그림 2. (a) 이흑연화성 탄소와 (b) 난흑연화성 탄소의 구조 모델(1,000 ℃열처리).11 그림 3. 구멍이 난 MWCNT의 합성 과정.3

화 공정을 거쳐야 하는 비용으로 인해서 가격이 천연흑연보다

50% 정도 높아 가격 경쟁력을 높이기 위한 연구가 필요하다.

비흑연계 탄소는 그림 2에서 나타낸 바와 같이, 탄소 원자로

구성된 육각망목면의 크기가 작고, 적층 성장이 잘 발달되지

못하여 무질서한 구조를 가지며, 육각 망목면으로 구성된 미세

결정자(crystallite)들이 서로 엉켜 있거나(crosslinking), 이런

미세결정자들이 비정질상과 혼합되어 있는 구조를 나타낸다.

비흑연계 탄소는 흑연화의 용이 정도에 따라 이흑연화성

탄소(soft carbon)와 난흑연화성 탄소(hard carbon)로 구분

될 수 있다. 이러한 구조적 차이는 탄소 전구체의 탄화 과정

중에 일어나는 결정자 재배열 거동의 차이에 기인한다. 난흑

연화성 탄소는 char, biomass, cokes 등을 원료로 하며 탄화

과정 중에 흑연층 평면의 적층이 크게 억제되기 때문에 결정

자들이 서로 엉켜 무질서하게 배열된다. 따라서 결정자의 크

기가 매우 작으며, 전구체가 구조적으로 매우 무질서하게 배

열되어 있어 2,500 ℃ 이상의 고온에서 열처리 하여도 흑연

구조로 배열되지 않는다. 한편 흑연화가 용이한 이흑연화성

탄소의 경우 탄소층 평면(graphene layer)들이 비교적 서로

평행하게 배열되어 있어 고온에서의 흑연화가 용이하다. 이

흑연화성 탄소를 2,500 ℃ 이상의 고온에서 열처리하여 제조

한 탄소재를 인조흑연이라고 하며, 1,000 ℃ 이하의 온도에

서 열처리 할 경우 결정성이 낮은 구조를 가지는 저온열처리

탄소라 한다. 저온열처리 탄소재료는 결정질 흑연에 비해

400~600 mAhg-1의 높은 리튬이온 저장 용량을 나타낸다. 그

러나, 저온에서 열처리된 이흑연화성 탄소는 탄소재에 존재

하는 수소의 양이 많아 리튬이온이 삽입되는 전위에 비해 환

원되는 전위가 높은 일종의 이력(hysteresis) 특성을 보인다.

수소와 리튬이온간의 반응 및 이에 기인한 이력현상은 리튬

이온 삽입 및 탈리 시에 많은 활성화 에너지를 필요로 하며,

이로 인해 반복적으로 충방전될 때 수소와 관련된 용량이 점

차 감소되어 사이클 특성이 저하된다.9,10

결정구조가 안정화

되어 있지 않는 이흑연화성 탄소 및 난흑연화성 탄소는 리튬

이온의 진출이 더 원활한 특성을 가지게 된다. 따라서 충방전

속도를 높일 수 있어 고속 충전이 요구되는 xEV에 활용되어

야 할 것이다.

2.2 나노카본을 이용한 이차전지 음극재 개발

1991년에 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)가 발견된

이후, 단일 벽과 다중 벽의 탄소나노튜브 CNT(singlewall

CNT; SWCNT, multiwall CNT; MWCNT) 모두 이차전지

의 음극재료로 사용하기 위하여 많은 연구가 진행되었다. 특

히 CNT는 우수한 전기적, 기계적 특성과 열적 안정성, 그리

고 흡착과 수송 특성을 가지고 있기 때문에 다른 음극 재료

와 함께 사용되었을 때 훨씬 우수한 결과를 보였다. 최고로

높은 이론적인 저장용량 수치는 LiC2 구조에서 SWCNT를

사용했을 때 1,116 mAhg-1로 기록되었다.

12 이것은 리튬 이

온이 부분 그래피틱(pseudo graphitic) 층 표면(surface of

pseudo graphitic layers)과 CNT의 튜브 중앙(inside the

central tube)의 안정한 곳에 삽입되었기 때문으로 추론되어

진다. 그러나 이 이론적인 수치를 실험적으로 확증하기 위해

서는 더 많은 연구가 필요하다.

CNT를 이차전지의 음극재료로 개발하기 위해서 다양한

합성적인 접근(synthesis protocol)이나 산 처리 또는 볼 밀

링(ball milling) 같은 표면 처리 연구가 활발히 진행되고 있

다. Di Leo 연구그룹은 레이저 기화법(laser vaporization

procedure)으로 제조된 SWCNT를 이용해서 1,050 mAhg-1

이 넘는 높은 저장 용량을 갖는 리튬 이차 전지를 개발하였

다.13

그러나 CNT의 구조 결함(structure defects)과 높은 전압

이력(voltage hysteresis)으로 인해서 쿨롬 효율(coulombic

efficiency)을 높여야 하는 것은 여전히 숙제로 남아있다. 이

문제를 해결하기 위해서 CNT의 벽 두께, 튜브 지름, 공극율

(porosity)과 같은 CNT의 구조 특성(morphological features)

에 초점을 맞추는 연구가 활발히 진행되고 있다. Oktaviano

연구그룹은 cobalt oxide를 이용해서 화학적으로 구멍이 만

들어진 CNT를 제조한 연구를 소개했다.14 4 nm의 구멍을 가

진 MWCNT를 이용해서 만들어진 이차전지는 높은 저장 용

량과 향상된 사이클 안정성, 그리고 쿨롬 효율을 기록하였다.

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그림 4. 도핑된 다공성 그래핀의 SEM 그리고 TEM 이미지들.19

그림 3에 구멍을 가진 MWCNT의 합성 과정을 나타냈다.

리튬 이차전지의 저장 용량과 장시간 안정성을 향상시키

기 위해서, CNT에 Si, Ge, Sn, Sn-Sb 같은 나노 구조체 또는

MxOy (M = Fe, Mn, Mo, Cu, Cr, Ni) 같은 금속 산화물을 하

이브리드화 하는 연구가 많이 진행되었다. 이런 하이브리드

시스템을 제조함으로써 CNT의 전기 전도도를 향상 시킬 뿐

만 아니라 충방전 과정에서의 부피 변화를 줄여주는 효과를

얻을 수 있다. 예를 들어서, Fan 연구 그룹은 한 방향으로 배

향된 CNT에 magnetron sputtering 방식을 통해서 Fe3O4를

균일하게 코팅함으로써 800 mAhg-1의 높은 충전 용량을 얻

을 수 있었다.15 또한 Mahanthy 연구 그룹은 60회의 충-방전

사이클 후에 1,030 mAhg-1의 높은 저장 용량을 유지하는

MoS2/MWCNTs 하이브리드를 제조하였다고 보고하였다.16

그래핀(Graphene)의 경우, 1987년에 처음 소개된 이후

우수한 특성과 함께 화학적, 물리적, 바이오 및 엔지니어링

등 다양한 응용 분야로 인해서 많은 관심을 받아오고 있다.

특히 그래핀은 우수한 전기적 특성과 전하 이동도, 그리고 높

은 비표면적으로 인해서 리튬 이차 전지의 음극 재료로 매우

적합한 물질로 평가되고 있다. 그러나 이론적인 연구는 그래

핀이 한 층(single layer)으로 존재하는 경우에는 흑연 자체

보다 리튬을 충전시킬 수 있는 양이 적다(372 mAhg-1)고 보

고하였다. 그러나 그래핀 시트들이 여러 장 함께 존재하는 경

우에는, 흑연의 저장 용량을 훌쩍 뛰어 넘는 780 또는 1,116

mAhg-1의 용량을 가질 수 있다고 보고 되고 있다. 앞의 낮은

수치는 리튬 이온의 흡착이 그래핀의 양 쪽 면에서 이루어지

는 경우이고(Li2C6 stoichiometry), 뒤의 높은 수치는 리튬이

그래핀의 벤젠 링에 화학적으로 결합(covalent bond)하는

경우에 나오는 계산 값이다(LiC2 stoichiometry).

흥미로운 점은, 그래핀을 리튬 이차 전지의 음극재료로 사

용한 연구활동이 정말 많다는 것이다. Pan 연구 그룹은 다양

한 방법으로 무정형 그래핀 시트를 제조하여 790~1,050

mAhg-1의 저장 용량을 갖는 이차 전지를 제조했다. 그러나

무정형 구조의 그래핀은 전기적 특성이 많이 떨어진다는 문

제점을 가지고 있다.17

이와 유사하게, Lian 연구 팀은 3~4장의

그래핀 층으로 구성된 양질의 흑연(비표면적 ~ 490 m2g-1)을

음극 재료로 이용해서 1,200 mAhg-1의 저장 용량을 갖는 이

차 전지를 개발했다.18

최근에 Wang 연구 그룹은 도핑된 다

공성 그래핀(doped hierarchically porous graphene) 전극

을 개발하여 이차 전지에 적용하는 연구를 보고 했다. 이 이

차 전지는 5 Ag-1의 전류 밀도(current density)에서 3,000회

반복 충-방전 동안 높은 리튬 저장 특성을 보였다(그림 4). 이

우수한 특성은 다공성 구조, 높은 전도성 네트워크, 그리고

이종 원자의 도핑(hetero-atom doping) 등에 의해서 리튬의

대량 이송(mass transport) 및 전기화학 반응의 가속화 때문

인 것으로 해석된다.19 그래핀 중에서 MWCNT로부터 제조

된 나노 리본(nanoribbon)은 리튬 이차 전지에서 특히 매우

기대를 받고 있다. 특히 Fahlman 연구 그룹은 환원 그리고

산화 그래핀 나노 리본을 모두 합성해 냈는데, 그 중 산화 그

래핀 나노 리본은 800 mAhg-1의 안정적인 저장 용량을 기록

했다.20

현재, 리튬 이차 전지 연구는 적합한 음극 재료로서 그래

핀과 금속(금속 산화물) 또는 반도체 물질과의 다양한 하이

브리드 소재를 이용하는 것에 집중되고 있다. 예를 들어서,

SnO2가 훌륭한 음극 특성을 가지고 있지만 반복 충-방전 동

안에 급격한 부피 변화를 보인다는 것은 이미 잘 알려져 있

다. 이런 문제는 graphene/SnO2 입자 하이브리드를 제조함

으로써 해결할 수 있다. 실제로 그래핀은 SnO2 나노 입자 사

이에 침투해서 SnO2의 전기 전도도를 높여 주고, 이로 인해

서 2~3 nm의 SnO2 나노 입자와 질소-도핑된 그래핀의 하이

브리드 시스템이 100번의 충-방전 후에 1,220 mAhg-1의 높

은 저장 용량을 기록했다.21

새로운 시도로 Fe3O4 나노 막대

를 그래핀에 심어서 867 mAhg-1의 저장 용량과 반복 충-방

전 사이클 후에도 5%의 용량 감소만을 보이는 우수한 안정

성을 갖는 이차전지를 개발했다.

2.3 카본을 이용한 이차전지 도전재 개발

도전재(conductive additive)는 전극에 소량만 사용되지만

리튬 이차전지의 성능을 향상시키는데 매우 중요한 역할을

한다. 카본블랙(carbon black, CB), 전도성 흑연(conducting

graphite), 에틸렌 블랙(ethylene black) 및 탄소나노튜브

(carbon nanotube, CNT)와 같은 다양한 sp2 탄소 재료가 도

전재로 사용되어왔다. Kang 연구그룹은 우수한 전기 전도성

을 갖는 그래핀(graphene)이 리튬 이차전지에 효과적인 도

전재임을 최초로 입증했다. 또한 기존의 도전재와 비교하여

다른 접촉 방식으로 LiFePO4의 전기 화학적 성능을 향상시

킬 수 있음을 밝혔다. Point-to-point 전도 모드를 갖는 상용

탄소 기반 도전재에 비해 그래핀은 2D 구조이기 때문에

plane-to-point 모드를 통해 유연한 전도성 네트워크를 형성

할 수 있어서 훨씬 더 적은 양으로도 활물질 입자를 보다 효

과적으로 연결시킬 수 있다(그림 5a).22

Lestriez 연구그룹은

아세틸렌 블랙을 도전재로 사용했던 기존의 Si 전극과 달리

그래핀을 사용하면 사이클링 조건에 관계없이 전기 화학 성

한유진ㆍ권연주ㆍ이제욱ㆍ임지선

고분자 과학과 기술 제28권 3호 2017년 6월 199

(a)

(b) (c)

(d)(e)

그림 5. (a) LiFePO4에서 도전재로서 그래핀과 카본 블랙의 메커니즘을 도식화 한 것(상단 : 그래핀의 경우, 하단 : 카본 블랙의 경우),22 (b), (c) LTO-graphene hybrid의 3 차원 모델과 percolation threshold에 대한 graphene직경의 영향,24 (d) 제작된 10 Ah 전지의 사진. 두께, 길이 및 폭이 각각15.2, 112 및 110 mm (e) 서로 다른 방전율에서 두 종류의 셀 용량.27

능이 현저히 향상된다는 것을 보여 주었다.23 도전재의 양이

증가함에 따라, 전극 전기 저항은 도전재에 의해 형성된 전도

성 경로의 퍼콜레이션 한계(percolation threshold)에 도달

할 때까지 감소한다. Kim 연구그룹은 LTO 전극에서 종횡비

(aspect ratios)가 104을 초과하는 그래핀의 퍼콜레이션 한계

가 1.8 wt%임을 보여 주었다. 입자 간 거리 개념에 따르면 예

측된 퍼콜레이션 한계는 그래핀의 경우 0.54 wt%로 CB 입

자의 경우보다 작았다(그림 5b, c).24

Oh 연구그룹과 Song 연구그룹은 음극 활물질을 위한 도

전재로서 그래핀의 효과를 연구했다. 연구 결과, 그래핀은 전

하 이동 저항의 감소에 기여하는 것으로 나타났다. 또한, 그

래핀은 가장자리 및 결함과 같은 리튬 이온이 삽입될 수 있

는 더 많은 활성 사이트(active sites)를 제공하고 아주 적은

양만으로도 전극의 가역 용량을 궁극적으로 증가시킨다.25,26

게다가, 전극에 그래핀을 첨가하면 방전-충전 중에 더 큰 패

러데이의 의사 정전 용량 효과(faradaic pseudocapacitive

effect)가 발생하여 용량 및 고율 성능을 향상시킬 수 있다.27

그래핀을 도전재로 사용하는 가장 큰 장점은 기존 도전재

에 비해 적은 양을 사용하여 체적 에너지 밀도(volumetric

energy density)가 향상된다는 것이다. 벌크 흑연으로부터

그래핀이 박리되면 전자(electrons)는 유리되고 더 쉽게 움

직이게 되어 다른 종류의 도전재보다 더 높은 전기전도도와

표면 이용률(surface utilization)을 갖게 된다. 또한, 그래핀

과 다른 탄소 성분들의 혼합으로 더 효율적인 계층적 전도

네트워크를 형성할 수 있다. 계층적 나노 구조를 형성하기 위

해 서로 다른 나노카본 빌딩블록(nanocarbon building

blocks)을 함께 사용하면 각 요소가 잘 분산되고 다기능 전

도성 네트워크가 형성될 수 있다. Zhang 연구그룹은 계층적

CNT-CB을 사용하여 LiFePO4 양극 내의 단거리 및 장거리

전자 경로를 형성하는데 성공했다. 계층적 CNT-CB 로

LiFePO4/C 양극은 뛰어난 리튬 저장 성능과 개선된 전기화

학 동역학을 보여준다.28

Kang 연구그룹은 두 종류의 도전재

를 혼합하여 만든 리튬 이차전지가 단일 성분의 도전재를 사

용한 리튬 이차전지에 비해 저율, 고율 방전 용량에서 더 좋

은 성능을 가짐을 발견했다.29

Kim 연구그룹은 CB 나노입자

가 CN에 첨가되었을 때, CNT 사이의 간격이 효과적으로 채

워져서 고체 전도 네트워크가 향상됨을 보여 주었다. 서로 다

른 기하학적 형태, 종횡비 및 분산 특성은 전기전도성을 향상

시키는 시너지 효과를 보였다. 따라서, 0.2% CNT와 0.2%

CB의 혼합 도전재로 낮은 퍼콜레이션 한계가 되었다.30

이

결과는 전극에서 도전재의 퍼콜레이션 한계가 더 낮아질 수

있으며, 따라서 리튬 이차전지의 도전재로써 그래핀의 조성

을 최적화하기 위해 더 많은 노력을 기울여야 함을 제시한다.

화학적으로 합성된 그래핀의 전도성은 CB과 CNT보다

낮다. 이는 전기 화학적 응용 분야에서 그래핀을 사용하는데

해결해야 할 과제이다. 따라서, 도전재 적용을 위해 그래핀의

전도성은 더욱 최적화될 필요가 있다. 그래핀의 또 다른 문제

는 리튬 이온의 확산을 방해한다는 것이다. Kang 연구그룹

은 상업용 10 Ah 전지의 도전재로서 그래핀의 성능을 연구

했다. 상업용 도전재(7 wt% CB과 3 wt% 전도성 흑연)를 사

용하는 전지와 비교할 때, 단지 1 wt% 그래핀과 1 wt% CB

만을 사용하는 10 Ah 전지는 느린 충 방전 속도 하에서 낮은

내부 저항과 높은 에너지 밀도를 보였다. 그러나, 이 전지는

높은 C-rate에서(> 3C)에서 큰 분극화를 보여 주었으며, 이

것은 그래핀이 리튬 이온 수송을 지연시킨다는 것을 암시한

다(그림 5d, e).27 그러나 그래핀 도전재의 최적화에 초점을

둔 연구는 거의 없다. 이유는 서로 다른 평가 시스템이 다른

결과를 보여 주며 코인 셀은 그래핀 함유량이 증가함에 따라

더 높은 고속 성능을 보여주는데 반해 상용 셀에서는 반대

결과를 보여주기 때문이다. Kang 연구그룹은 전극 두께가

그래핀 도전재를 사용한 LiFePO4 전극의 고율 성능에 상당

한 영향을 미친다는 것을 발견했다. 전극이 두꺼울수록 리튬

이온 확산 경로가 더 길어지므로 고율에서 높은 분극과 낮은

성능을 보였다. 이 현상은 코인 셀에 사용되는 얇은 전극에서

특 집 | 리튬이차전지용 탄소재료의 연구동향

200 Polymer Science and Technology Vol. 28, No. 3, June 2017

는 나타나지 않는다.31

그러므로 그래핀 도전재의 실제적인

적용을 위해 훨씬 더 많은 노력이 이루어져야 하고, 시트 크

기, 결함 및 도전성뿐만 아니라 전극 구조(예를 들어, 홀 형

성)가 최적화될 필요가 있다. 그래핀을 전극에 균일하게 분

산시키는 것은 이러한 응용 분야에서 또 다른 큰 도전 과제

이다. 액체에 그래핀을 분산시키기 위한 많은 방법이 개발되

었지만, 전극 제조 공정 중에는 두 가지 큰 문제가 있다. 첫

번째는 슬러리의 점도가 크므로 간단한 교반 만으로는 그래

핀이 잘 분산되지 못하고 초음파 처리가 적용되지 못한다. 두

번째는 안전성(safety)과 싸이클 안정성(cycle stability)을

고려하여 배터리 업계에서 전극의 조성을 엄격하게 관리한

다는 것이다. 다양한 분산제(dispersing agents)가 그래핀

분산에 도움이 될 수 있지만, 그 중 일부만 사용될 수 있다.

슬러리의 제조를 위해 NMP와 같은 많은 유기 용매를 사용

하여 그래핀을 분산시킬 수 있다고 보고되어 있다. 그래핀 분

산액의 농도는 실제 적용에 비해 너무 낮으며 농도가 너무

높을 때는 응집이 발생한다. 이를 해결하기 위한 방법은 그래

핀과 CNT의 하이브리드 도전재를 제조하는 것이다. CNT가

응집을 방지하는 스페이서의 역할을 하여 얻어진 분산액이

전극에 계층적 전도성 네트워크를 구축할 수 있다.

3. 결론

이 글을 통해서 결정질의 흑연계, 비정질 탄소재료 뿐 아

니라 그래핀과 CNT 같은 나노 탄소가 리튬이차전지의 음극

재료로서 훌륭한 후보 군이라는 결론을 내리고자 한다. 그러

나 본 글에서 언급한 소재 및 기술 들이 전기 자동차에 탑재

되는 이차전지에 적용되기 위해서는 더 많은 연구와 기술 개

발이 필요하다. 특히 실제 배터리에 적용하기 위해서는 낮은

생산가격으로 높은 에너지 및 파워 밀도(high energy and

power density)를 모두 만족하는 기술이 필요하다. 본 글을

통해서 많은 연구자들에게 고효율 배터리 개발을 위한 영감

을 줄 수 있기를 바라며 글을 마친다.

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